專利名稱：：納米多孔層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備如具有低介電常數(shù)的電層壓材料的納米多孔底材的方法。
背景技術(shù)：
：由纖維增強(qiáng)物和有機(jī)基質(zhì)樹脂如含環(huán)氧的基質(zhì)制造電層壓材料和其它復(fù)合材料是公知的。合適方法的例子通常包括以下步驟(1)可以通過軋壓、浸沾、噴霧、其它己知技術(shù)和/或這些技術(shù)的組合，將含環(huán)氧的配方涂到或浸滲到底材中。所述底材典型為針織或非針織的含有如玻璃纖維或紙的纖維墊。(2)將浸滲后的底材在一定溫度下加熱成"B-級(jí)"化，從而使浸滲后的底材容易處理，所述的溫度要足夠除去環(huán)氧配方中的溶劑并任選地部分固化環(huán)氧配方。所述的"B-級(jí)"化步驟通常在9(TC-21(TC的溫度下進(jìn)行1分鐘到15分鐘。通過B-級(jí)化所得的浸滲后的材料稱作"預(yù)浸滲物"。對(duì)于復(fù)合物，最普遍的溫度為IO(TC，而對(duì)于電層壓材料，最普遍的溫度為130°C-200°C。(3)如果想得到電層壓材料，需要將預(yù)浸滲物的一層或多層與傳導(dǎo)材料的一層或多層交替堆積或擱置。(4)將堆積的層在高溫高壓下擠壓足夠時(shí)間以固化樹脂并形成層壓材料。該層壓步驟的溫度通常為100-230°C，最普遍為165-190°C。層壓步驟也可分為兩個(gè)步驟或多個(gè)步驟進(jìn)行，如第一步在100-150°C，而第二步在165-190°C。壓力通常為50N/cm2-500N/cm2。層壓步驟進(jìn)行的時(shí)間通常為l分鐘-200分鐘，最普遍為45分鐘-90分鐘。任選地，層壓步驟可在較高溫度內(nèi)進(jìn)行較短的時(shí)間(如在連續(xù)層壓方法中)或在較低溫度下進(jìn)行較長(zhǎng)的時(shí)間(如低能壓制法)內(nèi)進(jìn)行。任選地，通過在較高溫度和大氣壓下加熱一定時(shí)間來對(duì)所得層壓材料如銅襯里的層壓材料進(jìn)行后處理。后處理的溫度通常為120°C-250°C。后處理的時(shí)間通常為30分鐘-12小時(shí)。目前，從電層壓材料工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)看，所需要的材料是具有改進(jìn)的介電性質(zhì)，包括更低的介電常數(shù)(DK)和損失系數(shù)(Df);改進(jìn)的超熱(superiorthemial)性質(zhì)，包括高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和降解溫度(Td);及良好的加工性能。到目前為止，已經(jīng)嘗試使用各種方法來改進(jìn)由含環(huán)氧的樹脂組合物制得的電層壓材料的介電常數(shù)，所述的方法包括，例如，向環(huán)氧樹脂組合物中加入各種熱塑性添加劑如聚苯醚(PPO)、聚亞苯醚(PPE)或烯丙基化的聚亞苯醚(APPE)。希望能提供可以減少由有機(jī)樹脂制得的層壓材料的介電常數(shù)的新路徑。更特別地，希望制備具有不耐熱基團(tuán)的改性有機(jī)樹脂如含環(huán)氧的樹脂，其一經(jīng)固化就得到納米多孔基質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及制備電層壓材料中的納米多孔基質(zhì)的方法，所述方法是通過使有機(jī)樹脂上的氫活性基團(tuán)與含有不耐熱基團(tuán)的化合物反應(yīng)而在有機(jī)樹脂主鏈上接枝不耐熱官能團(tuán)來進(jìn)行的；然后熱降解所述的接枝在有機(jī)樹脂上的不耐熱基團(tuán)，來制備納米多孔基質(zhì)。由于納米孔中存在空氣以及空氣的介電常數(shù)是最低的，而使其提供低的介電常數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過環(huán)氧樹脂的羥基基團(tuán)的反應(yīng)，而后熱降解所述的不耐熱基團(tuán)來用不耐熱基團(tuán)改性環(huán)氧樹脂主鏈，從而制備納米多孔環(huán)氧基電層壓材料的方法。有利地，所得的納米多孔層壓材料由于基質(zhì)中存在的納米孔而具有低的介電常數(shù)(Dk)。本發(fā)明的方法還具有下述優(yōu)點(diǎn)納米孔為可控制分散的納米多孔基質(zhì)；納米孔的尺寸可以控制；相近的氣孔率；和層壓材料的標(biāo)準(zhǔn)加工性能。圖1是顯示納米多孔環(huán)氧基電層壓材料的中間層斷裂表面(富含樹脂區(qū)域)的掃描電子顯微銜SEM)圖像。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明通常，本發(fā)明的方法包括第一步，使(a)含有氫活性基團(tuán)的有機(jī)樹脂與(b)含有不耐熱基團(tuán)的化合物反應(yīng)，從而通過含有不耐熱基團(tuán)的化合物與有機(jī)樹脂上的活性基團(tuán)反應(yīng)使不耐熱基團(tuán)接枝在有機(jī)樹脂主鏈上。第二步，通過將改性有機(jī)樹脂置于足夠的溫度，典型地從約120'C到約22(TC下，使不耐熱基團(tuán)降解，其反而會(huì)在有機(jī)樹脂基質(zhì)上產(chǎn)生納米級(jí)空隙。在層壓材料生產(chǎn)中，為使不耐熱基團(tuán)降解而進(jìn)行的對(duì)有機(jī)樹脂的加熱典型是在層壓材料的壓制過程中進(jìn)行的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)樹脂選自環(huán)氧樹，旨、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氰酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、烴樹脂或其混合物。氫活性基團(tuán)選自如胺類、酚類、硫醇類、羥基化合物或醇類、酰胺類、內(nèi)酰胺類、氨基甲酸酯類、吡咯類、硫醇類、咪唑類或胍類。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，含有不耐熱基團(tuán)的化合物可以是二碳酸酯及其衍生物，肼基甲酸酯及其衍生物及其它含有碳酸叔丁基酯的化合物。含有不耐熱基團(tuán)的化合物的例子包括但不限于二碳酸二叔丁基酯、二碳酸二叔戊基酯、焦碳酸二丙烯酯、焦碳酸二乙基酯、二碳酸二甲基酯、二碳酸二芐基酯、肼基甲酸叔丁基酯及其混合物。所述的碳酸叔丁基酯不耐熱基團(tuán)可有利地對(duì)許多親核試劑穩(wěn)定，并在強(qiáng)堿條件下不發(fā)生水解，但在中等強(qiáng)度的酸性條件下或熱解條件下很容易發(fā)生斷裂。在本發(fā)明特定的實(shí)施例中，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂廣泛地用于電層壓材料工業(yè)中，并且環(huán)氧樹脂具有良好的加工性能，所以有利地使用含有羥基基團(tuán)的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂來作為有機(jī)樹脂。二碳酸二叔丁基酯可方便地用作含不耐熱基團(tuán)的化合物，因?yàn)槠淇纱罅抠?gòu)得。在本發(fā)明中，所使用的起始未改性的環(huán)氧樹脂可以是任何已知的具有所需性能的環(huán)氧樹脂，如含溴的或不含溴的標(biāo)準(zhǔn)的或高Tg標(biāo)準(zhǔn)的，或低Dk標(biāo)準(zhǔn)的，等等。不耐熱基團(tuán)(也稱作"發(fā)泡劑")是通過與羥基基團(tuán)反應(yīng)而接枝到環(huán)氧主鏈上的。改性的樹脂在室溫下是穩(wěn)定的。在聚合反應(yīng)中，不耐熱基團(tuán)降解產(chǎn)生氣體，所產(chǎn)生的氣體反而會(huì)在聚合的環(huán)氧樹脂基質(zhì)上產(chǎn)生空隙。由于發(fā)泡劑直接接枝到環(huán)氧分子上，所以與加入非接枝的發(fā)泡劑相比，空隙的統(tǒng)計(jì)學(xué)分配得到很大的改進(jìn)。因此，環(huán)氧基質(zhì)中的空隙更小(例如，空隙的直徑可以小于200nm)，并且在層壓材料內(nèi)良好分散。連續(xù)的環(huán)氧基質(zhì)向系統(tǒng)提供了耐熱性和機(jī)械完整性，而空隙會(huì)降低介電常數(shù)，得到具有低Dk的電層壓材料。例如，通?？傻玫紻k(在lGHz測(cè)量時(shí))小于5的層壓材料，然而也可得到Dk(在lGHz測(cè)量時(shí)》小于4.2，優(yōu)選小于4.0，更優(yōu)選小于3.8，甚至更優(yōu)選小于3.5的層壓材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂直接與含有不耐熱基團(tuán)的化合物在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)生成改性環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，不耐熱基團(tuán)首先與酚化合物反應(yīng)，然后所得的反應(yīng)產(chǎn)物即改性的酚化合物可用作固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而將不耐熱基團(tuán)引入到環(huán)氧樹脂上，形成改性的環(huán)氧樹脂。選擇所使用的不耐熱基團(tuán)的量以使不耐熱基團(tuán)占最終配方或清漆組合物重量百分比的約0.01重量^(wt。/。)到約10wt%，優(yōu)選約0.1wt%到約5wt%，更優(yōu)選約0.2wt^到約2.5wt%。上述組合物的重量百分比是以固體計(jì)。任選地，可在組合物中加入催化劑以加速含有不耐熱基團(tuán)的化合物與有機(jī)樹脂中的氫活性基團(tuán)的反應(yīng)速度。例如，己知羥胺可在室溫下(25。C)催化垸基胺的三丁氧基羰基化反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施例中，二甲基氨基吡啶可用作催化劑來在室溫下催化羥基基團(tuán)或酚類與二碳酸二叔丁酯的反應(yīng)。其它可用于本發(fā)明的催化劑包括輔助堿如三乙胺或N,N-二異丙胺。為了制備本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂，可以使用每分子具有平均多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和平均多于0個(gè)羥基基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。所述的環(huán)氧樹脂選自(l)每分子具有平均多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和平均多于0個(gè)羥基基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，(2)每分子平均多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)但沒有羥基基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和(l)的混合物。對(duì)環(huán)氧樹脂成分的準(zhǔn)確選擇取決于所希望的最終產(chǎn)品的性質(zhì)。這里所使用的合適的環(huán)氧樹脂的例子包括如環(huán)氧當(dāng)量為約170到約3，500的那些環(huán)氧樹脂。這種樹脂在如美國(guó)專利Nos.4,251,594;4,661，568;4,710,429;4,713,137;禾卩4,868,059，及在由McGraw-Hill在1967年發(fā)表的由H丄ee和K.Neville等編寫的777e/w"必ooA:o/五;o;^i^w'/w中都有詳細(xì)描述，所有這些在此并入作為參考?？捎米鞅景l(fā)明環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧樹脂可由下面的通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中A獨(dú)立地代表二價(jià)化學(xué)鍵、合適地具有從1到約10個(gè)，優(yōu)選從1到約5個(gè)，更優(yōu)選從1到約3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、-SO-、-S02-、-CO-或-O-;每一個(gè)R獨(dú)立地代表氫原子或合適地具有從1到約3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；每一個(gè)X獨(dú)立地為氫原子或合適地具有從1到約10個(gè)，優(yōu)選從1到約5個(gè)，更優(yōu)選從1到約3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或者鹵素原子，如Br或Cl;n為小于約12的數(shù)。為了進(jìn)一步提高耐熱性，每分子本發(fā)明的環(huán)氧樹脂成分還可以包括平均具有多于2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多官能環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的多官能環(huán)氧樹脂包括如甲酚甲醛酚醛清漆(cresol-formaldehydenovolac)環(huán)氧樹脂、苯酚-甲醛酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、三(縮水甘油基氧苯基)甲烷、四(縮水甘油基氧苯基)乙烷、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷及其混合物。為了防止所得的反應(yīng)產(chǎn)物具有高粘性，優(yōu)選三(縮水甘油基氧苯基)甲烷、四(縮水甘油基氧苯基)乙垸和四縮水甘油基二氨基二苯基甲垸。鑒于成本方面的原因，優(yōu)選甲酚甲醛酚醛清漆環(huán)氧樹脂、苯酚-甲醛酚醛清漆環(huán)氧樹脂和雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂。在電介質(zhì)性能方面，優(yōu)選二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂。此外，優(yōu)選使用具有窄分子量分布的多官能環(huán)氧樹脂(例如，Mw/Mn值從約1.5到約3.0)。任選地，在制備本發(fā)明的改性有機(jī)樹脂的過程中，可使用合適的有機(jī)溶劑來降低樹脂的粘度?？捎糜诒景l(fā)明的合適的有機(jī)溶劑包括不含有活性氫的溶劑。優(yōu)選地，非質(zhì)子溶劑可以方便地使用，例如酮類，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基異丁基酮；乙二醇醚的乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯(DOWANOLPMA);芳香有機(jī)溶劑如甲苯和二甲苯；脂肪烴；環(huán)醚；鹵代烴；及其混合物。在一個(gè)以解釋說明為目的的具體實(shí)施方案中，可以通過與羥基基團(tuán)的反應(yīng)將不耐熱的叔丁氧羰基基團(tuán)接枝到環(huán)氧主鏈上。例如溴代的環(huán)氧樹脂如D.E.R560或D.E.R.539-EK80和非溴代環(huán)氧樹脂如D.E.R.669E(全部可從DowChemicalCompany購(gòu)得)，可在工業(yè)溶劑如MEK或DOWANOLPMA中成功得到改性。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，也可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)酚醛樹脂和酚醛樹脂衍生物進(jìn)行改性。商業(yè)可購(gòu)得的酚醛樹脂的幾個(gè)例子包括甲酚線型酚醛清漆(cresolnovolac);雙酚A酚醛清漆如BPN17,可從Arakawa購(gòu)得；及其混合物。酚醛樹脂衍生物的例子包括雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、氫醌，及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的其它酚醛樹脂和酚醛樹脂衍生物包括二氫苯酚、鹵化二氫苯酚、多氫苯酚和鹵化多氫苯酚，這些在PCT申請(qǐng)WO01/42359Al禾BTTze/w/W60W0/E/o矽7ew'ra(由McGraw-Hill在1967年發(fā)表，紐約，由H丄ee禾口K.Neville等編寫)中都有描述，所有這些在此并入作為參考。值得一提的是，所述的有機(jī)樹脂在改性后在溶劑中通常具有更低的粘度。盡管不希望受任何理論的約束，但是看起來因?yàn)橄蛄u基官能團(tuán)上接枝不耐熱基團(tuán)，所以更低的溶液粘度可能是由于氫鍵效應(yīng)的減小而導(dǎo)致的。在另一個(gè)以解釋說明為目的的具體實(shí)施方案中，將環(huán)氧樹脂部分或全部地改性成碳酸酯樹脂，如在C02壓力和室溫下通過將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)碳酸化(如用足夠的離子交換樹脂在80'C下進(jìn)行)。這種環(huán)氧碳酸酯樹脂可用作環(huán)氧樹脂成分以得到具有不耐熱基團(tuán)的改性環(huán)氧、改性的環(huán)氧樹脂可有利地用于生產(chǎn)層壓材料。在層壓材料壓制階段，例如在18(TC，不耐熱基團(tuán)降解并產(chǎn)生可揮發(fā)產(chǎn)物，從而在層壓材料內(nèi)產(chǎn)生多孔基質(zhì)并最終得到介電常數(shù)降低的層壓材料。使用本發(fā)明的系統(tǒng)的絕大多數(shù)重要性質(zhì)不會(huì)因改性樹脂而發(fā)生變化，所述的性質(zhì)如清漆反應(yīng)性、預(yù)浸滲物加工性能，和層壓材料的性質(zhì)如熱性質(zhì)、阻燃性、可鉆性、化學(xué)凈化和腐蝕性，等等。但是，所得層壓材料的介電常數(shù)卻有利地降低了。與沒有納米多孔的相同環(huán)氧系統(tǒng)相比，本發(fā)明的納米多孔層壓材料顯示出最大提高了20%的改善。由于發(fā)泡劑直接接枝到環(huán)氧分子上，所以空隙很小(如60nm甚至更低)，并且很好地分散在層壓材料中。為了優(yōu)化加工條件，所得層壓材料是均勻的并隨著配方的不同可以是透明的、乳白色的或不透明的。與不具有納米多孔的相同有機(jī)系統(tǒng)相比，當(dāng)孔在層壓材料內(nèi)部充分分散并且孔直徑得到優(yōu)化時(shí)，層壓材料的韌性可用改進(jìn)。盡管不希望受任何理論的約束，但是納米孔在孔尺寸足夠大時(shí)通過增加裂縫前線的半徑而充當(dāng)裂縫的能量分配者。由于樹脂基質(zhì)沒有被納米多孔結(jié)構(gòu)所改變，所以玻璃轉(zhuǎn)化溫度不應(yīng)受到負(fù)面影響。使用本發(fā)明改性環(huán)氧樹脂的層壓機(jī)的另外優(yōu)點(diǎn)是用所述層壓機(jī)生產(chǎn)的層壓材料具有改進(jìn)的介電常數(shù)，同時(shí)層壓機(jī)可以以先前存在的環(huán)氧產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)特征來運(yùn)行，即相同的材料處理要求、相同的配方技術(shù)和相同的生產(chǎn)條件。而且，層壓機(jī)可使用當(dāng)前的玻璃增強(qiáng)劑和銅箔。層壓材料的重合度保持相同。對(duì)于印刷電路板的生產(chǎn)者來說(所述的電路板加入了本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂)，另外的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)者可使用與先前存在的環(huán)氧系統(tǒng)相似的生產(chǎn)條件。因?yàn)樗麄兛梢砸蕾囌扯人絹碚{(diào)整相同基礎(chǔ)材料的介電常數(shù)，所以生產(chǎn)者在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中還可以得到更高的靈活性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以包括，作為任選組分的，催化劑，所述催化劑用來催化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)和固化劑的羥基基團(tuán)的反應(yīng)。這種催化劑在如美國(guó)專利Nos.3,306,872;3,341,580;3,379,684;3,477,990;3,547,881;3,637，590;3,843,605;3,948,855;3,956,237;4,048,141;4，093,650;4,131,633;4,132,706;4,171,420;4,177,216;4,302,574;4,320,222;4,358,578;4,366,295;和4,389,520中進(jìn)行描述。合適的催化劑的例子為咪唑類如2-甲基咪唑；2-苯基咪唑和2-乙基_4_甲基咪唑；叔胺類如三乙胺、三丙胺和三丁胺；轔鹽類如乙基三苯基氯化鱗、乙基三苯基溴化鱗和乙基三苯基乙酸轔；銨鹽類如芐基三甲基乙基氯化銨和芐基三甲基氫氧化銨，及其混合物。以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，本發(fā)明所使用的催化劑的量通常從約0.001wt^到約2wt%，優(yōu)選從約0.01wt^到約0.5wt%。在另一個(gè)以解釋說明為目的的具體實(shí)施方案中，咪唑類可部分或全部使用含有不耐熱基團(tuán)的化合物進(jìn)行改性從而形成潛伏催化劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包括已知的固化劑。所述固化劑包括，例如，胺固化劑如二氰基二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；酸酐類如六氫鄰苯二甲酸酐和苯乙烯-馬來酸酐共聚物；咪唑類；和酚醛樹脂固化劑如苯酚酚醛清漆樹脂；及其混合物。所述固化劑可在固化即將開始之前加到組合物中，或者如果它們是潛伏的，可從一開始就包括在組合物中。每環(huán)氧成分的環(huán)氧當(dāng)量所使用的固化劑的量通常從約0.3到約1.5當(dāng)量，優(yōu)選每環(huán)氧成分的環(huán)氧當(dāng)量所使用的固化劑的量為約0.5到1.1。咪唑類也可用于促進(jìn)環(huán)氧均聚反應(yīng)。根據(jù)清漆組合物，可得到純的環(huán)氧網(wǎng)狀物，或者可以在均聚的環(huán)氧和環(huán)氧/固化劑之間形成雜合網(wǎng)狀物。.環(huán)氧樹脂組合物也可包括合適的有機(jī)溶劑以更便于對(duì)環(huán)氧樹脂清漆進(jìn)行處理，加入所述的溶劑可使上述組合物的粘度更低。已知的有機(jī)溶劑都可使用?？捎糜诒景l(fā)明的溶劑包括，例如，酮類如丙酮和甲基乙基酮；醇類如甲醇和乙醇；二醇類如乙二醇甲醚和丙二醇單甲醚；二醇醚類的乙酸酯如丙二醇單甲醚乙酸酯；酰胺類如N,N-二甲基甲酰胺；芳香有機(jī)溶劑如甲苯和二甲苯；脂肪烴；環(huán)醚；鹵代烴。在本發(fā)明的實(shí)施中，以100重量份的上述環(huán)氧樹脂組合物計(jì)，所用的有機(jī)溶劑的量可從約10到約60重量份，優(yōu)選從約20到約40重量份。為了提高耐儲(chǔ)存性，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包括合適的穩(wěn)定劑。這里所使用的合適的穩(wěn)定劑包括，例如，垸基苯基磺酸鹽或鹵代烷基苯基磺酸鹽如甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽、乙基-對(duì)甲苯磺酸鹽和甲基-對(duì)氯苯基磺酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選的合適的穩(wěn)定劑為甲基-對(duì)甲苯磺酸鹽。以組合物的總量計(jì)，穩(wěn)定劑合適的用量從約0.001到約10wt%，更合適地從約0.01到約2wt%。根據(jù)需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可包括有效量的其它環(huán)氧樹脂所使用的添加劑，如反應(yīng)促進(jìn)劑，顏料、染料、填充劑、表面活性劑合、粘度控制劑、流動(dòng)性能調(diào)節(jié)劑、阻燃劑，及其混合物。利用本發(fā)明的有機(jī)樹脂組合物制備電層壓材料的方法將描述如下。第一步，通過將合適量的有機(jī)樹脂與含有不耐熱基團(tuán)的化合物接觸，并任選加入添加劑如溶劑和催化劑，；然后使混合物反應(yīng)來改性有機(jī)樹脂，從而在有機(jī)樹脂主鏈上引入不耐熱基團(tuán)得到改性有機(jī)樹脂，來制備本發(fā)明的有機(jī)樹脂組合物。上述反應(yīng)條件的選擇是保證含有不耐熱基團(tuán)的化合物與有機(jī)樹脂的氫活性基團(tuán)之間能有效地反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常受到不耐熱化合物的熱穩(wěn)定性限制。反應(yīng)通常在約室溫(25'C)下進(jìn)行，但是可從約1CTC到約5(TC，優(yōu)選從約15"C到約4(TC，更優(yōu)選為從約2(TC到約35t:;反應(yīng)時(shí)間從約O.l小時(shí)(h)到約72h，優(yōu)選從約0.2h到約24h，更優(yōu)選從約0.5h到約12h。下一步，將上述改性有機(jī)樹脂、固化劑和其它所需添加劑混合來制備清漆。然后將所述清漆浸滲到材料或網(wǎng)狀物中。將所得的浸滲材料在一定溫度下干燥一定時(shí)間來得到有機(jī)樹脂基預(yù)浸滲物，所述溫度如從約9(TC到約210°C，優(yōu)選從約13(TC到約20(TC;時(shí)間從約0.5分鐘到約60分鐘，優(yōu)選從約0.5分鐘到約30分鐘。這里所使用的材料可包括如玻璃布、玻璃纖維、玻璃紙、紙和相似的有機(jī)底材如聚乙烯、聚丙烯、芳酰胺纖維和聚四氟乙烯(PTFE)纖維。在本發(fā)明具體的實(shí)施方案中，將浸滲物在低于接枝的不耐熱基團(tuán)的分解溫度下進(jìn)行干燥。因此，在干燥階段沒有發(fā)生發(fā)泡或發(fā)生非常有限的發(fā)泡，從而所得的預(yù)浸滲物具有改進(jìn)的表面外觀(cosmeticaspect)。然后將所得的預(yù)浸滲物切割成所需尺寸。將單個(gè)切割的預(yù)浸滲物或者多個(gè)切割的預(yù)浸滲物(所需數(shù)目，如2-10塊)進(jìn)行層壓并在一定壓力下擠壓形成層壓材料，所述壓力從約lkgf/cn^到約50kgf/cm2，優(yōu)選從約2kgf/cm2到約40kgf/cm2;溫度從約120。C到約220°C;時(shí)間為如從0.5小時(shí)到約3小時(shí)。在這個(gè)加熱步驟，不耐熱基團(tuán)降解，并且在層壓材料中形成納米孔。在一個(gè)實(shí)施方案中，在層壓過程中可有利地使用多步驟擠壓。例如，可首先采用較低壓力如從約0.1kgf/cW到約10kgf/cm2，在較低溫度下如從12(TC到約160°C，進(jìn)行時(shí)間為約從O.lh到約lh。然后，可采用全壓如從約5kgf/ci^到約50kgf/cm2，在較高溫度如從約16(TC到約22(TC，進(jìn)行時(shí)間為約從0.5h到約2h?？墒褂枚嗖襟E擠壓來控制納米多孔層壓材料的形態(tài)。通常還觀察到，對(duì)于空隙的給定體積分?jǐn)?shù)，與更大且更聚集的孔相比，更小且更易分散的孔會(huì)帶來較低的Dk。可在帶有導(dǎo)電材料的層壓材料上形成導(dǎo)電層。這里所使用的合適的導(dǎo)電材料包括如銅、金、銀、鉑和鋁。在本發(fā)明另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，可用本發(fā)明的有機(jī)樹脂清漆來涂覆金屬箔如銅箔。然后，所述清漆可部分固化(B-階段)或全部固化(C-階段)，從而獲得樹脂涂覆的金屬箔，如樹脂涂覆的銅箔。按照上述方法制備的電層壓材料可優(yōu)選用作電或電子設(shè)備的銅襯里層壓材料和多層印刷電路板。參考下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另有說明，"份"指"重量份"。以下實(shí)施例中用于化學(xué)改性及清漆配方的原材料如下所述D.E.R.560為溴化環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為450，從TheDowChemicalCompany貝勾得。MEK代表甲基乙基酮。D.E.R.539-EK80為溴化環(huán)氧樹脂(80。/。非揮發(fā)性的(N.V,)，MEK中)，EEW為450，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。DIBOC代表二碳酸二叔丁基酯，可從Aldrich購(gòu)得。DMAP代表二甲基氨基吡啶，可從Aldrich購(gòu)得。DOWANOLPM為丙二醇單甲醚，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。DOWANOLPMA為丙二醇單甲醚乙酸酯，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。DMF代表二甲基甲酰胺。MeOH代表甲醇。DICY代表二氰基二酰胺(10XN.V.，在DOWANOLPM/DMF50/50中)。2-MI代表2-甲基咪唑(20%N.V.，在MeOH中)。2E-4MI代表2-乙基-4-甲基咪唑(20。/。N.V.，在MEK或MeOH中)。2-Phl代表2-苯基咪唑(20。/。N.V.，在甲醇中)。硼酸(H3B03)在甲醇中以20%N.V.使用)。柏仕德(Perstorp)85.36，28為苯酚酚醛清漆0=4.5-5)(50%N.V.，在DOWANOLPMA中)，羥基當(dāng)量(HEW)為104，從柏仕德購(gòu)得)。D.E.N.438為環(huán)氧酚醛清漆(11=3.6)(80%N.V.，在MEK中)，EEW為180，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。EPPN502H為環(huán)氧酚醛清漆(80Q/c)N.V.，在MEK中)，EEW為170，從NipponKayaku購(gòu)得。MDI代表4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。XZ92505為環(huán)氧/MDI流動(dòng)性能調(diào)節(jié)劑(50%N.V.，在DMF中)，EEW為850，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。XZ92528為不含溴的環(huán)氧樹脂(75%N.V.，在MEK/DOWANOLPM中)，EEW為325，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。SMA3000為苯乙烯-馬來酸酐共聚物溶液(50%N.V.，在DOWANOLPMA/MEK中)，酸酐當(dāng)量(AnhEW)為393，從Atofma購(gòu)得。RICON130MA13為馬來酸酐化的聚丁二烯，平均分子量(Mn)為2900，AnhEW為762，從Sartomer購(gòu)得。SBM1A17為苯乙烯-丁二烯-甲基異丁烯酸酯三嵌段共聚物，從Atofina購(gòu)得。E.R.L.4299為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，EEW為195，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。BPN17為雙酚A苯酚酚醛清漆。苯酚當(dāng)量為120，從ArakawaChemicals購(gòu)得。E-BPAPN為環(huán)氧化的雙酚-A苯酚酚醛清漆(bisphenol-Aphenolnovolac)，79.6%固體，在丙酮中，EEW為197(以固體計(jì))，從TheDowChemicalCompany貝勾得。TBBA代表四溴雙酚-A。D.E.R.330為雙酚-A的二縮水甘油醚，EEW為180，從TheDowChemicalCompany貝勾得。D.E.R.6615為固體環(huán)氧樹脂。EEW為550，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。XZ-92535為苯酚酚醛清漆溶液，50%固體在DOWANOLPMA中，羥基當(dāng)量(OHEW)為104，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。D.E.R.592-A80為溴化環(huán)氧樹脂溶液，80%固體在丙酮中，EEW為360(以固體計(jì))，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。D.E.R.669E為高分子量的雙酚-A的二縮水甘油醚，EEW為385，從TheDowChemicalCompany購(gòu)得。XZ-92567.01為溴化環(huán)氧樹脂溶液，EEW為385，從TheDowChemicalCompany貝勾得。XZ-92568.01為酸酐硬化劑溶液，EEW為398，從TheDowChemicalCompany貝勾得。DMTA代表動(dòng)態(tài)機(jī)械熱力學(xué)分析。實(shí)施例所使用的酸酐硬化劑溶液("AHl")制備如下在裝配有機(jī)械攪拌器和加熱套的10L不銹鋼反應(yīng)器中制備酸酐硬化劑溶液(AH1);所示反應(yīng)器安裝有N2進(jìn)氣口和滴液漏斗。將3671.9克DOWANOLPMA和3623.2克固體SMA3000裝入反應(yīng)器中，將所得混合物加熱到90°C。在完全稀釋后，將730.7克RICON130MA13混合到上述溶液中。所得溶液變?yōu)榘咨珳啙帷?0分鐘后，將上述溶液冷卻到80°C，并將974.2克SBM1A17的MEK溶液(15%非揮發(fā)性的)在8(TC下混入反應(yīng)器的溶中。在室溫下完全冷卻后，所得的酸酐硬化劑溶液為渾濁白色均勻體。酸酐的理論當(dāng)量為439(以固體計(jì))。利用下列檢測(cè)方法和設(shè)備對(duì)所得層壓材料的性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)(a)介電測(cè)量使用惠普分析儀在空氣中、室溫下測(cè)量Dk禾QDf，從1MHz到lGHz。樣品的尺寸為約lOcmx10cm，厚度為約1.5mm。(b)核磁共振(NMR)測(cè)量使用在250MHz下操作的布魯克設(shè)備來測(cè)定^-和"C-NMR光譜。(c)熱重分析(TGA)在從室溫到30(TC的溫度內(nèi)，使用杜邦設(shè)備TGAV5.1A來測(cè)定改性環(huán)氧樹脂的重量損失。(d)光學(xué)顯微鏡檢測(cè)用旋轉(zhuǎn)鉆石鋸來制備100(im厚的部件，根據(jù)Nomarski，使用由透射光和微分干涉差操作的LEICAPOLYVARl光顯微鏡來硏究這些部件。使用PolaroidDMC數(shù)碼相機(jī)捕獲圖象。(e)透射電子顯微鏡(TEM)用LEICAULTRACUTE超微切片機(jī)將沒有玻璃纖維的還氧區(qū)垂直切片成玻璃束，所述的超微切片機(jī)使用45度鉆石刀。切片的厚度為120nm(設(shè)定)。用在120KV下操作的CM12透射電子顯微鏡對(duì)切片進(jìn)行研究。將切片收集在干凈的、300目的銅格子上。用在100kV下的HitachiH-600TEM來數(shù)字化記錄圖像。TEM顯微圖由切片的代表性區(qū)域組成。(f)模式1層壓材料的斷裂韌性根據(jù)ASTMD5528，通過控制的裂縫傳播來測(cè)定模式1層壓材料的斷裂韌性。韌性是通過應(yīng)變能釋放率，GIe，來測(cè)量的，所述的G,c為固有的物質(zhì)性質(zhì)，非幾何依賴性。使用液壓伺服(servo-hyclraulic)MTS810實(shí)驗(yàn)框架來進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。通過SEM進(jìn)行斷裂表面分析。(g)掃描電子顯微鏡(SEM)用帶有4pi/NIHImage數(shù)字圖像采集的HitachiS-4100FEGSEM設(shè)備來對(duì)樣品進(jìn)行研究。樣品制備如下使用線鋸從剝裂試驗(yàn)棒中將模式1層壓材料斷裂韌性樣品的斷裂區(qū)域分離出來，并且選擇其中的一個(gè)面用于SEM。用碳條和碳膠將這些較小塊的斷裂面安裝在鋁SEM雙頭螺栓上。在用SEM成像前用Cr來噴涂安裝物。在5KV下數(shù)字化地得到圖像。實(shí)施例中用來測(cè)量特定性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法如下所述IPC實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量的性質(zhì)層壓材料的可燃性[UL94]預(yù)浸滲物中的樹脂含量，通過試驗(yàn)重量進(jìn)行的[樹脂含量]預(yù)浸滲物中的樹脂流動(dòng)百分?jǐn)?shù)[樹脂IPC-TM-650-2.3.10BIPC-TM-650-2.3.16.1CIPC-TM-650-2.3.17DIPC-TM隱650-2.3.18AIPC-TM-650-2.3.40IPC-TM-650-2.4.8CIPC陽TM-650-2.3.24CIPC-TM-650-2.3.24.1IPC-TM-650-2.3.25CIPC-TM-650-2.5.5.9IPC-TM-650-2.6.8.1IPC-TM-650-2.6.16流動(dòng)]凝膠時(shí)間，預(yù)浸滲物材料[預(yù)浸滲物凝膠時(shí)間]熱穩(wěn)定性[Td]金屬襯里的層壓材料的剝離強(qiáng)度[銅剝離強(qiáng)度]通過熱機(jī)械分析(TMA)測(cè)定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和z-軸熱膨脹[熱膨脹系數(shù)(CTE)]分層時(shí)間(TMA方法)[T260，T288，T300]通過DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和固化因子[Tg]介電常數(shù)和損耗正切，平行板，lMHz到1.5GHz[Dk/^f測(cè)量值]熱應(yīng)力，層壓材料[浮焊實(shí)驗(yàn)]用于玻璃環(huán)氧層壓材料完整性的壓力容器方法[高壓鍋實(shí)驗(yàn)(HPCT)]用二碳酸二叔丁基酯基團(tuán)對(duì)溴化環(huán)氧樹脂D.E.R.560進(jìn)行化學(xué)改性，使用下述組分組分?jǐn)?shù)量D.E.R.560250gDIBOC30.4gDMAP1.0lg二氯甲垸200gA.化學(xué)改性的步驟首先，在25。C下在裝有磁力攪拌器的錐形瓶中將環(huán)氧乙烷溶解在二氯甲垸(CH2Cl2)中。完全溶解后，將固體二碳酸二叔丁基酯加到上述溶液中。然后將二甲基氨基吡啶的二氯甲烷溶液緩慢滴加到瓶?jī)?nèi)的溶液中。所得溶液在室溫下攪拌18小時(shí)以確保完全轉(zhuǎn)化。在從室溫到5(TC下，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉二氯甲烷。干燥的樹脂在室溫下為固體。B.改性溴化環(huán)氧樹脂的核磁共振(NMR)特征'H-NMR和13C-NMR光譜證實(shí)了溴化環(huán)氧樹脂的化學(xué)改性和二碳酸二叔丁基酯基團(tuán)接枝到樹脂上的發(fā)生。'H-麗R-在3.02ppm處的-OH峰消失13C-NMR-在69.6ppm處的碳廠峰消失并位移到碳"^1"^"處-在27.84ppm處出現(xiàn)了叔丁基的甲基基團(tuán)-在82.44ppm處出現(xiàn)了季碳峰&、-在152.79ppm處出現(xiàn)了羰基碳峰15T因?yàn)槎妓岫宥』サ聂驶宄霈F(xiàn)在145.6ppm而不是152.8ppm，所以這些峰并不是由于游離的二碳酸二叔丁基酯。C.改性溴化環(huán)氧樹脂的熱學(xué)特征通過TGA來測(cè)定熱學(xué)特征在改性前，D.E.R.560在>200"時(shí)穩(wěn)定。在約230。C-25(TC時(shí)由于溴基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)熱解，D.E.R.560開始分解。由于不耐熱基團(tuán)的存在，改性的D.E.R.560在較低的溫度下降解。在溴基團(tuán)降解之前，在17(TC-22(TC之間(4.77。/。)可觀察到明顯的重量損失。重量損失是由于接枝在樹脂主鏈上的不耐熱碳酸酯基團(tuán)的熱斷裂，而產(chǎn)生的C02和異丁烯的蒸發(fā)。在更高溫度下(T〉23(TC-250。C)，溴基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)熱解最終發(fā)生。還進(jìn)行了其它三個(gè)具有不同等溫線圖(isothermprofile)的TGA測(cè)定。在等溫線末端測(cè)量樹脂的重量損失-(l)在等溫線180。C的末端進(jìn)行4分鐘，重量損失為0.72%;-(2)在等溫線185。C的末端進(jìn)行60分鐘，重量損失為4.48%;-(3)在等溫線16(TC的末端進(jìn)行60分鐘，重量損失為1.14%。實(shí)施例2A-2D利用與實(shí)施例1相同的化學(xué)改性步驟，將溴化環(huán)氧樹脂即D.E.R.560用二碳酸二叔丁基酯進(jìn)行改性，不同的是組分如下表I所示。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在MEK或DOWANOLPMA中的改性樹脂在改性后可直接使用，而不需要汽提除去反應(yīng)溶劑。干燥樣品的TGA和NMR結(jié)果證實(shí)了環(huán)氧樹脂的改性。實(shí)施例3利用與實(shí)施例l相同的化學(xué)改性步驟，將溴化環(huán)氧樹脂D.E.R.560用二碳酸二叔丁基酯進(jìn)行化學(xué)改性，不同的使用下述組分組分?jǐn)?shù)量D.E.R.5602452.4gDIBOC147.2gDMAP0.4lgDOWANOLPMA1400.lg在室溫下的3個(gè)小時(shí)內(nèi)將二碳酸二叔丁基酯加入到反應(yīng)瓶中，然后將溶液在室溫下保持4小時(shí)。使用的改性樹脂沒有進(jìn)行進(jìn)一步的純化，也沒有從樹脂中將DOWANOLPMA汽提除去。實(shí)施例4A和4B用二碳酸二叔丁基酯將溴化環(huán)氧樹脂即D.E.R.539-EK80進(jìn)行部分改性，所使用的組分如下表II所示。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過TGA測(cè)量的17(TC-220'C之間的S量損失(百分比)6.614.1NMR光譜說明化學(xué)改性是成功的，并且在溶液中沒有殘留的二碳酸二叔丁基酯。NMR光譜還說明由于二碳酸二叔丁基酯低于化學(xué)計(jì)量，所以還有一部分沒有反應(yīng)的仲羥基基團(tuán)。實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)施例1所述的步驟，用二碳酸二叔丁基酯對(duì)酚化合物進(jìn)行化學(xué)改性。使用的組分如下組分?jǐn)?shù)量雙酚-A114gDIBOC109gDMAP3.66g二氯甲垸200gNMR、DSC和TGA的特征證實(shí)了在加熱到220。C之后雙酚-A再生(regenerated),而且發(fā)生碳酸酯基團(tuán)的降解。在這個(gè)實(shí)施例中，用實(shí)施例1描述的步驟，在MEK中用二碳酸二叔丁基酯基團(tuán)對(duì)多官能苯酚酚醛樹脂，即柏仕德85.36,28進(jìn)行化學(xué)改性。加入的二碳酸二叔丁基酯低于化學(xué)計(jì)量，因此，僅有部分酚基團(tuán)得到改性。組分如下:組分?jǐn)?shù)量柏仕德85.36,282.03gDIBOC0.24gDMAP0.67mgMEK2.9g通過NMR測(cè)定可以證實(shí)改性成功。在加熱到22(TC和碳酸酯基團(tuán)降解之后，酚-OH基團(tuán)再生。對(duì)比實(shí)施例I和II在這些對(duì)比實(shí)施例中，偶氮二碳酰胺(已知的發(fā)泡劑)用作額外的發(fā)泡劑，并且不與有機(jī)樹脂接枝；并與不含有偶氮二碳酰胺的參考物質(zhì)或其它如下表III所述的發(fā)泡劑進(jìn)行比較。在樹脂中加入偶氮二碳酰胺作為發(fā)泡劑會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的清漆(過夜沉淀)和非均勻的層壓材料(會(huì)導(dǎo)致分層的大泡)。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例7A和7B在這些實(shí)施例中，使用改性的溴化環(huán)氧樹脂，即改性的0五11.560來制備電層壓材料配方，如下面表IV所述。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>上述結(jié)果說明改性0衛(wèi).11.560(根據(jù)實(shí)施例1制備的)沒有改變樹脂的反應(yīng)性，而且Tg相似。同樣，在完全固化的層壓材料的DSC掃描過程中直到23(TC也沒有觀察到熱降解，這說明所有的不耐熱基團(tuán)在加壓階段就發(fā)生了降解。通過增加改性的D.E.R,560的量，層壓材料的外觀由于更大和更多孔而從白色半透明變到白色不透明。實(shí)施例8A和8B及對(duì)比實(shí)施例III在這些實(shí)施例中，將各種數(shù)量的改性0衛(wèi).艮560(根據(jù)實(shí)施例1制備的)用于樹脂配方中，如下表V所述。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>上述結(jié)果說明使用改性的D.E.R.560(根據(jù)實(shí)施例1制備的)不能改變清漆的反應(yīng)性，而熱穩(wěn)定性相似。改性的溴化環(huán)氧樹脂D.E.R.560仍然是有效的防火劑(UL94V-0)。改性的D.E.R.560的增加會(huì)改變層壓材料的外觀，使其從透明黃色到白色不透明，這是由于存在更大且更多孔的原因。實(shí)施例8A和8B中納米多孔材料的介電常數(shù)比對(duì)比實(shí)施例m中的參考值低得多。實(shí)施例8B中的泡在光學(xué)顯微鏡下是可見的。這些泡的直徑在約10-100納米之間。在其它兩個(gè)樣品中的泡在相同條件下是不可見的。實(shí)施例8A的透射電子顯微鏡顯示出范圍在O.Olpm到0.15pm之間的非常小的泡，中數(shù)平均直徑為0.059pm。參考對(duì)比實(shí)施例III在相同條件下沒有顯示出泡。實(shí)施例8A的層壓材料的孔直徑如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>中數(shù)平均直徑Dn=0.059pm;Da二0.065fim;Dv=0.069nm實(shí)施例9和對(duì)比實(shí)施例IV在這些實(shí)施例中，在本發(fā)明的配方中使用改性的D.E.R.560(根據(jù)實(shí)施例2D制備的)并與沒有改性的D.E.R.560的對(duì)比實(shí)施例VI對(duì)比。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>上述結(jié)果說明使用改性的D.E.R.560(根據(jù)實(shí)施例2D制備的)不能改變清漆的反應(yīng)性；而Tg、熱穩(wěn)定性和阻燃性保持相似。實(shí)施例9中納米多孔材料的介電常數(shù)比對(duì)比實(shí)施例IV中的參考值低得多。實(shí)施例10A和10B及對(duì)比實(shí)施例V根據(jù)實(shí)施例2D描述的方法對(duì)D.E.R.560進(jìn)行改性，并將所述的D.E.R.560用于下表VII所述的配方中。在真空和非真空條件下擠壓薄的(0.40mm厚)層壓材料。在真空下擠壓的層壓材料和在非真空下擠壓的層壓材料具有相似的厚度和樹脂含量.表VII<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例11A和11B及對(duì)比實(shí)施例VI根據(jù)實(shí)施例3描述的方法對(duì)D.E.R.560進(jìn)行改性，并將所述的D.E.R.560用于下表VII所述的配方中。使用各種數(shù)量的改性D.E.R.560所得的結(jié)果在下表VIII中進(jìn)行描述。表vm<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例12A和12B及對(duì)比實(shí)施例VII在這些實(shí)施例中，使用各種數(shù)量的改性0衛(wèi)丑.560(根據(jù)實(shí)施例4B所述的方法來制備)。如下表IX所示，改性D.E.R,560的使用并沒有改變清漆的反應(yīng)性，而Tg保持相似。增加改性的D.E.R,560會(huì)改變層壓材料的外觀，使其從透明黃色到白色不透明，這是由于存在更大且更多孔的原因。表IX<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例13根據(jù)實(shí)施例3所述的方法來制備改性的D.E.R.560，不同的是用下面表X中的組分。對(duì)這些組分進(jìn)行的測(cè)量結(jié)果也在下面的表X中。表X<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例14在裝配有磁力攪拌器和加熱套的5L玻璃反應(yīng)器中制備改性的溴化環(huán)氧樹脂溶液；所述反應(yīng)器安裝N2進(jìn)料口和加料漏斗。將1225.4克DOWANOLPMA、2275.8g固體D.E.R.560和310.3gE.R丄.4299裝入反應(yīng)器中，并將所得溶液加熱到90°C。完全稀釋后，將所得溶液冷卻到25°C。在2小時(shí)內(nèi)將136.5克二碳酸二叔丁基酯和0.38g,二甲基氨基吡啶分四批加入上述溶液中。在多次加入二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶后，發(fā)生起泡。在將所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基批啶加入后，將所得溶液在25'C下再攪拌2小時(shí)。經(jīng)過這段時(shí)間后再?zèng)]有發(fā)生起泡。所得溶液為透明的。然后，將51.7g的硼酸溶液(20%非揮發(fā)性，在甲醇中)加入到溶液中。將溶液再攪拌l小時(shí)。所得樹脂的理論環(huán)氧當(dāng)量為401(以固體計(jì))。實(shí)施例15A-15D在裝配有磁力攪拌器和加熱套的5L玻璃反應(yīng)器中制備改性的雙酚-A苯酚酚醛清漆溶液；并安裝N2進(jìn)料口和加料漏斗。對(duì)于實(shí)施例15A、實(shí)施例15B、實(shí)施例15C和實(shí)施例15D，改性的BPN17的百分比分別為5.3%、10%、50%和100%，如下表XI所示。在2小時(shí)內(nèi)將BPN17溶液和二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶分批加入反應(yīng)器中。將所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入反應(yīng)器中后，將溶液再攪拌2個(gè)小時(shí)。經(jīng)過這段時(shí)間后再?zèng)]有發(fā)生起泡。溶液為透明的。表XI<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例16A-16D及對(duì)比實(shí)施例VIII在這些實(shí)施例中，，使用各種濃度的不耐熱基團(tuán)來制備如下表xn中所示的配方。表XII<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>這些實(shí)施例說明，環(huán)氧基質(zhì)的最終形態(tài)會(huì)隨著不耐熱基團(tuán)濃度的變化而改變。實(shí)施例17A-17D及對(duì)比實(shí)施例IX在這些實(shí)施例中，使用各種濃度的不耐熱基團(tuán)來制備如下表XIII中所示的配方。表xm<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>這些實(shí)施例說明，環(huán)氧基質(zhì)的最終形態(tài)會(huì)隨著不耐熱基團(tuán)濃度的變化而改變。從實(shí)施例16和實(shí)施例17之間的比較可以看出，環(huán)氧基質(zhì)的最終形態(tài)會(huì)隨著加工條件的不同而發(fā)生變化，如固化溫度。實(shí)施例18和對(duì)比實(shí)施例X在這些實(shí)施例中，將如下面表XIV中所列的配方進(jìn)行對(duì)比。表XIV<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例19在裝配有磁力攪拌器和加熱套的5L玻璃反應(yīng)器中制備改性的雙酚-八苯酚酚醛樹脂溶液;所示反應(yīng)器安裝^進(jìn)料口和加料漏斗。將1131.9克DOWANOLPMA、2102.1g固體D.E.R.560裝入反應(yīng)器中，將所得溶液加熱到9(TC。完全稀釋后，將所得溶液冷卻到35°C。在30分鐘內(nèi)將254.6克二碳酸二叔丁基酯溶液(80%固體在甲苯中)和11.4g二甲基氨基吡啶溶液(5%固體在MEK中)逐滴加入上述溶液中。在將所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入后，將所得溶液在35'C下另外攪拌1小時(shí)。經(jīng)過這段時(shí)間后再?zèng)]有發(fā)生起泡。所得溶液為透明的。所得樹脂的理論環(huán)氧當(dāng)量為470(以固體計(jì))。實(shí)施例20A-20E及對(duì)比實(shí)施例XI通過將608gD.E.R.330、392gD.E.R.6615和420g丙酮混和來制備環(huán)氧樹脂溶液(這里稱為"環(huán)氧共混物")。稱量28.4g環(huán)氧共混物樹脂溶液并裝入玻璃瓶中。瓶上安裝磁力攪拌器，溫度控制在22°C。在30分鐘內(nèi)將二碳酸酯和二甲基氨基吡啶溶液加到上述溶液中。下面的表描述了所用組分。將溶液在22'C下攪拌24小時(shí)。在這段時(shí)間之后，在22'C的24h中，將溶劑在真空烘箱中移出。最終得到透明的非常粘稠的液體。通過熱重力分析(TGA)來測(cè)量1，°/。損失時(shí)的溫度。結(jié)果列于下面的表XV中。表XV<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)施例20C在加熱到19(TC期間發(fā)生凝膠。這可能是由于來自在不耐熱基團(tuán)斷裂期間所釋放的裂解產(chǎn)物的反應(yīng)性多官能分子。實(shí)施例21A和21B在這些實(shí)施例中，制備了如下所述的配方；并測(cè)量了由此制備的預(yù)浸滲物和層壓材料的性質(zhì)。結(jié)果如下面的表XVI所示。表XVI<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實(shí)施例22A-22D在這些實(shí)施例中，制備了如下所述的配方；并測(cè)量了由此制備的預(yù)浸滲物和層壓材料的性質(zhì)。結(jié)果如下面的表XVI所示。表XVII<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例23在裝配有磁力攪拌器的玻璃瓶中制備改性的2-乙基-4-甲基咪唑溶液。稱量11.0克2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20%固體在DOWANOLPMA中)并裝入反應(yīng)瓶中；在5分鐘內(nèi)將5.45g二碳酸二叔丁基酯(80%固體在甲苯中)逐滴加入上述溶液中，溫度為2(TC。在加入二碳酸二叔丁基酯加入期間發(fā)生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反應(yīng)瓶中后，將所得反應(yīng)液在2(TC攪拌48h。經(jīng)過這段吋間后再?zèng)]有發(fā)生起泡。所得溶液為透明的。實(shí)施例24A-24F和對(duì)比實(shí)施例XII-XIV在這些實(shí)施例中，制備了如下所述的配方；并測(cè)量了由此制備的預(yù)浸滲物和層壓材料的性質(zhì)。結(jié)果如下面的表XVIII和XIX所示。表XVIII<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表XIX<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>這個(gè)實(shí)施例說明實(shí)施例23的改性2-乙基-4-甲基咪唑溶液可作為潛在的/嵌段的催化劑。在低于非嵌段溫度的溫度下，實(shí)施例23的改性2_乙基_4_甲基咪唑溶液不顯示催化活性或比2-乙基-4-甲基咪唑的催化活性低的催化活性。當(dāng)溫度達(dá)到非嵌段溫度時(shí)，實(shí)施例23的改性2-乙基-4-甲基咪唑溶液的催化活性增強(qiáng)。而且，實(shí)施例23的改性2-乙基_4_甲基咪唑溶液在溫度高于非嵌段溫度時(shí)具有與2-乙基-4-甲基咪唑幾乎相同的催化效率。實(shí)施例25在裝配有磁力攪拌器的玻璃瓶中制備改性的苯酚酚醛清漆溶液。稱量21.51克XZ-92535苯酚酚酸清漆溶液(50%固體在DOWANOLPMA中)并裝入玻璃瓶中。用化學(xué)當(dāng)量的二碳酸二叔丁基酯來改性苯酚酚醛清漆以使所用的苯酚基團(tuán)封端。在lh內(nèi)分五次將28.15克二碳酸二叔丁基酯(80%固體在甲苯中)和0.38g二甲基氨基吡啶(固體)加入上述溶液中，溫度為2(TC并攪拌。在二碳酸二叔丁基酯加入期間發(fā)生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反應(yīng)瓶中后，將所得反應(yīng)液在20°C攪拌18h。經(jīng)過這段時(shí)間后再?zèng)]有發(fā)生起泡。所得溶液為低粘性透明的。XZ-92535的Canon-Fenske粘度為1166.1cSt;改性的XZ-92535的Ca薩-Fenske粘度為29.1cSt。這個(gè)實(shí)施例說明用碳酸叔丁基酯基團(tuán)封端苯酚酚醛清漆的苯酚基團(tuán)可減小溶液的粘度，其可能是由于較少的氫鍵效應(yīng)。實(shí)施例26在裝配有磁力攪拌器的玻璃瓶中制備改性的溴化還氧樹脂溶液。稱量139.3克D.E.R.560溴化環(huán)氧樹脂溶液(70°/。固體在DOWANOLPMA中)并裝入玻璃瓶中。在15分鐘內(nèi)分批將10.6克二碳酸二叔丁基酯(80%固體在甲苯中)和O.Bg二甲基氨基吡啶(固體)加入上述溶液中，溫度為25t:并攪拌。在加入二碳酸二叔丁基酯加入期間發(fā)生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反應(yīng)瓶中后，將所得反應(yīng)液在25。C攪拌48h。經(jīng)過這段時(shí)間后再?zèng)]有發(fā)生起泡。所得溶液為透明的且具有低粘度。D.E.R.560溴化環(huán)氧樹脂的Canon-Fenske粘度為262.3cSt;改性的D.E.R.560溴化還原樹脂的Canon-Fenske粘度為198.0cSt。這個(gè)實(shí)施例說明用叔丁基碳酸酯基團(tuán)封端溴化環(huán)氧樹脂溶液的仲羥基基團(tuán)可減小溶液的粘度，其可能是由于較少的氫鍵效應(yīng)。實(shí)施例27在這個(gè)實(shí)施例中，為了進(jìn)行改性，使用12L安裝有蓋子的5頸圓底燒瓶，所述燒瓶裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器、N2進(jìn)口、加料漏斗和熱電偶。向燒杯中加入D.E.R.592的80。/。固體溶液(10kg，棕黑色溶液)，并加入丙酮(589g)以減小溶液粘度。然后向反應(yīng)器中加入二碳酸二叔丁基酯(168.7g，無色液體)，將溶液加熱到40°C。將二甲基氨基吡啶(0.48g，白色晶狀固體)溶解在丙酮中并且逐滴加入到上述溶液中。在30分鐘內(nèi)完成這個(gè)加料過程以減少反應(yīng)器中起泡的數(shù)量。加料完成后，再將溶液攪拌3個(gè)小時(shí)。在開始的時(shí)候溶液為棕黑色并充滿氣泡。在完成的時(shí)候不再有氣泡。實(shí)施例28A-28D在這些實(shí)施例中，制備了如下所述的配方；并測(cè)量了由此制備的預(yù)浸滲物和層壓材料的性質(zhì)。結(jié)果如下面的表XX和XXI所示。表xx<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表XXI<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實(shí)施例29A-29E在這些實(shí)施例中制備了如下所述的配方;并測(cè)量了由此制備的預(yù)浸滲物和層壓材料的性質(zhì)。結(jié)果如下面的表XXII所示。表XXII<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實(shí)施例30在裝配有磁力攪拌器和加熱套的IL玻璃瓶中制備高分子量環(huán)氧樹脂溶液，所示反應(yīng)器還安裝N2進(jìn)口和加料漏斗。將316.6克D.E.R.669E溶液[40。/。NV在DWOANOLPMA中]裝入反應(yīng)器中，溫度控制在25"C-3(TC之間。在2小時(shí)內(nèi)將118.8克二碳酸二叔丁基酯[80。/。NV在甲苯中]和5.32g二甲基氨基吡啶溶液[10y。NV在MEK中]滴加到上述溶液中。在加入二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶期間，發(fā)生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入后，將所得溶液在25°。下另外攪拌2小吋。所得溶液為透明的。所得樹脂的理論環(huán)氧當(dāng)量為4179(以固體計(jì))。然后將所得的改性D.E.R.669E溶液用作電層壓材料配方的環(huán)氧官能的發(fā)泡劑添加劑。D.E.R.669E溶液[40。/。N.V.]的Canon-Fenske粘度為1542cSt;改性的改性的D.E.R.669E溶液[卯.4。/。N.V.]的Canon-Fenske粘度為743cSt。實(shí)施例31和對(duì)比實(shí)施例XV在這些實(shí)施例中制備了如下所述的配方；并測(cè)量了由此制備的預(yù)浸滲物和層壓材料的性質(zhì)。結(jié)果如下面表XXIII所示。表XXIII<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>與具有相同基質(zhì)組合物而沒有多孔的非多孔對(duì)比實(shí)施例XV,目比，實(shí)施例31的多孔層壓材料的介電常數(shù)Dk減小了7.5%。損失因素Df也減小了18%。除了多孔結(jié)構(gòu)，水吸收和耐焊性保持不變。與具有相同基質(zhì)組合物而沒有多孔的非多孔對(duì)比實(shí)施例XV相比，實(shí)施例31的多孔層壓材料的應(yīng)變能釋放率增加了32%以上。實(shí)施例31(見圖l)的扇形還氧斷裂區(qū)域說明了富含環(huán)氧樹脂的柔性變形。盡管不希望依附于任何理論，但是對(duì)于裂縫來說，如果孔尺寸足夠大，那么納米孔通過增加裂縫前線的半徑而起到能量分散的作用。盡管具有較高韌性，但是玻璃轉(zhuǎn)化溫度保持不變。在更高放大倍率的情況下，可以觀察到環(huán)氧物中的次微米區(qū)域或腔。平均孔直徑為約100nm，范圍從小于30nm到小于200nm。由于樣品的變形，所以在SEM圖上沒有對(duì)孔尺寸進(jìn)行精確分析。權(quán)利要求1、一種有機(jī)樹脂組合物，包括(a)活性有機(jī)樹脂；(b)含有不耐熱基團(tuán)且能夠接枝到活性有機(jī)樹脂上的化合物；和(c)任選地，溶劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中有機(jī)樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氰酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、烴樹脂或其混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中有機(jī)樹脂選自溴化環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、環(huán)氧當(dāng)量大于500的環(huán)氧樹脂或其混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中不耐熱基團(tuán)為碳酸酯。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中不耐熱基團(tuán)為碳酸叔丁基酯。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中不耐熱基團(tuán)存在的量是使不耐熱基團(tuán)占樹脂組合物重量百分比的約0.01wt^到約70wt^之間，以固體計(jì)。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中溶劑為酮、二醇醚的乙酸酯或其混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中溶劑存在的量從約IO份到約60份。9、一種通過將權(quán)利要求1所述的組合物與包括固化劑的所需添加劑共混而制得的清漆。10、一種包含基質(zhì)的纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合制品，所述制品包括權(quán)利要求1所述的有機(jī)樹脂組合物。11、根據(jù)權(quán)利要求io所述的纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合制品，所述制品為層壓材料或制造電路的預(yù)浸滲物。12、一種具有權(quán)利要求1所述的有機(jī)樹脂組合物的絕緣涂層的電路元件。13、一種生產(chǎn)涂層制品的方法，包括用權(quán)利要求1的有機(jī)樹脂組合物來涂層制品，并加熱涂層制品以固化有機(jī)樹脂。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述制品為金屬箔。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中的金屬箔為銅箔或鋁箔。16、一種預(yù)浸滲物，包括(a)織物纖維，禾B(b)權(quán)利要求1所述的有機(jī)樹脂組合物。17、一種層壓材料，包括(a)含有權(quán)利要求1所述有機(jī)樹脂組合物的底材，和(b)放置在所述底材至少一個(gè)表面上的金屬層。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的層壓材料，其中所述底材進(jìn)一步包括織物玻璃纖維增強(qiáng)物，其中將有機(jī)樹脂和硬化劑浸滲到織物玻璃纖維上。19、一種由權(quán)利要求17所述的層壓材料生產(chǎn)的印刷線路板(PWB)。20、一種具有與非改性有機(jī)樹脂溶液相比降低了至少20%的粘度的權(quán)利要求1的有機(jī)樹脂溶液。21、一種由權(quán)利要求IO所述的復(fù)合材料生產(chǎn)的輕質(zhì)復(fù)合材料。22、一種由權(quán)利要求1所述的組合物生產(chǎn)的嵌段固化劑，其中反應(yīng)基團(tuán)由不耐熱基團(tuán)封端。23、一種由權(quán)利要求1的組合物生產(chǎn)的潛在催化劑，其中反應(yīng)基團(tuán)由不耐熱基團(tuán)封端。24、一種由有機(jī)樹脂和權(quán)利要求22所述的嵌段固化劑生產(chǎn)的耐儲(chǔ)存單組分樹脂系統(tǒng)。25、一種權(quán)利要求1的有機(jī)樹脂溶液，所述的溶液在不耐熱基團(tuán)斷裂時(shí)引入反應(yīng)性副產(chǎn)物組分。26、根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)樹脂組合物，所述的組合物與不具有含不耐熱基團(tuán)的化合物的非改性有機(jī)樹脂組合物相比，彈性增加了至少20%或以上。27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的有機(jī)樹脂組合物，其中所述的組合物進(jìn)一步包括纖維增強(qiáng)物，其中將有機(jī)樹脂和硬化劑浸滲到纖維增強(qiáng)物中。全文摘要本發(fā)明涉及制備如電層壓材料的納米多孔底材的基質(zhì)的方法，所述的方法是通過使有機(jī)樹脂的氫活性基團(tuán)與含有不耐熱基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)從而在有機(jī)樹脂主鏈上接枝不耐熱官能團(tuán)；然后熱降解接枝在有機(jī)樹脂上的不耐熱基團(tuán)來形成納米多孔層壓材料。有利地，由于層壓材料基質(zhì)中存在納米孔，從而使所得的納米多孔電層壓材料具有低的介電常數(shù)(Dk)。文檔編號(hào)C08G59/14GK101215368SQ200810003429公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2004年5月20日優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日發(fā)明者C·馬雷斯坦,L·瓦萊特,R·梅西耶申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司