專(zhuān)利名稱(chēng)：一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，尤其是 經(jīng)一步反應(yīng)制備球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的方法。
(二)
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂是由苯酚和甲醛在酸或堿的催化作用下經(jīng)縮聚聚合 反應(yīng)而形成的高分子聚合物，是世界上最早研制成功并商業(yè)化的熱固性聚合物的 代表。酚醛樹(shù)脂通常有兩種縮聚方法，即在堿催化下采用甲醛過(guò)量和酸催化下苯
酚過(guò)量的方法分別制備Resol和Novolac型的酚醛樹(shù)脂。近幾年來(lái)，球狀酚醛樹(shù)
脂由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、球體具有良好的滾動(dòng)性、球形度好、表面光滑等一系列 優(yōu)良性能，在環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)、軍事、化工、分析、儲(chǔ)能材料等方面得到廣泛應(yīng)
用。目前，球狀酚醛樹(shù)脂的制備方法主要有如下兩種方法(l)將苯酚和甲醛按
一定的摩爾比混合后，在酸或堿的催化作用下得到不溶、不熔的酚醛樹(shù)脂，再經(jīng)
機(jī)械加工破碎成一定粒度的顆粒。(2)公開(kāi)號(hào)為CN98115717. 3的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利 公開(kāi)了以熱塑性的酚醛樹(shù)脂為原料，制備球狀酚醛樹(shù)脂的方法。該方法先將熱塑 性酚醛樹(shù)脂和固化劑以一定比例溶解在溶劑中混合均勻，然后將混合液在減壓條 件下去除溶劑，得到含固化劑的固態(tài)酚醛樹(shù)脂。將上述固態(tài)混合物破碎成預(yù)定粒 度的顆粒，作為成球的原料，將其分散在分散介質(zhì)中加熱至U0 150攝氏度轉(zhuǎn)化 成球狀酚醛樹(shù)脂。以上兩種制備球狀酚醛樹(shù)脂的方法，前者粒徑難以控制、勞動(dòng) 強(qiáng)度大、球形度較差。后者需要經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)，反應(yīng)周期長(zhǎng)，成球過(guò)程繁瑣。
(三)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述己有技術(shù)的不足，提供一種一步 法制備球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到將乙二醇單苯醚、甲醛、甲酸及穩(wěn)
定劑分別按反應(yīng)物總重量的15 20%， 25 40%， 35 44%， 0.38 1.0%的比例混 合均勻后，再慢慢滴加占反應(yīng)物總重量的7 12%的濃硫酸，滴加完畢后，將反應(yīng) 混和物加熱攪拌反應(yīng)6 8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，過(guò)濾出球狀聚合物，,.再用 5%的氫氧化鈉溶液浸泡、去離子水洗滌，烘干后得到球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物。本發(fā)明的目的還可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到將乙二醇單苯醚、甲醛、甲酸及
穩(wěn)定劑分別按反應(yīng)物總重量的17 19%， 30 35%， 37 39%， 0.4 1.0%的比例混 合均勻后，再慢慢滴加占反應(yīng)物總重量的8 12%的濃硫酸，滴加完畢后，將反應(yīng) 混和物加熱攪拌反應(yīng)6 8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，過(guò)濾出球狀聚合物，再用 5%的氫氧化鈉溶液浸泡、去離子水洗滌，烘干后得到球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物。本 發(fā)明所用甲醛中的甲醛含量為34 37%，采用羥乙基纖維素為穩(wěn)定劑，采用甲酸 為溶劑，甲酸的含量為大于等于88%。本發(fā)明將反應(yīng)混合物在水浴中加熱至60-70 攝氏度進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)械攪拌的速率為每分鐘500 800轉(zhuǎn)。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便易行，只 需經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)就得到球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物，制備過(guò)程大為簡(jiǎn)化，而且所得到 球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的粒徑分布均勻、表面光滑，球形度良好。
(四)
圖l是實(shí)施例l的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的掃描電子顯微鏡照片。 圖2是實(shí)施例2的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的掃描電子顯微鏡照片。 圖3是實(shí)施例3的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的掃描電子顯微鏡照片。 圖4是實(shí)施例4的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的粒徑分布圖。 圖5是實(shí)施例5的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的粒徑分布圖。 圖6是實(shí)施例6的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的粒徑分布圖。
(五)
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施例
實(shí)施例l:乙二醇單苯醚27.74克，甲酸61.00克，甲醛70.42克，羥乙基纖維 素1.29克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加14.67克濃硫酸。滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪 拌速率每分鐘700轉(zhuǎn)，加熱到70攝氏度，反應(yīng)6小時(shí)。將生成的球狀聚合物過(guò)濾， 用5%氫氧化鈉浸泡溶液5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。
所得球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的掃描電子顯微鏡照片如圖l所示。 實(shí)施例2:乙二醇單苯醚27.74克，甲酸61.00克，甲醛35.55克，羥乙基纖維 素0.99克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加14. 67克濃硫酸。滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪
4拌速率每分鐘600轉(zhuǎn)，加熱到65攝氏度，反應(yīng)7小時(shí)。將生成的球狀聚合物過(guò)濾，
用5%氫氧化鈉溶液浸泡5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。
所得球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。
實(shí)施例3:乙二醇單苯醚27.74克，甲酸61.00克，甲醛53.33克，羥乙基纖維
素0.68克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加14.67克濃硫酸。滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪
拌速率每分鐘500轉(zhuǎn)，加熱至70攝氏度，反應(yīng)8小時(shí)。將生成的球狀聚合物過(guò)濾，
用5%氫氧化鈉溶液浸泡5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。
所得球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。
實(shí)施例4:乙二醇單苯醚27.74克，甲酸61.00克，甲醛53.33克，羥乙基纖維
素1.60克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加14.67克濃硫酸。滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪
拌速率每分鐘800轉(zhuǎn)，加熱至60攝氏度，反應(yīng)8小時(shí)。將生成的球狀聚合物過(guò)濾，
用5%氫氧化鈉溶液浸泡5小時(shí)，再用水洗漆至中性，烘干。
所得球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的平均粒徑為926. 6微米，如圖4所示。 實(shí)施例5:乙二醇單苯醚27.74克，甲酸6L00克，甲醛44.82克，羥乙基纖維
素0.72克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加18.34克濃硫酸。滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪
拌速率每分鐘700轉(zhuǎn)，加熱至70攝氏度，反應(yīng)6小時(shí)。將生成的球狀聚合物過(guò)濾，
用5%氫氧化鈉溶液浸泡5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。
所得球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的平均粒徑為756. 7微米，如圖5所示。 實(shí)施例6:乙二醇單苯醚27.74克，甲酸61.00克，甲醛53.33克，羥乙基纖維
素1.01克，混合均勻后，在室溫下緩慢滴加14.67克濃硫酸。滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪
拌速率每分鐘800轉(zhuǎn)，加熱至65攝氏度，反應(yīng)8小時(shí)。將生成的球狀聚合物過(guò)濾，
用5%氫氧化鈉溶液浸泡5小時(shí)，再用水洗滌至中性，烘干。
所得球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的平均粒徑為736微米，如圖6所示。
權(quán)利要求
1. 一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其特征是將乙二醇單苯醚、甲醛、甲酸及穩(wěn)定劑分別按反應(yīng)物總重量的15～20％，25～40％，35～44％，0.38～1.0％的比例混合均勻后，再慢慢滴加占反應(yīng)物總重量的7～12％的濃硫酸，滴加完畢后，將反應(yīng)混和物加熱攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，過(guò)濾出球狀聚合物，再用5％的氫氧化鈉溶液浸泡、去離子水洗滌，烘干后得到球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其特征 是將乙二醇單苯醚、甲醛、甲酸及穩(wěn)定劑分別按反應(yīng)物總重量的17 19%， 30 35%， 37 39%， 0.4 1.0%的比例混合均勻后，再慢慢滴加占反應(yīng)物總重量的8 12%的濃硫酸，滴加完畢后，將反應(yīng)混和物加熱攪拌反應(yīng)6 8小時(shí)。將反應(yīng)混合 物冷卻，過(guò)濾出球狀聚合物，再用5%的氫氧化鈉溶液浸泡、去離子水洗滌，烘干 后得到球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其 特征是甲醛中的甲醛含量為37 40%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其 特征是采用羥乙基纖維素為穩(wěn)定劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其 特征是采用甲酸為溶劑，甲酸的含量為大于等于88%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其 特征是將反應(yīng)混合物在水浴中加熱至60 70攝氏度進(jìn)行反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，其 特征是機(jī)械攪拌的速率為每分鐘500 800轉(zhuǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物的制備方法，該方法克服了原來(lái)制備方法中粒度分布難以控制、球形度差或反應(yīng)步驟多、過(guò)程繁瑣等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了一步法制備球狀酚醛型聚合物，合成過(guò)程大為簡(jiǎn)化，且得到的球型聚合物表面光滑、粒度分布較均勻。本方法的特點(diǎn)是將乙二醇單苯醚、甲酸、甲醛和穩(wěn)定劑羥乙基纖維素混合均勻后，再慢慢滴加濃硫酸。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物在一定溫度下和一定轉(zhuǎn)速下加熱反應(yīng)一定時(shí)間。產(chǎn)物經(jīng)分離、堿溶液浸泡、水洗后干燥。本發(fā)明經(jīng)一步反應(yīng)得到球形度高，粒徑范圍0.5～1.2毫米的球狀酚醛樹(shù)脂型聚合物，可作為高分子吸附劑的基體材料，用于生物醫(yī)藥、色譜分離、環(huán)境治理等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G16/02GK101481446SQ200810002170
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者孫昌梅, 孫言志, 時(shí)京喜, 曲榮君, 王春華, 紀(jì)春暖, 厚 陳 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)