專利名稱：：共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，本發(fā)明同時是關(guān)于一種將環(huán)流式反應(yīng)器應(yīng)用于共軛二烯類聚合物加氫反應(yīng)的用途。
背景技術(shù)：
：目前工業(yè)上常以共軛二烯單體與苯乙烯類單體進行嵌段式聚合，使苯乙烯類單元嵌段分散于共軛二烯單元嵌段內(nèi)，形成物理性交聯(lián)，使材料具有熱可塑性的橡膠特性，可廣泛應(yīng)用于制鞋業(yè)、聚合物改質(zhì)、瀝青改質(zhì)、防水涂料、液封材料、電線、電纜、汽車零件、醫(yī)療器材、家用電氣、膠粘劑及玩具等。然而因為這類聚合物內(nèi)富含共軛二烯單元內(nèi)的未飽和雙鍵，造成產(chǎn)品的耐候性、耐熱性、耐氧化性、耐黃變性等性能不佳，在戶外材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到強烈限制。為改正以上缺點，遂有將共軛二烯單元內(nèi)的未飽和雙鍵氫化飽和的方法，以解決未飽和雙鍵不穩(wěn)定的特性。為達此目的，已有許多方法被提出，如以催化劑(觸媒)分類，主要有以下三類(l)非勻相催化劑(非均相催化劑)將含Co、Ni、Pt、Pd、Ru金屬的化合物，沉積于活性碳、氧化硅、氧化鋁等固體載體上，如美國專利3432481、3855185、4078011、4125569、4152351、4152365、4560817、4629767等；(2)齊格-納達氫化催化劑將含Co、Ni、Fe、Cr金屬的有機酸鹽類或乙酰丙酮基鹽類或氧烷基鹽類，與有機鋁還原劑反應(yīng)形成的催化劑，如美國專利3595942、3634549、3670054、3673281、3696088、3700633、3792127、3823203等；及(3)金屬環(huán)烯烴類催化劑Ti、Zr、Sm的金屬環(huán)烯烴鹽類，或是此類金屬環(huán)烯烴鹽類以有機鋰還原劑處理的催化劑，如美國專利4501857、4673714、4801666、4929699、5039755、5132372、5173537等。然而在工業(yè)上使用以上催化劑時，皆有各自的限制。在使用前述第(l)類中的非勻相催化劑時，其反應(yīng)器常為固定化床反應(yīng)器，由于反應(yīng)物溶液粘度較高，固定化床的壓損較大，加上固液接口的傳質(zhì)效果不佳，經(jīng)常必須使用溶劑稀釋反應(yīng)物，而且必須裝填大量的催化劑；加上氫化反應(yīng)的反應(yīng)熱很高，固定化床反應(yīng)器內(nèi)常出現(xiàn)熱點，容易使聚合物分解或交聯(lián)形成凝膠，使得后續(xù)處理工藝相當昂貴、費時及復雜。而在使用前述第(2)及(3)類的勻相催化劑(均相催化劑)時，其反應(yīng)器可使用填充床反應(yīng)器、氣泡塔反應(yīng)器或是攪拌槽反應(yīng)器。但使用填充床反應(yīng)器的缺點與上述固定化床反應(yīng)器類似，反應(yīng)物必須使用溶劑稀釋，反應(yīng)器內(nèi)常出現(xiàn)熱點，較不經(jīng)濟；并且需要多組熱交換器移除氫化產(chǎn)生的熱值，防止凝膠產(chǎn)生阻塞塔床。而使用氣泡塔反應(yīng)器經(jīng)常需要調(diào)整氣泡的大小，操作不易，加上氫氣擴散入聚合物溶液速度不佳，也經(jīng)常需要稀釋反應(yīng)物，或是增加塔高，而且塔頂氫氣必須重新加壓方可回收，使用上并不經(jīng)濟。至于使用攪拌槽反應(yīng)器，氫氣溶入反應(yīng)物溶液較為困難，形成主要的控制反應(yīng)速率因素，造成反應(yīng)速率不佳，加上氫化反應(yīng)的反應(yīng)熱很高，攪拌槽反應(yīng)器的熱移除較差，造成控制不易。攪拌槽受限于批次式生產(chǎn)；若是以連續(xù)式生產(chǎn)時，通常需要二至數(shù)個氫化反應(yīng)器，使得生產(chǎn)成本居高不下。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的缺失，本發(fā)明的一個目的在于提供一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)(裝置)，該系統(tǒng)不但具有良好的氫化速率，并且可提供良好的反應(yīng)熱移除方式，使氫氣很快即溶入反應(yīng)物溶液，控制容易，不需稀釋反應(yīng)物溶液，從而利于提升產(chǎn)能及安全性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，不但可以批次式操作，也可以連續(xù)式操作，增加操作的彈性。本發(fā)明的又一目的在于提供一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，不但可以使用勻相催化劑，同時可以使用非勻相催化劑，催化劑的選擇性較多。本發(fā)明的再一目的在于提供一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，其操作彈性較大，可用于進行各式氫化反應(yīng)，如共軛二烯與苯乙烯類進行嵌段式聚合的全氫化、共軛二烯與苯乙烯類進行嵌段式聚合的選擇性氫化、共軛二烯的全氫化及部分氫化等，都可以通過催化劑選擇及操作的調(diào)整而達成。本發(fā)明的另一目的在于提供一種將環(huán)流式反應(yīng)器應(yīng)用于共軛二烯類聚合物加氫反應(yīng)的用途。為達上述目的，本發(fā)明首先提供了一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，其是用于共軛二烯類聚合物的催化劑加氫反應(yīng)，該系統(tǒng)主要包括一環(huán)流式反應(yīng)器，可使共軛二烯類聚合物于其中利用催化劑催化進行加氫反應(yīng)，所述環(huán)流式反應(yīng)器包括反應(yīng)槽，其是用以容納共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物并提供進行氫化反應(yīng)所需的溫度；文氏管混合器，其位于所述反應(yīng)槽頂部，用以將液態(tài)反應(yīng)物及氫氣形成噴流沖擊進入反應(yīng)槽中的液態(tài)反應(yīng)物的液面下；反應(yīng)物導入管路，其與所述文氏管混合器連接，用以將欲進行氫化反應(yīng)的液態(tài)反應(yīng)物導入反應(yīng)槽中；反應(yīng)物導出管路，其與所述反應(yīng)槽連接，用以將液態(tài)反應(yīng)物由反應(yīng)槽中導出；熱交換裝置，其與所述反應(yīng)物導出管路連接，用以移除由反應(yīng)槽中導出的液態(tài)反應(yīng)物所帶有的氫化反應(yīng)反應(yīng)熱；反應(yīng)物導回管路，其一端與所述熱交換裝置連接，另一端與所述文氏管混合器連接，用以將移除氫化反應(yīng)反應(yīng)熱的液態(tài)反應(yīng)物經(jīng)文氏管混合器導回反應(yīng)槽中；泵，其設(shè)置于所述反應(yīng)物導出管路中，用以驅(qū)動導出反應(yīng)槽的液態(tài)反應(yīng)物移動；氫氣回收裝置，其位于所述反應(yīng)槽內(nèi)的頂部并與文氏管混合器連接，用以回收反應(yīng)槽中未反應(yīng)的氫氣；氫氣導入管路，其與所述文氏管混合器或氫氣回收裝置連接，用以提供或補充反應(yīng)所需的氫氣；反應(yīng)物回收管路，其與所述反應(yīng)物導回管路通過閥門連接，利用該閥門控制反應(yīng)物導回反應(yīng)槽中或由反應(yīng)物回收管路離開該反應(yīng)系統(tǒng)；及催化劑回收裝置，其設(shè)置于所述反應(yīng)物回收管路中，用以回收導出該反應(yīng)系統(tǒng)的液態(tài)反應(yīng)物中的催化劑。本發(fā)明的共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)還包括催化劑，該催化劑位于所述環(huán)流式反應(yīng)器的反應(yīng)槽中，用以催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明主要是利用一種包含改良后的環(huán)流式反應(yīng)器的加氫反應(yīng)系統(tǒng)進行共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)，本發(fā)明的系統(tǒng)通過文氏管混合器高速噴流的剪切作用使氫氣形成微小的氣泡沖擊進入反應(yīng)物液面下提升反應(yīng)速率，并通過泵、管路、熱交換裝置及催化劑回收裝置的設(shè)置達到移除反應(yīng)熱、批次和/或連續(xù)反應(yīng)以及非勻相催化劑回收的目的。由上可知，本發(fā)明同時也提供了一種將環(huán)流式反應(yīng)器用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)的用途，其中所述環(huán)流式反應(yīng)器包含反應(yīng)槽，其是用以容納共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物并提供進行氫化反應(yīng)所需的溫度；文氏管混合器，其位于所述反應(yīng)槽頂部，用以將液態(tài)反應(yīng)物及氫氣形成噴流沖擊進入反應(yīng)槽中的液態(tài)反應(yīng)物的液面下；反應(yīng)物導入管路，其與所述文氏管混合器連接，用以將欲進行氫化反應(yīng)的液態(tài)反應(yīng)物導入反應(yīng)槽中；反應(yīng)物導出管路，其與所述反應(yīng)槽連接，用以將液態(tài)反應(yīng)物由反應(yīng)槽中導出；熱交換裝置，其與所述反應(yīng)物導出管路連接，用以移除由反應(yīng)槽中導出的液態(tài)反應(yīng)物所帶有的氫化反應(yīng)反應(yīng)熱；反應(yīng)物導回管路，其一端與所述熱交換裝置連接，另一端與所述文氏管混合器連接，用以將移除氫化反應(yīng)反應(yīng)熱的液態(tài)反應(yīng)物經(jīng)文氏管混合器導回反應(yīng)槽中；泵，其設(shè)置于所述反應(yīng)物導出管路中，用以驅(qū)動導出反應(yīng)槽的液態(tài)反應(yīng)物移動；氫氣回收裝置，其位于所述反應(yīng)槽內(nèi)的頂部并與文氏管混合器連接，用以回收反應(yīng)槽中未反應(yīng)的氫氣；氫氣導入管路，其與所述文氏管混合器或氫氣回收裝置連接，用以提供或補充反應(yīng)所需的氫氣；反應(yīng)物回收管路，其與所述反應(yīng)物導回管路通過閥門連接，通過該閥門控制反應(yīng)物導回反應(yīng)槽中或由反應(yīng)物回收管路離開反應(yīng)系統(tǒng)；及催化劑回收裝置，其設(shè)置于所述反應(yīng)物回收管路中，用以回收導出反應(yīng)系統(tǒng)的液態(tài)反應(yīng)物中的催化劑。本發(fā)明主要是將環(huán)流式反應(yīng)器與加氫反應(yīng)催化劑結(jié)合，可大量快速生產(chǎn)氫化共軛二烯類聚合物。利用本發(fā)明的系統(tǒng)所制得的氫化后聚合物，將可大幅改善其耐候性、耐熱性、耐氧化性、耐黃變性等性能，并增加其可混摻性、吸油性、可加工性，因而可作為彈性體、熱可塑性彈性體或熱可塑樹脂，并可與其它擴展油、填充劑、其它彈性體及樹脂混摻，展現(xiàn)其各式重要的商業(yè)應(yīng)用。圖1為本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖圖中基本組件符號對照說明IO反應(yīng)槽40反應(yīng)物導入管路70反應(yīng)物導回管路100氫氣導入管路120催化劑20液態(tài)反應(yīng)物50反應(yīng)物導出管路80泵IIO反應(yīng)物回收管路130催化劑回收裝置30文氏管混合器60熱交換裝置卯氫氣回收裝置115閥門200加氫反應(yīng)系統(tǒng)具體實施例方式本發(fā)明的用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)的加氫反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖可參考圖l，其中，該加氫反應(yīng)系統(tǒng)200包含一環(huán)流式反應(yīng)器，可使共軛二烯類聚合物于其中利用催化劑催化進行加氫反應(yīng)，所述環(huán)流式反應(yīng)器包含反應(yīng)槽IO，其是用以容納共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物20并提供進行氫化反應(yīng)所需的溫度；文氏管混合器30，其位于所述反應(yīng)槽10頂部，用以將液態(tài)反應(yīng)物及氫氣形成高速噴流沖擊進入反應(yīng)槽10中的液態(tài)反應(yīng)物20的液面下；反應(yīng)物導入管路40，其與所述文氏管混合器30連接，用以將欲進行氫化反應(yīng)的液態(tài)反應(yīng)物導入反應(yīng)槽10中；反應(yīng)物導出管路50，其與所述反應(yīng)槽10連接，用以將液態(tài)反應(yīng)物20由反應(yīng)槽10中導出；熱交換裝置1060，其與所述反應(yīng)物導出管路50連接，用以移除由反應(yīng)槽10中導出的液態(tài)反應(yīng)物20所帶有的氫化反應(yīng)反應(yīng)熱；反應(yīng)物導回管路70，其一端與所述熱交換裝置60連接，另一端與所述文氏管混合器30連接，用以將已移除氫化反應(yīng)反應(yīng)熱的液態(tài)反應(yīng)物20經(jīng)文氏管混合器30導回反應(yīng)槽10中；泵80，其串設(shè)于所述反應(yīng)物導出管路50中，用以驅(qū)動被導出反應(yīng)槽10的液態(tài)反應(yīng)物20的移動；氫氣回收裝置90，其位于所述反應(yīng)槽10內(nèi)的頂部并與文氏管混合器30連接，用以回收反應(yīng)槽10中未反應(yīng)的氫氣；氫氣導入管路IOO，其與所述文氏管混合器30或氫氣回收裝置90連接，用以提供或補充反應(yīng)所需的氫氣；反應(yīng)物回收管路IIO，其與所述反應(yīng)物導回管路70通過閥門115連接，利用該閩門115可控制液態(tài)反應(yīng)物20導回反應(yīng)槽10中或由反應(yīng)物回收管路110離幵本加氫反應(yīng)系統(tǒng)200;及催化劑回收裝置130，其設(shè)置于所述反應(yīng)物回收管路110中，用以回收導出加氫反應(yīng)系統(tǒng)200的液態(tài)反應(yīng)物20中的催化劑120。本發(fā)明的用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)的加氫反應(yīng)系統(tǒng)200中還包括催化劑120，該催化劑120位于所述環(huán)流式反應(yīng)器的反應(yīng)槽10中，用以催化加氫反應(yīng)。由上述系統(tǒng)示意圖可知，通過閥門115的調(diào)整，可使經(jīng)熱交換裝置60散熱的液態(tài)反應(yīng)物20可選擇性地由反應(yīng)物導回管路70回到反應(yīng)槽10中，或者經(jīng)由反應(yīng)物回收管路110離開加氫反應(yīng)系統(tǒng)200，這樣控制加氫反應(yīng)系統(tǒng)進行循環(huán)式氫化反應(yīng)或者批次式氫化反應(yīng)。因此，本發(fā)明同時還提供了一種利用所述加氫反應(yīng)系統(tǒng)進行共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)的方法。本發(fā)明所稱的"共軛二烯類聚合物"是由一種以上具有4個至12個碳原子的共軛二烯單體以無規(guī)(亂排)、嵌段和/或接枝形成的共聚物，或者是由一種以上具有4個至12個碳原子的共軛二烯單體及一種以上乙烯基芳香烴單體以無規(guī)、嵌段和/或接枝形成的共聚物，其中乙烯基芳香烴單體的含量為lwt%~95wt%，在較佳的實施方案中乙烯基芳香烴單體的含量為10wt%~85wt°/。，而在更佳的實施方案中乙烯基芳香烴單體的含量在20wt%~75wto/o。本發(fā)明所稱的嵌段共聚物，以共軛二烯/乙烯基芳香烴的嵌段共聚物為例，其結(jié)構(gòu)可由以下通式表明-(Aa廣Dw)-(Aa2-Db2)-(Aa3-Db3)—-(Aan-Dbn)其中，A表示各種乙烯基芳香烴聚合的嵌段；D表示各種共軛二烯聚合的嵌段；及alan、blbn表示分別獨立的嵌段分子量可能各不相同，也可能嵌段并不存在，其范圍為0~15。共軛二烯/乙烯基芳香烴的嵌段共聚物，也可能由多官能團偶合劑所偶合生成，其結(jié)構(gòu)可由以下通式表明Pc卜cn-X其中，P表示上述的各種共軛二烯/乙烯基芳香烴的嵌段共聚物；X表示多官能團偶合劑；及clcn:n最大為12，表示各種相同或不同嵌段的共聚物，其數(shù)目依偶合劑的官能團數(shù)而定。本發(fā)明所稱的"共軛二烯單體"包含，但不限于l,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、4，5-二乙基-l,3-辛二烯或3-丁基-l,3-辛二烯，其中較佳的共軛二烯單體為1，3-丁二烯或異戊二烯。本發(fā)明所稱的"乙烯基芳香烴單體"包含，但不限于苯乙烯、特-丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、雙乙烯基苯、l，l-雙苯基乙烯、乙烯基萘、N,N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯、N，N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯，其中，較佳的為苯乙烯。本發(fā)明的較佳實施方案中，所使用的欲氫化共軛二烯類聚合物為1,3-丁二烯/苯乙烯的嵌段共聚物或異戊二烯/苯乙烯的嵌段共聚物，主要原因在于氫化后的共聚物極具商業(yè)價值。在較佳的實施方案中，欲實施氫化的共軛二烯類聚合物的分子量為5001500000g/mol;在更佳的實施方案中，共軛二烯類聚合物的分子量為10000500000g/mol。在較佳的實施方案中，欲實施氫化的共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物操作濃度為1%50°/。(液態(tài)反應(yīng)物中共軛二烯類聚合物的濃度，以該液態(tài)反應(yīng)物(聚合物溶液)的總重量為基準，其中所用溶劑可為該領(lǐng)域中適用于共軛二烯類聚合物加氫反應(yīng)的適當溶劑)；在更佳的實施方案中，共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物操作濃度為5%35%。在較佳的實施方案中，欲實施氫化的共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物操作粘度為53000cps;在更佳的實施方案中，共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物操作粘度為500~1000cps。在較佳的實施方案中，反應(yīng)槽內(nèi)的氫氣壓力操作范圍為1450bar;而在更佳的實施方案中，反應(yīng)槽內(nèi)的氫氣壓力操作范圍為2100bar。在較佳的實施方案中，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溫度操作范圍為20150'C;而在更佳的實施方案中，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溫度操作范圍為50120°C。適用于本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)的加氫反應(yīng)催化劑包含勻相氫化催化劑或非勻相氫化催化劑，其中，勻相氫化催化劑包含，但不限于鈷、鎳、鐵或鉻等金屬的有機酸鹽類或乙酰丙酮基鹽類或氧垸基鹽類與有機鋁還原劑反應(yīng)形成的催化劑，或是鈦、鋯或釤等的金屬環(huán)烯烴鹽類催化劑，或是所述金屬環(huán)烯烴鹽類以有機鋰還原劑處理形成的催化劑；而非勻相氫化催化劑包含，但不限于鈷、鎳、鈿、鈀或釕金屬化合物沉積于活性碳、氧化硅或氧化鋁固體載體上形成的催化劑。本發(fā)明的文氏管(文丘里管，VenturiTube)混合器是與氫氣回收裝置連接，由于文氏管喉部靜壓較低，因此反應(yīng)槽頂?shù)臍錃鈺粴錃饣厥昭b置所吸入而自動導入文氏管內(nèi)，并于文氏管擴散管路中，經(jīng)高速噴流的剪切作用，形成極微小的氣泡(約0.12mm)而沖擊進入反應(yīng)物液面下，未反應(yīng)的氫氣氣泡，再由槽壁上升至液面，藉此進行液態(tài)反應(yīng)物的攪拌，未反應(yīng)的氫氣可經(jīng)由反應(yīng)槽頂?shù)臍錃饣厥昭b置再進入文氏管混合器，并由來自氫氣源的氫氣補充已反應(yīng)的氫氣。當可輕易理解的是利用本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)進行加氫反應(yīng)所需的反應(yīng)時間在數(shù)分鐘至48小時之間，過長的時間較不符合商業(yè)的利用，然其合適的范圍仍需視目的氫化度、所選用的催化劑及前述的操作條件而定，而毋須限定。此外，共軛二烯與乙烯基芳香烴進行嵌段式聚合的全氫化，其共軛二烯單元的雙鍵氫化度及苯環(huán)氫化度最少可達50%以上；共軛二烯與乙烯基芳香烴進行嵌段式聚合的選擇性氫化，其共軛二烯單元的雙鍵氫化度最少可達50%以上，同時乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)氫化度最高不超過10%;共軛二烯的全氫化及部分氫化，是指針對其共軛二烯單元的雙鍵各種微結(jié)構(gòu)進行全氫化及部分氫化，且可依反應(yīng)條件的調(diào)整而達成。針對共軛二烯單元的雙鍵以及乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)進行全氫化時，其共軛二烯單元的雙鍵氫化度較佳至少在80%以上，且其乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)氫化度較佳至少在50%以上。針對共軛二烯單元的雙鍵以及乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)進行部分氫化時，其共軛二烯單元的雙鍵氫化度較佳至少在20%以上；其乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)氫化度較佳至少在10°/。以上。針對共軛二烯單元的雙鍵以及乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)進行選擇性氫化時，其共軛二烯單元的雙鍵氫化度較佳至少在50%以上；其乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)氫化度較佳至多在10%以下。本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，其技術(shù)特征是將環(huán)流式反應(yīng)器用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)，因此本發(fā)明還提供了一種將環(huán)流式反應(yīng)器用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)的用途，其中該環(huán)流式反應(yīng)器包含反應(yīng)槽、文氏管混合器、反應(yīng)物導入管路、反應(yīng)物導出管路、熱交換裝置、反應(yīng)物導回管路、泵、氫氣回收裝置、氫氣導入管路、反應(yīng)物回收管路、連接所述反應(yīng)物回收管路與反應(yīng)物導回管路的閥門，以及催化劑回收裝置。其中各組件的功能及連接關(guān)系與本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)中對應(yīng)名稱的定義相同。14以下實施例是用于進一步了解本發(fā)明的優(yōu)點，并非用于限制本發(fā)明的保護范圍。實施例利用本發(fā)明的系統(tǒng)進行氫化反應(yīng)以本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)進行批次反應(yīng)(容量1.0L)，反應(yīng)物為苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的液態(tài)反應(yīng)物(或稱聚合物溶液，反應(yīng)物膠液)(該嵌段聚合物中結(jié)合苯乙烯含量為30%，該嵌段聚合物在聚合物溶液中的濃度為12.5%，GPC分子量為58Kg/mo1)，催化劑是選用乙酰丙酮酸鎳并以三異丁基鋁活化，反應(yīng)物膠液取510g，催化劑濃度為0.67mmol/100g膠液(rubber)，催化劑中三異丁基鋁與乙酰丙酮酸鎳摩爾比為6，氫氣壓力20bar，反應(yīng)溫度IOO'C，以這樣的條件進行丁二烯嵌段雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，反應(yīng)進行一小時，每半小時取樣，結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>操作二以本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)(容量0.5L)進行連續(xù)式反應(yīng)，反應(yīng)物為苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的溶液(該嵌段聚合物中結(jié)合苯乙烯含量為30%，該嵌段聚合物在溶液中的濃度為15.0%，GPC分子量為62Kg/mol)，催化劑使用乙酰丙酮酸鎳以及三異丁基鋁混合(乙酰丙酮酸鎳以及三異丁基鋁的搭配僅是彼此活化)，先行配制成0.15wt。/。的乙酰丙酮酸鎳/三異丁基鋁的溶液(所用溶劑可為該領(lǐng)域中適用于共軛二烯類聚合物加氫反應(yīng)的適當溶劑)備用，氫氣壓力15bar，反應(yīng)溫度10(TC，聚合物進料速度為3.7ml/min，催化劑進料速度為1.3ml/min，產(chǎn)品出料速度為5.0ml/min，以這樣的條件進行丁二烯嵌段雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，反應(yīng)共進行350分鐘，結(jié)果如下表:取樣時間350min丁二烯嵌段雙鍵氫化度97.5%苯乙烯苯環(huán)氫化度<10%操作s以本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)(容量15.0L)進行連續(xù)式反應(yīng)，反應(yīng)物為苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的溶液(該嵌段聚合物中結(jié)合苯乙烯含量為30%,該嵌段聚合物在溶液中的濃度為15.0%，GPC分子量為59.2Kg/mol)，催化劑使用乙酰丙酮酸鎳以及三異丁基鋁混合，先行配制成0.15wt。/。備用，氫氣壓力15bar，反應(yīng)溫度l(XTC，聚合物進料速度為10kg/hr，催化劑進料速度為1.75kg/hr，產(chǎn)品出料速度為11.8kg/hr，以這樣的條件進行丁二烯嵌段雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，反應(yīng)共進行480分鐘，在反應(yīng)進行過程的不同時間分別取樣，測定氫化度，結(jié)果如下表取樣時間240min360min480min丁二烯嵌段雙鍵氫化度96.0%96.6%96.7%苯乙烯苯環(huán)氫化度——<10%由以上各操作可知本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)系可以穩(wěn)定進行批次式或連續(xù)式反應(yīng)產(chǎn)出。比較例攪拌槽式反應(yīng)器方案一以攪拌槽式反應(yīng)器(AutoclaveEngineers的1000mlEZE-sealreactor)進行批次反應(yīng)，反應(yīng)物為苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的液態(tài)反應(yīng)物(或稱聚合物溶液，反應(yīng)物膠液)(該嵌段聚合物中結(jié)合苯乙烯含量為30%，該嵌段聚合物在溶液中的濃度為11.8°/。，GPC分子量為55Kg/mol)，催化劑使用乙酰丙酮酸鎳并以甲基鋁氧烷(MAO)活化，反應(yīng)物膠液取510g，催化劑濃度為0.73mmol/100g膠液，催化劑中MAO與乙酰丙酮酸鎳摩爾比為8，氫氣壓力30bar，反應(yīng)溫度9(TC，以這樣的條件進行丁二烯嵌段雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，每小時取樣，共進行4小時，結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>方案二以攪拌槽式反應(yīng)器(AutoclaveEngineers的1000mlEZE-sealreactor)進行批次反應(yīng)，反應(yīng)物為苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的溶液(膠液)(該嵌段聚合物中結(jié)合苯乙烯含量為30%，該嵌段聚合物在溶液中的濃度為12.5%，GPC分子量為58Kg/mo1)，催化劑使用乙酰丙酮酸鎳并以三異丁基鋁活化，反應(yīng)物膠液取510g，催化劑濃度為0.83mmol/100g膠液，催化劑中三異丁基鋁與乙酰丙酮酸鎳摩爾比為6，氫氣壓力30bar，反應(yīng)溫度IO(TC，以這樣的條件進行丁二烯嵌段雙鍵的選擇性氫化反應(yīng)，每小時取樣，共進行4小時，結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將本發(fā)明實施例與比較例的結(jié)果進行比對，顯示本發(fā)明.的加氫反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)速率良好，而且所需的氫氣壓力較低，催化劑濃度也降低。綜合上述，本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)使液態(tài)反應(yīng)物經(jīng)泵泵送，快速環(huán)流循環(huán)，因此氫化反應(yīng)所生成的反應(yīng)熱，可由管路的熱交換裝置移除，熱移除效率極佳，加上反應(yīng)槽內(nèi)攪拌效果極佳，整體反應(yīng)器并無熱點存在；此外，氫氣持續(xù)循環(huán)利用，不需將氫氣于后段工藝壓縮后，再送至前段使用；再者，文氏管混合器產(chǎn)生的氣泡既小且多，氣液接觸面積相當大，有利于氫氣溶入液態(tài)反應(yīng)物內(nèi)，且液態(tài)反應(yīng)物不需稀釋，在相當大的粘度范圍內(nèi)皆可使用，避免使用溶劑稀釋后尚需額外能量將溶劑去除。本發(fā)明的加氫反應(yīng)系統(tǒng)通過流道與閥門的簡易設(shè)計，可作為批次反應(yīng)用，也可以作為連續(xù)式反應(yīng)用，依實際需求調(diào)整反應(yīng)操作方式；并且通過催化劑回收裝置的設(shè)置，使之除了勻相催化劑外，也可使用非勻相催化劑。使用非勻相催化劑時，固相催化劑可通過催化劑回收裝置的過濾滯留于反應(yīng)器內(nèi)，進而重復催化反應(yīng)物，可避免工藝后段催化劑移除問題。由于文氏管混合器造成的高剪切攪拌效果，使固相催化劑表面的傳質(zhì)效果大增，可增加反應(yīng)速率。其它實施方案在本說明書中所揭露的所有特征都可能與其它方法結(jié)合，本說明書中所揭露的每一個特征都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特征所取代，因此，除了特別顯著的特征之外，所有的本說明書所揭露的特征僅是相等或相似特征中的一個例子。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更動與潤飾。18權(quán)利要求1.一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，其是用于共軛二烯類聚合物的催化劑加氫反應(yīng)，該系統(tǒng)包括環(huán)流式反應(yīng)器，可使共軛二烯類聚合物于其中利用催化劑催化進行加氫反應(yīng)，所述環(huán)流式反應(yīng)器包括反應(yīng)槽，其是用以容納共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物并提供進行氫化反應(yīng)所需的溫度；文氏管混合器，其位于所述反應(yīng)槽頂部，用以將液態(tài)反應(yīng)物及氫氣形成噴流沖擊進入反應(yīng)槽中的液態(tài)反應(yīng)物的液面下；反應(yīng)物導入管路，其與所述文氏管混合器連接，用以將欲進行氫化反應(yīng)的液態(tài)反應(yīng)物導入反應(yīng)槽中；反應(yīng)物導出管路，其與所述反應(yīng)槽連接，用以將液態(tài)反應(yīng)物由反應(yīng)槽中導出；熱交換裝置，其與所述反應(yīng)物導出管路連接，用以移除由反應(yīng)槽中導出的液態(tài)反應(yīng)物所帶有的氫化反應(yīng)反應(yīng)熱；反應(yīng)物導回管路，其一端與所述熱交換裝置連接，另一端與所述文氏管混合器連接，用以將移除氫化反應(yīng)反應(yīng)熱的液態(tài)反應(yīng)物經(jīng)文氏管混合器導回反應(yīng)槽中；泵，其設(shè)置于所述反應(yīng)物導出管路中，用以驅(qū)動導出反應(yīng)槽的液態(tài)反應(yīng)物移動；氫氣回收裝置，其位于所述反應(yīng)槽內(nèi)的頂部并與文氏管混合器連接，用以回收反應(yīng)槽中未反應(yīng)的氫氣；氫氣導入管路，其與所述文氏管混合器或氫氣回收裝置連接，用以提供或補充反應(yīng)所需的氫氣；反應(yīng)物回收管路，其與所述反應(yīng)物導回管路通過閥門連接，通過該閥門控制反應(yīng)物導回反應(yīng)槽中或由反應(yīng)物回收管路離開該反應(yīng)系統(tǒng)；催化劑回收裝置，其設(shè)置于所述反應(yīng)物回收管路中，用以回收導出該反應(yīng)系統(tǒng)的液態(tài)反應(yīng)物中的催化劑；催化劑，其位于所述環(huán)流式反應(yīng)器的反應(yīng)槽中，用以催化加氫反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述加氫催化劑為勻相氫化催化劑或非勻相氫化催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其中所述勻相氫化催化劑為鈷、鎳、鐵、鉻金屬的有機酸鹽類或乙酰丙酮基鹽類或氧烷基鹽類與有機鋁還原劑反應(yīng)形成的催化劑，或是鈦、鋯、釤的金屬環(huán)烯烴鹽類催化劑，或是所述金屬環(huán)烯烴鹽類以有機鋰還原劑處理形成的催化劑。4.如權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其中所述非勻相氫化催化劑為鈷、鎳、鉑、鈀或釕金屬化合物沉積于活性碳、氧化硅或氧化鋁固體載體上形成的催化劑。5.—種將環(huán)流式反應(yīng)器用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)的用途，其中所述環(huán)流式反應(yīng)器包含反應(yīng)槽，其是用以容納共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物并提供進行氫化反應(yīng)所需的溫度；文氏管混合器，其位于所述反應(yīng)槽頂部，用以將液態(tài)反應(yīng)物及氫氣形成噴流沖擊進入反應(yīng)槽中的液態(tài)反應(yīng)物的液面下；反應(yīng)物導入管路，其與所述文氏管混合器連接，用以將欲進行氫化反應(yīng)的液態(tài)反應(yīng)物導入反應(yīng)槽中；反應(yīng)物導出管路，其與所述反應(yīng)槽連接，用以將液態(tài)反應(yīng)物由反應(yīng)槽中導出；熱交換裝置，其與所述反應(yīng)物導出管路連接，用以移除由反應(yīng)槽中導出的液態(tài)反應(yīng)物所帶有的氫化反應(yīng)反應(yīng)熱；反應(yīng)物導回管路，其一端與所述熱交換裝置連接，另一端與所述文氏管混合器連接，用以將移除氫化反應(yīng)反應(yīng)熱的液態(tài)反應(yīng)物經(jīng)文氏管混合器導回反應(yīng)槽中；泵，其設(shè)置于所述反應(yīng)物導出管路中，用以驅(qū)動導出反應(yīng)槽的液態(tài)反應(yīng)物移動；氫氣回收裝置，其位于所述反應(yīng)槽內(nèi)的頂部并與文氏管混合器連接，用以回收反應(yīng)槽中未反應(yīng)的氫氣；氫氣導入管路，其與所述文氏管混合器或氫氣回收裝置連接，用以提供或補充反應(yīng)所需的氫氣；反應(yīng)物回收管路，其與所述反應(yīng)物導回管路通過閥門連接，通過該閥門控制反應(yīng)物導回反應(yīng)槽中或由反應(yīng)物回收管路離開反應(yīng)系統(tǒng)；及.催化劑回收裝置，其設(shè)置于所述反應(yīng)物回收管路中，用以回收導出反應(yīng)系統(tǒng)的液態(tài)反應(yīng)物中的催化劑。6.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物是由一種以上具有4個至12個碳原子的共軛二烯單體以無規(guī)、嵌段和/或接枝形成的共聚物。7.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物是由一種以上具有4個至12個碳原子的共軛二烯單體及一種以上乙烯基芳香烴單體以無規(guī)、嵌段和/或接枝形成的共聚物，其中乙烯基芳香烴單體的含量為lwt%~95wt%。8.如權(quán)利要求7所述的用途，其中所述乙烯基芳香烴單體的含量為10wt%~85wt%。9.如權(quán)利要求7所述的用途，其中所述乙烯基芳香烴單體的含量為20wt%~75wt%。10.如權(quán)利要求6或7所述的用途，其中所述共軛二烯單體包含1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-l，3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯或3-丁基-l,3-辛二烯。11.如權(quán)利要求IO所述的用途，其中所述共軛二烯單體為1,3-丁二烯或異戊二烯。12.如權(quán)利要求7所述的用途，其中所述乙烯基芳香烴單體包含苯乙烯、特-丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、雙乙烯基苯、l，l-雙苯基乙烯、乙烯基萘，N,N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯或N,N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。13.如權(quán)利要求12所述的用途，其中所述乙烯基芳香烴單體為苯乙烯。14.如權(quán)利要求7所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物為1，3-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物。15.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述反應(yīng)槽內(nèi)的氫氣壓力為l450bar。16.如權(quán)利要求15所述的用途，其中所述反應(yīng)槽內(nèi)的氫氣壓力為2100bar。17.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溫度為20150。C。18.如權(quán)利要求17所述的用途，其中所述反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)溫度為50120°C。19.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物濃度為1%50%。20.如權(quán)利要求19所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物濃度為5%35%。21.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物粘度為5-3000cps。22.如權(quán)利要求21所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物的液態(tài)反應(yīng)物粘度為5001000cps。23.如權(quán)利要求5所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物的分子量為5001500000g/mo1。24.如權(quán)利要求23所述的用途，其中所述共軛二烯類聚合物的分子量為10000~500000g/mol。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)系統(tǒng)，其是利用改良后的環(huán)流式反應(yīng)器進行共軛二烯類聚合物的加氫反應(yīng)，本發(fā)明的系統(tǒng)通過文氏管高速噴流的剪切作用使氫氣形成微小的氣泡沖擊進入反應(yīng)物液面下提升反應(yīng)速率，并通過泵、管路、熱交換裝置及催化劑回收裝置的設(shè)置達到移除反應(yīng)熱、批次及/或連續(xù)反應(yīng)以及非勻相催化劑回收的目的。本發(fā)明同時是關(guān)于一種將環(huán)流式反應(yīng)器用于共軛二烯類聚合物的催化加氫反應(yīng)的用途。文檔編號C08F36/04GK101481433SQ200810001760公開日2009年7月15日申請日期2008年1月8日優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日發(fā)明者巫國忠,林瓊琪,林欽洲,陳鴻麟申請人:李長榮化學工業(yè)股份有限公司