酰胺或硫酯預增長的環氧基封端的韌性改進劑及其制備方法

專利名稱：：酰胺或硫酯預增長的環氧基封端的韌性改進劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及韌性改進劑領域。現有技術聚合物長期以來被用作原料。然而，某些聚合物存在問題，即在突然的沖擊負荷下聚合物基質會破裂，也就是說其沖擊韌性極低。特別是基于環氧樹脂的聚合物基質雖然非常堅固，但多數不是很有沖擊韌性。因此，很久以來一直在嘗試改善沖擊韌性。例如長久以來嘗試應用特殊的被稱為所謂液體橡膠的共聚物。通過化學反應性基團，例如羥基、羧基、乙烯基或氨基的應用可以將這類液體橡膠化學引入基質中。因此，長期以來例如都存在用羥基、羧基、乙烯基或氨基封端的反應性液體橡膠丁二烯/丙烯腈共聚物，其以商品名Hycar⑧由B.F.Goodrich公司或Noveon公司提供。為此總是使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物作為原始基礎，通常向其中添加大大過量的二胺、二環氧化物或(曱基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，這一方面導致形成高粘性或者另一方面導致非常高含量的沒有反應的二胺、二環氧化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，它們或者必須被費力地除去或者對機械特性有極大的不利影響。然而，經常還存在著獲得經進一步提高的沖擊韌性和得到更廣泛多樣的韌性改進劑的愿望。在這一方向上的這種可能性在于，通過雙酚或通過在制備時應用較高分子量的環氧樹脂來對環氧基封端的聚合物進行擴鏈。在此，分別根據反應進程，還產生大量沒有反應的雙酚或經增長的環氧樹脂，這兩者都可以快速地對組合物的特性產生不利的影響。另外，這類加合物很快就不再是液態的了，由此使得這類包含韌性改進劑的組合物結果是經常不再可以工藝可靠地進行施用。此外，雙酚的應用導致儲存穩定性降低。
發明內容本發明的目的因此是，提供具有官能端基的韌性改進劑，其能夠克服現有技術中的問題。根據權利要求1、10、12和13的聚合物即提供了這類聚合物。它們均由根據權利要求10的羧基封端的聚合物制備，并且該羧基封端的聚合物就其本身而言可以由容易得到的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物獲得。通過由用于預增長和封端的不同分子得出的可能性，可以得到大量不同的韌性改進劑，并且它們能根據需求進行剪裁。利用官能團封端的聚合物具有很大優勢，即它們具有很窄的分子量分布以及具有非常高份額的適合用作韌性改進劑的分子。這種優勢特別通過根據權利要求10的羧基封端聚合物的制備方法來獲得，該羧基封端的聚合物作為根據權利要求1、12和13的聚合物制備的起始點并且特別是通過根據權利要求16的包括兩個步驟的、用于制備端基封端聚合物的方法。在根據權利要求14的方法中保證了，在可能的情況下沒有反應的反應物只是作為已經起到韌性改進劑作用的物質而存在，它們在必要時進一步產生根據權利要求1、12或13的聚合物的反應步驟中同樣反應生成反應性韌性改進劑。因此，不形成或只形成次要量的對機械性能產生不利影響的化合物，從而可以提供特別有潛力的韌性改進劑。盡管由預增長和環氧化物封端得出許多可能性，但所述聚合物令人驚奇地是低粘性的。根據權利要求1、10、12和13的聚合物能夠廣泛用作提高根據權利要求16的聚合物基質沖擊韌性的試劑。特別優選用在環氧樹脂基質中。本發明的另一方面涉及包含根據權利要求1、10、12或13的聚合物的組合物以及根據權利要求22和23的經固化的組合物。特別優選在粘合劑，特別是熱固化性環氧樹脂粘合劑中使用這類聚合物。它們具有特別好的沖擊韌性。本發明的優選實施方式是從屬權利要求的主題。本發明的實施方式本發明一方面涉及式(I)的環氧基封端聚合物,OH(I)在此，W代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基。另外，R2代表選自多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基硫醇的具有n個XH基團的化合物XAV在除去n個XH基團后的殘基。另外，Yi代表H或曱基。R3代表除去兩個縮水甘油醚基團后的二縮水甘油醚DGE;X互相獨立地代表S、NH或NR。或0，前提是分子中只有一個X代表0，其中R^代表具有1至8個C原子的烷基、環烷基或芳基殘基或者代表與R'連接的特別是亞烷基殘基的二價殘基。最后，n代表2至4的值，特別是2。OO、作為"縮水甘油醚基團"在此應理解為式〃v的基團，亦即除了在該式中yi代表h的情況之外，在本文中出于簡化的目的，其中y1代表曱基的那樣的后一個式的基團也稱作為"縮水甘油醚基團，，。物質名稱中的前綴"聚(多)"例如"多元醇"、"多胺"或"多個的在其名字中出現的官能團。特別地，RM戈表一種例如通過形式上除去以HycarCTBN的名稱由Noveon公司商業出售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基而得到的殘基。其優選具有式(IV)的結構。-R、11Xm乂子、abc在此，虛線表示兩個羧基的連接位置。R代表具有1至6個C原特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代。在一種特別提到的實施方式中，取代基R表示式(VII)的取代基，其中虛線在此也表示連接位置另夕卜，系數q表示40至100的值，特別是在50至90之間。另夕卜，符號b和c表示來源于丁二烯的結構單元，且a表示來源于丙烯腈的結構單元。系數x、m和p就它們來說表示描述結構單元a、b和c互相的比例的值。系數x代表0.05至0.3的值，系數m代表O.5至0.8的值，系數p代表O.l至O.2的值，前提是x、m和p的總和等于l。對專業技術人員顯而易見的是，在式(IV)以及另外在式(V')、(w)和(vr〃)中所示的結構應理解為是簡化的表示。因此，結構單元a、b和c，或者d和e或者(T和e'均是相互間隨機地、交替地或嵌段地排列的。因此，式(IV)不強制地表示三嵌段共聚物。殘基R2代表選自多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基疏醇的具有n個XH基團的化合物XAV在除去n個XH基團后的殘基。所述化合物XAV指的是二胺、三胺、四胺、二疏醇、三硫醇、四硫醇以及(多)氨基醇、(多)氨基疏醇和(多)巰基醇。也就是說適合作為具有n個XH基團的化合物XAV的還有同時具有SH和/或OH和/或氨基的化合物。這類具有n個混合的XH基團且是作為(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基硫醇的實例的化合物XAV的實例是硫代甘醇、雙硫代甘油、氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2，2-二曱基乙醇、2-氨基-1-甲基-乙醇、2-氨基-丙烷-2-醇和氨基乙碌u醇。在一種實施方式中，化合物XAV是多胺。這類多胺特別是二胺或三胺，優選脂肪族或脂環族二胺或三胺。二胺的實例是一脂肪族二胺例如乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、2-曱基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-l，3-丙二胺、1，3-丁二胺和1，4-丁二胺、1，3-戊二胺和1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和2，4,4-三甲基六亞甲基二胺和它們的混合物、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、I，IO-癸二胺、l，ll-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、甲基-雙-(3-氨基丙基)-胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-二氨基戊烷(DAMP)、2，5-二甲基-1，6-六亞甲基二胺，脂環族多胺例如1，3-二氨基環己烷和1,4-二氨基環己烷、雙-(4-氨基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-乙基環己基)-曱烷、2-甲基五亞甲基二胺、雙-(4-氨基-3，5-二甲基環己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己烷(-異佛爾酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基環己烷和它們的混合物、1，3-和1，4-雙-(氨基甲基)環己烷、l-環己基氨基-3-氨基丙烷、2，5(2,6)-雙-(氨基甲基)-雙環[2.2.l]庚烷(NBDA，由MitsuiChemicals制備)、3(4)，8(9)-雙-(氨基甲基)-三環[5.2.1.02'6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基環己烷(TMCDA)、3,9-雙-(3-氨基丙基)-2，4，8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、哌嗪、l-(2-氨基乙基)哌嗪、1,3-和1，4-亞二甲苯基二胺；-含醚基的脂肪族多胺例如雙_(2-氨基乙基)醚、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺和它們的高級低聚物，具有兩個或三個氨基的聚氧化亞烷基-多胺，例如可以以化『[&011116@的名稱(從HuntsmanChemicals)、聚醚胺的名稱(從BASF)或以PCAmine的名稱(從Nitroil)獲得的，以及前述多胺的混合物。這類三胺例3口以JeffamineT—系歹寸由HuntsmanChemicals出售，例如JeffamineT-300(KJeffamineT-5000或JeffamineT-403。優選的二胺是具有兩個氨基的聚氧化亞烷基-多胺，式(V)的那些。(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在此g'代表來源于環氧丙烷的結構單元，且h'代表來源于環氧乙烷的結構單元；且g、h和i分別代表0至40的值，前提是g、h和i的總和>1。特別優選在200和5000g/mol之間的分子量。特別優選例如Hunts歸nChemicals提供的D-系列和ED-系列的Jeffamine，例如JeffamineD-230、JeffamineD-細、JeffamineD-2000、JeffamineD-4000、JeffamineED-600、JeffamineED-900、JeffamineED-2003或JeffamineEDR-148。在另一實施方式中，所述化合物XAV是多硫醇。作為多硫醇特別優選二硫醇。適合的多硫醇例如是多元醇的聚巰基乙酸酯(Polymercaptocetate)。在此特別指的是下列多元醇的聚5化基乙酸酯-聚氧化亞烷基多元醇，也稱為聚醚多元醇，其是環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-或2，3-環氧丁烷、四氫呋喃或它們的混合物的聚合產物，且是任選地利用具有兩個或三個活潑H原子的起始劑分子例如水或具有兩個或三個OH基團的化合物來聚合的。不僅可以使用具有低不飽和度(4艮據ASTMD-2849-69測量并以毫當量不飽和度每克多元醇(mEq/g)描述)的聚氧化亞烷基多元醇，其例如借助所謂的雙金屬氰化物絡合物-催化劑(簡稱DMC-催化劑)制備，而且還可以使用具有較高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇，其例如借助陰離子催化劑如NaOH、KOH或堿金屬醇鹽制備。特別適合的是具有低于0.02mEq/g的不飽和度且具有300-20，000道爾頓范圍內的分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇、聚氧化亞丁基二醇和聚氧化亞丁基三醇、具有400-8,000道爾頓分子量的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇、以及所謂的"E0-封端的"(環氧乙烷封端的)聚氧化亞丙基二醇或聚氧化亞丙基三醇。后者是特別的聚氧化亞丙基聚氧氧化乙基多元醇，其例如經此獲得，即，使純的聚氧化亞丙基多元醇在與環氧乙烷的聚丙氧基化反應結束后烷氧基化并由此具有伯羥基。-羥基封端的聚丁二烯多元醇，如例如通過使1，3-丁二烯和烯丙醇聚合或者通過使聚丁二烯氧化而制得的那些，以及它們的氫化產物；-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，如例如由Elastogran以商品名Lupranol⑧提供的那些；-聚酯多元醇，例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、l，l，l-三羥曱基丙烷或前述醇的混合物與有機二羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸和六氫鄰苯二甲酸或前述酸的混合物來制備，以及由內酯如e-己內酯形成的聚酯多元醇；-聚碳酸酯多元醇，如通過例如上述一一用于構建聚酯多元醇所使用的一一醇類與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣反應可獲得的那些；-l，2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、季戊四醇(=2,2-雙-羥曱基-1，3-丙二醇)、二季戊四醇(=3-(3-羥基-2，2-雙羥基曱基-丙氧基)-2,2-雙-羥甲基-丙烷-l-醇)、甘油(=1，2，3-丙三醇)、三羥甲基丙烷(=2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇)、三羥甲基乙烷(=2-(羥曱基)-2-甲基-1，3-丙二醇)、二(三羥甲基丙烷)(=3-(2,2-雙-羥甲基-丁氧基)-2-乙基-2-羥曱基-丙烷-l-醇)、二(三羥甲基乙烷)(=3-(3-羥基-2-羥甲基-2-曱基-丙氧基)-2-羥曱基-2-曱基-丙烷-l-醇)、二甘油(=雙-(2，3-二羥丙基)-醚);-多元醇，例如通過二聚脂肪酸的還原而得到的。特別優選的是乙二醇-二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷-三巰基乙酸酯和丁二醇-二巰基乙酸酯。作為特別優選的多硫醇適合的是式(V〃)的二硫醇。在此y代表l至45的值，特別是5至23的值。優選的分子量在800和7500g/mol之間，特別是在1000和4000g/mol之間。這類多硫醇是可以從TorayFineChemicals公司以ThiokolLP系列的名稱商業獲得的。殘基R3代表除去兩個縮水甘油醚基團后的二縮水甘油醚DGE。在一種實施方式中，二縮水甘油醚DGE是脂肪族或脂環族的二縮水甘油醚，特別是雙官能飽和或不飽和的、分支或不分支的、環狀或開鏈的C2-C3。醇的二縮水甘油醚，例如乙二醇-、丁二醇-、己二醇-，辛二醇-二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚。二縮水甘油醚DGE—方面特別是脂肪族或脂環族的二縮水甘油醚:特別是式(VI")或(VI"')的二縮水甘油醚。(vr)o,oV(vr")de在此，r代表1至9，特別是3或5的值。此外，q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和>1。最后，d表示來源于環氧乙烷的結構單元，且e表示來源于環氧丙烷的結構單元。因此，式(vr〃)指的是(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二縮水甘油醚，其中結構單元d和e可以是成嵌段的、交替的或隨機排列的。特別適合的脂肪族或脂環族二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。在另一實施方式中，二縮水甘油醚DGE是環氧樹脂。所述環氧樹脂可以是所謂的液態環氧樹脂或固態環氧樹脂。"固態環氧樹脂"的概念是環氧化物專業技術人員最熟知的并且相對于"液態環氧樹脂，，使用。固態樹脂的玻璃化轉變溫度高于室溫，也就是說其在室溫下可以被粉碎成松散的粉末。優選的固態環氧樹脂具有式(VIII)<image>imageseeoriginaldocumentpage18</image>在此，取代基R4、W和f互相獨立地代表H或CH3。另外，系數Sl代表〉1.5，特別是2至12的值。在本文獻中，術語"互相獨立地"的使用與取代基、殘基或基團相關，意為在相同分子中相同命名的取代基、殘基或基團可以同時具有不同意義。這類固態環氧樹脂是例如可從Dow,Huntsman或Hexion商業獲得的。具有在1和1.5之間的系數Sl的式(VIII)的化合物被專業技術人員稱為半固體(Semisolid)-環氧樹脂。對于本發明其同樣被認為是固態樹脂。然而，優選的固態環氧樹脂是狹義上的固態環氧樹脂，也就是系數S1具有〉1.5的值。優選的液態環氧樹脂具有式(IX)<image>imageseeoriginaldocumentpage18</image>在此，取代基R4、W和Y'互相獨立地代表H或CH3。另外，系數Sl代表Q至1的值。Sl優選代表小于0.2的值。因此，優選指的是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，雙酚F以及雙酚A/F(名稱"A/F"在此指的是丙酮與甲醛的混合物，該混合物載其制備中用作反應物)的二縮水甘油醚。所述液態樹脂例如可以以下列名稱獲得AralditeGY250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R.331或D.E.R.330(Dow)或Epikote828(Hexion)。另外，所述二縮水甘油醚DGE可以是所謂的環氧化的線型酚醛樹脂(Novolak)。在另一個特別合適的實施方式中，二縮水甘油醚DGE是去除了兩個縮水甘油醚基團之后對應于具有式(VI)或(VI')的殘基R3的二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(vi)(vr)在此，r、R〃和IT〃互相獨立地代表H、甲基或乙基，z代表O或1且s代表0或0.1至12的值。特別優選的二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。式(I)的環氧基封端的聚合物可以如下制備在第一步驟("預增長")中，由式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN與具有XH基團的化合物XAV在H00C-R^C00H化學計量過量(n'>n)的情況下制備式(II)的羧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(II)為此反應，以一定的量使用具有XH基團的化合物XAV和H00C-Ri-C00H，使得C00H-基團與XH基團的化學計量比[C00H]/[XH〗>2。如果所述比例-2,相應地n、n，則較高分子量的反應種(Spezies)的份額勢必增加，這可能導致式(II)的羧基封端聚合物或式(I)的環氧基封端聚合物中的粘性大大升高，這可能會產生問題。在所述比例<2時(相應地n"n)，特別是<<2時，這個問題大大增加。因此，優選所述比例是〉2的值。所述比例典型地優選〉4，尤其>>2，相應地n》〉n。在這種情況下，反應混合物具有相對大量的未反應的H00C-W-C00H。然而，如下所述，這不再是干擾性的。對專業技術人員顯而易見的是，可以使用具有xh基團的化合物xav和/或式H00C-r1-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物ctbn的混合物。在第二步驟("封端")中，由式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE在二縮水甘油醚DGE化學計量過量(n''>n)情況下制備式(I)的環氧基封端的聚合物OH0(II)DGE(III)(I)為此反應，以一定量彼此使用式(n)的聚合物和式(in)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團與cooh基團的化學計量比<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>如果所述比例=2，相應地n〃-n，則較高分子量的反應種的份額增加，這可能導致式(I)的環氧基封端聚合物中粘性大大升高，這可能產生問題。在所述比例<2時(相應地n'〈n)，特別是<<2時，這個問題大大增加。因此，優選所述比例是〉2的值。所述比例典型地優選為>4，尤其>>2，相應地n〃〉〉n。如果在第二步驟開始時在所述反應物混合物中還存在來自第一步驟的未反應的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物ctbnH00C-r1-C00H，則其在第二步驟中反應生成現有技術已知的式(x)的環氧基封端的聚合物,(X)v丫廣KvVoo以這種方式和方法可以保證，在最終混合物中存在盡可能多的可以用作韌性改進劑的環氧基封端的聚合物。與現有技術中的方法不同，特別防止了導致施用性劣化、特別是導致高粘性的太分子量分布的存在。對于專業技術人員顯而易見的是，也可以使用式(II)的羧基封端的聚合物和/或式(III)的二縮水甘油醚DGE的混合物。在這類制備方法中，原位地產生式(I)的環氧基封端的聚合物的混合物。在第一步驟中進行酯、酰胺或硫代酯的形成過程，而第二步驟中進行酯的形成。醇、胺或硫醇與羧酸，或者縮水甘油醚與羧酸的這類反應以及反應條件對專業技術人員是已知的。所述反應特別是可以在升高的溫度下，和任選地在催化劑作用下進行。對于酰胺的形成特別優選高溫和鈦酸酯催化劑例如鈦酸正丁基酯。從反應混合物中除去酯化時形成的水的過程可以在大氣壓力下，也可以在真空下進行。也可以在反應混合物上方導過氣流或將氣流導入通過所述反應混合物。作為氣流可以例如4吏用空氣或氮氣。利用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN對多(氨基醇)或多(巰基醇)的酯化優選在升高的溫度下和特別在酯化催化劑，特別是酸的作用下進行。所述酸優選指的是硫酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、曱磺酸、磷酸或亞磷酸。優選硫酸。從反應混合物中除去酯化中產生的水的過程可以在大氣壓力下也可以在真空下進行。也可以在反應混合物上方導過氣流或將氣流導入通過所述反應混合物。作為氣流可以例如使用空氣或氮氣。利用羧基封端的聚合物對二縮水甘油醚DGE的酯化優選在升高的溫度，典型的在IO(TC，優選140'C左右的溫度下和任選地使用催化劑并且優選在保護氣體下進行。這類催化劑的實例是三苯基膦、叔胺、季鱗鹽或季銨鹽。因此，式(II)的羧基封端的聚合物構成本發明的另一方面。在該式(II)中所列出的殘基和系數的定義、可能性和優選實施方式對應于如在本文中前面已經對式(I)的環氧基封端的聚合物詳細描述過的那些。本發明的再一方面是一種通過式R2(XH)n的具有XH基團的化合物XAV與式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應而制備式(II)的羧基封端聚合物的方法，其特征在于，為此反應以一定量彼此使用W(XHh和H00C-Ri-C00H，使得C00H基團與XH-基團的化學計量比滿足[C00H]/[XH]>2。這種方法在本文中前面已經詳細描述。本發明的另一方面是一種通過式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE的反應而制備式(I)的環氧基封端聚合物的方法，其特征在于，為此反應以一定量彼此使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團與C00H基團的這種方法在本文中前面已經詳細描述過。對于專業技術人員顯而易見的是，式(I)的環氧基封端的聚合物可以繼續反應。因此，借助于多酚，特別是借助于雙酚，例如雙酚A的增長過程在某些情況下是非常有幫助的，從而還可以得到較高分子量的環氧基封端的聚合物或酚封端的聚合物，例如在下式(XIII)和化學計量比滿足[V〗/[C00H]>2。(XIV)中所給出的那些■Y、ooOHY'R。(XIII)OHOHY'ooOHLOOY1V、on-1OHOv^x^OR1X-R斗X、乂Y1TToo匕ooOHY'Ck3,o、R3Y'n-1(xiv)在此系數f代表O或l。RS代表H或烷基或燁基，特別是烯丙基。其他一些方面是來自于式(II)的羧基封端的聚合物與二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯的反應產物，其特別是根據下面的示例性反應圖產生式(xi)、(xr)和(xi'')的胺基封端的聚合物或式(xn)和(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在此，117代表H或曱基且Rs代表二價殘基，特別是亞烷基、亞環烷基或(聚)氧化亞烷基殘基。二胺1-(2-氨基乙基)哌嗪(DA1)或2-甲基五亞甲基二胺(DA2)或1，2-二氨基環己烷(DA3),以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和羥基官能的(甲基)丙烯酸酯(HMA)分別以化學計量過量的量使用，亦即k、r、k〃、k'〃和k〃〃均大于n。形成酰胺和酯的反應條件在文獻中是已知的并且可以轉用到這類反應產物的合成上，特別是式(xi)、(xr)、(XI")、(XII)和(xir)的聚合物。因此，本發明的再一個方面是一種用于制備式(XV)的端基封端的聚合物的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其包括下面兩個步驟a)預增長，亦即式R、XH)n的具有XH基團的化合物XAV與化學計量過量的式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應生成如前所述的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用具有XH基團的化合物XAV和HOOC-W-COOH,使得C00H基團與XH-基團的比[C00H]/[XH]>2;其中，如前所述地選擇具有XH基團的化合物XAV和式HOOC-W-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙締酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(曱基)丙烯酸酯反應，其方式是，以彼此間一定的量使用二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應于相對于式(n)的羧基封端的聚合物分子的每個COOH基團有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙在此，式(xv)中r"代表二價殘基且Qi是選自式(xvi)、(xvr)、(xvr')和-仰2的端基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>適用以下規定Q在(^代表-冊2或式(XVI")的情況下代表-NH-，且Q在QM戈表式(XVI')的情況下代表-O-或式(XVII)Q在Q'代表式(XVI)的情況下代表式(XVII)。且作為式(XV)的端基封端的聚合物，特別適合的是前面描述的式(i)的端基封端的聚合物，式(ii)的羧基封端的聚合物，式(xi)、(xi')或(xi")的胺基封端聚合物和式(xii)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端聚合物。如此制備的式(II)的羧基封端聚合物和所述式(xv)的端基封端聚合物，特別是式(i)的環氧基封端聚合物，式(xi)、(xim或(xi")的胺基封端聚合物和式(xn)或(xn')的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物可以用作提高聚合物基質沖擊韌性的試劑并且可以作為所謂沖擊韌性改性劑使用。式(n)的羧基封端的聚合物和式(xv)的端基封端的聚合物，特別是式(i)的環氧基封端的聚合物，式(xi)、(xr)或(xi〃)的胺基封端的聚合物和式(xn)或(xn')的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物，優選在室溫下是液態的或者粘稠至高粘稠的。它們優選至少在60。C的溫度下可以利用常見的試劑加工。最優選它們至少在60。C下是可澆鑄的或者至少是蜂蜜樣(honigartiger)稠度。如果它們是高粘稠或固態的，則它們還可以任選地在溶劑或樹脂，例如液態環氧樹脂中溶解、乳化或分散。式(i)、(n)、(xi)、(xr)、(xi〃)、(xii)和(xir)的聚合物優選用于交聯性組合物中，特別是在這些聚合物可以反應進入(einreagieren)的體系中。因此，這些聚合物用在何種組合物中的問題，特別取決于聚合物基質。因此，優選特別是在經由自由基或UV-光引發的聚合反應交聯生成聚合物基質的(甲基)丙烯酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中，使用式(XII)或(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。式(I)的環氧基封端的聚合物以及式(II)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xr')的胺基封端的聚合物優選用在環氧樹脂組合物中。對于式(i)的環氧基封端的聚合物的情況，其優選用在其中存在環氧樹脂a的組分中。環氧樹脂a可以是式(ix)的液態環氧樹脂或式(VIII)的固態環氧樹脂。在一種實施方式中，所述組合物除了具有環氧樹脂A之外還具有通過升高的溫度而活化的用于環氧樹脂的固化劑B。這類組合物特別被用作熱固化性的環氧樹脂粘合劑并且在加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度下固化，從而形成經固化的組合物。對于式(II)的羧基封端的聚合物的情況，其同樣可以用在其中存在環氧樹脂A的組分中。然而，對于式(n)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(XI")的胺基封端的聚合物的情況，其也可以用在固化劑組分中。這類固化劑組分包含用于環氧樹脂的固化劑，例如多胺或多疏醇。通過兩種組分的混合，它們特別也會在室溫下相互反應并產生經固化的組合物。這類組合物可以廣泛應用。例如粘合劑、密封劑、涂料、發泡材料、結構泡沫體、漆料、注射樹脂或鍍層。它們可以例如用在地上建筑或地下建筑中，用在工業產品或消費品的制造或維修中。特別優選將它們用作粘合劑，特別是用于車身制造和窗戶、家用機械或運輸工具的制造，所述運輸工具例如水陸交通工具，優選汽車、大客車、載重車輛、火車或船舶；或者用作工業制造或維修中用于密封接頭、接縫或空腔的密封劑。這類組合物特別優選用作特別是用于運輸工具構造，優選是在運輸工具構造的OEM區域中的抗石並撞(crashfest)粘合劑。這類組合物還優選用作地上建筑和地下建筑的高結構性(hochstrukturelle)粘合劑或者用作可高負荷的工業涂層。實施例所用原料HycarCTBN1300X13:酸值=32mg/gKOH-570meq/kgMw-約3150g/mo1D.E.R.331(雙酚A-二縮水甘油醚-"BADGE"):5.40eq/kgMw-約185g/eqEpiloxF-17-00(雙酚F-二縮水甘油醚-"BFDGE"):5.88eq/kgMw-約170g/eq雙酚A:Mw=228.3g/mol羧基封端的聚合物的制備利用己二硫醇預增長("CTBN-HDT-CTBN")將300.0g(171meqCOOH)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)、3.22g1，6-己二橋u醇(42.8meqSH)和1.0g對甲苯磺酸一水合物(5.3meq)稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶(Planschliffkolben)中。將混合物在略微真空的情況下在150。C下攪拌4小時直至重量恒定。由此，可以得到酸值為約24.6rag/gK0H(約439raeq/kg)的粘性物質。不中和催化劑。這樣得到的產品被稱為CTBN1。利用己二胺預增長("CTBN-隨-CTBN，，)將300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)、1.76g1，6-己二胺(28.5meqNH2)和3.0g鈦酸正丁基酯稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在1S(TC下攪拌4小時直至重量恒定。由此，可以得到酸值為約26.2mg/gK0H(約468meq/kg)的粘性物質。這樣得到的產品被稱為CTBN2。環氣基封端的聚合物的制備利用BFDGE封端("BFDGE-CTBN-HDT-CTBN-BFDGE")將100.0g(約42.2meqC00H)CTBN1和150.0g(882meq環氧基)EpiloxF-17-00稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180。C下攪拌3小時直至得到環氧含量為約3.35eq/kg的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為ETBN1。1，6-己二硫醇:1，6-癸二胺Mw=150.31g/molMw=116.2g/mol利用BADGE封端("BADGE-CTBN-HDA-CTBN-BADGE")將100.0g(約46.8nieqC00H)CTBN2和150.0g(810meqEP)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時直至得到環氧含量為約3.05eq/kg的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為ETBN2。利用雙酚A后增長的ETBN1("BFDGE-CTBN-HDT-CTBN-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN-HDT-CTBN-BFDGE，，)將150.0g(約503meq環氧基)ETBN1和7.5g(約66meq0H)雙酚A稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨^>-燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時直至得到環氧含量為約2.77eq/kg的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為ETBN3。利用BADGE封端的CTBN(對比)("BADGE-CTBN-BADGE")將100.0g(約57meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和150.0g(810meqEP)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮氣導入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180。C下攪拌3小時直至得到環氧含量為約2.99eq/kg的粘性環氧樹脂。這樣得到的產品被稱為Ref.ETBN。作為沖擊韌性改性劑的作用所述環氧基封端的聚合物ETBN1、ETBN2和ETBN3在熱固化性的環氧樹脂粘合劑中顯示出相對于對比聚合物Ref.ETBN明顯升高的沖擊韌性。示例性組合物根據表1如下制備粘合劑組合物Zl、Z2、Z3和對比組合物ZRefl。在行星式混合器中預置入除了雙氰胺之外的所有組分，并且在90至IOO'C下真空攪拌1小時，隨后添加雙氰胺并且再攪拌IO分鐘之后填充到料盒(Kartusch)中。PU-預聚物PUPrep的制備將150g聚-THF2000(BASF,0H-值為57mg/gK0H)和150LiquiflexH(Krahn,羥基封端的聚丁二烯，OH-值為46mg/gKOH)在105。C下真空干燥30分鐘。將溫度降至9(TC之后，添加61.5g異佛爾酮二異氰酸酯和0.14g二月桂酸二丁基錫。反應在9(TC下真空中進行2.0小時之后直至NCO含量恒定在3.10%(經計算的NCO含量3.15°/。)。隨后添加96.1g腰果酚(CardoliteNC-700，Cardolite)作為封閉劑。在105。C下真空中繼續攪拌，直至3.5小時之后NCO含量降至低于0.1%。所述產品被用作PUPrep。測試方法抗拉強度(ZF)(DINENISO527)將組合物試樣在兩張特氟龍紙之間壓至層厚度為2mm。隨后在180。C硬化所述組合物30分鐘。除去特氟龍紙并且根據DIN-標準將測試體在熱狀態下沖壓。將測試體在標準氣候下儲存1天之后利用2mm/分鐘的拉伸速度進行測量。抗拉強度("ZF，，)根據DINENISO527來測定。抗沖擊剝離強度(Schlagschaiarbeit)(ISO11343)規格為90x20x0.8mm的試樣體由所述組合物和電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制得，其中在層厚度為0.3mm的情況下粘合面為20x30mm。在180'C下固化30分鐘。抗沖擊剝離強度的測量分別在室溫和零下30。C進行。沖擊速度為2m/s。焦耳表示的斷裂能(BE)以測試曲線下的面積(從25%至90°/。，根據ISO11343)給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*GT-重量份權利要求1、式(I)的環氧基封端的聚合物其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；R2代表選自多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基硫醇的具有n個XH基團的化合物XAV在除去n個XH基團后的殘基；R3代表除去兩個縮水甘油醚基團后的二縮水甘油醚DGE；Y1代表H或甲基；X互相獨立地代表S、NH或NR0或O，前提是分子中只有一個X代表O，其中R0代表具有1至8個C原子的烷基、環烷基或芳基殘基或者代表與R2連接的特別是亞烷基殘基的二價殘基；且n代表2至4的值，優選2。2、根據權利要求1的環氧基封端的聚合物，其特征在于，！^具有式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中虛線表示兩個羧基的連接位置；b和c表示來源于丁二烯的結構單元，且a表示來源于丙烯腈的結構單元；R代表具有1至6個C原子，特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代；q表示40至100的值，特別是50至90;x-O.05至O.3,m-O.5至0.8,p-O.1至0.2;前提是x+m+p-l。3、根據權利要求1或2的環氧基封端的聚合物，其特征在于，R2是二價脂肪族、脂環族或芳香族有機殘基，且其任選地包含0、N或S原子。4、根據權利要求1或2或3的環氧基封端的聚合物，其特征在于，所述具有XH基團的化合物XAV是具有兩個或三個氨基的，特別是式(V')的聚氧化亞烷基多胺，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中g'代表來源于環氧丙烷的結構單元，且h'代表來源于環氧乙烷的結構單元；且g、h和i分別代表0至40的值，前提是g、h和i的總和>1。5、根據權利要求1或2或3的環氧基封端的聚合物，其特征在于，所述具有XH基團的化合物XAV是特別是具有式(V〃)的多硫醇，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>'其中y代表l至45的值，特別是5至23的值。6、根據權利要求1-5中任一項的環氧基封端的聚合物，其特征在于，W具有式(VI)或(vr)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中『、R"和w互相獨立地代表H、甲基或乙基，z代表0或1且s代表0或者0.1至12的值。7、根據前述權利要求中任一項的環氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。8、根據權利要求1至5中任一項的環氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是脂肪族或脂環族的二縮水甘油醚，特別是式(vi〃)或(vr〃)的二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中r代表1至9的值且d表示來源于環氧乙烷的結構單元，且e表示來源于環氧丙烷的結構單元；q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和>1。9、根據權利要求8的環氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。10、式(II)的羧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；和^代表選自多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基硫醇的具有n個XH基團的化合物XAV在除去n個XH基團后的殘基；X互相獨立地代表S、NH或NR。或0，前提是分子中只有一個X代表0,其中R"代表具有1至8個C原子的烷基、環烷基或芳基殘基或者代表與W連接的特別是亞烷基殘基的二價殘基；n代表2至4的值，優選2。11、根據權利要求IO的羧基封端的聚合物，其特征在于，W具有式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中虛線表示兩個羧基的連接位置；b和c表示來源于丁二烯的結構單元，且a表示來源于丙烯腈的結構單元；R代表具有1至6個C原子，特別是具有4個C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團取代；q表示40至100的值，特別是50至90;x-O.05至0.3，m=0.5至0.8，p-O.1至0.2;前提是x+ra+p=l。12、式(XI)或(XIO或(XI〃)的胺基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；W代表選自多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基硫醇的具有n個XH基團的化合物XAV在除去n個XH基團后的殘X互相獨立地代表S、NH或NR。或0，前提是分子中只有一個X代表0，其中R。代表具有1至8個C原子的烷基、環烷基或芳基殘基或者代表與R2連接的特別是亞烷基殘基的二價殘基；且n代表2至4的值，優選2。13、式(XII)或(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價殘基；W代表選自多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇和(多)氨基硫醇的具有n個XH基團的化合物XAV在除去n個XH基團后的殘基；X互相獨立地代表S、NH或NR。或0，前提是分子中只有一個X代表0，其中R。代表具有1至8個C原子的烷基、環烷基或芳基殘基或者代表與R2連接的特別是亞烷基殘基的二價殘基；R7代表H或甲基；Rs代表二價殘基，特別是亞烷基、亞環烷基或(聚)氧化亞烷基殘基，且n代表2至4的值，優選2。14、通過式R2(XH)n的具有XH基團的化合物XAV與式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應而制備根據權利要求10或11的羧基封端的聚合物的方法，其特征在于，為此反應，以彼此間一定量使用R、XH)n和H00C-W-C00H,所述的量相應于C00H基團與XH基團的化學計量比[C00H]/[XH]>2。15、通過根據權利要求10或11的式(II)羧基封端的聚合物與式(III)的二縮水甘油醚反應而制備根據權利要求1至9中任一項的環氧基封端的聚合物的方法，其特征在于，為此反應，以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，所述的量相應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>于縮水甘油醚基團與C00H基團的化學計量比[vV]/[C00H]>2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(III)16、用于制備式(XV)的端基封端的聚合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(XV)所述方法包括下列兩個步驟a)預增長，亦即式R、XHh的具有XH基團的化合物XAV與化學計量過量的式HOOC-W-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應生成如權利要求10或11所述的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用具有XH基團的化合物XAV和HOOC-R1-COOH,使得COOH基團與XH-基團的比[COOH]/[XH]>2;其中，選擇如權利要求1至9中所述的具有XH基團的化合物XAV和式HOOC-W-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(曱基)丙烯酸酯反應，其方式是，以彼此間一定的量使用二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應于相對于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個C00H基團有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(曱基)丙埽酸酯；其中，式(XV)中R"代表二價殘基且(^是選自式(XVI)、(XVI')、(XVI'')和-冊2的端基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>前提是Q在Q'代表-冊2或式(XVI〃)的情況下代表-NH-,且Q在Q'代表式(xvr)的情況下代表-0-或式(XVII)，且Q在Q'代表式(XVI)的情況下代表式(XVII)。17、根據權利要求10或11的式(II)的羧基封端的聚合物、根據權利要求16的方法制備的式(XV)的端基封端的聚合物，特別是根據權利要求1至9中任一項的式(I)的環氧基封端的聚合物或根據權利要求12的式(XI)或(XI')或(XI〃)的胺基封端的聚合物或根據權利要求13的式(XII)或(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的用途，用作用于提高聚合物基質的沖擊韌性的試劑。18、根據權利要求17的用途，其特征在于，所述聚合物基質是環氧樹脂基質。19、包含根據權利要求12的式(XI)或(XI')或(XI'')的胺基封端的聚合物或根據權利要求13的式(XII)或(XII')的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的組合物。20、包含根據權利要求1至9中任一項的式(I)的環氧基封端的聚合物或根據權利要求10或11的式(II)的羧基封端的聚合物的組合物。21、根據權利要求2G的組合物，其特征在于，所述組合物還包含至少一種環氧樹脂A。22、根據權利要求21的組合物，其特征在于，所述組合物還包舍通過升高的溫度而活化的用于環氧樹脂的固化劑B。23、由根據權利要求21的組合物和摻混用于環氧樹脂的固化劑而得到的經固化的組合物。24、由將根據權利要求22的組合物加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度而得到的經固化的組合物。全文摘要本發明涉及韌性改進劑。推薦了具有官能端基的封端聚合物，其通過多胺、多硫醇、(多)氨基醇、(多)巰基醇或(多)氨基硫醇而預增長并且通過另一反應變為具有其他官能團的聚合物而進行封端。所述韌性改進劑的特征是，使得組合物的特性劣化的反應物或反應物副產物的含量極低，且大大降低甚至排除了較高分子量的加合產物的形成，從而產生非常低的粘性且具有良好的儲存穩定性。特別優選式(I)的環氧基封端的聚合物。文檔編號C08C19/36GK101600751SQ200780050800公開日2009年12月9日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月22日發明者A·克拉默,J·O·舒倫堡,J·芬特爾,N·布蘭克申請人:Sika技術股份公司