在超臨界條件下的聚合物制備的制作方法

專利名稱：：在超臨界條件下的聚合物制備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在超臨界條件下使用非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物將含三個或更多碳原子的烯烴單體聚合。
背景技術：
：自二十世紀八十年代中期以來，金屬茂催化劑已經在高壓反應器中使用，主要用于生產乙烯-主鏈聚合物，包括有丙烯、丁烯、和己烯中的一種或多種單體連同其它特種單體如4-甲基-l，5-己二烯的乙烯共聚物。例如，US5，756，608(授予Langhausen等)報導了一種用橋聯金屬茂催化劑使C廣d。1-鏈烯聚合的方法。然而，已經知道在高壓條件下生產聚丙烯在比丙烯臨界點高得多的溫度下是不切實際和不可行的，盡管預期在高壓系統中生產商業上有用的聚丙烯的方法將提供諸如反應性增加、或催化劑產率提高、或較高生產能力或較短停留時間等的優點。同樣，新型且改進的產品的制備也不斷需要新型聚丙烯聚合物。因此，本領域中需要開發能夠實現更大效率的和生產新型聚丙烯聚合物的新方法。此外，還需要足夠靈活以便與其它單體一起使用的聚合方法。例如，制備聚丁烯或聚己烯的高壓法也將是有用的。US6，084，041(授予Andtsj6等)公開了在相對溫和條件(90-100。C和低于6.89MPa壓力)下用負載型齊格勒-納塔和金屬茂催化劑進行的超臨界丙烯聚合。該專利未涉及在比上述高得多的溫度或壓力下進行的丙烯共聚。.也未具體公開使用可溶性非負載型金屬茂催化劑進行的本體丙烯聚合。8US5，969,062(授予Mole等)描述了一種用a-烯烴制備乙烯共聚物的方法，其中在100-350MPa之間的壓力和200-280°C的溫度下進刊-聚合。催化劑基于四曱基環戊二烯基鈦配合物。US5，408，017描述了一種在140-160。C或更高的聚合溫度下使用的烯烴聚合催化劑。主要是說超過熔點溫度和接近聚合物分解溫度的溫度獲得高生產率。WO93/11171公開了一種聚烯烴生產方法，包括連續地向反應器中供應烯烴單體和金屬茂催化劑體系。使單體連續聚合得到單體-聚合物混合物。反應條件使該混合物保持在所述體系的濁點壓力以下。這些條件產生富聚合物相和富單體相，并且使該混合物的溫度維持在所述聚合物的熔點以上。US6,355，741公開了一種生產具有雙峰分子量分布的聚烯烴的方法。該方法包括在第一環管反應器內生產第一聚烯烴級分。該方法使該第一環管反應器與制備第二聚烯烴級分的第二環管反應器連接。至少一個環管采用超臨界條件。WO92/14766描述了一種方法，其包括以下步驟(a)連續地向反應器中供應烯屬單體以及有金屬茂組分和助催化劑組分的催化劑體系；(b)在聚合區反應器內在升壓條件下使單體連續聚合；(c)連續地從反應器中排出聚合物/單體混合物；(d)連續地使單體與熔融聚合物分離；(e)減壓形成富單體相和富聚合物相；和(f)從反應器中分離出單體。US5，326，835描述了雙峰聚乙烯的制備。該發明的第一反應器階段是在惰性低沸點烴中進行聚合的環管反應器。在該環管反應器之后，反應介質移動至氣相反應器，在該氣相反應器中發生氣相乙烯聚合。所生產的聚合物顯示具有雙峰分子量分布。CA2，118,711(與DE4,130,299同族)描述了在149。C和1510巴下用(CH3)2C(茴基)(環戊二烯基)二氯化鋯間規金屬配合物與甲基鋁氧烷和三甲基鋁進行的丙烯聚合。據報導催化劑活性為8380gPP/glc'h。據才艮導Mw為2，000。CA2，118,711還描述了在190。C和1508巴下用(CH3)2C(藥基)(環戊二烯基)二氯化鋯配合物、甲基鋁氧烷和三曱基鋁進行的丙烯與乙烯的共聚。據報導催化劑活性為24358g聚合物/g金屬茂-hr。據報導Mw為10，000。所關心的其它參考文獻包括OlefinPolymerizationUsingHighlyCongesteda/7^a-MetallocenesunderHighPressure:FormationofSuperhighMolecularWeightPolyolefins，Suzuki等人，Macromolecules,200033,754-759、EP1123226、WO0012572、W00037514、EP1195391、和EthyleneBis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Orga謂etallics，ACS,ColumbusOhio,vol20，no.16,2001年8月，pg3436-3452、W096/34023、WO97/11098、US5,084,534、US2，852，501、WO93/05082、EP129368B1、W097/45434、JP96-208535199660807、US5，096，867、WO96/12744、US6,225，432、WO02/090399、WO02/50145、US2002013440、WO01/46273、EP1008607、JP-1998-110003A、US6，562，914和JP-1998-341202B2。所關心的另一項目是從Borealis網址得到的摘要，它聲稱O/e/V",0///wer/z"/0/7，77.-2漢《2"M'SoriTe/^o,2M二〃^本謬務斧(70妙丙;^;，橫身乂^#溫和超銀#務斧T4,W/z/戶尸^^"A^^r/f力，這說效炎合游詐^^':i1^Z^。jH^該y一在T^f^工^才,#乂W務斧T^,^才考資W/Z7戶尺〃所關心的另一項目是由Luft和Walther在2004年9月22-24日"HighPressureinVenice"會議(由AssociazioneItalianaIngegneriaChimica發起)(Venice,意大利)清楚呈遞的標題為"Metallocene-CatalyzedPolymerisationinSupercriticalPropylene"的論文，該論文描述了使用被曱基鋁氧烷活化的二甲基曱硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯在超臨界條件下聚合丙烯。WO/2004026921/>開了在超臨界條件下在體系的濁點附近或以上用各種單中心催化劑體系聚合烯烴，包括丙烯。W002/38628描述了非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物及其各種用途。WO2006/009976公開了用各種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物在氟烴中的聚合。另外WO03/040095;W003/040201;W003/040202;W003/040233;W003/040442和US7，087，690描述了非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物，它們的聚合物產物和它們的各種用途。
發明內容本發明涉及使烯烴聚合的方法，該方法包括在60。C或更高的溫度和15MPa(150巴或大約2175psi)-1500MPa(1500巴或大約21，750psi)的壓力下使含三個或更多碳原子的一種或多種烯烴單體與以下物質接觸1)包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，其中該金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系元素或4^系元素，2)非必要的一種或多種共聚單體，3)非必要的稀釋劑或溶劑，和4)非必要的清除劑，其中a)所述烯烴單體和任何共聚單體以40wt。/。或更多存在于聚合體系中，b)含三個或更多碳原子的單體以80wt。/。或更多存在，基于原料中存在的所有單體和共聚單體的重量，c)所述聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度的溫度和聚合體系的濁點壓力以下不低于2MPa的壓力下進行，如果不能測定所述聚合體系的固體-流體相轉變溫度，則聚合在比流體流體相轉變溫度大的溫度下進行。聚合體系是烯烴單體、存在的任何共聚單體、存在的任何稀釋劑或溶劑、存在的任何清除劑和聚合物產物。定義對于本發明及所附權利要求書而言1.催化劑體系定義為一種或多種催化劑化合物和一種或多種活化劑的組合。術語"催化劑化合物"在此可與術語"催化劑"、"催化劑前體"和"催化劑前體化合物"互換地使用。2.密實流體是密度至少300kg/m3的流體(例如液體或超臨界流體)。3.固體-流體相轉變溫度定義為在其以下固體聚合物在給定壓力下與含均相聚合物的流體介質相分離的溫度。可以在恒定壓力下從聚合物完全溶于流體介質的溫度開始通過降低溫度測定固體-流體相轉變溫度。當使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉變觀察為體系變得渾濁。4.固體-流體相轉變壓力定義為在其以下固體聚合物在給定溫度下與含聚合物的流體介質相分離的壓力。在恒溫下從聚合物完全溶于流體介質的壓力開始通過降壓測定固體-流體相轉變壓力。當使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉變觀察為體系變得渾濁。同樣地，聚合物的流體介質相分離的溫度。當使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉變觀察為體系變得渾濁。5.流體-流體相轉變壓力定義為在其以下兩個流體相(富聚合物相和富單體相)在給定溫度下形成的壓力。可以在恒溫下從聚合物完全溶于流體介質的壓力開始通過降壓測定流體-流體相轉變壓力。當使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉變觀察為體系變得渾濁。6.流體-流體相轉變溫度定義為在其以下兩個流體相(富聚合物相和富單體相)在給定壓力下形成的溫度。可以在恒定壓力下從聚合物完全溶于流體介質的溫度開始通過降低溫度測定流體-流體相轉變壓力。當使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉變觀察為體系變得12渾濁。7.濁點是在給定溫度下聚合體系在其以下變混濁的壓力，如J.Vladimir01iveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29,2000,4627中所述。對于本發明及所附權利要求書而言，濁點是如下測量的使氦激光透過濁點池中選定的聚合體系照射到光電池上，并對于給定溫度記錄光散射迅速增加開始時的壓力。濁點壓力是在給定溫度下聚合體系變得渾濁的壓力點。濁點溫度是在給定壓力下聚合體系變得渾濁的溫度點。8.高級ct-烯烴定義為含4或更多個碳原子的ct-烯烴。9.術語"聚合"的使用包括任何聚合反應如均聚和共聚。10.共聚包括兩或更多種單體的任何聚合反應。11.釆用CHEMICALANDENGINEERING麗S，63(5)，27(1985)公布的元素周期表各族的新的編號方案。12.當聚合物或低聚物稱為包含烯烴時，存在于該聚合物或低聚物中的烯烴是該烯烴的聚合或低聚形式。13.低聚物定義為含2-120個單體單元的組合物。14.聚合物定義為含121或更多個單體單元的組合物。15.聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選的惰性溶劑/稀釋劑加上任選的清除劑。應指出，為了方便和清楚起見，催化劑體系在本論述中總是與聚合反應器中存在的其它組分分開地考慮。在這一方面，聚合體系在此定義得比聚合領域中常用的窄，聚合領域通常認為催化劑體系為聚合體系的一部分。在當前定義中，存在于聚合反應器和其排出物中的混合物由聚合體系加上催化劑體系組成o16.臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是HandbookofChemistryandPhysics,DavidR.Lide，主編，第82版，2001—2002,CRCPress,LLC.NewYork,2001中提供的那些。具體地，各種分子的Tc和Pc定義為<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>21.超臨界聚合是指其中聚合體系處于密實、超臨界狀態下的聚合方法。22.本體聚合是指其中密實流體聚合體系含有不到20wtV隋性溶劑或稀釋劑的聚合方法。產物聚合物可以溶于密實流體聚合體系中或可以形成固相。至于這一專門名詞，漿料聚合(其中固體聚合物顆粒在包含不到2Owty。惰性溶劑或稀釋劑的密實流體聚合體系中形成)稱為本體漿料聚合方法或本體非均相聚合方法。其中聚合物產物溶于包含不到20wtV隋性溶劑或稀釋劑的密實流體聚合體系中的聚合方法稱為本體均相聚合方法。其中聚合物產物溶于包含不到20wtV隋性溶劑或稀釋劑的液相聚合體系中的聚合方法稱為本體溶液聚合方法。其中聚合物產物溶于包含不到20wty。惰性溶劑或稀釋劑的超臨界聚合體系中的聚合方法稱為本體均相超臨界聚合方法。23.均相超臨界聚合是指其中聚合物溶于超臨界流體聚合介質，例如處于超臨界狀態下的惰性溶劑或單體或它們的共混物中的聚合方法。均相超臨界聚合不同于非均相超臨界聚合，例如超臨界漿料法，后者在超臨界流體中進行但是在聚合反應器中形成固體聚合物顆粒。類似地，本體均相超臨界聚合不同于本體溶液聚合，后者在液體中而不是在超臨界聚合體系中進行。24.均相聚合或均相聚合體系是其中聚合物產物均勻地溶于聚合介質中的聚合體系。這樣的體系不是渾濁的，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng，Chem.Res.29,2000,4627中所述。對于本發明及所附權利要求書而言，濁度是如下測量的使氦激光透過濁點池中選定的聚合體系照射到光電池上，并對于給定聚合體系測定光散射迅速增加開始時的點。當幾乎沒有光散射(即小于5%的改變)時，表明在聚合介質中的均勻溶解。25.術語"NMCHL催化劑化合物"是指非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物。除非另作說明，所有分子量單位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有Ppra的單位是重量ppm。詳細描述本發明涉及使烯烴聚合的方法，該方法包括在6(TC或更高(優選90-200。C，優選80-200°C,優選90-180°C)的溫度和15MPa-1500MPa(優選15-250MPa，優選20-140MPa)的壓力下使含三個或更多碳原子的一種或多種烯烴單體(優選丙烯)與以下物質接觸l)包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，其中所述金屬選自元素周期表的笫4、5、6族，鑭系元素或鈳系元素(優選第4族，優選Hf、Ti或Zr),2)0-20wt。/。(或者0.5-15wt%,或者l-10wt%，或者l-5w"/。)一種或多種共聚單體(基于聚合體系的重量)，3)0-40wt。/。(或者0-20wt%，或者0.5-15wt°/。，或者l-10wt%，或者l-5wt。/。)稀釋劑或溶劑(基于聚合體系的重量)和/或0-40wt。/。(或者0-20wt%，或者0.5-15wt%，或者l-10wt%，或者l-5wt。/。)稀釋劑或溶劑(基于進料的重量)，和4)0-25wt。/。(或者0-20wt%，或者G.5-15wt%，或者l-10wt°/。，或者1-5wt。/。)清除劑，優選一種或多種烷基鋁化合物(基于聚合體系的重量)和/或0-25wt。/。(或者0-20wt%,或者0.5-15wt%，或者l-10wt%，或者l-5wt%)清除劑，優選一種或多種烷基鋁化合物(基于進料的重量)，其中a)所述烯烴單體和任何共聚單體按40wt。/。或更多(優選50wt。/。或更多，優選55wt。/。或更多，優選60wt。/。或更多，優選65wty。或更多，優選70wty。或更多，優選75wt。/。或更多，優選80wt。/。或更多，優選85wt。/。或更多)存在于聚合體系中，b)所述含三個或更多碳原子的單體以(75wt。/fl或更多，優選80wt%或更多，優選85wty。或更多，優選90wt。/。或更多，優選95wty。或更多)存在，基于原料中存在的所有單體和共聚單體的重量，和/或所述含三個或更多碳原子的烯烴單體按40wty。或更多，優選55wt。/。或更多，優選75wt。/。或更多存在于聚合體系中，和16C)聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度的溫度和聚合體系的濁點壓力(CPP)以下不低于lOMPa(優選CPP以下不低于8MPa，優選CPP以下不低于6MPa,優選CPP以下不低于4MPa，優選CPP以下不低于2MPa)的壓力下進行。優選地，聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度和壓力，優選大于聚合體系的流體-流體相轉變溫度和壓力的溫度和壓力下進行。本發明進一步涉及使烯烴聚合的方法，該方法包括使含三個或更多碳原子的烯烴單體與NMCHL催化劑化合物、活化劑、非必要的清除劑、非必要的共聚單體和非必要的稀釋劑或溶劑在聚合體系中在超臨界條件下，優選在大于固體-流體相轉變溫度和/或壓力，更優選大于流體-流體相轉變溫度和/或壓力的溫度和壓力下接觸。或者，超臨界聚合在大于聚合體系的濁點溫度和，任選地，在聚合體系的濁點壓力以下不低于10MPa且小于250MPa的壓力下進行，其中聚合體系是單體、存在的任何共聚單體、存在的任何稀釋劑或溶劑、存在的任何清除劑和聚合物產物，優選其中含三個或更多碳原子的烯烴單體按40wt。/。或更多存在于聚合體系中和/或含三個或更多碳原子的烯烴單體按40wt。/n或更多存在于進料中。聚合反應通常在其中產物聚合物溶于流體反應體系的條件下進行，所述流體反應體系包含一種或多種單體、聚合物產物和非必要的一種或多種惰性溶劑和非必要的一種或多種清除劑。惰性溶劑的總量優選不超過反應器進料中的20wt%。流體反應介質可以形成單個流體相或兩個流體相。在單個流體相中的操作是有利的并且在單個超臨界流體相中的操作是尤其有利的。在一個有用的實施方案中，任何烴、氟碳或氟代烴惰性溶劑或它們的混合物可以按至多40wt。/。(優選至多30wt°/。，更優選至多20wt。/。)的濃度用于本發明方法中任何個體聚合反應器的進料。雖然根據需要可以使用惰性溶劑/稀釋劑，但是在包含小于10wt%，或者小于5wt%，或者小于lwty。惰性溶劑或稀釋劑的基本上無溶劑/稀釋劑的聚合體系中的操作通常是有利的，這尤其歸因于消除了溶劑和溶劑處理的成本。惰性溶劑/稀釋劑在反應器進料中的濃度優選不超過40wt%，優選不超過30wt。/。，優選不超過"wt。/。。惰性溶劑/稀釋劑在反應器進料中的濃度更優選不超過10wt%。惰性溶劑/稀釋劑在反應器進料中的濃度也可以不超過5wt%。惰性溶劑/稀釋劑在反應器進料中的濃度也可以不超過lwt%。進料(或者聚合體系)中單體和溶劑/稀釋劑的總體積有利地包含至少40wt°/。，優選至少50wt。/D純單體，優選至少60wt。/fl純單體，更優選至少70wty。，更優選至少80wt。/。，更優選至少90wt。/。，更優選至少95wt%,基于單體和任何溶劑或稀釋劑的重量。在另一個實施方案中，進料中共聚單體的濃度是10wt。/。或更少，優選5wtM或更少，優選2.5wty。或更少，優選lwt。/。或更少，優選Owt%。在另一個實施方案中，聚合體系中共聚單體的濃度是10wty。或更少，優選5wty。或更少，優選2.5wty。或更少，優選lwty。或更少，優選owt%。在一個優選的實施方案中，聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度的溫度和壓力下進行，優選聚合在比固體-流體相轉變溫度高至少5。C(優選高至少10°C，優選高至少2(TC)的溫度和比聚合體系的濁點壓力高至少2MPa(優選高至少5MPa，優選高至少lOMPa)的壓力下進行。在一個優選的實施方案中，聚合在大于聚合體系的流體-流體相轉變壓力的壓力(優選比流體-流體相轉變壓力高至少2MPa，優選高至少5MPa，優選高至少lOMPa)下進行。或者，聚合在比固體-流體相轉變溫度高至少5°C(優選高至少l(TC，優選高至少20。C)的溫度和高于聚合體系的流體-流體相轉變壓力(優選高至少2MPa,優選高至少5MPa,優選高至少lOMPa)的壓力下進行。在另一個實施方案中，聚合在大于含聚合物的流體反應介質的固體-流體相轉變溫度的溫度下在反應器壓力下，優選在比含聚合物的流體反應介質的固體-流體相轉變溫度大至少5。C的溫度下在反應器壓力下，或優選在比含聚合物的流體反應介質的固體-流體相轉變點大至少l(TC的溫度下在反應器壓力下進行。在另一個有用的實施方案中，聚合在大于單相流體反應介質的濁點的溫度下在反應器壓力下，更優選在比該流體反應介質的濁點大2。C或更多(優選5'C或更多，優選10。C或更多，優選3(TC或更多)的溫度下在反應器壓力下進行。或者，在另一個有用的實施方案中，聚合在大于聚合體系的濁點的溫度下在反應器壓力下，更優選比聚合體系的濁點大2。C或更多(優選5'C或更多，優選l(TC或更多，優選30。C或更多)的溫度下進行。聚合方法溫度在反應器壓力下應該大于含聚合物的流體聚合體系的固體-流體相轉變溫度，或在反應器壓力下比含聚合物的流體聚合體系的固體-流體相轉變溫度大至少2°C,或在反應器壓力下比含聚合物的流體聚合體系的固體-流體相轉變溫度大至少5°C，或在反應器壓力下比含聚合物的流體聚合體系的固體-流體相轉變點大至少IO'C。在另一個實施方案中，聚合方法溫度在反應器壓力下應該大于單相流體聚合體系的濁點，或在反應器壓力下比該流體聚合體系的濁點大2°C或更多。在又一個實施方案中，聚合方法溫度在50-350°C，或60-250°C,或70-250。C，或80-250'C之間。示例性的聚合溫度下限是50或60或70或80或90或95或100或110或120°C。示例性的聚合溫度上限是350或250或240或230或220或210或200°C。優選地，本文所述的聚合是均相聚合，優選聚合是均相超臨界聚合。優選地，本文進行的聚合在大于臨界點的壓力和溫度下進行，優選地，濁點大于臨界點。在其中含三個或更多碳原子的單體按40%或更多存在于聚合體系中的體系中，如果不能測定臨界點，則臨界點應該視為處于6(TC和4.6MPa。在某些實施方案中，在超臨界聚合體系中進行聚合。在這樣的實施方案中，反應溫度大于聚合體系的臨界溫度。在一些實施方案中，一些或所有反應器在均相超臨界聚合條件下操作。本文公開的在線共混方法的所述均相超臨界聚合可以在以下溫度下進行。在一個實施方案中，溫度在反應器壓力下大于含聚合物的流體反應介質的固體-流體相轉變溫度或在反應器壓力下比含聚合物的流體反應介質的固體-流體相轉變溫度大至少5'C，或在反應器壓力下比含聚合物的流體反介質的固體-流體相轉變點大至少IO'C。在另一個實施方案中，溫度在反應器壓力下大于單相流體反應介質的濁點，或在反應器壓力下比該流體反應介質的濁點大2。C或更多。在又一個實施方案中，溫度在50-350。C，或60-250。C,或70-250。C，或80-250。C之間。在一個實施方案中，溫度大于50、60、70、80、90、95、100、110或120。C。在另一個實施方案中，溫度低于350、250、240、230、220、210或200°C。在另一個實施方案中，濁點溫度大于聚合體系的超臨界溫度或在50-350。C，60-250。C，70-250。C,或80-250。C之間。在又一個實施方案中，濁點溫度大于50、60、70、80、90、95、100、110或120。C。在又一個實施方案中，濁點溫度低于350、250、240、230、220、210或200°C。在一個優選的實施方案中，聚合在反應器溫度下在不低于含聚合物的流體反應介質的固體-流體相轉變壓力的壓力下進行。示例性但非限制性的方法壓力在lMPa(O.15kpsi)-500MPa(72.3kpsi)，更尤其是lMPa(0.15kpsi)-300MPa(45kpsi)之間。在一個實施方案中，聚合方法壓力在反應器溫度下應該不低于含聚合物的流體聚合體系的固體-流體相轉變壓力。在另一個實施方案中，聚合方法壓力在反應器溫度下應該在流體聚合體系的濁點以下不低于lOMPa且小于1500MPa。在又一個實施方案中，聚合方法壓力應該在10-500MPa,或10-300MPa或20-250MPa之間。示例性壓力下限是1、10、15、18、20、25和30MPa(分別是0.15、1.45、2.18、2.6、2.9、3.6、4.4kpsi)。示例性的壓力上限是1500、1000、500、300、250和200MPa(分別是217、145、72.5、43.5、36.3和29kpsi)。在一個優選的實施方案中，聚合在比聚合體系的固體-流體相轉變溫度大的溫度和聚合體系的濁點壓力以下不低于5MPa且小于lOOOMPa，優選在聚合體系的濁點壓力以下不低于4MPa，優選在聚合體系的濁點壓力以下不低于3MPa,優選在聚合體系的濁點壓力以下不低于2MPa,優選在聚合體系的濁點壓力以下不低于lMPa的壓力下進行。在某些實施方案中，在超臨界聚合體系中進行聚合。在這樣的實施方案中，反應壓力大于聚合體系的臨界壓力。在一些實施方案中，一些或所有反應器在均相超臨界聚合條件下操作。本文公開的在線共混方法的所述均相超臨界聚合可以在以下壓力下進行。本文所公開的在線共混方法的超臨界聚合方法可以在以下壓力下進行。在一個實施方案中，壓力在反應器溫度下不低于含聚合物的流體反應介質的結晶相轉變壓力或在反應器溫度下在該流體反應介質的濁點以下不低于5MPa。在另一個實施方案中，壓力在10-500MPa，或10-300MPa或20-250MPa之間。在一種形式中，壓力大于10、15、18、20、25或30MPa。在另一種形式中，壓力低于1500、500、300、250或200MPa。在另一種形式中，濁點壓力在10-500MPa,或10-300MPa或20-250MPa之間。在又一種形式中，濁點壓力大于IO、15、20、25或30MPa。在又一種形式中，濁點壓力低于1500、500、300、250或200MPa。本發明的方法優選在密實流體聚合介質中，優選在均相聚合介質中，優選大于聚合介質的濁點下進行。當物質的溫度和壓力大于物質的臨界點時，存在它的超臨界狀態。可以通過將流體與另一種流體，例如稀釋劑或另一種單體結合改變它的臨界壓力和臨界溫度。因此，超臨界聚合介質處于這樣的狀態，即其中聚合介質以分別大于該介質的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力存在。本文所述的所有聚合通常在等于或大于聚合體系的超臨界溫度的溫度下進行。或者，本文描述的所有聚合通常在等于或大于聚合體系的超臨界壓力的壓力下進行。或者，本文描述的所有聚合通常在等于或大于聚合體系的超臨界溫度和壓力的溫度和壓力下進行。在一些實施方案中，一種或多種任選的共聚單體、稀釋劑或其它流體與所述單體一起存在于聚合介質中。稀釋劑、共聚單體和其它流體都改變所述介質的臨界點；從而改變特定介質處于超臨界狀態的壓力-溫度范圍。稀釋劑、共聚單體和其它流體也都改變聚合介質的相行為(因而濁點)；從而改變特定介質處于單相的壓力-溫度范圍。在一個優選的實施方案中，乙烯按10wt。/。或更少，優選8wt。/。或更少，優選6wt%或更少，優選4wt。/。或更少，優選2wt%或更少優選按0%存在于聚合體系中。在另一個優選的實施方案中，乙烯按10wt。/。或更少，優選8wt%或更少，優選6wt。/。或更少，優選4wt。/。或更少，優選2wt%或更少優選按0%存在于進料中。在一個優選的實施方案中，聚合體系的濁點大于聚合體系的超臨界點，優選比超臨界點大至少5°C，優選比超臨界點大至少10°C,優選比超臨界點大至少15°C，優選比超臨界點大至少30°C，優選比超臨界點大至少45°C。術語"兩相聚合體系"或"兩相聚合介質"是指有兩相，優選只有兩相的體系。在某些實施方案中，兩個相是兩個流體相并稱為"第一相"和"第二相"。某些實施方案中，第一相是或包括"單體相"，其包括單體而且可能還包括溶劑和一些聚合產物。然而，優選所述單體相基本上不含聚合物產物。在丙烯聚合中，單體相可以稱為"丙烯相"。某些實施方案中，第二相是或包括聚合產物，而且通常包括聚合體系的其它部分，例如單體、惰性溶劑/稀釋劑等。所述催化劑體系的所有部分都不視為聚合體系的一部分并且催化劑體系可以同時存在于第一和第二相中。在一些實施方案中，催化劑體系的某些部分可以是固體，例如負栽型催化劑。雖然可以根據期望應用固體催化劑，但是在單一流體相中采用溶解的催化劑的聚合通常是有利的，并且在單一超臨界流體相中，是尤其有利的。某些實施方案選擇溫度和壓力以致反應中制備的聚合物和聚合體系中使之溶劑化的低分子量組分保持均相，優選大于反應介質的濁點并大于含該聚合物時的固體-流體相轉變點。其它實施方案選擇溫度和壓力以致反應介質保持超臨界狀態，但處于比該特定反應介質中聚合物的濁點低的壓力。這產生兩相反應介質富聚合物流體相和貧聚合物流體相。低于聚合物的濁點的所有實施方案優選在大于聚合物的固體-流體相轉變溫度下操作。這對避免結垢尤其有益。雖然聚合可以在流體相中在低于聚合體系的濁點下進行，但是在單一流體相中在大于濁點時的均相操作通常是有利的。22用于本發明的有用的稀釋劑包括c廣c"烷烴如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、混合己烷、混合辛烷、環戊烷、環己烷等，單環芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中的一或多種。一些優選實施方案中，稀釋劑包含乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、異戊烷和己烷中的一或多種。在本文描述的任何實施方案中，稀釋劑可以是可再循環的。其它有用的稀釋劑還包括c4-c15。異鏈烷烴，優選c4-c1()。異鏈烷烴，優選C廣C25異鏈烷烴，更優選C廣C2Q異鏈烷烴。異鏈烷烴是指沿著每個鏈烷烴鏈的至少一部分具有d-d。烷基支化的鏈烷烴鏈。更具體地說，所述異鏈烷烴是分子中具有至少一個與至少三個其它碳原子鍵合的碳原子或至少一個側鏈(即有一或多個叔或季碳原子的分子)的飽和脂族烴，和優選其中每個分子的碳原子總數在6-50之間，在另一個實施方案中，在10-24之間，在又一個實施方案中，10-15。每個碳數將通常存在多種異構體。所述異鏈烷烴還可以包括含支化側鏈的環烷烴，一般作為異鏈烷烴的微量組分。優選地，這些異鏈烷烴的密度(ASTM4052，15.6/15.6。C)優選為0.65-0.83g/cm3;傾點為-4(TC或更低，優選-50。C或更低，粘度(ASTM445，25。C)在25。C下為0.5-20cSt;平均分子量在100-300g/mol的范圍內。一些適合的異鏈烷烴可以商品名ISOPAR(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX)商購，并且描述在例如US6，197，285、3，818，105和3，439，088中，作為ISOPAR系異鏈烷烴出售。其它適合的異鏈烷烴還可以商品名SHELLS0L(Shel1)，S0LTR0L(ChevronPhi11ips)和SASOL(SasolLimited)商購。SHELLSOL是RoyalDutch/ShellGroupofCompanies的產品，例如ShellsolTM(沸點-215-260t:)。S0LTR0L是ChevronPhillipsChemicalCo.LP的產品，例如S0LTR0L220(沸點=233-280°C)。SASOL是SasolLimited(約翰內斯堡，南非)的產品，例如SASOLLPA-210、SASOL-47(沸點-238-274°C)。在另一個實施方案中，有用的稀釋劑包括C廣C25正鏈烷烴，優選C廣C2。正鏈烷烴，優選C4-ds正鏈烷烴，優選含有小于0.lwt%，優選小于0.01wt。/。芳族化合物。一些適合的正鏈烷烴可以商品名NORPAR(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX)商購，作為NORPAR系正鏈烷烴出售。在另一個實施方案中，優選的稀釋劑包括含有正鏈烷經、異鏈烷烴和環烷烴的混合物的脫芳化脂族烴。通常，它們是c4-c25正鏈烷烴、異鏈烷烴和環烷烴的混合物，優選C廣C18，優選C廣Cu。它們含有極少量的芳烴，優選少于0.1、優選少于0.01的芳族化合物。適合的脫芳化脂族烴可以商品名EXXSOL(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX)商購，作為EXXSOL系脫芳化脂族烴出售。在另一個實施方案中，所述稀釋劑包含最多20wt。/。的C6-C"烯烴的低聚物和/或含6至14個碳原子，更優選8至12個碳原子，更優選10個碳原子的線性烯烴的低聚物，其運動粘度為10或更高(通過ASTMD445測量)；優選具有通過ASTMD-2270測定為100或更高的粘度指數("VI")。在另一個實施方案中，所述稀釋劑包含最多20wt。/。的C2。-C，鏈烷烴，優選C4。-C畫鏈烷烴，優選C5。-C75。鏈烷爛，優選C5。-C柳鏈烷烴的低聚物。在另一個實施方案中，所述稀釋劑包含最多20wt。/。的l-戊烯、l-己烯、1-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-H"—碳烯和1-十二碳烯的低聚物。此類低聚物可以SHF和SuperSynPA0(ExxonMobi1ChemicalCompany,HoustonTX)商購。其它有用的低聚物包括以商品名SynfluidTM購自Chev函Phi11ipsChemicalCo.(PasedenaTexas)、以商品名DurasynT"購自BPAmocoChemicals(倫敦，英格蘭)、以商品名NexbaseTM購自FortumOilandGas(芬蘭)、以商品名SyntonTM購自C謂ptonCorporation(MiddleburyCN，USA)、以商品名EMERY、自CognisCorporation(Ohio,USA)的那些。在另一個實施方案中，稀釋劑包含氟化烴。用于本發明的優選的氟烴包括全氟烴("PFC")和/或氫氟烴("HFC")，統稱為"氟代烴"或"氟烴"("FC")。氟烴定義為主要由至少一個碳原子和至少一個氟原子和非必要的氫原子構成的化合物。全氟烴是主要由碳原子和氟原子構成的化合物，并且包括例如線性、支化或環狀d-"全氟烷烴。氫氟烴是主要由碳、氟和氫構成的化合物。優選的FC包括由通式CxHyFz表示的那些，其中x是l-40,或者1-30，或者1-20，或者I-IO，或者1-6，或者2-20，或者3-10，或者3-6，最優選l-3的整數，其中y是大于或等于0的整數，z是整數且至少是1，更優選y和z是整數且至少是1。對于本發明及所附權利要求書而言，術語氫氟烴和氟烴不包括氟氯烴。在一個實施方案中，氟烴的混合物用于本發明方法，優選全氟化烴和氫氟烴的混合物，更優選氫氟烴的混合物。在又一個實施方案中，氫氟烴在所使用的HFC中在氟原子的數目方面是平衡或不平衡的。可用于本發明的氟烴的非限制性實例包括W02006/009976的第65頁第IO行至第66頁第31行列出的任何氟烴。除了本文描述的那些氟烴之夕卜，還包括RaymondWill等通過ChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational,2001年4月的CEHMarketingReport,Fluorocarbons，第1-133頁描述的那些氟經，該文獻全文在此引入作為參考。在另一個優選的實施方案中，用于本發明方法的氟烴選自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，l-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷和它們的混合物。在一個尤其優選的實施方案中，可用于本發明方法的可商購氟烴包括具有化學名稱1，1，1,3，3，3-六氟丙烷的HFC-236fa，具有化學名稱1，1,1，2-四氟乙烷的HFC-13",具有化學名稱1，1，1，3，3-五氟丙烷的HFC-245fa，具有化學名稱1，1，1，3，3-五氟丁烷的HFC-365mfc，具有化學名稱八氟環丁烷的R-318和具有化學名稱2，3-二氫十氟戊烷的HFC-43-10mee。在另一個實施方案中，氟烴不是全氟化C4-C10烷烴。在另一個實施方案中，氟烴不是全氟萘烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基環己烷、全氟壬烷或全氟甲苯。在另一個實施方案中，按多于lwt%，優選大于3wt%，優選大于5wt%，優選大于7wt%，優選大于10wt%，優選大于15wt。/。存在，基于反應器中存在的氟經和任何烴溶劑的重量。在一些實施方案中，氟烴優選按0-20體積％存在于聚合反應體系中，基于體系的體積，優選氟烴按o-io體積。/。，優選o-5體積y。，優選0-1體積°/。存在。至于聚合體系，優選的稀釋劑和溶劑是在聚合溫度和壓力下可溶于單體和任何其它聚合組分且對它們呈惰性的那些。如上所述，本文描述的聚合方法優選在均相條件下運行。這種特征提供確定體系濁點的壓力和溫度下限。溫度和壓力還受該上限約束。溫度上限是聚丙烯的分解溫度或最高溫度。熱催化劑分解還通常提供聚合溫度的另一個實際的上限，該上限低于聚丙烯的最高溫度。預期可以將任何溫度范圍與任何壓力范圍組合，只要所選定的溫度和壓力滿足反應介質大于其臨界點且大于其濁點(或在濁點的lOMPa內)。優選地，所選的聚合條件形成單超臨界流體相。有利地，反應介質具有300kg/n^或更高，優選350kg/W或更高，優選400kg/m3或更高的密度。單體本文描述的方法可用于使含一個或多個(非共軛)脂族雙鍵和兩個或更多個碳原子的任何單體聚合。優選的單體包括a-烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-l和癸烯-l，取代的烯烴例如苯乙烯、乙烯基環己烷等，非共軛二烯例如乙烯基環己烯等，a，co-二烯例如1,5-己二烯、1，7-辛二烯等，環烯例如環戊烯、環己烯等，降冰片烯等。在一個優選的實施方案中，本發明方法用來使任何不飽和單體聚合。優選的單體包括C廣Cm烯烴，優選C廣C6。烯烴，優選C3-C4。烯烴，優選C廣C2。烯烴，優選C廠d2烯烴。在一些實施方案中，優選的單體包括線性、支化或環狀oc-烯烴，優選C3-d。。ot-烯烴，優選C3-Ce。a-烯烴，優選C3-C4。a-烯烴，優選C廣C2。a-烯烴，優選C廠C12a-烯烴。優選的烯烴單體可以是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-l和5-乙基-l-壬烯中的一或多種。在另一個實施方案中，本文制備的聚合物是能夠通過立體特異性和非立體特異性催化劑聚合的一或多種線性或支化C廣C3。前手性oc-烯烴或含C廣C3。環的烯烴或其組合的共聚物。本文所使用的前手性單體是指當使用立體特異性催化劑聚合時有利于全同立構或間同立構聚合物形成的單體。優選的單體還可包括含最多30個碳原子的含芳基的單體。適合的含芳基的單體包含至少一個芳族結構(優選一至三個)，更優選苯基、茚基、芴基或萘基結構部分。含芳族基團的單體還包含至少一個可聚合的雙鍵以致于在聚合之后該芳族結構將從聚合物骨架上側掛下來。含芳族基團的單體可以進一步被一個或多個烴基取代，所述烴基包括但不限于d-d。烷基。此外，兩個相鄰取代基可連接成環結構。優選的含芳基的單體包含至少一個附加到可聚合烯屬結構部分上的芳族結構。尤其優選的芳族單體包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、對曱基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。含有非芳族環狀基的單體也是優選的。這些單體可以含至多30個碳原子。適合的含非芳族環狀基的單體優選具有至少一個可聚合烯屬基團，該基團是環狀結構上的側掛基團或屬于該環狀結構。該環狀結構還可以進一步被一個或多個烴基例如，但不限于，d-d。烷基取代。優選的含非芳族環狀基團的單體包括乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、環戊二烯、環戊烯、環己烯、環丁烯、乙烯基金剛烷、降冰片烯等，可用于本發明的優選的二烯單體包括具有至少兩個不飽和鍵的任何烴結構，優選C4-C3。，其中所述不飽和鍵中至少兩個容易通過立體特異性或非立體特異性催化劑引入到聚合物中。二烯烴單體選自oc，co-二烯單體(即二乙烯基單體)是進一步優選的。更優選，二烯單體是線性二乙烯基單體，最優選，含4-30個碳原子的那些。優選的二烯的實例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、27十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其優選的二烯包括1,6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mo1)。優選的環狀二烯包括環戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降水片烯、二乙烯基苯、雙環戊二烯或含更高級環的在各個環位置有或者沒有取代基的二烯烴。優選的極性不飽和單體的非限制性實例包括6-硝基-l-己烯、N-甲基烯丙胺、N-烯丙基環戊基胺、N-烯丙基己胺、曱基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-順甲氧基曱基-5-降冰片烯-2-酮、丙烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛、2,4-二甲基-2,6-庚二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2,2-二甲基-4_戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2,6-庚二烯酸、九氟-l-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2-二醇、2-曱基-3-丁烯-l-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2-羧酸、順式-5-降水片烯-內-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、順式-5-降水片烯-內-2，3-二羧酸酐、5-降水片烯-2-內-3-內-二曱醇、5-降冰片烯-2-內-3-外-二曱醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、l-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七環戊基五環[9.5.l.l3'9.I5'15.17'13]辛硅氧烷、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、烯丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、丙烯醛二甲基縮酪、一氧化丁二烯、1，2-環氧-7-辛烯、1，2_環氧-9-癸烯、1，2-環氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、烯丙基縮水甘油醚、2，5-二氫呋喃、2-環戊烯-l-酮亞乙基縮酮、烯丙基二石危、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。在一個優選的實施方案中，本文所述方法可用于制備均聚物或共聚物。(對于本發明及所附權利要求書而言，共聚物可包括二、三、四或更多種不同的單體單元。)在此制備的有用的聚合物包括上述任何單體的均聚物或共聚物。在一個實施方案中，聚合物是任何C3-C12a-烯烴的均聚物。在另一個實施方案中，聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。優選地，聚合物是丙烯的均聚物。在另一個實施方案中，聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物，優選該共聚物包含小于50wt。/。乙烯，更優選小于40wt。/。乙烯，優選該共聚物包含小于30wt。/。乙烯，更優選小于20wt。/。乙烯。在另一個實施方案中，所述聚合物是包含丙烯與以上所列任何單體中一或多種的共聚物。在另一個優選的實施方案中，所述共聚物包含一或多種二烯共聚單體，優選一或多種C6-C"非共軛二烯，更優選C6-C4。a，co-二烯。在另一個優選的實施方案中，在此制備的聚合物是丙烯與一或多種Cz或G至Cz。線性、支化或環狀單體，優選一或多種C2或G至C12線性、支化或環狀oc-烯烴的共聚物。優選地，在此制備的聚合物是丙烯與乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4_甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-l和3，5，5-三甲基-己烯-1中一或多種的共聚物。在另一個優選的實施方案中，在此制備的共聚物是丙烯和至多10wt。/。共聚單體(優選至多8wt%，優選至多6wt%,優選至多5wt%，優選至多4wt%，優選至多3wt%，優選至多2wt。/。)的共聚物，基于共聚物的重量。在另一個優選的實施方案中，聚合物是丙烯和至多10wt。/。(優選至多8wt%，優選至多6wt%，優選至多5wt%，優選至多4wt%,優選至多3wt%，優選至多2wt。/。)選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯和它們混合物的共聚單體的共聚物，基于共聚物的重量。在一個可供選擇的實施方案中，在此制備的共聚物是C3或更大單體和至多15wt。/。乙烯(優選至多12wt%，優選至多9wt%，優選至多6wt%，優選至多3wt%，優選至多2wt%，優選至多lwtW的共聚物，基于共聚物的重量。在一個可供選擇的實施方案中，在此制備的共聚物含有小于lwty。乙烯，優選0%乙烯。在一個優選的實施方案中，本文描述的共聚物包含至少50摩爾％第一單體和至多50摩爾％其它單體。在另一個實施方案中，聚合物包含以40-95摩爾％，優選50-90摩爾％，優選60-80摩爾％存在的第一單體，和以1-40摩爾％，優選5-60摩爾％,更優選5-40摩爾％存在的共聚單體和以0-10摩爾％，更優選0.5-5摩爾％,更優選1-3摩爾％存在的第三單體。在一個優選的實施方案中，第一單體包括任何C3-d。線性、支化或環狀a-烯烴中的一或多種，包括丙烯、丁烯(及其所有異構體)、戊烯(及其所有異構體)、己烯(及其所有異構體)、庚烯(及其所有異構體)和辛烯(及其所有異構體)。優選的單體包括丙烯、l-丁烯、4-曱基戊烯-l、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、環己烯、環辛烯、己二烯和環己二烯等。在一個優選的實施方案中，所述共聚單體包括任何C廠C4。線性、支化或環狀oc-烯烴中的一或多種，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-l、4-甲基戊烯-l、環戊二烯和環己烯。在一個優選的實施方案中，所述第三單體包括任何C2-U線性、支化或環狀oc-烯烴中的一或多種，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-l、環戊二烯和環己烯。在一個優選的實施方案中，上述聚合物還包含一或多種二蹄，基于組合物的總重量，其量最多10wt%，優選0.00001至1.0wt%，優選0.002至0.5wt%、甚至更優選0.003至0.2wt%。在一些實施方案中，所述聚合中加入500wtppm或更少的二烯，優選400ppm或更少，優選300ppm或更少。在其它實施方案中，所述聚合中加入至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。在另一個實施方案中，本文所述方法用來制備含其它單體單元如乙烯、其它a-埽烴、a-烯屬二烯或非共軛二蜂單體例如C廣C2。烯烴、C廣C2Q二烯、C廣C2。環烯烴、C8-C2。苯乙烯系烯烴的丙烯共聚物。除上面具體描述的那些以外的其它不飽和單體可用本發明方法共聚，例如笨乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉基降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、丙烯酸酯類和其它烯屬不飽和單體，包括其它環烯烴如環戊烯、降水片烯和烷基取代的降水片烯。共聚還能引入就地產生或由另一來源加入的a-烯屬大分子單體。某些發明實施方案將oc-烯屬大分子單體的共聚限于含2000或更少單體單元的大分子單體。美國專利號6，300,451公開了很多有用的共聚單體。該文獻將共聚單體稱為"第二單體"。在另一個實施方案中，當想要丙烯共聚物時，可使以下單體與丙烯共聚乙烯、丁-l-烯、己-l-烯、4-甲基戊-l-烯、二環戊二烯、降水片烯、C4-C2。。。、C4-C2。。或C廣C4。線性或支化的a，co-二烯烴；C廣C腦、C廣C2。。或C廣C4。環烯烴；和C廣G謂、C廣C2。。或C廣U線性或支化的cx-烯烴。其它主要單體某些發明方法在超臨界條件下用這些單體或包含所述單體的混合物作為反應介質或溶劑使1-丁烯0>146.5°C;P。=3.56MPa)、1-戊烯(TC=191,8°C;Pc-3.56MPa)、1-己烯0>230.8。C;Pc=3.21MPa)和3-甲基-丁烯-10>179.7°C;Pe=3.53MPa)聚合。這些方法可用1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-丁烯-l中的至少一種作為單體。這些方法還可以采用包含1-丁烯、1-戊烯或3-甲基-丁烯-l的反應介質。這些方法可以采用含有大于50wty。1-丁烯、1-戊烯或3-曱基-丁烯-l的反應介質。當然，這些化合物可自由地相互混合和與作為單體的丙烯、主體反應介質或二者混合。催化劑介紹本文描述的方法用催化劑體系實施，該催化劑體系包含與活化劑結合的一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物(其中金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系元素或錒系元素)。本發明的方法可以在聚合反應器部分的任何反應器中或在本文描迷的任何聚合中使用一種或多種催化劑。本發明方法可以在本發明的反應器部分的不同的個體反應器中使用相同或不同的催化劑或催化劑混合物。出于實際原因，在本發明的聚合方法中，至多十種催化劑的部署是優選的，至多六種催化劑的部署是更優選的。另外，在可供選擇的實施方案中，在任何給定反應器中使用至多五種催化劑和使用至多三種催化劑。在本發明的方法中部署的一種或多種催化劑可以均勻地溶于流體反應介質或可以在反應器中形成多相固相。用均勻溶解的催化劑進行的操作是有利的，尤其是當非負栽型催化劑體系均勻地溶于聚合體系中時。溶于流體反應介質中的非負載型催化劑也是優選的。當將催化劑作為固相提供在聚合反應器中時，它可以是負載或非負栽的。氧化硅、氧化硅-氧化鋁及其它類似的栽體可尤其用作載體，如下面進一步描述那樣。催化劑也可以負載在結構化載體，例如包含筆直或彎曲溝道的整料、反應器壁、內部管材等上。這些結構化栽體在多相催化領域中是熟知的。當催化劑被負載時，用分散顆粒進行的操作是優選的。當催化劑負栽在分散顆粒上時，沒有催化劑回收的操作是優選的，即催化劑保留在本發明方法的聚合物產物中。本發明的方法可以使用同時存在于聚合反應器部分的一個或多個獨立反應器中的均相和多相催化劑的任何組合，即本發明聚合部分的任何反應器可以同時地含有一種或多種均相催化劑和一種或多種多相催化劑。同樣地，本發明的方法可以使用部署在本發明聚合反應器部分中的均相和多相催化劑的任何組合。這些組合包括一些或所有反應器使用單一催化劑的情形和一些或所有反應器使用多于一種催化劑的情形。本發明方法中部署的一種或多種催化劑可以負載在顆粒上，這些載型催化劑顆粒分散在流體反應介質中時，它們可以保留在聚合物產物中或可以在從流體反應器流出物中回收產物之前在分離步驟中與產物分離，該分離步驟通常在聚合反應器部分的下游。如果回收催化劑循環。P,、.3'n、5,,;,可以按許多方式將催化劑引入反應器。例如，可以將催化劑與含單體的進料一起或分開地引入。此外，可以經由一個或多個端口將催化劑引入反應器。如果將多端口用于引入催化劑，則那些端口可以置于沿著反應器長度的基本上相同的位置或不同位置。另外，如果將多個端口用于引入催化劑，則經由各個端口進料的催化劑的組成和用量可以是相同或不同的。經過不同端口的催化劑的量和類型方面的調節能夠實現聚合物性能的調制，例如分子量分布、組成、組成分布、結晶度等。為了降低催化劑成本，可以任選地將雜質消除性化合物供給反應器，所述雜質損害催化劑從而降低它的(它們的)活性。這些雜質消除性化合物在聚合實踐中稱作清除劑。可以將任何類型的清除劑化合物供給反應器，只要它們可以消除對催化劑有害并因此降低所觀察到的催化生產能力的雜質。清除劑可以是與用作催化劑活化劑的相同或不同的化學物質。有用的清除劑包括烷基-鋁化合物，包括鋁氧烷，清除劑優選是一種或多種由通式A1R'3表示的化合物，其中R'是C廣C2。烴基，優選甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基，清除劑優選是三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等中的一種或多種。清除劑也可以與催化劑活化劑，例如，鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)等相同，以比使催化劑完全活化所需的量過量地應用。可以將清除劑與單體進料或與任何其它進料流一起引入反應器。與含單體的進料一起引入清除劑通常是有利的，因為清除劑可以在單體進料接觸催化劑之前與單體進料中存在的雜質反應。可以將清除劑均勻地溶于聚合反應介質或清除劑可以形成獨立的固相。溶于聚合介質的清除劑是有利的。催化劑體系本文描述的方法用催化劑體系實施，該催化劑體系包含與活化劑結合的一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物(其中金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系元素或辨系元素)。優選地，過渡金屬選自第4族，特別是Ti或Zr或Hf。更具體地說，在催化劑化合物的某些實施方案中，對于雜芳基配體催化劑，鉿金屬的使用優選于鋯金屬。關于非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的更多信息，請參見W02006/38628。用于本發明實踐的催化劑化合物包括輔助配體-鉿配合物、輔助配體-鋯配合物，它們當任選與活化劑相結合時催化聚合和共聚合反應，尤其是采用為烯烴、二烯烴或其它不飽和化合物的單體時。鋯配合物、鉿配合物、使用所公開的配體的組合物或化合物在可用于本發明實踐的催化劑的范圍之內。金屬-配體配合物可以呈中性或帶電狀態。配體與金屬比也可以改變，精確比例取決于配體和金屬-配體配合物的性質。金屬-配體配合物可以呈不同形式，例如，它們可以是單體、二聚或具有甚至更高階。其中W是環中含4-8個原子的環，通常選自取代的環烷基、取代的雜環烷基、取代的芳基和取代的雜芳基，使得^可以由通式(2)表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(Q")q其中(^和Q5是環上的但不是對原子E的取代基，其中E選自碳和氮且Q、戈Qs中至少一個是龐大取代基(定義為含至少2個原子)。Q"q代表該環上的其它可能的取代基，其中q是l、2、3、4或5,Q"選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、疏代、硒代、g代、硝基和它們的組合。T是選自-CRV-和-SiRV-的橋聯基；其中W和W各自獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、曱硅烷基、硼基、膦基、氨基、疏代、硒代、卣代、硝基和它們的組合。J"通常選自雜芳基和取代的雜芳基，其中特定反應的特定實施方案在此進行了描述。此外例如，在一些實施方案中，用于本發明實踐的催化劑的配體可以與金屬催化劑化合物結合，所述金屬催化劑化合物可以由通式M(L)n表征，其中M是Hf或Zr，優選Hf，L獨立地選自鹵素(F、Cl、Br、1)、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氳(hydrido)、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯(l，3-dionates)、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它們的組合，n是1、2、3、4、5或6。本文有用的優選配體-金屬配合物可以一般地由以下通式(3)表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中M是鋯或鉿；W和T如上面所限定；J'〃選自具有2個與金屬M鍵接的原子的取代的雜芳基，那些原子中至少一個是雜原子，并且其中r"的一個原子經由配價鍵與m鍵接，另一個經由共價鍵與m鍵接；和i;和L纟獨立地選自面代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和這些基團的組合。對本發明來說，"非金屬茂"是指催化劑的金屬不與取代或未取代的環戊二烯基環連接。代表性的非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑在2000年11月7日提交的美國臨時專利申請號60/246,781和2001年6月28日提交的美國臨時專利申請號60/301，666中進行了描述，這些文獻在此引入作為參考。此外，有用的非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑(和可與其一起使用的活化劑)也在W02003/040201中進行了描述，尤其參見第36頁第18行至第64頁第30行。此外，2003年11月25日提交的美國專利申請號7,087，690中描述的代表性的非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑在此引入作為參考o在此使用的"非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑"是指衍生自通式(1)所述的配體的催化劑。這一術語中使用的"雜芳基"包括取代的雜芳基。本文所使用的術語"由通式表征"和"由通式表示"沒有打算限制的意圖并且按"包含"常用于的相同方式使用。本文所使用的術語"獨立地選擇"表示r基，例如r1、r2、r3、W和115可以是相同或不同的(例如r1、r2、r3、W和rs可以都是取代的烷基或i^和i^可以是取代的烷基，W可以是芳基等)。單數的使用包括復數的使用，反之亦然(例如，己烷溶劑包括己烷)。命名的r基通常將具有本領域中認為對應于具有該名稱的r基的結構。術語"化合物"和"配合物"在本說明書中通常可互換地使用，但是本領域的技術人員可以將某些化合物認為是配合物，反之亦然。出于說明的目的，代表性的某些基團在此進行了限定。這些定義旨在補充和說明(而不是排除)本領域的技術人員已知的定義。"烴基"是指含1-大約30個碳原子，優選1-大約24個碳原子，最優選1-大約12個碳原子的一價烴基，包括支化或未支化、飽和或不飽和物質，例如烷基、烯基、芳基等。"取代的烴基"是指取代有一個或多個取代基的烴基，術語"含雜原子的烴基"和"雜烴基"是指其中至少一個碳原子被雜原子替代的經基。術語"烷基"在本文中用來指支化或未支化、飽和或不飽和無環烴基。適合的烷基包括例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在特定的實施方案中，烷基具有1-200個碳原子，l-50個碳原子或1-20個碳原子。"取代的烷基"是指剛描述的烷基，其中與該烷基的任一碳鍵接的一個或多個氫原子被另一個基團例如卣素、芳基、取代的芳基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、卣素、烷基卣(例如CF3)、羥基、氨基、磷橋、烷氧基、氨基、硫、硝基和它們的組合替代。適合的取代的烷基包括例如，芐基、三氟甲基等。術語"雜烷基"是指如上所述的烷基，其中與該烷基的任一碳鍵接的一個或多個氬原子被選自N、0、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge的雜原子替代。前面列出的雜原子在整個說明書中適用。碳原子和雜原子之間的鍵可以是飽和或不飽和的。因此，取代有雜環烷基、取代的雜環烷基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代或硒代的烷基在術語雜烷基的范圍之內。適合的雜烷基包括氰基、苯甲酰基、2-吡啶基、2-呋喃基等。術語"環烷基"在本文中用來指具有單個環或多個稠環的飽和或不飽和環狀非芳香烴基。適合的環烷基包括例如，環戊基、環己基、環辛烯基、雙環辛基等。在特定的實施方案中，環烷基具有3-200個碳原子，3-5G個碳原子或3-20個碳原子。"取代的環烷基"是指剛描述的環烷基，其中與該環烷基的任一碳鍵接的一個或多個氫原子被另一個基團例如卣素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、曱硅烷基、硫代、硒代和它們的組合替代。適合的取代的環烷基包括例如，4-二甲基氨基環己基、4，5-二溴環庚-4-烯基等。術語"雜環烷基"在本文中用來指所述環烷基，但是其中飽和或不飽和環狀基中一個或多個或所有碳原子被雜原子例如氮、磷、氧、硫、硅、鍺、硒或硼替代。適合的雜環烷基包括例如，哌喚基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基等。"取代的雜環烷基"是指剛描述的雜環烷基，其中與該雜環烷基的任一碳鍵接的一個或多個氫原子被另一個基團例如卣素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、疏代、硒代和它們的組合替代。適合的取代的雜環烷基包括例如，N-甲基哌嗪基、3-二甲基氨基嗎啉基等。術語"芳基"在本文中用來指芳族取代基，它可以是單個芳族環或稠合在一起、共價連接或與共用基團例如亞甲基或亞乙基結構部分連接的多個芳族環。芳族環可以包括苯基、萘基、蒽基和聯苯等。在特定的實施方案中，芳基具有1-200個碳原子，1-50個碳原子或1-20個碳原子。"取代的芳基"是指剛描述的芳基，其中與任一碳鍵接的一個或多個氫原子被一個或多個官能團例如烷基、取代的垸基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、卣素、烷基卣(例如CF》、羥基、氨基、磷橋、烷氧基、氨基、硫代、硝基和飽和和不飽和環烴替代，所述環爛與芳族環稠合，共價連接或與共用基例如亞甲基或亞乙基結構部分連接。共用連接基也可以是羰基，如在二苯甲酮中，或是氧，如在二苯醚中，或是氮，如在二苯胺中。本文所使用的術語"雜芳基"是指芳族或不飽和的環，其中芳族環的一個或多個碳原子被雜原子例如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫替代。雜芳基是指可以是以下的結構單個芳族環、多個芳族環或與一個或多個非芳族環連接的一個或多個芳族環。在具有多個環的結構中，這些環可以稠合在一起，共價連接或與共用基例如亞甲基或亞乙基結構部分連接。共用連接基也可以是羰基，如在苯基吡咬基酮中那樣。本文所使用的環例如瘞吩、吡啶、異噁唑、吡唑、吡咯、吹喃等或這些環的苯并稠合類似物由術語"雜芳基"限定。"取代的雜芳基"是指剛描述的雜芳基，其中與該雜芳基的任一碳鍵接的一個或多個氫原子被另一個基團例如卣素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫、硒和它們的組合替代。適合的取代的雜芳基包括例如，4-N，N-二甲基氨基吡啶。術語"烷氧基"在本文中用來指-(^基，其中Zi選自烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、曱硅烷基和它們如本文所述的組合。適合的烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基、千氧基、叔丁氧基等。相關術語是"芳氧基"，其中Z'選自芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基和它們的組合。適合的芳氧基的實例包括苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。本文所使用的術語"甲硅烷基"是指-SiZH3基，其中21和《2和23中的每一個獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、雜環烷基、雜環、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、曱硅烷基和它們的組合。本文所使用的術語"硼基"是指-BZf基，其中Zi和Z'中的每一個獨立地選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、雜環烷基、雜環、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、曱硅烷基和它們的組合。本文所使用的術語"膦基"是指基團-PZW,其中Zi和Z2中的每一個獨立地選自氫、取代或未取代的烷基、環烷基、雜環烷基、雜環、芳基、取代的芳基、雜芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它們的組合。本文所使用的術語"膦"是指基團-PZH3，其中Z〗和Z2和Z3中的每一個獨立地選自氫、取代或未取代的烷基、環烷基、雜環烷基、雜環、芳基、取代的芳基、雜芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它們的組合。術語"氨基"在本文中用來指基團-NZ122，其中21和22中的每一個獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它們的組合。術語"胺"在本文中用來指基團-NZ1",其中Z'和Z2和Z3中的每一個獨立地選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基(包括吡啶)、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它們的組合。術語"硫代"在本文中用來指基團-SZ1，其中Zi選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它們的組合。術語"硒代"在本文中用來指基團-SeZ1，其中21選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、曱硅烷基和它們的組合。術語"飽和"是指基團的原子之間沒有雙和三鍵例如乙基、環己基、吡咯烷基等。術語"不飽和"是指基團的原子之間存在一個或多個雙和/或三鍵例如乙烯基、乙炔化物、噁唑啉基、環己烯基、乙酰基等。配體可用于本發明實踐中使用的催化劑的適合的配體可以廣泛地表征為具有胺和雜芳基或取代的雜芳基的單陰離子配體。用于本發明實踐的催化劑的配體對于本發明目的而言稱為非金屬茂型配體，并且可以由以下通式(l)表征其中R'非常通常地選自烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基雜芳基、取代的雜芳基和它們的組合。在許多實施方案中，W是環中含4-8個原子的環，通常選自取代的環烷基、取代的雜環烷基、取代的芳基和取代的雜芳基，使得W可以由通式(2)表征其中Q'和QS是環上的與原子E鄰位的取代基，其中E選自碳和氮且Qi或Qs中至少一個是龐大取代基(定義為含至少2個原子)。(^和Q5獨立地選自烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、芳基、取代的芳基和曱硅烷基，但是條件是Q'和Qs不同時是甲基。Q"q代表該環上的其它可能的取代基，其中q是1、2、3、4或5，Q"選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、竭代、鹵代、硝基和它們的組合。T是選自-CR2R3-和-SiR2RL的橋聯基；其中R'和R'各自獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卣代、硝基和它們的組合。J"通常選自雜芳基和取代的雜芳基，其中特定反應的特定實施方案在此進行了描述。在一個更具體的實施方案中，可用于本發明的適合的非金屬茂型配體可以由以下通式(4)表征其中R'和T如上面所限定并且R4、R5、W和R'中的每一個獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卣代、硝基和它們的組合。任選地，R4、R5、W和R"的任何組合可以一起結合在環結構中。在某些更具體的實施方案中，本發明中的配體可以由以下通式(5)表征其中Q1、Q5、R4、R5、W和R7如上面所限定。Q2、Q3、Q4、f和R3獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、疏代、硒代、硝基和它們的組合。在其它更具體的實施方案中，本發明的且本文適合的配體可以由以下通式(6)表征其中R1、R2、R3、R4、115和116如上面所限定。在這個實施方案中，W取代基已被芳基或取代的芳基替代，其中R1。、R11、R"和R"獨立地選自氫、卣代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、曱硅烷基、硼基、膦基、氨基、疏代、硒代、硝基和它們的組合，任選地，兩個或更多個IT、R11、r和R"基可以接合形成含3-50個非氫原子的稠環體系。R"選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、曱硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、囟代、硝基和它們的組合。在更加具體的實施方案中，本發明中的配體可以由以下通式(7)表征其中R2-R6、R"-R"和Qi-Q5都如上面所限定。在某些實施方案中，W優選是氫。還優選地，W和RS中的每一個是氫，W是氫或與^接合形成稠環體系。還優選的是其中W選自千基、苯基、2-聯苯基、叔丁基、2-二甲基氨基苯基(2-(NMe2)-C晶-)(其中Me是曱基)、2-甲氧基苯基(2-MeO-C6H4-)、蒽基、崳基、2-吡吱基、3,5-二甲基苯基、鄰甲苯基、9-菲基。還優選的是其中W選自崳基、4-異丙基苯基(4-Pri-C晶-)、萘基、3,5—(CF3)2-C6H3、2-Me-萘基、2，6-(Pri)2-C6H3-、2-聯苯基、2—Me—4-MeO-C6H3-;2-But-C6H4-、2，5-(But)「C6H3-、2-Pri+Me-C6H廠；2-But+Me-C6H「、2，6-Et2_C6H3、2-仲丁基-6-Et-C6H3-。還優選的是其中R'選自氫、苯基、萘基、甲基、蒽基、9-菲基、崳基、3，5-(CF3)2-C6H3-、2_CF3-C6H4-、4-CF3-C6H4-、3，5-F廣CsH廣、4-F-C6H4-、2，4-F2-C6H3—、4-(NMe2)-C6H4—、3—MeO_C6H4-、4-MeO-C6H4-、3，5-Me2-C6H3-、鄰甲苯基、2，6^2-(^3-或其中R7與R6結合在一起形成稠環體系，例如喹啉。還任選地，R4、R5、W或R7中兩個或更多個可以接合以形成除吡啶環之外的含3-50個非氫原子的稠環體系，例如產生喹啉基。在這些實施方案中，Rs選自芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、伯和仲烷基和-PY"其中Y選自芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基。任選地在上述通式(6)和(7)內，W和R"可以接合形成含5-50個非氫原子的環系。例如，如果RS和R"—起形成亞甲基，則該環將在環的主鏈中含5個原子，它們可以取代有或可以未取代有其它原子。此外，例如，如果W和R"—起形成亞乙基，則該環將在環的主鏈中含6個原子，它們可以取代有或可以未取代有其它原子。環的取代基可以選自卣素、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它們的組合。在某些實施方案中，所述配體是新型化合物并且本領域中普通技術人員將能將這些化合物與上述那些區分。所述新型配體化合物的一個實例包括由上面通式(5)—般表征的那些化合物，其中^選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、芳基和取代的芳基；R344是由通式-PZ^表征的膦基，其中2〗和Zz中的每一個獨立地選自氬、取代或未取代的烷基、環烷基、雜環烷基、雜環、芳基、取代的芳基、雜芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它們的組合。這些化合物的尤其優選的實施方案包括其中Z'和Z2各自獨立地選自烷基、取代的烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和取代的芳基；更特別是苯基；其中Q1、(^和Q5各自選自烷基和取代的烷基和Q2和Q4中的每一個是氫；并且其中R4、R5、W和R'各自是氫的那些。關于有用的配體的更多信息，請參見W02006/38628。本發明的催化劑的配體可以使用已知的程序制備。例如，參見AdvancedOrganicChemistry,March,Wiley，紐約1992(4.sup.th，Ed.)。具體來說，本發明的配體可以使用方案1中概括的和WO03/040201的42至44頁所公開的兩步程序制備。組合物一旦形成期望的配體，就可以將它與金屬原子、離子、化合物或其它金屬催化劑化合物結合。在一些應用中，將本發明的配體與金屬化合物或催化劑相結合并且如果產物形成，則此種結合的產物是未確定的。例如，可以將配體與金屬或金屬催化劑化合物同時連同反應物、活化劑、清除劑等添加到反應容器中。此外，可以在添加之前或在金屬催化劑的添加后將配體改性，例如經由脫質子化反應或一些其它改性。對于上述通式，金屬催化劑化合物可以由通式Hf(Lh表征，其中L獨立地選自卣素(F、Cl、Br、1)、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它們的組合，n是l、2、3、4、5或6。該鉿催化劑可以是單體、二聚或它們的更高階。鉿金屬通常含有一定量雜質鋯是熟知的。因此，本發明使用商業上合適純的鉿。適合的鉿催化劑的具體實例包括，但不限于HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3C1、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3C1、Hf(CH2Ph)2C12、Hf(CH2CMe3)2C12、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2C12。這些實例的路易斯堿加合物也適合作為鉿催化劑，例如，醚、胺、硫醚、膦等適合作為路易斯堿。對于通式5和6，金屬催化劑化合物可以由通式M(Lh表征，其中M是鉿或鋯，每個L獨立地選自卣素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它們的組合。通常，n是4。鉿金屬通常含有一定量雜質鋯是熟知的。因此，本發明使用商業上合適純的鉿或鋯。適合的鉿和鋯催化劑的具體實例包括，但不限于HfCh、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3C1、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2C12、Hf(CH2CMe3)2C12、Hf(CH2SiMe3)2C12、Hf,2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2、ZrCl4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2C12、Zr(CH2CMe3)2C12、Zr(CH2SiMe3)2C12、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4和Zr(N(SiMe3)2)2C12。這些實例的路易斯堿加合物也適合作為鉿催化劑，例如，醚、胺、硫醚、膦等適合作為路易斯械。配體與金屬催化劑化合物摩爾比通常是大約0.01:l-大約100:1,更優選大約0.1:l-大約10:1。金屬-配體配合物本發明部分地涉及非金屬茂型金屬-配體配合物的用途。一般地，在允許所述混合物與反應物(例如單體)接觸之前或同時地將配體與適合的金屬催化劑化合物混合。當將配體與金屬催化劑化合物混合時，可以形成金屬-配體配合物，該金屬-配體配合物可以是催化劑或可能需要被活化成催化劑。本文論述的金屬-配體配合物稱為2，1配合物或3，2配合物，第一個數目代表配位原子的數目，第二個數目代表金屬上被占據的電荷。2，1-配合物因此具有兩個配位原子和單個陰離子電荷。本發明的其它實施方案是對金屬中心具有一般3,2配位配置的那些配合物，其中3，2是指在金屬上占據三個配位部位的配體并且那些部位中的兩個是陰離子性的并且剩余部位是中性路易斯堿型配位。首先注意2，1-非金屬茂型金屬-配體配合物，該金屬-配體配合物可以由下面通式(8)表征其中T、J"、R1、L和n如此前所限定；x是1或2。J"雜芳基可以或可以不配價鍵接，但是繪成鍵。更具體地說，該非金屬茂型配體配合物可以由通式(9)表征其中R1、T、R4、R5、R6、R7、L和n如此前所限定；x是l或2。在一個優選實施方案中x-1和n-3。此外，這些金屬-配體配合物的路易斯堿加合物也在本發明范圍內例如，醚、胺、硫醚、膦等適合作為路易斯堿。更具體地說，本發明的非金屬茂型金屬-配體配合物可以由通式(10)表征<image>imageseeoriginaldocumentpage48</image>其中變量一般限定如上。因此，例如Q2、Q3、Q4、R2、R3、R4、R5、116和117獨立地選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它們的組合，任選地，R4、R5、R6和R'基中兩個或更多個可以接合以形成除吡啶環之外的含3-50個非氫原子的稠環體系，例如產生喹啉基；此外，任選地，R2、R'和R'中的任何組合可以一起結合在環結構中；Qi和Qs選自烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、芳基、取代的芳基，條件是Q'和QS不同時是甲基；和每個L獨立地選自卣代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1,3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它們的組合；n是1、2、3、4、5或6;x=1或2。在其它實施方案中，2,1金屬-配體配合物可以由通式(ll)表征在還有的其它實施方案中，本發明的2，1金屬-配體配合物可以由通式(12)表征其中變量一般限定如上。在一個尤其優選的實施方案中，非金屬茂型金屬-配體配合物由W003/040201的50-51頁的通式表示。至于本發明實踐中使用的3，2金屬-配體非金屬茂型配合物，該金屬-配體配合物可以由通式(l"表征其中M是鋯或鉿；W和T如上面所限定；J'"選自具有2個與金屬M鍵接的原子的取代的雜芳基，那2個原子中至少一個是雜原子，并且其中J'"的一個原子經由配價鍵與M鍵接，另一個經由共價鍵與M鍵接；和i;和^獨立地選自卣代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它們的組合。更具體地說，本發明的3，2金屬-配體非金屬茂型配合物可以由通式(14)表征R5R'R1其中M是鋯或鉿；T、R1、R4、R5、R6、1/和1/限定如上；和E"是碳或氮并且是環狀芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基的一部分。甚至更具體來說，本發明實踐中使用的3，2金屬-配體非金屬茂型配合物可以由通式(15)表征R—N50其中M是鋯或鉿;和T、R1、R4、R5、R6、R1。、R11、R12、R13、l/和l^艮定如上。仍甚至更具體地說，本發明的3，2金屬-配體非金屬茂型配合物可以由通式(16)表征其中M是鋯或鉿；和R2、R3、R4、R5、R6、Rlfl、R11、R12、R13、Q1、q2、q3、q4、q5、1^和l2限定如上。上述通式中，R1。、R11、R"和R"獨立地選自氫、鹵代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、竭代、硝基和它們的組合；任選地，兩個或更多個R"、R11、R"和R"基可以接合以形成含3-50個非氫原子的稠環體系。另外，上述通式中的金屬-配體配合物的路易斯堿加合物也是適合的，例如，醚、胺、硫醚、膦等適合作為路易斯堿。可以通過本領域的技術人員已知的技術形成金屬-配體配合物。在一些實施方案中，R"是氬并且通過如WO03/040201第54-55頁上的反應流程所示的金屬取代反應(原位或非原位)形成金屬-配體配合物。本發明的3，2配合物的具體實例包括列于WO03/040201中的所有那些。配體、配合物或催化劑可以負載在有機或無機載體上。適合的栽體包括氧化硅、氧化鋁、粘土、沸石、氯化鎂、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、肽等。聚合物載體可以是交聯或非交聯的。類似地，配體、配合物或催化劑可以負載在本領域的技術人員已知的類似載體上。另外，本發明的催化劑可以與其它催化劑在單個反應器中結合和/或用于一系列反應器(并聯或串聯)以形成聚合物產物的共混物。通過與活化性助催化劑或使用活化技術賦予本發明中使用的金屬配合物催化活性。在此使用的適合的活化性助催化劑包括中性路易斯酸例如鋁氧烷(改性和未改性的)，CrCw烴基取代的第13族化合物，特別是每個烴基或鹵化烴基中含1-10個碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物和它們的囟化(包括全卣化)衍生物，更特別是全氟化三(芳基)硼化合物，最特別是三(五氟苯基)硼烷；非聚合物型、相容性、非配位離子形成化合物(包括此類化合物在氧化條件下的使用)，特別是相容性非配位陰離子的銨、磷鑰、氧鎗、碳鑰、甲硅烷鑰或锍鹽，或相容性非配位陰離子的二茂鐵総鹽的使用；本體電解(下文中更詳細地闡明)；和上述活化性助催化劑和技術的組合。上述活化性助催化劑和活化技術此前已經在以下參考文獻中相對于不同的金屬配合物進行了揭示美國專利號5，153，157和美國專利號5，064，802、EP-A-277，003、EP-A-468，651(相當于美國序列號07/547,718)、美國專利號5，721，185和美國專利號5，350，723。用作本發明中的活化性助催化劑的鋁氧烷具有通式(R4x(CH3)yA10n，其中114是線性、支化或環狀C廣Ce烴基，x為0-大約1，y為大約l-0，n是大約3-大約25的整數，包括這兩個端點。優選的鋁氧烷組分(稱為改性甲基鋁氧烷)是其中114是線性、支化或環狀C3-C9烴基，x為大約0.15-大約0.50，y為大約0.85-大約0.5，n是4-20的整數(包括這兩個端點)；更加優選，R^是異丁基、叔丁基或正辛基，x為大約0.2-大約0.4,y為大約0.8-大約0.6,n是4-15的整數(包括這兩個端點)的那些。上述鋁氧烷的混合物也可以用于本發明實踐。最優選地，鋁氧烷具有通式(I^(CH3).yA10)n，其中114是異丁基或叔丁基，x為大約O.25，y為大約O.75，n為大約6-大約8。尤其有用的鋁氧烷是所謂的改性鋁氧烷，優選地改性甲基鋁氧烷(函AO)，它們完全可溶于烷爛溶劑，例如庚烷，并且可以包括極少(即使有)三烷基鋁。此類改性鋁氧烷的制備技術在美國專利號5,041，584(該文獻通過參考引入)中進行了公開。可用作本發明中的活化性助催化劑的鋁氧烷還可以如美國專利號4，542，199;4，544，762;4，960，878;5,015,749;5，041，583和5，041，585中公開那樣制造。各種鋁氧烷可以從商業源獲得，例如，Akzo-NobelCorporation,并且包括醒A0-3A、MMA0-12和PMA0-IP。中性路易斯酸的組合，特別是每個烷基中含1_4個碳的三烷基鋁化合物和每個烴基中含i-io個碳的卣化三(烴基)硼化合物特別是三(五氟苯基)硼烷的組合，和中性路易斯酸特別是三(五氟苯基)硼烷與非聚合物型、相容性非配位離子形成化合物的組合也是有用的活化性助催化劑。在本發明的一個實施方案中可用作助催化劑的適合的離子形成化合物包含是能夠供質子的布朗斯臺德酸的陽離子和相容性非配位陰離子A-。本文所使用的術語"非配位"是指不與含第4族金屬的催化劑配合物和由其衍生的催化衍生物配位的陰離子或物質，或僅與此類配合物弱配位從而保持足夠不穩定以被中性路易斯堿置換的陰離子或物質。非配位陰離子具體來說是指當用作陽離子金屬配合物中的電荷平200780050613.4說明書第47/94頁衡陰離子時不將陰離子取代基或其片段轉移至所述陽離子從而形成中性配合物的陰離子。"相容性陰離子"是當最初形成的配合物分解時不降至中性并且不干擾所需后續聚合或配合物的其它應用的陰離子。優選的陰離子是含有單配位配合物的那些，該單配位配合物包含帶電金屬或準金屬芯，該陰離子能夠平衡當將所述兩種組分結合時可以形成的活性催化劑物質(金屬陽離子)的電荷。此外，所述陰離子應該足夠不穩定以被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿例如醚或亞硝酸根置換。合適金屬包括，但不限于鋁，金和鈿。適合的準金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。含有陰離子的化合物，它們包括含單個金屬或準金屬原子的配位配合物，當然是眾所周知的并且其中的許多，尤其在陰離子部分中含有單個硼原子的此類化合物，是可商購的。在本發明的一個實施方案中，活化性助催化劑可以由以下通式表示[L'-H]、[Ad—]其中L'是中性路易斯堿；[L'-H]+是布朗斯臺德酸；A^是具有電荷d—的非配位、相容性陰離子；和d是l-3的整數。更優選，A'-對應于通式[M"+Q/]d—其中k是1-3的整數；n'是2-6的整數；n'-k-d;M'是選自元素周期表第13族的元素；和每個Q獨立地選自氫、二烷基酰氨基、卣代、烴基、烴氧基、g取代的烴基、鹵取代的烴氧基和卣取代的甲硅烷基烴基(包括全閨烴基、全卣烴氧基和全卣曱硅烷基烴基)，所述Q具有至多20個碳，條件是Q中不超過一個是卣代。適合的烴氧化物Q基的實例在美國專利號5,296,433中進行了公開。在一個更優選的實施方案中，d是l，即平衡離子具有單個負電荷并且是A-。尤其可用于制備本發明催化劑的含硼的活化性助催化劑可以由以下通式表示[L'-H]+[BQ4]-其中[L'-H]+是如此前所限定；B是呈為3的氧化態的硼；和Q是含至多20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基或氟化甲硅烷基烴基，條件是Q中不超過一個是烴基。最優選地，每次出現的Q是氟化芳基，特別是五氟苯基。f日月的催化i糸l的擊'l備中用作、活4匕'1"生IL力催4匕劑54的說明性，但非限制性的實例是三取代的銨鹽，例如四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鐵、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺総、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鑰；二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；三取代的磷鎗鹽，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(五氟苯基)硼酸三(鄰曱苯基)磷鎗和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鑰；二取代的氧鑰鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎗、四(五氟苯基)硼酸二(鄰曱苯基)氧鐵和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧総；二取代的锍鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰曱苯基)锍和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二曱基苯基)锍。優選的[L'-H]+陽離子包括N，N-二甲基苯胺鑰和三丁基銨。另一種適合的離子形成、活化性助催化劑包括陽離子氧化劑和非配位、相容性陰離子的鹽，由通式(0x.e+)d(A—)e表示，其中Ox.e+是具有e+的電荷的陽離子氧化劑；e是l-3的整數；Ad—和d如此前所限定。陽離子氧化劑的實例包括二茂鐵鎗、烴基取代的二茂鐵錄、Ag+或Pb"。Ad—的優逸的實施方案是此前相對于含活化性助催化劑的布朗斯臺德酸限定的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。另一種適合的離子形成、活化性助催化劑包括是碳鑰離子和非配位、相容性陰離子的鹽的化合物，由通式[C]+A—表示，其中[C]+是C1-C20碳鑰離子；A—是如此前所限定。優選的碳鐵離子是三苯甲基陽離子，即三苯基甲基鑰。另一種適合的離子形成、活化性助催化劑包括是甲硅烷総離子和非配位、相容性陰離子的鹽的化合物，由通式R^i(XOq+A-表示，其中R是C1-C10烴基，X'、q和A—如此前所限定。優選的曱硅烷鑰鹽活化性助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三曱基甲硅烷鑰、四(五氟苯基)硼酸三乙基曱硅烷鑰和它們的醚取代的加合物。甲硅烷総鹽此前已經在J.ChemSoc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert,J.B.，等，Organometal1ics，1994，13，2430-2443中進4亍了屬類性公開。醇、硫醇、硅醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些復合物也是有效的催化劑活化劑并且可以根據本發明使用。這些助催化劑在美國專利號5,296,433中進行了公開。本體電解技術涉及金屬配合物在電解條件下在包含非配位、惰性陰離子的協助電解質存在下的電化氧化。在該技術中，用于電解的溶劑、協助電解質和電解電勢經使用滿足將使金屬配合物變得催化惰性的電解副產物在反應期間不顯著地形成。更具體地說，適合的溶劑是這樣的材料，它們在電解條件(通常0-IO(TC的溫度)下是液體，能夠溶解協助電解質，并且是惰性的。"惰性溶劑"是在用于電解的反應條件下不被還原或氧化的那些溶劑。鑒于期望的電解反應，通常可以選擇不受所期望的電解使用的電勢影響的溶劑和協助電解質。優選的溶劑包括二氟代苯(所有異構體)、二曱氧基乙烷(DME)和它們的混合物。準電解槽;進行。該隔槽的適合的構造材料是玻璃、塑料:陶瓷和玻璃鍍層金屬。電極由惰性導電材料制備，這是指導電材料不受反應混合物或反應條件影響。鉑或鈀是優選的惰性導電材料。通常，離子滲透膜例如細玻璃燒結料將該隔槽隔離成獨立的隔室，工作電極隔室和平衡電極隔室。工作電極浸于包含待活化的金屬配合物、溶劑、協助電解質和任何其它材料的反應介質中，所述任何其它材料是為使電解緩和或使所得配合物穩定所希望的。平衡電極浸于溶劑和協助電解質的混合物中。可以通過理論計算或試驗性地通過4吏用浸于隔槽電解質中的參考電極例如銀電極掃描該隔槽來測定期望的電壓。還測定本底槽電流，在沒有期望電解的情況下提取的電流。當電流從期望的水平降到本底值時，電解完成。這樣，可以容易地檢測初始金屬配合物的完全轉化。適合的協助電解質是包含陽離子和相容性非配位陰離子A-的鹽。優選的協助電解質是對應于通式G+A—的鹽，其中G+是對起始和所得配合物非反應性的陽離子，A—如此前所限定。陽離子G+的實例包括含至多40個非氬原子的四烴基取代的銨或磷鑰陽離子。優選的陽離子是四正丁基銨-和四乙基銨-陽離子。在本發明的配合物被本體電解激活期間，協助電解質的陽離子流到平衡電極并且A—遷移到工作電極變成所得的氧化產物的陰離子。溶劑或協助電解質的陽離子在平衡電極處按與在工作電極形成的氧化金屬配合物的量相等摩爾的數量被還原。優選的協助電解質是在每個烴基或全氟芳基中含1-10個碳的四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨。產生活化性助催化劑的另一種電化學技術是在非配位相容性陰離子的源物質存在下乙硅烷化合物的電解。這一技術在美國專利號5,625，087中進行了更完全地公開和要求。上述活化技術和離子形成助催化劑還優選與在每個烴基中含1_4個碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物結合使用。在一個優選的實施方案中，活化劑選自四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三(叔丁基)銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四苯基硼酸N，N-二曱基-(2,4，6-三甲基苯胺鑰)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鑰、四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基-(2，4，6-三甲基苯胺鑰)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3，4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎗、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺総、四(2，3，4,6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鑰)、四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二曱基苯胺鑰、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鐵)、四(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺総、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺総)、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基銨、四(3,5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸三乙基銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基銨、四(3,5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(3，5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺総)、四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷総、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鑰、四苯基硼酸tropillium、四苯基硼酸三苯基碳総、四苯基硼酸三苯基磚総、四苯基硼酸三乙基甲硅烷鑰、四苯基硼酸苯(重氮鐵)、四(五氟苯基)硼酸tropillium、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鑰、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎗、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鑰、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鑰)、四(2，3,4,6-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鑰、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(2，3，4，"四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鑰、四(2,3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鑰)、58四(全氟萘基)硼酸tropilli認、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鑰、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷錄、、四(全氟萘基)硼酸三乙基曱硅烷鑰、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鎗)、四(全氟聯苯基)硼酸tropillium、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳総、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基甲硅烷総、四(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鎗)、四(3,5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸tropillium、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鐵、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷総、四(3，5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸三乙基曱硅烷鑰和四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鑰)。所采用的催化劑/助催化劑的摩爾比優選為1:10，000-100:1，更優選1:5000-10:1,最優選1:100-1:1。在本發明的一個實施方案中，助催化劑可以與每個烴基中含1-10個碳的三(烴基)鋁化合物結合使用。還可以采用活化性助催化劑的混合物。由于這些鋁化合物從聚合混合物中清除雜質例如氧氣、水和醛的有利能力，所以可以采用它們。優選的鋁化合物包括每個烷基中含1-6個碳的三烷基鋁化合物，特別是其中烷基是曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些。金屬配合物與鋁化合物的摩爾比優選是1:10，000-100:1，更優選1:1000-10:1，最優選1:500-1:1。最優選的硼烷活化性助催化劑包含強路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷。在本文公開的一些實施方案中，可以采用兩種或更多種不同的催化劑，包括使用混合催化劑。除了非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑之外，當使用許多催化劑時，能夠使一種或多種烯烴單體共聚合而制得互聚物或均聚物的催化劑也可以和非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑一起用于本發明實施方案。對于某些實施方案，優選應該滿足附加的選擇標準，例如分子量能力和/或共聚單體引入能力。兩種或更多種具有不同取代基的非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑可以用于本文公開的某些實施方案的實踐。可以和本文公開的非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑一起使用的適合的催化劑包括但不限于，金屬茂催化劑和約束幾何結構催化劑、多中心催化劑(齊格勒-納塔催化劑)和它們的變型。一類適合的催化劑是美國專利號5,064,802、美國專利號5，132，380、美國專利號5，703，187、美國專利號6，034，021、EP0468651、EP0514828、WO93/19104和WO95/00526中公開的催化劑。另一類適合的催化劑是美國專利號5，044，438;美國專利號5,057,475;美國專利號5，096,867和美國專利號5，324，800中公開的金屬茂催化劑。應該指出，這些催化劑可以認為是金屬茂催化劑，并且它們有時在本領域中稱作單中心催化劑。另一類適合的催化劑是美國專利號5，965，756和美國專利號6，015，868中公開的含取代的茚基的金屬配合物。其它催化劑公開在以下未決申請中美國申請序列號09/230，185;和序列號09/715，380和美國臨時申請序列號60/215,456;號60/170,175和號60/393,862。所有上述專利申請的公開內容在此全文引入作為參考。這些催化劑往往具有較高分子量能力。可以用于本文公開的本發明實踐的其它催化劑、助催化劑、催化劑體系和活化技術可以包括WO96/23010(1996年8月1日公開)；WO99/14250(19993月25日/>開)；WO98/41529(1998年9月24日7〉開)；WO97/42241(1997年11月13日公開)；Scollard等的J.Am.Chem.Soc1996,118,10008-10009;EP0468537Bl(1996年11月13日公開)；WO97/22635(1997年6月26日公開)；EP0949278A2(199910月13日/〉開)；EP0949279A2(199910月13日7>開)；EP1063244A2(2000年12月27日公開)；美國專利號5,408，017;美國專利號5,767,208;美國專利號5,907,021;WO88/05792(1988年8月11日公開)；WO88/05793U988年8月11日公開)；WO93/25590(1993年12月23日公開);美國專利號5，599，761;美國專利號5,218，071;WO90/07526(1990年7月12日公開);美國專利號5,972,822;美國專利號6，074，977;美國專利號6,013，819;美國專利號5，296，433;美國專利號4，874,880;美國專利號5，198，401;美國專利號5,621,127;美國專利號5,703,257;美國專利號5,728,855;美國專利號5,731,253;美國專利號5,710,224;美國專利號5,883,204;美國專利號5，504,049;美國專利號5，962，714;美國專利號5，965，677;美國專利號5，427,991;W093/21238(1993年10月28日公開)；WO94/03506(1994年2月17日公開)；WO93/21242(1993年10月28日公開)；WO94/00500(1994年1月6日公開)；WO96/00244(1996年1月4日公開)；WO98/50392(1998年11月12日公開)；WO02/38628(2002年5月16日公開)；Wang等人，Orga議etallics1998，17，3149-3151;Younkin等人，Science2000,287,460-462;ChenandMarks公開的那些，Chera.Rev.2000，100，1391-1434;AltandKoppl//^開的那些，Chem.Rev.2000，100，1205-1221;Resconi等人公開的那些，Chem.Rev.2000，100，1253-1345;Ittel等人公開的那些，ChemRev.2000，100,1169-1203;Coates等人公開的那些，Chem.Rev.2000，100,1223-1251;Brady,III等人公開的那些，美國專利號5,093，415，Murray等人公開的那些，美國專利號6，303，719，Saito等人公開的那些美國專利號5，874，505;和WO96/13530(1996年5月9日公開)。還有用的是美國序列號09/230，185(1999年1月15日提交)；美國專利號5,965,756;美國專利號6，150，297;美國序列號09/715，380(2000年11月17日提交)公開的那些催化劑、助催化劑和催化劑體系。所有上迷專利和/或專利在一個優選的實施方案中，聚合體系包含小于5wt。/。極性物質，優選小于4wt%，更優選小于3wt%，更優選小于2wt%，更優選小于lwt°/，更優選小于lOOOppm，更優選小于750ppm，更優選小于500ppm，更優選小于250ppm,更優選小于lOOppm，更優選小于50ppm,更優選小于10ppm。極性物質包括含氧化合物(除鋁氧烷以外)例如醇、氧氣、酮、醛、酸、酯和醚。在另一個實施方案中，聚合體系包含小于5wt。/。三甲基鋁和/或三乙基鋁，優選小于4wt、更優選小于3wt%，更優選小于2wt%,更優選小于lwt、更優選小于1000ppm，更優選小于750ppm，更優選小于500ppm，更優選小于250ppm，更優選小于100ppm，更優選小于50ppm，更優選小于10ppm。在另一個優選的實施方案中，聚合體系包含甲基鋁氧烷和小于5wt。/6三甲基鋁和/或三乙基鋁，優選小于4wt。/。，更優選小于3wt、更優選小于2wt。/fl,更優選小于lwt%,更優選小于1000ppra，更優選小于750ppm，更優選小于500ppm，更優選小于250卿，更優選小于100ppm，更優選小于50ppm，更優選小于10ppm。聚合方法
技術領域：
：本發明涉及使烯烴聚合的方法，包括使一或多種含至少三個碳原子的烯經與催化劑化合物和活化劑在反應器內在含一個或兩個流體相的催化劑體系中接觸。在該優選的實施方案中，流體反應介質呈其超臨界狀態并且形成單一流體相。本發明中可以使用一個或多個串聯或并聯的反應器。催化劑化合物和活化劑可以溶液或漿料形式分開地送入反應器中，在要進入反應器之前在線活化，或者預活化后以活化溶液或漿料形式泵入反應器中。一種優選的操作是兩種溶液在線活化。以單一反應器操作(其中單體、共聚單體、催化劑/活化劑、清除劑和任選的改性劑連續加入單一反應器中)或在多于一個的串聯或并聯連接的反應器中進行聚合。如果按系列級聯連接反應器，則可以將催化劑組分添加到系列中的第一反應器中。催化劑組分也可以添加到反應器級聯(例如系列反應器級聯)中的多于一個反應器中，其中一種組分添加到第一反應并且其它組分添加到其它反應器中。系列反應器級聯具有串聯連接的兩個或更多個反應器，其中上游反應器的排出物供給在該反應器級聯中下游的下一個反應器。除上游反應器的排出物之外，任一反應器的進料也可以用附加單體、催化劑、清除劑或溶劑新鮮或再循環的進料流的任何組合補充。在并聯反應器配置中，形成該并聯反應器配置的分支的串聯級聯的反應器稱為反應器系列。本發明方法還涵蓋在高壓反應器內進行的聚合，其中所述反應器優選基本上不與聚合反應組分發生反應而且能耐受聚合反應過程中出62現的高壓和高溫。本文中將此類反應器稱為高壓反應器。能耐受這些高壓和高溫將導致該反應器能使流體反應介質保持在超臨界條件。適合的反應容器包括本領域已知保持超臨界或其它高壓聚合反應(例如高壓乙烯聚合反應)的那些反應容器。適合的反應器尤其選自高壓爸、環管、泵循環環管、泵循環高壓釜、管式和高壓釜/管式反應器。本文描述的聚合方法能很好地在管式反應器和高壓釜(也稱作攪拌釜反應器)中操作。高壓釜反應器可以按間歇或連續模式操作。為了提供更好的生產率并因此降低生產成本，連續操作是在工業操作中優選的。管式反應器優選按連續模式操作。通常，高壓釜反應器具有1:1至20:1(優選4:1至20:1)的長度與直徑比并通常配有高速(高達2000RPM)多葉片攪拌器。當高壓釜具有低長度與直徑比(例如小于4)時，通常僅在沿著反應器長度的一個位置注入原料流。具有大直徑的反應器可以具有在沿著反應器長度的幾乎相同位置但是徑向地分布的多個注射口以允許進料組分與反應器內容物的更快摻合。在攪拌釜反應器的情況下，催化劑的分開引入是可能的且通常是優選的。這樣的熱點。沿著反應器的長度在兩;或更多個二i處注射也是^"^的且有時是優選的。例如，在長度與直徑比大約4:1-20:1的反應器中，反應器優選可以含有至多6個不同的注射位置。此外，在更大的高壓釜中，一個或多個側向固定裝置支撐高速攪拌器。這些固定裝置也可將高壓釜分成兩或更多個區。不同區域內攪拌器上的混合葉片可不同以允許各區域內很大程度上獨立地存在不同程度的活塞流或返混。兩或更多個具有一或多個區的高壓釜可串聯級聯連接以提高停留時間或定制聚合物結構。如上所述，串聯反應器級聯通常具有兩個或更多個串聯連接的反應器，其中至少一個上游反應器的排出物供給該級聯中下游的下一個反應器。除上游反應器的排出物之外，該串聯級聯中的任一反應器的進料也可以用附加單體、催化劑、清除劑或溶劑新鮮或再循環的進料流的任何組合補充。兩個或更多個反應器也可以按并聯配置排列。這些并聯配置的各個臂稱為反應器系列。這些反應器系列又可以本身包含一個反應器或反應器串聯級聯，產生串聯和并聯反應器的組合。管式反應器也可以用于本文公開的方法和更尤其是能夠在高達約3S0MPa操作的管式反應器。管式反應器配有外部冷卻和沿(管式)反應區的一或多個注射點。與高壓釜一樣，這些注射點充當單體(如丙烯)、一或多種共聚單體、催化劑或其混合物的進入點。在管式反應器內，相對于其中低的表面/體積比阻礙任何顯著除熱的高壓釜而言，外部冷卻通常允許提高單體轉化率。管式反應器有專用出口閥，其可沿管反向傳送壓力沖擊波。此沖擊波有助于除去操作過程中在反應器壁上形成的任何聚合物殘渣。或者，管式反應器可以制造得有光滑、未拋光的內表面以解決器壁沉積問題。管式反應器一般可在高達360MPa的壓力下操作，可以具有100-2000米或100-4000米的長度，并可以具有小于12.5cin(或者小于10cffl)的內徑。通常，管式反應器具有10:1-50，000:1的長度與直徑比并可以沿著長度包括至多IO個不同注射位置。高壓釜與管式反應器配合的反應器系列也可用于本發明方法。在此情況下，高壓釜通常在管式反應器之前或兩類反應器形成并聯反應器配置的獨立系列。這樣的系統可在高壓釜內更尤其是沿著管子長度的幾個點注入附加的催化劑和/或進料組分。在高壓釜和管式反應器中，注射時，優選將進料冷卻到接近室溫或以下以提供最大冷卻并因此在最高操作溫度界限以內提供最大的聚合物產量。在高壓釜操作中，預熱器在啟動時運行，但如果第一混合區具有一些返混特性則在反應達到穩態之后不一定運行。在管式反應器中，雙夾套套管的第一段被加熱而非冷卻，并連續地操作。有用的管式反應器的特征在于活塞流。活塞流是指具有最小徑向流速差異的流動型式。在多區的高壓釜和管式反應器中，不僅可在入口注入催化劑，而且可任選地在沿反應器的一或多個點注入催化劑。在入口和其它注射點注入的催化劑進料在含量、密度、濃度等方面可相同或不同。選擇不同的催化劑進料允許定制聚合物設計。在反應器出口閥處，壓力降至發生臨界相分離以下的水平。因而，下游分離容器可以含有富聚合物相和貧聚合物相。通常，該容器中的條件保持超臨界狀態并且溫度仍大于聚合物產物的結晶溫度。將高壓釜或管式反應器的流出物在進入高壓分離器(HPS)時減壓。在本文描述的任何多反應器體系中，僅一個反應器需要在超臨界狀態下或在大于固體-流體相轉變壓力和溫度(優選大于流體-流體相轉變壓力和溫度)下操作；然而，都可以在超臨界狀態下或在大于固體-流體相轉變壓力和溫度(優選大于流體-流體相轉變壓力和溫度)下操作。同樣地，在本文描述的任何多反應器體系中，僅一個反應器需要含有本文描述的非金屬茂型金屬為金屬的雜芳基配體催化劑化合物。任何其它反應器可以含有任何其它聚合催化劑例如齊格勒-納塔聚合催化劑、金屬茂催化劑、菲利普型催化劑等。有用的其它催化劑在WO2004/026921的第21頁第段至第72頁第段進行了描述。用于任何反應器的優選的催化劑是與活化劑結合使用的手性金屬茂催化劑化合物。在一個優選的實施方案中，同時使用非金屬茂型金屬為金屬的雜芳基配體催化劑化合物和手性金屬茂化合物。在另一個實施方案中，非金屬茂型金屬為金屬的雜芳基配體催化劑化合物和手性金屬茂化合物用在串聯反應器或并聯反應器中。尤其有用的金屬茂化合物包括Me2Si-雙(2-R，4-Phl-茚基)MX2,其中R是烷基(例如甲基)，Phi是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti,X是鹵素或烷基(例如Cl或甲基)。尤其有用的金屬茂化合物包括2-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基，4-苯基-茚基)二曱基合鋯和2-二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化鋯。在反應器出口閥處，壓力下降以使聚合物和未反應的單體，共聚單體，惰性物質如乙烷、丙烷，溶劑如己烷、甲苯等的分離開始。該容器內的溫度將維持到大于聚合物產物的結晶點但壓力可低于臨界點。壓力僅需高至可用標準冷卻水使單體，例如丙烯冷凝。然后用液體泵送系統代替聚乙烯裝置所需的超壓縮機使再循環液流再循環至反應器。此分離器中的較低壓力使聚合物液相中單體濃度降低，這導致聚合速率下降很多。在一些實施方案中，此聚合速率可低至可在不加催化劑毒物或"扼殺劑"的情況下操作此體系。如果需要催化劑扼殺劑(例如防止高壓再循環中的反應)，則必須采取措施以從再循環的富丙烯單體料流中除去任何潛在的催化劑毒物，例如利用固定床吸附劑或用烷基鋁清除。或者，可在單體或單體共混物的臨界壓力以上但在單體/聚合物兩相區內操作HPS。如果要用翻新的高壓聚乙烯(HPPE)設備制備聚合物，則這是經濟上優選的方法。返回第二壓縮機吸入口之前將再循環的HPS塔頂餾出物冷卻和脫蠟。來自這種中或高壓容器的聚合物再經過另一減壓步驟進入低壓分離器。此容器的溫度保持在大于聚合物的熔點以致來自此容器的聚合物可以液體形式直接供入擠出機或靜態混合器。該容器內的壓力通過使用壓縮機保持低壓以將未反應的單體等回收至上述冷凝器和泵送系統。除高壓釜反應器、管式反應器或這些反應器的組合之外，還可在本文公開的方法中使用環管型反應器。在此類反應器中，在沿回路的不同點連續地供入單體和輸出聚合物，而在線泵使內容物(反應液)連續循環。進料/產物流出速度控制總的平均停留時間。冷卻夾套從回路中除去反應熱。通常，進料口溫度挨近或低于環境溫度以為在大于聚合物產物的結晶溫度下操作的反應器中的放熱反應提供冷卻。環管反應器可以具有41-61cm的直徑和100-200米的長度并且可以在25-30MPa的壓力下操作。另外，在線泵可以使聚合體系連續循環通過環管反應器。美國專利號6，355,741描述了可用于本發明實踐的具有至少兩個回路的反應器，條件是一或兩個回路在超臨界條件下操作。美國專利號5,326，835描述了一種方法，該方法據說以雙峰方式制備聚合物。該方法的第一級反應器是環管反應器，其中在惰性低沸點烴中進行聚合。該環管反應器之后，反應介質通入氣相反應器，在其中發生氣相聚合。由于在兩種極為不同的環境下產生聚合物，所以其顯示出雙峰分子量分布。可對此兩級程序進行改造適用于本發明的程序。例如，第一級環管反應器可用丙烯作單體而且用丙烯系反應介質代替惰性低沸點烴。PCT公開WO19/14766描述了包括以下步驟的方法(a)連續地向反應器供應烯屬單體和催化劑體系，與金屬茂組分和助催化劑組分；(b)使該單體在聚合區反應器內在升壓下連續聚合；(c)連續地從反應器中取出聚合物/單體混合物；(d)連續地使單體與熔融聚合物分離；(e)減低壓力以形成富單體和富聚合物相；和(f)從反應器中分離出單體。上述方法中所述聚合分區技術可用本發明的工藝條件實施。即，上述方法適用于本發明，只要至少一個聚合區使丙烯或含丙烯的反應介質處于超臨界狀態。本文所公開的聚合方法在反應器中可以具有短到0.5秒和長到幾小時的停留時間，或者1秒至120分鐘，或者1秒至60分鐘，或者5秒至30分鐘，或者30秒至30分鐘，或者1分鐘至60分鐘，或者1分鐘至30分鐘的停留時間。更具體地說，停留時間可以選自10或30或45或50秒，或1或5或10或15或20或25或30或60或120分鐘。最大停留時間可以選自1或5或10或15或30或45或60或120分鐘。在反應時間內收集的聚合物的總量除以加入反應中的單體的量得到轉化率。所述方法的單體至聚合物轉化率可以高達90%。出于實際原因，例如，對于限制粘度，較低轉化率可能是優選的。此外，出于實際的原因，例如，對于限制單體再循環的成本，最高轉化率可能是優選的。因此，本發明方法可以在以下實際的轉化率下運行80%或更低，或者60%或更低，或者3-80°/。，或者5-80%,或者10-80%，或者15-80%，或者20-80%,或者25-60%，或者3-60%,或者5-60%，或者10-60%,或者15-60%,或者20-60%，或者10-50%，或者5-40%,或者10-40%,或者20-50%,或者15-40%,或者20-40%，或者30-40%轉化率，優選大于5%，或大于10°/轉化率，優選大于30%轉化率，更優選大于40%轉化率，更優選大于50%轉化率，更優選大于75%轉化67率，更優選大于85%轉化率。催化劑生產能力為1，000-50，000,000kgPP/(kg催化劑hr)。這些高水平的催化劑生產能力可導致聚合物產物中殘留灰分固體少。小于0.3wt%，尤其是小于0.lwt、更尤其是小于0.01wt。/。的殘留總灰分固體量是優選的。共聚單體、雙功能催化劑和聚合物結構在具有多個催化劑和進料注射點的反應器內，存在定制聚合物設計的可能性。使用多于一種具有不同分子量和結構能力的催化劑可獲得各種各樣的產物組合物(例如雙峰、混有長鏈支化的線性)。當使用多個反應器時，聚合物共混物的制備是可能的。在一個實施方案中，通過使用至少兩個并聯或串聯的反應器制得均聚物和共聚物共混物。均聚物可能是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯等。在一個優選的實施方案中，均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在一個更優選的實施方案中，均聚物是聚乙烯或聚丙烯。共聚物可能是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1,7-辛二烯的任何兩組分或三組分的組合。在一個更優選的實施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降水片烯、1,5-己二烯和1，卜辛二烯中的二組分組合制成。在另一個優選的實施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-丁烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-l、乙烯-辛烯-l共聚物。當在串聯反應器級聯中制備聚合物共混物時，用含單一單體的進料為一個或多個上游反應器進料，而用共聚單體進料流補充一個或多個下游反應器的進料。因為在串聯級聯反應器配置中控制均聚物和共聚物的比例是困難的，所以并聯反應器配置在制備聚合物共混物方面是非常有用的。催化劑扼殺一旦聚合完成，使反應器流出物減壓至明顯低于濁點壓力的中等壓力。這樣可分離出富聚合物相用于進一步提純和富丙烯相用于循環壓縮返回反應器。有時，在壓力降低之前加熱反應器流出物對避免引起結垢的固體聚合物相分離是必要的。這種分離在稱為高壓分離器(HPS)的容器內完成。由于該容器還具有顯著的停留時間，通過加入極性物質如水、醇或硬脂酸鈉/鉤扼殺催化劑活性。如果扼殺劑具有低揮發性，則扼殺劑的選擇和量取決于再循環丙烯和共聚單體的凈化需要以及產品性能。或者可在大大低于臨界點的壓力下進行中間分離使高壓分離器內單體濃度和由此的反應性較低。在此容器內較少量的繼續聚合可能不是問題，因而假定在高壓或中壓循環系統內不發生不受歡迎的反應則可避免象PE法那樣添加使催化劑鈍化的化合物。如果不加扼殺化合物，則可省去扼殺劑脫除步驟。丙烯進料純度的選擇商業上可獲得兩種純度的丙烯-聚合級純度為99.5%,化學級純度約93-95%。進料的選擇將決定為避免進料被惰性丙烷過度稀釋而需要從再循環中清除的量。反應器和HPS中存在丙烷將提高對于給定溫度的濁點曲線的壓力但因反應器內丙烯(和其它烯烴)濃度下降而降低聚合效率。因丙烷所致濁點壓力升高將加寬HPS的操作范圍。在丙烯與限量乙烯的共聚中，將注意到因HPS中存在少量乙烯所致濁點壓力升高的類似效應。低壓分離器搡作低壓分離器(LPS)可以用于本文描述的方法。在剛好高于常壓運行的LPS只是輕組分(反應物及其低聚物)的簡單亞臨界閃蒸，用于生產進入最后擠出機或靜態混合器的含低揮發分的聚合物熔體。在另一個實施方案中，本發明的方法用來制造乙烯均聚物或共聚物。具體來說，乙烯-己烯和乙烯-丁烯共聚物是尤其優選的。制備乙烯聚合物的方法將優選使用150-190。C的溫度和10，000-20，OOOpsi(69-13詣Pa)的壓力。聚合物產物通過本發明方法生產的聚合物可以是任何結構的，包括嵌段、線性、輻射狀、星形、枝狀及其組合。某些發明實施方案制備具有獨特微觀結構的聚丙烯和聚丙烯共聚物。本發明方法可這樣實施以致制造新型全同立構和間同立構組合物。在其它實施方案中，本發明方法制造結晶聚合物。在此制備的聚合物通常具有70-165X:的熔點(也稱作熔融溫度)。在此制備的聚合物通常具有2，000-1，000，000,或者10，000-1，000，000,或者15，000-600，000，或者25，000-500，000或者35，000-350,000的重均分子量。或者，在此制備的聚合物可以具有30，000或更高，優選50，000或更高，優選100，000或更高的Mw。在一個優選的實施方案中，在此制備的聚合物可以具有8(TC或更高，優選10(TC或更高，優選125'C或更高的熔點。在此制備的丙烯聚合物通常具有70-165。C的熔點。在此制備的丙烯聚合物通常具有2，000-1，000，000，或者10,000-1，000，000，或者15，000-600，000，或者25，000-500，000或者35，000-350，000的重均分子量。本發明方法優選制備具有1-60J/g，2-50J/g或3-40J/g的熔化熱AHf的聚合物。在另一個實施方案中，本發明方法制備具有至多100J/g,優選60-100J/g，更優選60-90J/g的AHf的聚合物。殘渣的聚合物:在二個優選的實施-案中，在此制備^聚合物包含:、于lwt。/n氧化硅，優選小于0.lwt。/。氧化珪，優選小于100wtppm氧化硅，優選小于10wtppm氧化硅。在一個優選的實施方案中，在此制備的聚合物包含小于lwt。/。金屬，優選小于0.lwt。/。金屬，優選小于100wtppm金屬，優選小于10wtppm金屬。可用二烯作為共聚單體以提高所得聚合物的分子量和產生長鏈支化。可用氟乙烯作為共聚單體以提高聚合物中乙烯基封端的程度。本發明方法可生產長鏈支化的聚丙烯。可用本發明方法荻得長鏈支化，不管是使用附加的oc，co-二烯烴還是使用其它二烯烴如乙烯基降冰片烯。在一個優選的實施方案中，使用小于o.5wty。二烯。或者，使用少于0.4wt%,0.3wt%，0.2wt%，1000wtppm，500wtppm，200wtppm或100wtppm的oc，(0-二烯的實施方案。在一些實施方案中，本發明涉及用a，(0-二烯烴作共聚單體和所得烯烴/oc，co-二烯共聚物。此外，本發明還涉及烯烴單體的共聚反應，其中所述反應包括丙烯和乙烯與a,co-二烯的共聚及所得共聚物。這些共聚物可用于多種制品，包括例如膜、纖維如紡粘和熔噴纖維、織物如非織造織物和模制品。更具體地，這些制品包括例如流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、發泡制品、泡沫層壓材料和熱成型制品。應該指出的是，雖然線性a，(0-二烯烴是優選的，但也可用其它二烯制備本發明聚合物。它們包括支化、取代的a，co-二烯如2-甲基-1,9-癸二烯；環二烯如乙烯基降冰片烯；或芳烴型如二乙烯基苯。本發明的實施方案包括具有98-99.999wt%烯烴單元和0.001-2.000wt°/。a，(o-二烯單元的共聚物。共聚物實施方案可以具有30，000-2，000，000的重均分子量、30°C-140°C的結晶溫度和0.1dg/min-5000dg/min或更高的MFR(通過ASTM1238，230°C，2.16kg測量的熔體流動速率)(dg/min是分克/分鐘)。在其它實施方案中，共聚物包括90-99.999wty。丙烯單元，0.000-8wt。/4非丙烯單元的烯烴單元和0.001-2wt。/。的a，co-二烯單元。共聚物實施方案可以具有20，000-2，000，000的重均分子量，30°C-120。C的結晶溫度(在不添加外成核劑的情況下)和0.1dg/min-5，000dg/min或更高的MFR。所伴烯烴可以是任何的C2-C2。a-烯烴、二烯烴(有一種內烯烴)及其它們的混合物。更具體地，烯烴包括乙烯、丁烯-l、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-曱基-l-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-己烯、5-甲基-l-己烯、l-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在超臨界條件下制備的全同立構聚丙烯的共聚物包括乙烯和甲基戊-l-烯、己-l-烯、4-甲基戊-l-烯和辛-l-烯。本發明方法可以在不使用溶劑或在采用低溶劑濃度的環境中制備這些共聚物。在一個優選的實施方案中，聚合物具有少于0.5wt%，尤其是少于0.3wt。/。的殘留固體灰分量，或更具體地說，少于0.lwt^總固體殘渣是優選的。制備的優選的丙烯聚合物通常包含0-40wt。/。共聚單體，優選l-30wt。/。，優選2-20wt。/。，優選4-10wt。/。，并具有以下的一種或多種1.10J/g或更高，優選20J/g或更高，優選30或更高，優選40或更高，優選50或更高，優選60或更高，優選70或更高的熔化熱(Hf)或30J/g或更低，更優選20J/g或更低，優選0J/g的Hf;和/或2.1.0或更低，優選0.98或更低，優選0.97或更低，優選0.96或更低，優選O.95或更低，優選O.94或更低，優選O.93或更低，更優選0.92或更低，更優選0.91或更低，更優選0.90或更低的支化指數(g、》；和/或3.20,000或更高，優選40，000-1，000，000,優選60，000-800，000，優選80，000-700，000，優選60，000-500,000的重均分子量(通過GPCDRI測量)；和/或4.0.1dg/fflin或更高，優選0.7dg/fflin或更高，優選1.0dg/邁in或更高，優選0.1-5000dg/min的熔體流動速率；和/或5.20%或更高，優選30-50。/。的百分率結晶度(。/。X);和/或6.120。C或更高，優選13(TC或更高，優選140。C或更高，優選140-155。C的熔融溫度(Tm);和/或7.2(TC或更高，優選4(TC或更高，優選60。C或更高，優選80°C或更高的結晶溫度；和/或8.大約1-20,優選大約1.5-8，優選2-4的Mw/Mn(通過GPCDRI測量)。在另一個實施方案中，在此制備的聚合物具有在布氏粘度計上在。C下測量(ASTM3236，在180°C)的小于10，000厘泊的熔體粘度，對于一些實施方案(例如包裝和粘合劑)優選1000-3000cps，對于其它應用優選5000-10，000cps。才艮據實施例部分中的程序測定熔化熱、Mw、Mn、熔融溫度、結晶溫度、百分率結晶度。根據ASTM1238(230X:，2.16kg)測定熔體流動速率。支化指數(gJ使用具有在線粘度計的SEC(SEC-VIS)測定并且在SEC跡線中的每個分子量處報道為g'。支化指數g'定義為一一仏g一一其中Tib是支化聚合物的特性粘度，TV是與該支化聚合物具有同樣粘均分子量(Mv)的線性聚合物的特性粘度，KMva，K和cc是線性聚合物的測量值并且應該在與用于支化指數測量的線性聚合物相同的SEC-DRI-LS-VIS儀器上獲得。對于本發明中提供的聚丙烯樣品，使用K-O.0002288，oc=0.705。該SEC-DRI-LS-VIS方法排除需要校正多分散度，因為在各個洗脫體積下測量特性粘度和分子量，這可論證地含有窄分散的聚合物。選擇為用于對比的標準樣品的線性聚合物應該具有相同的粘均分子量和共聚單體含量。含C廣d。單體的聚合物的線性性質由碳-13腿(Randall的方法)(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)證實。配方在一些實施方案中，本發明制備的聚合物可與一或多種其它聚合物共混，包括但不限于熱塑性聚合物和/或彈性體。"熱塑性聚合物"是可通過加熱熔化然后冷卻而沒有明顯的性能改變的聚合物。熱塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、聚內酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯-馬來酐、聚酰亞胺、芳族聚酮、或以上兩或更多種的混合物。優選的聚烯烴包括但不限于包含一或多種線性、支化或環狀C2-C4。烯烴的聚合物，優選包含與一或多種G或C廣C4。烯烴，優選C廣C2。a-烯烴、更優選C廠d。ot-烯烴共聚的丙烯的聚合物。更優選的聚烯烴包括但不限于包含乙烯的聚合物，包括但不限于與C廣C4。烯烴，優選C廣C2。a-烯烴、更優選丙烯和/或丁烯共聚的乙烯。"彈性體"包括所有天然和合成橡膠，包括ASTMD1566中定義的那些。優選彈性體的例子包括但不限于乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠、苯乙烯類嵌段共聚物橡膠(包括SI、SIS、SB、SBS、和SEBS等，其中S-苯乙烯，I-異丁烯，B-丁二烯)、丁基橡膠、囟化丁基橡膠、異丁烯和對烷基苯乙締的共聚物、異丁烯和對烷基苯乙烯的鹵化共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯、丁二烯與丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡膠、氯化異戊二烯橡膠、丙烯腈-氯化異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(順式和反式)。在另一個實施方案中，本發明制備的聚合物與全同立構聚丙烯、高度全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm3)、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.9"g/cm3)、高密度聚乙烯(密度O.945至0.98g/cm3)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸曱酯、丙烯酸共聚物、聚曱基丙烯酸甲酯或任何可通過高壓自由基法聚合的其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立構聚丁烯、ABS樹脂、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯聚乙烯、為等同于乙烯-乙烯醇共聚物的EVA水解產物的聚合物、芳族單體的聚合物如聚苯乙烯、聚-l酯、聚縮醛、聚偏氟乙烯、聚乙二醇和/或聚異丁烯中的一或多種組合。在另一個實施方案中，使彈性體與本發明生產的聚合物共混形成橡膠增韌的組合物。在某些特別優選的實施方案中，所述橡膠增韌的組合物是兩(或更多)相體系，其中彈性體為不連續相而本發明制備的聚合物為連續相。此共混物可與增粘劑和/或本文所述其它添加劑組合。在另一個實施方案中，本發明制備的聚合物可與彈性體或其它軟質聚合物共混以形成抗沖共聚物。某些實施方案中，所述共混物為兩(或更多)相體系，其中彈性體或軟質聚合物為不連續相而本發明生產的聚合物為連續相。該共混物可與增粘劑和/或本文所述其它添加劑組合。在一些實施方案中，將上述發明的聚合物與金屬茂聚乙烯(mPE)或金屬茂聚丙烯(mPP)組合。所述fflPE和mPP均聚物或共聚物通常用單-或雙-環戊二烯基過渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合在溶液、淤漿、高壓或氣相中生產。所述催化劑和活化劑可以是負栽或非負載型的，所述環戊二烯基環可以是取代或未取代的。用此催化劑/活化劑組合生產的幾種商品可以商品名EXCEED,ACHIEVE和EXACTTM商購自ExxonMobilChemicalCompany(Baytown，Texas)。關于生產此類均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息參見WO94/26816;W094/03506;EPA277,003;EPA277,004;US5,153,157;US5,198,401;US5，240，894;US5,017,714;CA1,268,753;US5，324，800;EPA129，368;US5，264，405;EPA520，732;WO9200333;US5,096,867;US5,507,475;EPA426637;EPA573403;EPA520732;EPA495375;EPA500944;EPA570982;WO91/09882;WO94/03506和US5,055,438。在一些實施方案中，本發明聚合物在上述共混物中的存在量基于共聚物中所述聚合物的重量為10-99wt%，優選20-95wt%，甚至更優選至少30-90wt。/。，甚至更優選至少40-90wt。/。，甚至更優選至少50-90wt°/，甚至更優選至少60-90wt%，甚至更優選至少70-90wt%。上述共混物可如下制備(a)使本發明聚合物與一或多種聚合物(如上所述)混合，(b)使反應器串聯連接在一起以就地制備反應器共混物，或者(c)在同一反應器內使用多于一種催化劑以生產多種聚合物。這些聚合物可在輸入擠出機之前混合在一起或者可在擠出機內混合。可使上述聚合物之任一官能化。官能化是指已使聚合物與不飽和酸或酐接觸。優選的不飽和酸或酐包括任何含有至少一個雙鍵和至少一個羰基的不飽和有機化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其鹽，金屬和非金屬的。優選所述有機化合物含有與羰基(-c-o)共軛的烯屬不飽和。實例包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a-甲基巴豆酸和肉桂酸及它們的酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是尤其優選的。所述不飽和酸或酸酐的存在量優選為約0.1至約5wt%，優選約0.5至約4wt%，甚至更優選約1至約3wt%,基于經樹脂和不飽和酸或酸酐的重量。可使增粘劑與本發明聚合物和/或與本發明生產的聚合物共混物(如上所述)共混。有用的增粘劑的實例包括但不限于脂族烴樹脂、芳族改性的脂族烴樹脂、氫化聚環戊二烯樹脂、聚環戊二烯樹脂、松香、松香酯、脂松香、脂松香酯、妥爾油松香、妥爾油松香酯、多辟烯、芳族改性的多辟烯、萜烯酚醛樹脂、芳族改性的氫化聚環戊二烯樹脂、氫化脂族樹脂、氬化脂族芳族樹脂、氬化薛烯和改性辟烯、和氬化松香酯。在一些實施方案中，增粘劑是氫化的。在其它實施方案中，增粘劑是非極性的。(非極性增粘劑基本上不含具有極性基團的單體。優選不存在極性基團；但如果存在的話，優選其存在量不多于5wt%，優選不多于2wt。/。、甚至更優選不多于0.5wt%。)在一些實施方案中，所述增粘劑的軟化點(環球法，通過ASTME-28測量)為80至14(TC，優選100至130。C。在一些實施方案中，使增粘劑官能化。官能化是指所述烴樹脂已與不飽和酸或酸酐接觸。優選的不飽和酸或酸酐包括任何含有至少一個雙鍵和至少一個羰基的不飽和有機化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯及其鹽，金屬和非金屬的。所述有機化合物優選含有與羰基(-O0)共軛的烯屬不飽和。實例包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a-甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是尤其優選的。所述不飽和酸或酸酐的存在量優選為約0.1至約10wt%，優選約0.5至約7wt%、甚至更優選約l至約4wtM，基于烴樹脂和不飽和酸或酸酐的重量。所述增粘劑(如果存在的話)的存在量基于共混物的重量通常為約lwt。/。至約50wt%、更優選10wt。/。至40wt%、甚至更優選20wt。/。至40wt%。但優選不存在增粘劑，或者如果存在的話低于10wt%，優選低于5wt%、更優選低于lwt%。在另一個實施方案中，本發明聚合物和/或其共混物還包含交聯劑。優選的交聯劑包括具有可與所述酸或酐基團反應的官能團的那些。優選的交聯劑包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺。可用于本發明的交聯劑的實例包括多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、二乙基氨基丙胺、和/或甲烷二胺。在另一個實施方案中，本發明聚合物和/或其共混物還包含本領域已知的典型添加劑如填料、成穴劑、抗氧化劑、表面活性劑、輔劑、增塑劑、粘連劑(block)、防粘連劑、色母料、顏料、染料、加工助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、蠟和/或成核劑。所述添加劑可以本領域公知的典型有效量存在，例如0.001至10wt%。優選的填料、成穴劑和/或成核劑包括二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化硅、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、礦物集料、滑石和粘土等。優選的抗氧化劑包括酚類抗氧化劑，例如Irganox1010、Irganox1076，都購自Ciba-Geigy。優選的油包括鏈烷烴或環烷烴油，例如Primol352、或Primol876，購自ExxonMobilChemicalFrance,S.A(巴黎，法國)。更優選的油包括脂族環烷烴油、白油等。優選的增塑劑和/或輔劑包括礦物油、聚丁烯、和鄰苯二甲酸酯等。特別優選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)、鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)、鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)和聚丁烯，如可得自ExxonMobilChemicalCompany(HoustonTexas)的Parapol950和Parapo11300。其它優選的增塑劑包括W00118109A1和USSN10/640,435中公開的那些，均引入本文供參考。優選的加工助劑、潤滑劑、蠟、和/或油包括低分子量產品如蠟、油或低Mn聚合物(低意指Mn為低于5000，優選低于4000，更優選低于3000,甚至更優選低于2500的Mn)。優選的蠟包括極性或非極性蠟、官能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和蠟改性劑。優選的蠟包括ESC0MERTM77101。優選的官能化蠟包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意指所述聚合物已與不飽和酸或酸酐接觸。優選的不飽和酸或酸酐包括任何含有至少一個雙鍵和至少一個羰基的不飽和有機化合物。代表性的酸包括羧酸、酐、酯及其鹽，金屬和非金屬的。所述有機化合物優選含有與羰基(-oo)共軛的烯屬不飽和。實例包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、a-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和鹽衍生物。馬來酸酐是尤其優選的。所述不飽和酸或酸酐的存在量優選為約0.lwt。/n至約10wt%，優選約0.5wt。/。至約7wt%、甚至更優選約lwty。至約4wt%,基于烴樹脂和不飽和酸或酐的重量。優選實例包括用甲基酮、馬來酸酐或馬來酸改性的蠟。優選的低Mn聚合物包括低級a-烯烴如丙烯、丁烯、戊烯和己烯等的聚合物。尤其優選的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。此類聚合物之實例可以商品名PARAP0L950購自ExxonMobilChemicalCompany。PARAP0L950是Mn為950、在100"C通過ASTMD445測量的動態粘度為220cSt的液態聚丁烯聚合物。優選的UV穩定劑和/或抗氧化劑包括Irganox1010等。應用本發明聚合物(及如上所述的其共混物)無論是就地形成的還是物理共混形成的都優選用于任何已知的熱塑性或彈性體應用。實例包括用于模制件、膜、帶材、片材、管材、軟管、薄片、電線電纜包層、粘合劑、鞋底、緩沖器、墊圏、風箱、膜、纖維、彈性纖維、非織造織物、紡粘織物、密封劑、手術袍和醫療器材。粘合劑本發明聚合物或其共混物可單獨或與增粘劑組合用作粘合劑。增粘劑的存在量基于共混物的重量通常為約lwt。/。至約50wt%、更優選10wt。/。至40wt%,甚至更優選20wt。/。至40wt%。也可加入如上所述的其它添力口劑。本發明粘合劑可用于任何粘合劑應用，包括但不限于一次性用品、包裝、層壓制品、壓敏粘合劑、膠帶標簽、木材粘結、紙張裝訂、非織造織物、路標、和反射涂層等。在一些實施方案中，本發明粘合劑可用于一次性尿布和尿布底盤構造、一次性貨物轉換中的彈性固定、包裝、標記、裝訂、木材加工、和其它裝配應用。特別優選的應用包括嬰兒尿布腿部松緊帶、尿布正面膠帶、尿布褲腳翻邊、尿布底盤構造、尿布芯的穩定化、尿布的液體轉移層、尿布外罩的層疊、尿布彈性褲腳翻邊的層疊、婦女衛生巾芯的穩定化、衛生巾粘合帶、工業過濾粘合、工業過濾材料的層壓、防塵面具的層疊、手術袍的層疊、手術單的層疊和易爛品的包裝。上述粘合劑可用于任何基材。優選的基材包括木材，紙，紙板，塑料，熱塑性塑料，橡膠，金屬，金屬箔(如鋁箔和錫箔)，金屬化表面，布，非織造織物(尤其是聚丙烯紡粘纖維或非織造織物)，紡粘纖維，紙板，石頭，石膏，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(Si0x)涂層)，泡沫，巖石，陶瓷，薄膜，聚合物泡沫(如聚氛酯泡沫)，涂有油墨、染料、顏料和PVDC等的基材或其組合。其它優選的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯類、丙烯酸類樹脂、聚對苯二曱酸乙二醇酯、或以上所列適用于共混物的任何聚合物。電暈處理、電子束輻照、Y輻射、微波或硅烷化可使上述任何基材改性。上述本發明生產的聚合物及其共混物可制成單層或多層膜。這些膜可通過本領域已知的任何常規技術形成，包括擠出、共擠出、擠出貼合、層壓、吹塑、繃架和流延。所述膜可通過平膜或管狀法獲得，可繼之以單軸方向或在膜平面的兩個相互垂直方向取向。可使所述膜的一或多層在橫和/或縱向取向至相同或不同程度。此取向可在各層放在一起之前或之后進行。例如，可將聚乙烯層擠出貼合或層壓在取向的聚丙烯層之上或者可將聚乙烯和聚丙烯共擠成膜然后取向。類似地，l聚丙;之,上然后可選地使;亥^合進二步:向J通常;薄^以最^15，優選在5-7的比例在縱向(MD)取向而以最高l5，優選7_9的比例在橫向(TD)取向。然而，在另一個實施方案中，所述膜在MD和TD方向取向至相同程度。在另一個實施方案中，包含本發明聚合物組合物(和/或其共混物)的層可與一或多個其它層組合。所述其它層可以是多層膜結構中通常包括的任何層。例如，所述其它層可以是1.聚烯烴。優選的聚烯爛包括C2-C4。烯經，優選C廣C2。烯烴的均聚物或共聚物，優選a-烯烴與另一烯烴或a-烯烴(對于本發明而言乙烯被定義為a-烯烴)的共聚物。優選均聚乙烯，均聚丙烯，與乙烯和/或丁烯共聚的丙烯，與丙烯、丁烯或己烯、和可選的二烯烴共聚的乙烯。優選的實例包括熱塑性聚合物如超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立構聚丙烯、高度全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規共聚物、彈性體如乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、氯丁橡膠、及熱塑性聚合物和彈性體的共混物，例如熱塑性彈性體和橡膠增韌的塑料。2.極性聚合物。優選的極性聚合物包括酯、酰胺、丙烯酸酯、酐的均聚物和共聚物，C廣C2。烯烴如乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一或多種極性單體如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸系的共聚物。優選實例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。3.陽離子型聚合物。優選的陽離子型聚合物包括偕二取代烯烴、a-雜原子烯烴和/或苯乙烯系單體的聚合物或共聚物。優選的偕二取代烯烴包括異丁烯、異戊烯、異庚烯、異己烯、異辛烯、異癸烯、和異十二碳烯。優選的a-雜原子烯烴包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，優選的苯乙烯系單體包括苯乙烯、烷基苯乙烯、對烷基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴-對甲基苯乙烯。陽離子型聚合物的優選實例包括丁基橡膠、與對曱基苯乙烯共聚的異丁烯、聚苯乙烯和聚ct-甲基苯乙烯。4.雜項。其它優選的層可以是紙，木材，紙板，金屬，金屬箔(如鋁箔和錫箔)，金屬化表面，玻璃(包括使氧化硅汽化至薄膜表面涂敷的氧化硅(Si(U涂層)，織物，紡粘纖維，和非織造織物(特別是聚丙80烯紡粘纖維或非織造織物)，和涂有油墨、染料、顏料和PVDC等的基材。這些薄膜的厚度可根據預期應用改變，但厚1至250ym的薄膜通常是適合的。打算用于包裝的薄膜通常為IO至60jam厚。密封層的厚度通常為0.2至50ym。所述薄膜的內和外表面上可有密封層或者密封層可僅在內或外表面上。這些薄膜的一層或多于一層中還可存在添加劑如粘連劑、防粘連劑、抗氧化劑、顏料、填料、加工助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑和/或成核劑。優選的添加劑包括二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸釣、炭黑、低分子量樹脂和玻璃珠。在另一實施方案中，一或多層可通過電暈處理、電子束輻照、Y輻射或微波改性。某些實施方案中，表面層的一或兩面通過電暈處理改性。本文所述薄膜可還包含5至60wt%的烴樹脂，基于聚合物和樹脂的重量。所述樹脂可與密封層的聚合物結合或者可與芯層中的聚合物結合。所述樹脂的軟化點優選高于100°C、甚至更優選130至180°C。優選的烴樹脂包括上述的那些。包含烴樹脂的薄膜可在單軸或雙軸方向取向至相同或不同程度。上述膜可用作包裝和/或拉伸和/或粘著薄膜。拉伸/粘著膜用于各種捆扎、包裝和碼垛操作。為賦予特定膜的粘著性能或改善粘著性能，已經使用了各種公知的增粘添加劑。常用的增粘添加劑包括聚丁烯、辟烯樹脂、堿金屬硬脂酸鹽和氫化松香和松香酯。稱為電暈放電的公知物理方法也可改變膜的粘著性能。某些聚合物(如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘著添加劑而可在沒有增粘劑的情況下用作粘著層。拉伸/粘著膜可包括滑動層，其包含任何適合的聚烯烴或聚烯烴組合例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯和/或丙烯與少量的其它烯烴尤其是C廣Cn烯烴共聚得到的聚合物。尤其優選的是聚丙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。適合的聚丙烯通常為固體和全同立構的，即大于90%熱庚烷不溶物，有約0,1至約300g/10min的寬范圍熔體流動速率。此外，該滑動層可包括一或多種防粘著(滑動和/或防粘連)添加劑，其可在生產聚烯烴的過程中加入或者隨后混入以改善此層的滑動性能。此類添加劑為本領域爿〉知，包括例如氧化硅、硅酸鹽、硅藻土、滑石和各種潤滑劑。這些添加劑的用量優選在約100至約20，000ppm的范圍內，更優選在約500至約10，000ppm之間，基于滑動層的重量。需要時，所述滑動層可還包括一或多種如上所述其它添加劑。在此制備的聚合物可用于無紡布、密封層、取向聚丙烯和高透明熱成型。熔噴和紡粘織物本文制備的聚合物及其共混物適用于熔噴和紡粘織物。本發明方法可用于制備紡粘(SB)和熔噴(MB)纖維用PP。典型的發明聚合物灰分含量低于1000、900、700、500、400、300、200、100、50、10、1、0.5或0.lppm。某些實施方案灰分含量為1-500ppb。所有這些特征組合以減少模頭出口聚合物堆積。這些產品可具有可用于纖維應用的300-5000的高MFR。氌本發明方法可在高單體轉化率(35+%,特別是45+%)條件下制備長鏈支化的全同立構聚丙烯。某些實施方案用較高量的稀釋劑促進長鏈支化。在超臨界條件下進行聚合也有利于長鏈支化，但存在富聚合物相和貧聚合物相。這樣做使富聚合物相單體濃度較低而乙烯基封端聚合物的局部濃度較高。適當選擇操作條件及單體和共聚單體進料(180-200。C和20-150MPa)由本發明聚合物和方法得到聚丙烯蠟。某些發明實施方案是全同立構聚丙烯蠟。因而，這些材料非常適用于粘結劑、膜、和其它應用的粘度改變。最終用途制品包含本發明聚合物的層壓材料可用作熱成型片材，在此情況下基材被噴射或注塑使之與離子聚合物/粘結層層壓片結合。將所述復合材料制成所要形狀以制造制品或復合制品。各種類型的基材形成非常理想的制品。所述層壓材料可與塑料基材例如均聚物、共聚物、泡沫、抗沖共聚物、無規共聚物和其它應用等一起使用。具體來說，可合并本發明的一些制品如下汽車零部件，特別是外部部件例如保險杠和格柵、車門下圍板、防護板、車門、引擎罩、邊飾和其它部件可由本發明層壓材料、復合材料和方法制造。還可列舉其它制品，例如拒臺蓋、疊層面拒臺蓋、水池襯里/罩/船罩、船帆、電纜護套、摩托車/雪上汽車/野外車輛、航海船體/劃艇內部和外部、行李箱、衣服/織物(與非織造織物結合)、帳篷材料、G0RETEX、防y-輻射應用、電子設備外殼(TV、VCR和計算機)、甲板和其它戶外建筑材料用木材替代品、預制建筑物、構造用合成大理石板、墻壁覆蓋物、斗車、地面涂料、聚合物/木材復合材料、聚氯乙烯地磚、浴室/淋浴/衛生間應用和半透明玻璃替代物、側線、草地/戶外家具、電氣用具(如電冰箱、洗衣機等)、兒童玩具、道路和衣服上的反光標記和其它反光制品、運動設備(例如滑雪板、沖浪板、雪撬)、小型摩托車、內嵌冰鞋上的輪子、抗劃痕CD、露天運動場座椅、宇宙空間重返大氣層屏、塑料紙物品、運動頭盔、可微波用塑料用具和用于要求高光澤和耐劃痕性而不長藻/退色的涂覆塑料和金屬的其它應用。本文所述聚丙烯共聚物適用于諸如模制品等應用，包括注塑和吹塑瓶以及汽車用品中使用的模制品如汽車內部和外部裝飾。聚丙烯聚EncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk-0thraer，第4版，第17巻，第748-819頁中，引入本文供參考。用于模制品的那些情況中，所述模制品可包括各種模制件，尤其是涉及和用于汽車工業的模制件，例如保險杠、側板、車底板墊、擋泥板和儀表板。發泡制品是另一應用，發泡塑料例如發泡聚丙烯適合的應用的實例可見EncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk-0thmer，第4版，第11巻，第730-783頁，引入本文供參考。發泡制品尤其可用于建筑和汽車應用。建筑應用的實例包括隔熱和隔聲、工業和家庭用具和包裝。汽車應用的實例包括內部和外部汽車部件，例如保險杠護擋、擋泥板和內襯墊。本發明聚烯烴組合物適用于諸如汽車零部件、電線電纜護套、管道、農用薄膜、地膜、玩具、體育設施、醫療器材、流延和吹制包裝膜、擠出的管材、管道和型材、體育設施、戶外家具(例如庭園家具)和操場設施、船和水運工具部件等制品。具體來說，所述組合物適用于汽車零部件如保險杠、格柵、裝飾部件、擋泥板和儀表板、外門和引擎罩部件、阻流板、風擋、輪轂蓋、反光鏡外殼、車身鑲板、保護性側裝飾線條、和與汽車、卡車、船和其它交通工具有關的其它內部和外部零部件。其它有用的制品和物品可通過實施本發明經濟地形成，包括板條箱、容器、包裝、實驗室器皿例如培養物生長用滾瓶和介質瓶、辦公樓地毯、儀器樣品架和抽樣窗；液體存儲容器如袋、嚢、和用于存儲和IV輸注血液或溶液的瓶；包裝材料，包括用于任何醫療器材或包含單位劑量的藥品或其它泡罩或氣泡包裝的那些以及用于包裝或容納輻照保藏食物的那些。其它適用物品包括醫用管和用于任何醫療器材的閥包括輸液用具包、導管、和呼吸治療，以及用于醫療器材或輻照食物的包裝材料，包括盤以及儲存液體特別是水、奶或果汁的容器，包括單元和散裝儲存容器以及轉移裝置如管材、管道等。模制品上述聚合物也可通過任何模塑方法制備本發明的模制品，這些方法包括但不限于注塑、氣體輔助注塑、擠坯吹塑、注坯吹塑、注塑拉伸吹塑、壓塑、旋轉模塑、發泡模塑、熱成型、片材擠出和異型擠出。這些模塑方法是本領域熟練技術人員公知的。這里描述的組合物可通過本領域任何合適方式成型為所需最終用途制品。熱成型、真空成型、吹塑、旋轉模塑、搪塑、壓鑄、濕鋪料或觸壓成型、澆鑄模塑、冷成型對模成型、注塑、噴涂工藝、異型共擠出或其組合是通常使用的方法。熱成型為將至少一種柔順塑料片材成型為所需形狀的方法。描述了熱成型工序的一個實施方案，然而，這應不認為是限制適合本發明組合物使用的成型方法。首先，將本發明組合物的擠出膜(和任何其它層或材料)置于梭子架(shuttlerack)上以將其在加熱期間夾持。將該梭子架牽引入烘箱內，該烘箱將薄膜在成型前預熱。薄膜加熱后，將該梭子架牽引回成型器械上。然后將該薄膜真空吸至成型器械上使其保持在適當位置并將成型器械關閉。該成型器械可為"陽"或"陰"型器械。將器械保持關閉以使薄膜冷卻，然后將器械打開。然后從器械中取出成型的疊層制品。一旦材料片材達到熱成型溫度，通常為140。C至185。C或更高時，通過真空、正空氣壓力、模塞助壓真空成型或它們的組合和變化完成熱成型。使用預拉伸膜泡步驟尤其在大部件上以改進材料分布。在一個實施方案中，咬合支架(articulatingrack)舉起加熱的疊層制品至陽成型器械(通過自陽成型器械中的孔口施加的真空輔助)。當疊層制品在陽成型器械上牢固形成后，通常通過吹風機將熱成型疊層制品冷卻。模塞助壓成型一般用于很小的深拉部件。模塞材料、設計和用時對于優化方法是重要的。由絕緣泡沫制備的填塞避免塑料過早驟冷。模塞的形狀通常與模腔類似，但很小且無部件的細節。圓形模塞底通常促進材料均勻分布和均勻側壁厚度。對于半結晶聚合物如聚丙烯，快速模塞速度一般提供在部件中的最佳材料分布。然后將成型層壓材在模具中冷卻。充分冷卻以保持模具溫30。C至65。C是適宜的。在一個實施方案中，將部件取出前的溫度低于9(TC至IO(TC。為荻得良好的熱成型行為，最低熔體流動速率的聚合物是適宜的。然后將該成型疊層制品修剪除去過量的疊層材料。吹塑是另一合適的成型方式，它包括注坯吹塑、多層吹塑、擠坯吹塑和拉伸吹塑，且特別適合基本上封閉或中空物體，如氣體罐和其它流體容器。吹塑更詳細地描述于例如CONCISEENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING90-92(JacquelineLKroschwitz，ed.，JohnWiley&Sons1990)中。在成形和成型方法的另一實施方案中，可使用異型共擠出。異型共擠出方法的參數與如上對吹塑方法的相同，只是模頭溫度(雙段頂和底)為150-235。C,料塊為90-250°C，水冷卻罐溫度為10_40°C。下面描述注塑方法的一個實施方案。將成型疊層制品置于注塑模具內。將模具關閉，將基材注入模具內。該基材具有熔化溫度200°C至300°C(在一個實施方案中)，和215。C至250°C，并以注射速度2至IO秒注入模具中。注射后，將材料堆疊并在預定時間和壓力下保持，以使部件尺寸和美觀合適。典型的時間期間為5至25秒，壓力為1,380kPa至10,400kPa。將模具在l(TC至70°C下冷卻以使基材冷卻。溫度取決于所需的光澤和外觀。典型的冷卻時間為10至30秒，取決于部件的厚度。最后，將模具打開并排出成型復合制品。同樣地，可通過如下方法加工模塑制品將熔融聚合物注入模具中，在該模具中熔融聚合物成型并固化為模塑制品的所需幾何形狀和厚度。片材可通過從模頭擠出基本上平坦型材到冷卻輥上，或另外通過壓延制備。片材一般認為具有厚度10密耳至100密耳(254pm至2540Hm)，盡管片材實質上可更厚。可通過型材擠出獲得用于醫學、飲用水、陸地排水應用等的管材或管。型材擠出方法涉及熔融聚合物經模頭擠出。然后將擠出的管材或管通過冷卻水或冷卻空氣固化為連續的擠出制品。該管材外徑一般為0.31cm至2.54cm并具有壁厚254jim至0.5cm。管一般有2.54cm至254cm的外徑和0.5cm至15cm的壁厚。由本發明變化的實施方案的產品制備的片材可用于形成容器。這些容器可通過熱成型、固相壓力成型、沖壓和其它成型工藝形成。還可成型覆蓋地板或墻壁或其它表面的片材。在熱成型方法的實施方案中，烘箱溫度為16(TC至195°C,在烘箱中的時間為10至20秒，模頭溫度(一般為陽模頭)為ltrc至7rc。(室溫)冷卻成型疊層制品的最終厚度為10pm至6000nm(在一個實施方案中)，200^11至6000iim(在另一實施方案中)，250nm至3000nm(在另一實施方案中)，和500pm至1550nm(在再一實施方案中)。所需厚度是任何厚度上限和任何厚度下限的任何組合。在其中注入器械中的基材包括成型疊層制品的注塑方法的一個實施方案中，基材的熔化溫度為230。C至2WC(在一個實施方案中)，和235。C至250°C(在另一實施方案中)，填充時間為2至10秒(在一個實施方案中)，2至8秒(在另一實施方案中)，和器械溫度25。C至65°C(在一個實施方案中)，和27。C至60°C(在另一實施方案中)。在受希望的實施方案中，基材處于熱至足以熔化任何粘結層材料或背襯層以使層間實現粘附的溫度。在本發明的又一個實施方案中，本發明的組合物可用吹塑操作與基材固定。吹塑尤其可用于制備封閉制品如燃料罐和其它流體容器、運動場設施、戶外家具和很小的封閉結構這樣的應用中。在該方法的一個實施方案中，將本發明組合物通過多層模頭擠出、接著將未冷卻的疊層制品置于模具中的型坯內。然后將其內部具有陽或陰模型狀的模具關閉，并將空氣吹入模具中形成部件。本領域熟練技術人員應當理解，上面列出的步驟可根據所需結果而變化。例如，本發明組合物的擠出片材可在不冷卻下直接熱成型或吹塑，如此跳過冷卻步驟。為獲得具有所需特點的最終復合制品，其它參數也可變化。非織造織物和纖維明非織造織物和纖維，包括但不限于熔噴、紡粘、膜開孔和短纖維梳理。也可使用連續長絲法。優選使用紡粘法。紡粘法為本領域公知。一般涉及通過噴絲頭擠出纖維。然后用高速氣流拉伸這些纖維并且置于環形帶上。然后一般用壓輥加熱該纖維網而使纖維相互粘結，雖然也可采用其它技術例如聲波粘結和粘合劑粘結。可僅用混合金屬茂聚丙烯、或用與其它混合金屬茂聚丙烯物理共混或與單金屬茂聚丙烯物理共混的混合金屬茂聚丙烯制備織物。同樣，本發明織物也可用與常規齊格勒-納塔生產的聚合物物理共混的混合金屬茂聚丙烯制備。如果共混，本發明織物優選包含至少50%混合金屬茂聚丙烯。關于這些非織造織物，制造商可保持用金屬茂生產的聚丙烯制備的織物的所需性能，同時與用常規聚合物制備的織物相比提高織物強度和潛在提高線速度0本發明還涉及1.使烯烴聚合的方法，包括在60。C或更高的溫度和lSMPa-"OOMPa的壓力下使含三個或更多碳原子的一種或多種烯烴單體與以下物質接觸1)包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，其中該金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系元素或鰣系元素，2)非必要的一種或多種共聚單體，3)非必要的稀釋劑或溶劑，和4)非必要的清除劑，其中a)所述烯烴單體和任何共聚單體以40wt。/。或更多存在于聚合體系中，b)所述含三個或更多碳原子的單體以80wt。/。或更多存在，基于原料中存在的所有單體和共聚單體的重量，和c)所述聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度的溫度和聚合體系的濁點壓力以下不低于2MPa的壓力下進行，如果不能測定所述聚合體系的固體-流體相轉變溫度，則聚合在比流體流體相轉變溫度大的溫度下進行。2.段1的方法，其中聚合在大于聚合體系的流體-流體相轉變溫度的溫度下進行。3.段1或2的方法，還包括獲得具有30，000或更高，優選50，000或更高，優選100，000或更高的Mw的聚合物。4.段1、2或3的方法，還包括獲得具有8(TC或更高，優選100。C或更高，優選125。C或更高的熔點的聚合物。5.段1-4中任一段的方法，其中含三個或更多碳原子的烯烴單體以40wtX或更多，優選55w"/。或更多，優選75w"/n或更多存在于聚合體系中。6.段1-5中任一段的方法，其中所述溫度在80-200。C，優選90-180。C之間。7.段1-6中任一段的方法，其中所述壓力在15-250MPa，優選20-l權Pa之間。8.段1-7中任一段的方法，其中溶劑和/或稀釋劑是己烷。9.段1-8中任一段的方法，其中含三個或更多碳原子的烯烴單體以75wt^或更多，優選85wt。/fl或更多存在于原料中。10.段1-9中任一段的方法，其中含三個或更多碳原子的烯爛單體包括丙烯，優選含三個或更多碳原子的烯烴單體主要由丙烯構成。11.段l的方法，其中所述溫度大于聚合體系的濁點溫度，所述壓力小于250MPa。12.段1-11中任一段的方法，其中所述金屬選自Hf、Ti和Zr。13.段1-12中任一段的方法，其中溶劑和/或稀釋劑以0.5-40wt%，優選l-20wt。/。存在于聚合體系中。14.段1-13中任一段的方法，其中共聚單體以0.l-20wt。/。存在于原料中。15.段1-14中任一段的方法，其中所述單體、共聚單體、溶劑和稀釋劑的原料包含55-100wt。/。丙烯單體和0、5wty。一種或多種共聚單體，所述共聚單體選自乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯、二環戊二烯、降冰片烯、C4—C2。。。(x-烯經、C4-C2。q。oc，內-二烯烴和C4-C2。。。ot，co-二烯烴。16.段1-15中任一段的方法，其中所述共聚單體包含乙烯、丁烯、己烯-1、辛烯-l或癸烯-1中一種或多種。17.段1-16中任一段的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物包含由以下通式(1)表示的配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>其中W由以下通式(2)表示:其中Q'和QS是環上的但不是對原子E的取代基，其中(^或QS中至少一個具有至少2個原子；E選自碳和氮；q是1、2、3、4或5;Q"選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、曱硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卣代、硝基和它們的組合；T是選自-^12113-和-5111￥-的橋聯基；W和W各自獨立地選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卣代、硝基和它們的組合；和J"選自雜芳基和取代的雜芳基。18.段1-17中任一段的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物包含由以下通式(3)表示的配體其中M是鋯或鉿；R1、T、112和113如段3中所限定，90r〃選自具有2個與金屬M鍵接的原子的取代的雜芳基，那些原子中至少一個是雜原子，并且其中r〃的一個原子經由配價鍵與M鍵接，另一個經由共價鍵與M鍵接；和1/和^獨立地選自閨代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和這些基團的組合。19.段1-18中任一段的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑由以下通式(4)表示其中M、1/和y如段4中所限定；R4、W和W獨立地選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它們的組合，任選地，兩個或更多個R4、W和116可以接合以形成除吡啶環之外的含3-50個非氫原子的稠環體系，或任選地，R2、W和R"的任何組合可以一起結合在環結構中；R1、T、112和113如段3中所限定；和E"是碳或氮并且是環狀芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基的一部分。20.段1-19中任一段的方法，其中所述催化劑化合物由以下通式中之一或兩者表示21.段1-20中任一段的方法，其中所述活化劑包含鋁氧烷，優選甲基鋁氧烷。22.段1-21中任一段的方法，其中所述活化劑包含以下一種或多種四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰和四(2，3,4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4,6-三曱基苯胺鑰；四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷総、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎗；四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鑰、四(五氟苯基)硼酸二(鄰曱苯基)氧鑰、四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二曱基苯基)氧鎗；四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸二(2,6_二甲基苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鑰和四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鑰。23.段1-22中任一段的方法，其中所述活化劑包含以下一種或多種四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三(叔丁基)銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎗)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage92</formula>基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺総、四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基-(2,4，6-三曱基苯胺鎗)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3,4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3,4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鑰)、四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鑰、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2，4，6-三曱基苯胺鑰)、四(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎗、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(全氟聯苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三曱基苯胺鑰)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基銨、四(3,5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基銨、四(3，5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸三丙基銨、四(3,5-雙(三氟曱基)苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)銨、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰、四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三曱基苯胺鑰)、四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷鑰、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎗、四苯基硼酸tropillium、四苯基硼酸三苯基碳鑰、四苯基硼酸三苯基磷鑰、四苯基硼酸三乙基甲硅烷総、四苯基硼酸苯(重氮鑰)、四(五氟苯基)硼酸tropilli認、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鑰、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鑰、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鑰)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳総、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(2，3，4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鑰、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鑰)、四(全氟萘基)硼酸tropillium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鑰、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鑰、四(全氟萘基)硼酸三乙基曱硅烷鑰、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮総)、四(全氟聯苯基)硼酸tropillium、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳総、四(全氟聯苯基)硼酸三苯基磷錄、四(全氟聯苯基)硼酸三乙基曱硅烷総、四(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鑰)、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸tropillium、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎗、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鐵、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎗或四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鑰)。24.段1-20中任一段的方法，其中所述活化劑包含四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鑰和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鑰。25.段1-24中任一段的方法，其中存在稀釋劑或溶劑并且稀釋劑或溶劑包含氟化烴。26.段1-25中任一段的方法，其中聚合在管式反應器中進行。27.段26的方法，其中所述管式反應器具有10:1-50000:1的長度與內徑比。28.段26或27的方法，其中所述管式反應器包含1-10個不同的注射位置，或l-6個不同的注射位置。29.段26、27或28的方法，其中所述管式反應器具有100-4000米，優選100-2000米的長度和/或小于12.5cm，優選小于10cm的內徑。30.段26、27，28或29的方法，其中所述管式反應器分多個區進行操作。31.段1-25中任一段的方法，其中聚合在高壓釜反應器中進行。32.段31的方法，其中所述高壓釜反應器具有1:1-20:1,優選4:1-20:1的長度與直徑比。33.段31的方法，其中所述高壓釜反應器具有4:1-20:1的長度與直徑比并且所述反應器包含至多6個不同的注射位置。34.段31、32或33的方法，其中所述高壓釜反應器分多個區進行操作。35.段31、32、33或34的方法，其中該方法包括(a)連續地向高壓釜反應器供應烯烴單體、催化劑化合物和活化劑；(b)使單體在15MPa或更高的壓力下連續地聚合；(c)從反應器連續地取出聚合物/單體混合物；(d)減壓以形成富單體相和富聚合物相；(e)使單體與聚合物連續地分離；和(f)任選地將分離的單體再循環到聚合工藝。36.段1-25中任一段的方法，其中聚合在環管反應器中進行。37.段36的方法，其中所述環管反應器具有41-61cm的直徑和100-200米的長度。38.段36或37中任一段的方法，其中所述環管反應器在25-30MPa的壓力下操作。39.段36、37或38的方法，其中在線泵使聚合體系連續循環通過環管反應器。40.段36、37、38或39的方法，其中該方法包括(a)連續地向環管反應器供應烯烴單體、催化劑化合物和活化劑；(b)使單體在"MPa或更高的壓力下連續地聚合；(c)從反應器連續地取出聚合物/單體混合物；(d)減壓以形成富單體相和富聚合物相；(e)使單體與聚合物連續地分離；和(f)任選地將分離的單體再循環到聚合工藝。41.段1-39中任一段的方法，其中聚合在多級反應器中進行。42.段1-41中任一段的方法，其中聚合工藝包括兩個或更多個并聯裝配的反應器。43.段42的方法，其中所述并聯裝配的反應器中一個或多個包括攪拌式高壓釜反應器。44.段42或43的方法，其中所述并聯裝配的反應器中一個或多個包括環管反應器。45.段42、43或44的方法，其中所述并聯裝配的反應器中一個或9546.段1-45中任一段的方法，其中聚合工藝包括兩個或更多個串聯裝配的反應器47.段41、42或46的方法，其中聚合在管式反應器中，然后在一個或多個高壓釜反應器中進行。48.段41、42或46的方法，其中聚合在管式反應器中，然后在一個或多個環管反應器中進行。49.段1-48中任一段的方法，其中在任一反應器中(或者全部反應器中)的停留時間小于30分鐘，優選小于20分鐘，優選小于IO分鐘，優選小于5分鐘。50.段1-49中任一段的方法，其中聚合體系處于超臨界狀態下。51.段1-50中任一段的方法，其中溶劑或稀釋劑按小于1體積°/。存在于聚合體系中。52.段1-50中任一段的方法，其中溶劑或稀釋劑按小于40wt。/。存在于聚合反應器的進料中，優選小于30wt%，優選小于20wt%，優選小于10wt%，優選小于5wt。/。，優選小于lwt%。53.段1-52中任一段的方法，其中將催化劑體系溶于聚合體系。54.段1-53中任一段的方法，其中催化劑體系還包含一種或多種金屬茂催化劑化合物。55.段1-54中任一段的方法，其中聚合方法的產物具有通過凝膠滲透色語測量的至多2，000，000g/mol的重均分子量(Mw)。56.段1-55中任一段的方法，其中該聚合方法的產物具有通過差示掃描量熱法測量的至多145。C的熔融峰溫度。57.段1-56中任一段的方法，其中所述金屬選自元素周期表第5族。58.段1-56中任一段的方法，其中所述金屬選自元素周期表第6族。59.段1-56中任一段的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物包含選自元素周期表錒系或鑭系元素的任何金屬。實施例所有操作在含不到10ppm氧和水的干燥箱中進行。用氮氣對所有溶劑脫氣并在使用之前在Na/K合金上干燥。根據WO03/040201Al第90頁第H行至第93頁第9行中一般描述的程序制備催化劑化合物A(下述)。催化劑前體化合物A<image>imageseeoriginaldocumentpage97</image>催化劑前體化合物A實施例1-4在干氮氣流下將裝備有磁力棒的35mL不銹鋼高壓釜反應器加熱到120。C保持1小時以千燥該反應器。將該反應器冷卻，隨后裝入三正辛基鋁(l.50mL，0.029mmol)作為清除劑。調節使用的三正辛基鋁的總量以分別維持Al:Hf摩爾比在20-30:1之間。向反應器中添加液體丙烯(33.5mL;大約1000psi(6.9MPa);>99純度;AirgasCorp.)并將反應器加熱到120°C。在加熱到這一溫度后，將反應器的壓力提高到大約7000psi(48.3MPa)，并攪拌內容物。單獨地，在氮氣手套箱中，將催化劑前體化合物A(0.163g,0.24mmol)溶于20mL干燥、脫氣的甲苯而提供0.012M的催化劑原料溶液。使用吸移管將0.833mL該原料溶液添加到9.167mL含[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯胺総](活化劑C)(0.014g,0.012mmol)的甲苯溶液中滿足活化劑催化劑化合物的摩爾比是大約1.2:1。在室溫下攪拌該混合物大約l5分鐘。接下來，在千燥箱中，將5.5mL這種原料溶液加入預先干燥的注射泵，密封并與該30raL反應器連接。經由注射泵通過將進料管線過度加壓(10，000psi(69MPa))到大于反應器壓力(7000psi(48.3MPa))添加該活化的催化劑溶液(1mL;0.0011mmol催化劑前體化合物A)。在添加催化劑后，添加丙烯而達到10，000psi(69MPa)的壓力。維持反應器在所需的溫度和壓力下30分鐘。通過將反應器內容物排出到與該反應器排出管線連接的容器中終止反應。在冷卻后，從排出物收集器和反應器回收產物。在真空烘箱中干燥產物12小時并且通過凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征產物。數據報道在表l中。Tni測量為DSC二次熔融。^吏用GPC測量Mw和Mn。對于更多細節，參見分析部分。使用GPC-DRI法獲得所有GPC數據。實施例5使用對實施例1-4描述的程序，不同在于使用[四(全氟苯基)硼酸][N，N-二甲基苯胺鑰](活化劑B)。數據報道在表1中。實施例6-8使用對實施例1-4描述的程序，不同在于反應溫度是105°C。數據報道在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table>活化劑B-[四(全氟苯基)硼酸][N，N-二甲基苯胺鑰]活化劑C-[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯胺総〗TNOAl-三正辛基鋁Cat.A-催化劑前體化合物A。分析方法差示掃描量熱法(DSC):使用差示掃描量熱法(DSC)分別從固態和熔體加熱和冷卻樣品測量相轉變。對于結晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm),使用TAInstrumentMDSC2920或QIOOOTzero-DSC進行測量并使用出售商的標準分析軟件分析數據。將3-10mg聚合物封裝在鋁盤中并在室溫下裝入儀器。將樣品冷卻到-70。C并以10°C/min的加熱速率加熱到210°C。將每種樣品保持在210。C下5分鐘以建立通常的熱歷史。通過以10。C/min的冷卻速率將樣品從熔體冷卻到低于室溫的溫度來評價結晶行為。將樣品保持在該低溫下10分鐘以完全地平衡在固態下并達到穩態。通過以10。C/min加熱這種原位熔融結晶的樣品測量第二次加熱數據。第二次加熱數據因此提供在受控熱歷史條件下結晶的樣品的相行為。除非另有說明，表1中報道的熔融溫度是第二次熔融的峰熔融溫度。對于顯示多個峰的聚合物，報道較高的熔融峰溫度。曲線下面的面積用來測定熔化熱(Hf),該熔化熱可以用來計算結晶度(也稱為百分率結晶度)。為了測定聚丙烯結晶度，8.7kJ/mol的值用作100%結晶聚丙烯(單晶測量)的平衡熔化熱，報道在B.Wunderlich,"ThermalAnalysis",AcademicPress,p.418，1990中。使用公式[曲線下面的面積U/g)x42g/mol/8700(J/mol)]*100%計算丙烯聚合物的百分率結晶度。對于其它聚合物，使用公式[曲線下面的面積(焦耳/克)/B(焦耳/克)]"00計算百分率結晶度，其中B是主單體組分的均聚物的熔化熱。B的這些值將從由JohnWiley和Sons出版的"聚合物手冊"，第四版，紐約1999中獲得。凝膠滲透色譜(GPC-DRI)使用具有三重檢測的WatersGPCV2000(凝膠滲透色譜)進行分析。該三個檢測器首先與WyattDAWN"EOS"MALLS18角激光散射檢測器，接著DRI(差分折射指數)，然后差分粘度計檢測器串聯。在Wyatt的ASTRA軟件上收集檢測器輸出信號并使用GPC分析程序分析。詳迷的GPC條件列于表2中。在抑制的TCB(l，2，4-三氯苯)溶劑中制備標準樣品和樣品。使用四個NBS聚乙烯標準樣品進行GPC的校準。標準標識列于表2中。精確地稱量樣品并稀釋到~1.5mg/mL的濃度并記錄。將標準樣品和樣品放置在160。C下的PLLabs260加熱器/搖動器上保持兩小時。讓它們濾過0.45微米鋼制過濾杯，然后進行分析。表2凝膠滲透色譜(GPC)測量條件儀器WATERS2000V+WyattDawnEOS柱類型3x混合床型"B"IO微米PD(高孔隙度柱)長度300fflmID:7.8咖供應商POLYMERLABS溶劑程序A0.54ml/min抑制的TCBGPC控制臺設置是0.5mL/min，對其8%的膨脹系數(得自Waters)使得實際流量是0.54mL/min檢測器A:激光散射檢測器的WyattMALLS17角度B:串聯的差分折射指數(DRI)C:粘度計IDvol.=+232.2plLS對DRIIDvol.=-91.8jUDp對DRI溫度注射器135X:檢測器135'C柱溶解條件在PLSP260加熱器上搖動2h搖動器M60'C樣品過濾經過0.45pSS過濾器M35'C注入體積329.5pL樣器濃度0.15w/v%(1.5氾g/ml)目標wt溶劑稀釋劑抑制的TCB校準窄PE標準NIST1482a;NIST1483a;NIST1484a寬標準NIST1475a100本文描述的所有文獻，包括任何優先權文獻和/或試驗程序都在與本說明書內容不矛盾的所有權限下引入供參考。從上述概述和特定實施方案顯而易見的是，雖然已經說明和描述了本發明的形式，但是在不脫離本發明精神和范圍的情況下可以作出各種修改。因此，不希望本發明受此限制。同樣地，術語"包含(comprising)"就澳大利亞法律而言認為與術語"包括(including)"同義。權利要求1.使烯烴聚合的方法，包括在60℃或更高的溫度和15MPa-1500MPa的壓力下使含三個或更多碳原子的一種或多種烯烴單體與以下物質接觸1)包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，其中該金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系元素或錒系元素，2)非必要的一種或多種共聚單體，3)非必要的稀釋劑或溶劑，和4)非必要的清除劑，其中a)所述烯烴單體和任何共聚單體以40wt％或更多存在于聚合體系中，b)所述含三個或更多碳原子的單體以80wt％或更多存在，基于原料中存在的所有單體和共聚單體的重量，和c)所述聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度的溫度和聚合體系的濁點壓力以下不低于2MPa的壓力下進行，如果不能測定所述聚合體系的固體-流體相轉變溫度，則聚合在比流體流體相轉變溫度大的溫度下進行。2.權利要求1的方法，其中聚合在大于聚合體系的流體-流體相轉變溫度的溫度下進行。3.權利要求1或2的方法，還包括獲得具有30，000或更高的Mw的聚合物。4.權利要求1、2或3的方法，還包括獲得具有8(TC或更高的熔點的聚合物。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述含三個或更多碳原子的烯爛單體以40w"/。或更多存在于聚合體系中。6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述溫度在80-20(TC之間。7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述壓力在15-250MPa之間。8.權利要求1-7中任一項的方法，其中溶劑和/或稀釋劑是己烷。9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述含三個或更多碳原子的烯烴單體按75wt。/。或更多存在于進料中。10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述含三個或更多碳原子的烯爛單體包括丙烯。11.權利要求1的方法，其中所述溫度大于聚合體系的濁點溫度，所述壓力小于250MPa。12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述金屬選自Hf、Ti和Zr。13.權利要求1-12中任一項的方法，其中溶劑和/或稀釋劑按0.5-40w"存在于聚合體系中。14.權利要求1-13中任一項的方法，其中共聚單體以0.l-20wt%存在于原料中。15.權利要求1-14中任一項的方法，其中所述單體、共聚單體、溶劑和稀釋劑的原料包含55-100wt。/。丙烯單體和0-Cwt。/fl—種或多種共聚單體，所述共聚單體選自乙烯、丁烯、己烯、卜甲基戊烯、二環戊二辨、降水片烯、C4-C2。。。oc一烯烴、C4-C2。Q。oc，內-二烯烴和C4-C2000a，CO-二烯烴。16.權利要求1-15中任一項的方法，其中所述共聚單體包含乙烯、丁烯、己烯-l、辛烯-1或癸烯-1中一種或多種。17.權利要求1-16中任一項的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物包含由以下通式(1)表示的配體其中W由通式(2)表示:其中Q'和QS是環上的但不是對原子E的取代基，其中Qi或Q'中至少一個具有至少2個原子；E選自碳和氮；q是1、2、3、4或5;Q"選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、離代、硝基和它們的組合；T是選自-CR2R3-和-SiR2R3-的橋聯基；W和W各自獨立地選自氬、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、卣代、硝基和它們的組合；和J"選自雜芳基和取代的雜芳基。18.權利要求1-17中任一項的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物包含由以下通式(3)表示的配體其中M是鋯或鉿；R1、T、112和R'如權利要求17中所限定，r"選自具有2個與金屬M鍵接的原子的取代的雜芳基，那些原子中至少一個是雜原子，并且其中r"的一個原子經由配價鍵與M鍵接，另一個經由共價鍵與M鍵接；和i;和^獨立地選自卣代、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、氫、烯丙基、二烯、硒代、膦基、膦、羧酸酯、硫代、1，3-二酸酯、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和這些基團的組合。19.權利要求1-18中任一項的方法，其中所述非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑由以下通式(4)表示r5r'r1(4)其中M、1/和^如權利要求18所限定；R4、115和W獨立地選自氫、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、雜烷基、取代的雜烷基、雜環烷基、取代的雜環烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒代、硝基和它們的組合，任選地，兩個或更多個R4、W和W可以接合以形成除吡啶環之外的含3-50個非氫原子的稠環體系，或任選地，R2、f和R^的任何組合可以一起結合在環結構中；R1、T、1(2和113如段3中所限定；和E〃是碳或氮并且是環狀芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基的一部分。20.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述催化劑化合物由以下通式中之一或兩者表示<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>21.權利要求1-20中任一項的方法，其中所述活化劑包含鋁氧烷。22.權利要求l-21中任一項的方法，其中所述活化劑包含以下一種或多種四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺総、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺総、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3,4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑰和四(2，3，4,6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2,4，6-三甲基苯胺鎗；四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鑰、四(五氟苯基)硼酸三(鄰曱苯基)磷鎗、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鑰；四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎗、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鑰、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鑰；四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鑰和四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鑰。23.權利要求1-22中任一項的方法，其中存在稀釋劑或溶劑并且稀釋劑或溶劑包含氟化烴。24.權利要求1-23中任一項的方法，其中聚合在管式反應器中，高壓釜或環管反應器中進行。25.權利要求24的方法，其中該方法包括(a)連續地向高壓釜反應器供應烯烴單體、催化劑化合物和活化劑；(b)使單體在"MPa或更高的壓力下連續地聚合；(c)從反應器連續地取出聚合物/單體混合物；(d)減壓以形成富單體相和富聚合物相；(e)使單體與聚合物連續地分離；和(f)任選地將分離的單體再循環到聚合工藝。全文摘要本發明涉及使烯烴聚合的方法，包括在60℃或更高的溫度和至少15MPa的壓力下使含三個或更多碳原子的一種或多種烯烴單體與以下物質接觸1)包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂型金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，其中該金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系元素或錒系元素，2)非必要的一種或多種共聚單體，3)非必要的稀釋劑或溶劑，和4)非必要的溶劑，其中a)所述烯烴單體和任何共聚單體以40wt％或更多存在于聚合體系中，b)含三個或更多碳原子的單體以80wt％或更多存在，基于原料中存在的所有單體和共聚單體的重量，c)所述聚合在大于聚合體系的固體-流體相轉變溫度的溫度和至少聚合體系的濁點壓力以下10MPa且小于1500MPa的壓力下進行，如果不能測定所述聚合體系的固體-流體相轉變溫度，則聚合在比流體流體相轉變溫度大的溫度下進行。文檔編號C08F2/06GK101595137SQ200780050613公開日2009年12月2日申請日期2007年11月21日優先權日2006年12月20日發明者G·L·卡斯蒂,G·基斯,P·布蘭特,R·A·庫克申請人:埃克森美孚化學專利公司;埃克森美孚研究工程公司