專利名稱：：用于電線和電纜制備的半導體聚合物組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨(expandedgraphite)的半導體組合物。一方面，本發明涉及電纜和電線。另一方面，本發明涉及包含絕緣層的電力電纜，在另一方面，本發明涉及其中該絕緣層含有包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨的組合物的電力電纜。
背景技術：
：通常的絕緣電力電纜一般在若干聚合物材料層所包圍的電纜芯中包含一種或多種高電位導體，所述聚合物材料層包括第一半導體屏蔽層(導體或絞合線屏蔽(strandshield))、絕緣層(通常是不導電層)、第二半導體屏蔽層(絕緣屏蔽)、用作接地相的金屬線或帶屏蔽、以及護套(可以是或可以不是半導體性的)。這種結構內的其它層例如不透濕氣的材料往往包括在內。實現導電性的常見方法是通過在聚合物配制劑中使用導電炭黑。通常，半導體聚合物配制劑中的炭黑用量為30-40重量百分比(wt。/。)。當用InsulatedCablesEngineersAssociation(ICEA)規格S-66-524(1982)中所述的方法對接通的電力電纜結構測量時，這些半導體化合物的體積電阻率一般為10-105歐姆-厘米(ohm-cm)。諸如這些的聚烯烴配制劑公開于USP4,286,023、4,612,139和5,556,697以及歐洲專利0420271中。然而，高的炭黑用量導致高粘度和不良清潔度。期望較低的炭黑用量以改善半導體屏蔽的擠出加工性同時保持高的電導率。因此，仍然需要可用于半導體聚合物組合物制備中的聚合物組合物，其在比常規導電炭黑更低的填料用量下顯示出更高的電導率。發明概述一種實施方案中，本發明涉及包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨(也稱為納米石墨)的半導體組合物。這些半導體組合物在寬的溫度范圍內提供均一的電導率；優選在15-160。C保持均一電導率。在另一實施方案中，所述組合物的膨脹石墨占全部配制劑的百分比包括但不限于約0.1-約35wt%，優選約1-約15wt%。在另一實施方案中，膨脹石墨的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積大于40平方米/克(m2/g)。在另一實施方案中，本發明涉及包含半導體屏蔽層的電力電纜，其中該屏蔽層包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨組合物。在另一實施方案中，本發明為半導體組合物，其包含(i)聚烯烴聚合物，和(ii)按組合物的重量計約1-約15wt。/。的BET表面積大于40m2/g的膨脹石墨。該半導體組合物提供均一的電導率。附圖簡要說明附圖為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中5wt。/。含量的1000mVg膨脹石墨的顯微照片。優選實施方案的描述"電纜"、"電力電纜"和類似術語是指在保護套或外皮內的至少一根金屬線或光纖。通常，電纜是捆在一起的兩根或多根金屬線或光纖，其通常處于共用的保護套或外皮中。該套內的單根金屬線或光纖可以是棵露的、涂覆的或絕緣的。組合電纜可以包含電線和光纖二者。電纜等可以設計用于低壓、中壓和高壓應用。典型的電纜設計在USP5,246,783、6,496,629和6，714,707中得到說明。"聚合物"是指通過聚合單體制成的聚合化合物，無論該單體是相同還是不同種類的。通用術語聚合物因此包含通常用于指僅由一種單體制成的聚合物的術語均聚物、以及如下定義的術語共聚物。"共聚物"是指通過聚合至少兩個不同種類的單體制成的聚合物。該通用術語包括通常用于指由兩種不同種類的單體制成的聚合物，以及由多于兩種的不同種類的單體所制成的聚合物、例如三元共聚物、四元共聚物等。"共混物，，、"聚合物共混物"和類似術語是指兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是可溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以含有或可以不含一種或多種疇結構，如同由透射電子光譜法、光散射、x射線散射和本領域已知的任何其它方法測定的那樣。"膨脹石墨"、"納米石墨"和類似術語是指如通過X射線衍射圖證實的那樣沒有任何顯著順序的石墨。膨脹石墨已經得到處理以增大構成石墨結構的單個層之間的平面間距離。在一種實施方案中，本發明涉及包含聚烯烴聚合物、或含有聚烯烴聚合物的共混物、以及膨脹石墨的組合物。在另一實施方案中，本發明涉及包含聚烯烴聚合物或其共混物以及按全部配制劑的總重量計約0.1-約35wt。/。的膨脹納米石墨的組合物，優選該膨脹納米石墨占全部配制劑的約l-15wt%。在另一實施方案中，膨脹石墨可以進一步包含聚合物基質的納米或微米或更大尺寸的聚集體。在另一實施方案中，所述組合物的膨脹石墨的BET表面積大于250m2/g。在另一實施方案中，納米石墨'可以含有官能團，其包括但不限于羥基、羧基、胺、環氧化物、硅烷、烷基和乙烯基以及能夠提高與聚合物基質的相容的任何其它基團。膨脹石墨的BET表面積通常為至少10、更通常至少40、優選至少250、和更優選至少500m2/g。膨脹石墨的表面積上限原則上可以高達約2700m2/g，它接近完全膨脹石墨的理論表面。然而，膨脹石墨通常的最大表面積為1500、更通常為1000m2/g。就本發明而言，可以用氦氣中30%氮氣以0.3的P/Po比率進行BET表面積測量。許多市售裝置中的任一種可以用于進行該測量，包括但不限于MicromeriticsTRISTAR3000裝置和QuantachromeMonosorb裝置。進行測量之前將試樣適當地脫氣。合適條件包括200。C的溫度和常壓。聚烯烴聚合物可以包含熔體指數(MI,12)為約0.1-約50克/10分鐘(g/10min)和密度為0.85-0.95克/立方厘米(g/cc)的至少一種樹脂或其共混物。典型的聚烯烴包括高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、金屬茂線形低密度聚乙烯和幾何限定催化劑(CGC)乙烯聚合物。通過ASTMD-792的規程測量密度和通過ASTMD-1238(190。C/2.16kg)測量熔體指數。在另一實施方案中，聚烯烴聚合物包括但不限于乙烯與不飽和酯的共聚物，其中酯含量為按共聚物的重量計至少約5wt%。酯含量往往高達80wt%，在這些含量下，主要單體是酯。在另一實施方案中，酯含量的范圍是約10-約40wt%。該重量百分比按共聚物的總重量計。不飽和酯的實例為乙烯基酯以及丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。乙烯/不飽和酯共聚物通常經由常規的高壓工藝制成。共聚物可以具有約0.900-0.990g/cc的密度。在另一實施方案中，共聚物具有0.920-0.950g/cc的密度。共聚物還可以具有約1-約100g/10min的熔體指數。在另一實施方案中，共聚物可以具有約5-約50g/10min的熔體指數。所述酯可以具有4-約20個碳原子，優選4-約7個^^灰原子。乙烯基酯的實例為乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸肉豆蔻酯、曱基丙烯酸棕櫚酯、曱基丙烯酸硬脂酯、3-曱基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、曱基丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸異癸酯、曱基丙烯酸2-甲氧基乙酯、曱基丙烯酸四氫糠基酯、曱基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯、曱基丙烯酸異冰片酯、異辛基曱基丙烯酸酯(isooctylmethacrylate)、曱基丙烯酸異辛酉旨(isooctylmethacrylate)和曱基丙烯酸油基酯。優選丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或叔丁酯。在丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯的情況下，烷基可以具有l-約8個碳原子，優選具有l-4個碳原子。該烷基可以被氧基烷基三烷氧基硅烷取代。聚烯烴聚合物的其它實例為聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；高度短鏈支化的a-烯烴與少于約50mol。/。至約0moP/o的乙烯共聚單體的共聚物；聚異戊二烯；聚丁二烯；EPR(乙烯與丙烯共聚)；EPDM(乙蹄與丙烯和諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降水片烯之類的二烯共聚)；乙烯和具有3-20個碳原子的a-烯烴的共聚物例如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、a-烯烴和二烯(優選非共軛二烯)的三元共聚物；乙烯、a-烯烴和不飽和酯的三元共聚物；乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷的共聚物；乙烯、乙烯基三烷氧基硅烷和不飽和酯的三元共聚物；或乙烯與丙烯腈或馬來酸酯中的一種或多種的共聚物。在本發明的另一實施方案中，聚烯烴聚合物是乙烯丙烯酸乙酯。在另一實施方案中，聚烯烴聚合物可以是均聚物或一種或多種來源于如下物質的單元的共聚物丙烯和至多約50、優選至多約30和更優選至多約20mol。/。乙烯和/或一種或多種具有至多約20、優選至多12和更優選至多8個碳原子的其它a-烯烴。共聚物的話，它可以是無規、嵌段或接枝共聚物。聚丙烯的分子量用按照ASTMD-1238,條件230。C/2.16kg(過去稱為"條件(L)",也稱為12)的熔體流動測量方便地指示。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，雖然該關系不是線性的。可用于本發明實施的聚丙烯的熔體流動速率一般為約0.1-40，更優選約1-40。可用于本發明實施的示例性的聚丙烯包括出自TheDowChemicalCompany的VERSIFY⑧聚合物，和出自ExxonMobilChemicalCompany的VISTAMAXX⑧聚合物。各種聚丙烯聚合物的完整論述在Mo&r"P/a幼'"￡"c_yc—Wa/卵,midOctober1988Issue,Volume65,Number11，pp.86-92中。在一種實施方案中，在氣相中制備聚烯烴聚合物。在另一實施方案中，施方案中，可以通過高壓或低壓工藝制備聚烯烴聚合物。低壓工藝通常在低于7兆帕(MPa)的壓力下進行而高壓工藝通常在高于100MPa的壓力下進行。各種催化劑體系可以用于制備本發明實施中所用的聚烯烴聚合物，這些體系包括但不限于鎂/鈦基催化劑體系，其示例可以是USP4,302,565中所述的催化劑體系；諸如USP4,508,842、5,332,793、5,342,907和5,410,003中所述那些的釩基催化劑體系，諸如USP4,101,445中所述的鉻基催化劑體系，諸如USP4,937,299和5,317,036中所述的金屬茂催化劑體系，或者其它過渡金屬催化劑體系。這些催化劑體系中的許多經常稱為齊格勒-納塔催化劑體系。用諸如金屬茂催化劑或幾何限定催化劑的單位點催化劑制成的聚烯烴聚合物通常具有小于約95、優選小于約90、更優選小于約85、甚至更優選小于約80和再優選小于約75°C的熔點。在另一實施方案中，對于用多位點催化劑例如齊格勒-納塔和菲利普催化劑制成的聚烯烴聚合物，熔點通常小于約125、優選小于約120、更優選小于約115。C和甚至更優選小于約110°C。通過差示掃描量熱法(DSC)測定熔點，如同例如在USP5,783,638中所述那樣。在另一實施方案中，可以使用作為二氧化硅-氧化鋁載體上的鉻或鉬的催化劑體系制備聚烯烴聚合物。典型的原位聚合物共混物以及工藝和催化劑體系描述于USP5,371,145和5,405,901中。常規的高壓工藝描述于/"Zrac/wc細to尸o/，erC7zemz.sfr_y，Stille,WileyandSons,NewYork,1962，pages149-151。在另一實施方案中，聚烯烴聚合物包含聚丙烯和彈性體的共混物，其中該彈性體為密度小于約0.90、優選小于約0.89、更優選小于約0.885、甚至更優選小于約0.88和還更優選小于約0.875g/cc的聚烯烴共聚物。該彈性體聚烯烴共聚物通常具有大于約0.85、和更優選大于約0.86g/cc的密度。低密度彈性體聚烯烴共聚物的特征一般是無定形的、柔軟的而且具有良好的光學性能，例如對可見光和UV光的高透射性和低霧度。雖然任何的彈性體聚烯烴共聚物可以用于本發明實施中，但是優選的彈性體聚烯經共聚物用諸如金屬茂催化劑或幾何限定催化劑的單位點催化劑制成，通常具有小于約95。C、優選小于約90。C、更優選小于約85。C、甚至更優選小于約80°C和再優選小于約75°C的熔點。可用于本發明實施的彈性體聚烯烴共聚物包括乙烯/a-烯烴互聚物，其a-烯烴含量為按互聚物的重量計約15、優選至少約20和更優選至少約25wt%。這些互聚物通常具有按互聚物的重量計小于約50、優選小于約45、更優選小于約40和甚至更優選小于約35wt。/。的a-烯烴含量。通過^C核磁共振(NMR)光譜法用Randall(iev.Macramo/.CTzew.C"卩cfe3))中所述的方法測定a-烯烴含量。通常，互聚物的a-烯烴含量越大，該互聚物密度越低和更加無定形，這表現為保護絕緣層的期望的物理和化學性能。所述a-烯烴優選為C3-2。線形、支化或環狀的a-烯烴。術語互聚物是指由至少兩種單體制成的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。C3-2。a-烯烴的實例包括丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四,灰烯、1-十六石友烯和1-十八石灰烯。該a-烯烴也可以含有諸如環己烷或環戊烷的環狀結構，產生諸如3-環己基-l-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷的a-烯烴。盡管在術語的傳統意義上不是a-烯烴，但是就本發明而言，諸如降冰片烯和相關的烯烴、特別是5-亞乙基-2-降冰片烯的某些環狀烯烴為a-烯烴，而且可以代替上述a-烯烴中的一些或全部使用。類似地，就本發明而言苯乙烯及其相關烯烴(例如a-曱基苯乙烯等)為a-烯烴。示例性的聚烯烴聚合物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/l-辛烯、乙烯/苯乙烯等。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/l-辛烯、乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)和乙烯/丁烯/笨乙烯。該共聚物可以是無規或嵌段共聚物。可用于本發明實施的彈性體聚烯烴共聚物具有小于約-20、優選小于約-40、更優選小于約-50和甚至更優選小于約-60。C的Tg，如通過差示掃描量熱法(DSC)用ASTMD-3418-03的規程測定的那樣。此外，用于本發明實施的彈性體聚烯烴共聚物通常還具有小于約100、優選小于約75、更優選小于約50和甚至更優選小于約35g/10min的熔體指數。通常的最小MI為約1，更通常為約5。(VLDPE)(例如TheDowChemicalCompany制造的FLEXOMER乙烯/1-己烯聚乙烯)，均勻支化的、線形的乙烯/a-烯烴共聚物(例如MitsuiPetrochemicalsCompanyLimited的TAFMER⑧和ExxonChemical.'Company的EXACT),和均勻支化的、基本上線形的乙烯/a-烯烴共聚物(例如出自TheDowChemicalCompany的AFFINITY⑧和ENGAGE聚乙烯)。更優選的彈性體聚烯烴共聚物為均勻支化的線形和基本上線形的乙烯共聚物。尤其優選基本上線形的乙烯共聚物，其更全面地描述于USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中。本發明的組合物還包含膨脹納米石墨。剝離石墨(Exfoliatedgraphite)是膨脹石墨的一種形式，其中通過用或不用諸如聚合物或聚合物組分的試劑一起加熱而使單個片晶分離。膨脹納米石墨可以與一種或多種導電填料混合，例如炭黑、碳納米管、碳纖維、富勒烯、導電聚合物諸如聚乙炔、聚對苯撐、聚吡咯、聚p塞吩和聚苯胺。膨脹石墨通常占組合物總重量的約0.1-35、更通常約1-15和甚至更通常約1-10%。一種用于形成可膨脹石墨顆粒的常規方法描述于USP3,404,061中。原料是經過處理至最低純度水平為99.9。/。LOI(灼燒減量)的天然石墨薄片，石墨的粒度為約-20目至+60目，優選30目-70目(200-600微米)。天然片狀石墨可以從Chicago,IL的SuperiorGraphiteCo.獲得，為2901等級石墨。然而，本領域技術人員將會理解原料的最低純度水平取決于由該方法產生的分層剝離石墨產物的最終用途。通過將石墨薄片分散在含有氧化劑和氧化混合物的溶液中而使石墨薄片插層(intercalate),該氧化混合物包括但不限于硝酸和硫酸的混合物，含有硝酸、氯酸鉀、^洛酸、高4孟酸鉀、4各酸鉀、重4各酸鉀、高氯酸等的溶液，或包含但不限于濃硝酸和氯酸鹽、4各酸和磷酸、硫酸和硝酸的混合物，或者有機強酸例如三氟乙酸和可溶于該有機酸的強氧化劑的混合物。在將石墨薄片插層之后，從中瀝出過量的溶液。瀝干之后石墨薄片上保留的插層溶液的量通常為每100重量份石墨薄片大于100重量份溶液(pph)和更通常為約100-150pph。在一種實施方案中，插層劑(intercalant)是硫酸、或硫酸和磷酸、以及氧化劑的溶液，該氧化劑例如是硝酸、高氯酸、鉻酸、高錳酸鉀、碘酸或高碘酸等。在另一實施方案中，插層劑可以含有金屬卣化物例如氯化鐵、以及與硫酸混合的氯化鐵、或者卣素，例如為溴和石危酸的溶液的溴或有機溶劑中的溴。在另一實施方案中，用插層劑處理過的石墨薄片顆粒通過混合與有機還原劑接觸，該有機還原劑包括但不限于在25-110。C的溫度下對氧化插層溶液的表面膜呈反應性的醇類、糖類、醛類和酯類。合適的具體有機試劑包括但不限于下列物質十六烷醇、十八烷醇、l-辛醇、2-辛醇、癸醇、1,10-癸二醇、癸醛、l-丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、右旋糖、乳糖、蔗糖、馬鈴薯淀粉、乙二醇單硬脂酸酯、二甘醇二苯曱酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、和甘油單硬脂酸酯。有機還原劑的量適宜地為按石墨薄片顆粒的重量計約0.75-4wt%。在插層劑涂布的插層石墨薄片與有機還原劑混合之后，將共混物暴露于25-110°C的溫度下以促進還原劑與插層劑涂層之間的反應。加熱期是約20小時至半小時，其中對于上述范圍內越高的溫度，加熱期越短。插層之后的揮發物含量優選為約12-22wt。/。。插層石墨的一種實例為Danbury，Conn.的UCARCarbonCompany的GRAFGUARD酸處理化學片狀石墨，它是用石克酸和硝酸插層的天然石墨。在暴露于高溫(通常為600-1200。C)后，插層石墨顆粒在尺寸上以Z形(accordion-like)方式在c方向上、即垂直于石墨晶體平面的方向上膨脹高達其最初體積的80-1000倍或更大。此加熱可以通過許多方法實現，包括但不限于用火焰、通過將插層石墨放在熱表面上、通過使用紅外加熱元件、通過感應加熱等直接加熱插層石墨。在另一實施方案中，微波能或RF感應加熱提供制備膨脹石墨納米薄片、石墨納米片或石墨納米顆粒的方法。該微波或RF方法可用于大規模生產中而且會是成本合算的。可以通過施加RF或微波能使化學插層的石墨薄片膨脹。通常，加熱3-5分鐘除去膨脹化學物質，但是該加熱期間將尤其取決于該化學物質。石墨迅速吸收RF或微波能而不受對流和傳導傳熱機理的限制。插層劑加熱超過沐點并使石墨膨脹至多倍于其最初體積。通過使用具有傳送裝置的市售感應或微波系統可以連續進行該工藝。在另一實施方案中，可以將寬范圍內的微波爐、射頻(感應加熱)或微波頻率能量用于膨脹。在另一實施方案中，可以將在2.45千兆赫(GHz)下運行的商業微波爐用于膨脹。通過使用具有傳送裝置的市售微波系統可以連續進行該工藝。膨脹之后，用或不用粘結劑樹脂，將石墨材料壓延，從而形成撓性石墨片。可以將所得的片切成各種尺寸和形狀。在另一實施方案中，RF或微波膨脹與合適的研磨技術、例如行星式球磨(和振動球磨)的組合可以用于有效地制造具有高長徑比的納米片晶石墨薄片。為制造合適的石墨薄片的微波或RF膨脹和晶體石墨的粉碎使得更有效地控制石墨薄片的尺寸分布成為可能。通過結合適當的表面處理，該工藝提供制造表面處理過的膨脹石墨的經濟方法。在另一實施方案中，例如通過球磨、機械研磨、氣流研磨(airmilling)或超聲波粉碎膨脹石墨以制造具有高長徑比的石墨薄片(片晶)。市售的可膨脹石墨薄片產品可得自UCARCarbonCompanyInc(Danbury，CT)。另一種市售的可膨脹石墨薄片(Nord-Min系列可膨脹石墨)可得自Nyacol，Inc.(Ashland,MA)。對于Nord-Min系列，可膨脹石墨具有下列特性92-990/0純度；6.0-7.5的pH值；+32目至-200目的粒度；至多350ml/g的膨脹體積；至多95mm的膨脹強度；以及150-300。C的起始膨脹溫度。在另一實施方案中，包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨的本發明組合物還可以包含常規添加劑，它們包括但不限于抗氧化劑、固化劑、交聯助劑、促進劑(boosters)和阻滯劑、加工助劑、填料、偶聯劑、紫外線吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、成核劑、滑爽劑、增塑劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防粘連劑、表面活性劑、增量油、酸清除劑、和金屬鈍化劑。添加劑的用量可以是按組合物的重量計小于約0.01到大于約10wt%。抗氧化劑的實例如下，但不限于此受阻酚類例如四[亞曱基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]曱烷，雙[(p-(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)-曱基羧基乙基)]硫化物，4,4'-硫代雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代雙(2-叔丁基-5-曱基苯酚)，2,2'-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)，和硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯例如亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和亞膦酸二叔丁基苯基酯；硫代化合物(thiocompound)例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各種硅氧烷；聚合2,2,4-三曱基-1，2-二氬喹啉、n,n'-雙(l,4-二曱基苯基-對-亞笨基二胺)、烷基化的二苯胺、4,4'-雙(a,a-二曱基千基)二苯胺、二苯基-對-亞苯基二胺、混合二芳基-對-亞苯基二胺和其它受阻胺抗降解劑或穩定劑。抗氧化劑的用量可以是按組合物的重量計約0.1-約5wt%。固化劑的實例如下二枯基過氧化物；雙(a-叔丁基過氧異丙基)苯；異丙基枯基叔丁基過氧化物；叔丁基枯基過氧化物；二叔丁基過氧化物；2,5-雙(叔丁基過氧)2,5-二曱基己烷;2,5-雙(叔丁基過氧)2,5-二曱基己炔-3;1,1-雙(叔丁基過氧)3,3,5-三曱基環己烷；異丙基枯基枯基過氧化物；二(異丙基枯基)過氧化物；或其混合物。過氧化物固化劑的用量可以是按組合物的重量計約0.1-5wt%。可以使用各種其它已知的固化助劑、促進劑和阻滯劑，例如三烯丙基異氰脲酸酯、乙氧基化雙酚A二曱基丙烯酸酯、a曱基苯乙烯二聚物、和USP5,346,961和4，018，852中所述的其它助劑。加工助劑的實例包括但不限于羧酸金屬鹽例如硬脂酸鋅或硬脂酸4丐；脂肪酸例如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、或n,n'-亞乙基雙硬脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化聚乙烯蠟；氧化乙烯聚合物；氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物；植物蠟；石油蠟；非離子表面活性劑；和聚硅氧烷。加工助劑的用量可以是按組合物的重量計約0.05-約5wt%。填料的實例包括但不限于粘土、沉淀二氧化硅和硅酸鹽、煅制二氧化硅碳酸4丐、礦物粉和算術平均粒度大于15納米的炭黑。填料的用量可以是按組合物的重量計小于約0.01至大于約50wt%。可以通過本領域技術人員已知的標準方法實現半導體材料的混配。混配設備的實例為密煉機，例如BanburyTM或Boiling密煉機。或者，可以使用連續的單螺桿或雙螺桿混合機，例如FarrelTM連續混合機、WernerandPfleidererTM雙螺桿混合機、或BussTM捏合連續擠出機。所用混合機的種類、以及混合機的運行條件將會影響半導體材料的性能例如粘度、體積電阻率和擠出表面光滑度。可以在多種擠出機、'例如單螺桿或雙螺桿型的擠出機中制備含有聚烯烴聚合物和膨脹石墨的半導體組合物的電纜。常規擠出機的描述可以在USP4,857,600中找到。共擠出的實例和為此的擠出機可以在USP5,575,965中找到。典型的擠出機具有在其上游端的料斗和在其下游端的模頭。料斗插入(feedinto)含有螺桿的機筒中。在下游端，螺桿末端與模頭之間是濾網組合和多孔板(breakerplate)。擠出^L的螺桿部分認為分成三段，進料段、壓縮段和計量段，以及兩個區，后加熱區和前加熱區，這些段和區從上游延伸到下游。在替代方案中，可以存在沿著軸從上游延伸到下游的多個加熱區(多于兩個)。如果它具有多于一個機筒，則這些機筒串聯。每個機筒的長徑比為約15:1-約30:1。在其中于擠出之后交聯聚合物絕緣層的線纜涂布中，電纜往往立即進入擠出模頭下游的加熱硫化區中。該加熱固化區可以保持在約200-約350°C，優選約170-約250。C。可以通過加壓蒸汽、或感應力口熱的力o壓氮氣加熱該力cr熱區。下列實施例進一步說明本發明。具體實施例方式實施例1:用Brabender混合罐在130°C以20rpm歷時5分鐘制備組合物。將具有20wt。/。來自TIMCALGraphiteandCarbon的納米石墨的乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物母料用于制備另外三種組合物。第一種組合物(稱為12wt。/o納米石墨組合物)包含39%的20MIEEA共聚物、60%具有20wt。/。納米石墨的EEA共聚物和1%聚合二氫化三曱基喹啉。該12wt。/。納米石墨組合物在整個配制劑中包含12wt。/。納米石墨。第二種組合物(稱為16wt。/。納米石墨組合物)包含19%的20MIEEA共聚物、80%具有20wt。/。納米石墨的EEA共聚物和1%聚合二氫化三曱基喹啉。該16wt。/。納米石墨組合物在整個配制劑中包含16wt。/。納米石墨。第三種組合物(稱為38wt。/。炭黑組合物)包含61。/。EEA共聚物(20MI)、38%來自DenkaCorporation的Denka乙炔黑和1%聚合二氫化三曱基p奎啉。將12wt。/。納米石墨組合物與二枯基過氧化物混合以便最終配制劑為98.2%的12wt。/。納米石墨組合物和1.8%二枯基過氧化物。將16wt。/。納米石墨組合物與二枯基過氧化物混合以便最終配制劑為98.2%的16wt。/。納米石墨組合物和1.8%二枯基過氧化物。將38wt。/。炭黑組合物與二枯基過氧化物混合以便最終配制劑為98.7%的38wt。/。炭黑組合物和1.3%二枯基過氧化物。組合物配方概括于表l中。表1所測試的導電組合物的概述<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>通過壓縮模塑由半導體配制劑制成單片(singleplaque)。在壓縮模塑之前，將該配制劑在雙輥塑煉機上熔融。需要交聯的話加入有機過氧化物。壓縮模塑的第一步是在120°C以2000psi壓力常規壓制5分鐘，接著以25噸壓力壓制5分鐘，然后冷卻該片。壓縮模塑的第二步是在185。C以25噸的壓力交聯25分鐘，接著再次冷卻。所述片的尺寸如下總長度4英寸，寬1英寸，厚125mil。在距離該片兩端1英寸處施涂銀粉漆以便提供與歐姆計電極的更好接觸。銀粉漆線之間的距離為2英寸(L)。用歐姆計在給定溫度下于對流烘箱中測量電阻R。體積電阻率由以下方程式計算每種半導體配制劑測試兩個試樣。在室溫(23。C)至150。C的溫度范圍內測量體積電阻率。每種組合物在各溫度下測得的電阻率概括于表2中。表2納米石墨聚烯烴組合物的體積電阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>所述納米石墨組合物在寬的溫度范圍內顯示出均一的導電行為。具有聚烯烴聚合物和納米石墨的組合物在與常規炭黑用量相比更低的填料用量下顯示出更高的電導率。38Wt。/o炭黑組合物顯示出強的正溫度系數效應(運行溫度下的體積電阻率/室溫下的體積電阻率之比)。所述聚烯烴聚合物和納米石墨組合物在保持電導率的同時有效降低用量。此外，具有聚烯烴聚合物和膨脹納米石墨的組合物由于半導體屏蔽組合物中較低的填料用量以及在寬的溫度范圍內的均一電導率而改善擠出加工性。具有聚烯烴聚合物和納米石墨的組合物可用于電線和電纜應用。該組合物提供均一的電導率而且可以用作中高壓電纜組分的導電配制劑。實施例2:用Staudenmaier法制成BET表面積為1000m2/g的膨脹石墨。d、心地，在加入有100ml曱苯溶劑的250ml廣口瓶中稱入O.lg這種高度膨脹的石墨。然后將該溶劑混合物在水浴中超聲處理20小時從而將膨脹石墨蟲狀物(worms)破碎成片晶。在單獨的燒瓶中，在100。C加熱板上邊攪拌邊將1.9g乙烯乙酸乙烯酯共聚物溶解在另外100ml曱苯中。樹脂完全溶解之后，將溶液加入到超聲處理過的石墨液中并在80°C再超聲處理20分鐘。然后使溶液冷卻并通過旋轉蒸發除去溶劑。將剩余的樹脂在真空烘箱于60。C干燥過夜。然后用Leco熱壓機在150°C和10N壓力下歷時2分鐘將該粉末壓制成盤片。從該盤片上切下試條，末端在液氮溫度下破裂以在試條邊緣露出新的表面。新露出的邊緣用銀粉漆涂布并使它干燥1小時。然后用歐姆計測量沿著該試條長度的電阻率，并計算出體積電阻率。該試樣在23。C下具有396ohm/cm的體積電阻率。膨脹石墨在EVA中的顯微照片示于附圖中。雖然通過前述實施例已經相當詳細地描述了本發明，但是該細節是出于說明目的而且不能解釋為對于如下列權利要求中所述的本發明的限制。包括但不限于U.S.專利和許可的U.S.專利申請或公布的U.S.專利申請的所有參考文獻都通過引用并入本說明書中。權利要求1.包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨的組合物。2.權利要求1的組合物，其中聚烯烴聚合物是聚丙烯均聚物或聚乙烯均聚物。3.權利要求l的組合物，其中所述聚烯烴聚合物是聚丙烯共聚物，它包含至少約50mol。/。來源于丙烯的單元和余量的來源于至少一種包含至多約20個碳原子的a-烯烴的單元。4.權利要求l的組合物，其中所述聚烯烴聚合物是聚乙烯共聚物，它包含至少約50mol。/。來源于乙烯的單元和余量的來源于至少一種包含至多20個碳原子的a-烯烴的單元。5.權利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物具有約0.1-約50g/10min的熔體指數。6.權利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物是線形低密度聚乙烯。7.權利要求1的組合物，其中所述膨脹石墨的BET表面積為至少40m2/g。8.權利要求1的組合物，其中所述膨脹石墨占所述組合物總重量的約0.1-35%。9.權利要求1的組合物，其中所述組合物在15-160。C的溫度范圍內提供均一的電導率。10.包含半導體屏蔽層的電力電纜，其中所述屏蔽層包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨。11.權利要求10的電力電纜，其中所述聚烯烴聚合物是聚丙烯均聚物或聚乙烯均聚物。12.權利要求IO的電力電纜，其中所述聚烯烴聚合物是聚丙烯共聚物，它包含至少約50mol。/。來源于丙烯的單元和余量的來源于至少一種包含至多約20個碳原子的a-烯烴的單元。13.權利要求IO的電力電纜，其中所述聚烯烴聚合物是聚乙烯共聚物，它包含至少約50mol。/。來源于乙烯的單元和余量的來源于至少一種包含至多20個碳原子的a-晞烴的單元。14.權利要求10的電力電纜，其中所述膨脹石墨的BET表面積為至少250mz/g。15.權利要求10的電力電纜，其中所述膨脹石墨占所述組合物總重量的約1-15%。16.權利要求10的電力電纜，其中所述半導體屏蔽層在15-160°C的溫度范圍內提供均一的電導率。17.—種半導體組合物，其包含(i)聚烯烴聚合物和(ii)按所述組合物的重量計約1-約15wt%、BET表面積大于250mVg的膨脹石墨。18.權利要求1的組合物，其中所述聚烯烴聚合物包含乙烯和至少一種4-約20個碳原子的不飽和酯，以及所述酯的存在量為約10-約60wt%。19.權利要求l的組合物，其除了所述膨脹石墨以外還包含導電填料。20.權利要求19的組合物，其中所述額外的導電填料為炭黑、碳納米管、碳纖維、富勒烯和導電聚合物中的至少一種。全文摘要包含聚烯烴聚合物和膨脹石墨的組合物在寬的溫度范圍內顯示均一的電導率。在一種實施方案中，該聚烯烴聚合物為聚丙烯或聚乙烯均聚物或聚丙烯或聚乙烯共聚物。該組合物提供均一的電導率而且可以作為用于中高壓電纜組分的導電配制劑使用。文檔編號C08K3/04GK101578329SQ200780049840公開日2009年11月11日申請日期2007年11月29日優先權日2006年12月20日發明者戴維·F·博洛斯基,斯科特·H·沃瑟曼,羅伯特·C·西斯林斯基,邁克·S·帕克特,韓瑞濬申請人:陶氏環球技術公司