專利名稱：支化聚丙烯的制造方法
技術領域：
本發明涉及支化聚丙烯的新制造方法以及通過所述方法獲得的新支化聚丙烯。
背景技術：
已經提出了制造聚丙烯組合物的不同方法。這些不同的方法通常具有不同的變量和參數，包括不同的單體(一種或多種)、溶劑、添加劑、反應條件、催化劑體系等。最終產品的性能和特征通常取決于方法中使用的組分和方法的經選擇的參數，并且已經認識到，這些變量和參數的小改動不但能夠在最終產品方面產生重大差別(例如聚合物性能)而且能夠在整個過程的有效性方面產生重大差別(例如催化劑生產率、有或沒有凝膠和方法的再現性)。
從線性到高度支化型的各種聚丙烯是已知的。這些聚丙烯已經被開發來滿足最終產品性能方面日益提高的要求。當然，不同的聚丙烯還要求專門定制的方法。為了制造支化聚丙烯，特別是長鏈支化聚丙烯，在過去已經描述了許多方法。金屬茂催化劑能夠產生長鏈支化聚丙烯是公知常識。尤其注意到，高溫有助于乙烯基-封端的鏈末端，它們能夠經由與丙烯的共聚作用生產長鏈支化聚合物。因此，現有技術的方法在相當高的溫度，即在導致反應容器中的超臨界狀態的溫度和壓力下操作。然而，這些激烈條件一方面因為昂貴是經濟上不希望的，另一方面這些激烈條件使得難以獲得高熔點的產物，特別是因為錯插入量較高。
WO 1999/029742 A1涉及包含基本上全同立構聚丙烯的組合物。所述組合物的制造方法要求高于90℃的溫度。
WO 2000/012572 A1描述了在寬的溫度范圍中，即在40℃-120℃的溫度范圍中制造支化聚丙烯的方法。此外，至于在聚合期間使用的壓力條件，該發明尚沒明確。該專利沒有提供如何可以系統和特定地獲得長鏈支化聚丙烯的任何信息。
WO 2004/026921 A1涉及在超臨界溫度條件下，尤其是在超過140℃的溫度下聚合烯烴的方法。這種方法的缺陷是在聚丙烯中形成高濃度的錯插入，導致劣等的產物。
WO 2004/046208 A1涉及使用金屬茂催化劑制備支化聚丙烯的方法。反應溫度是100℃和更高。
WO 2004/052950 A1公開了聚丙烯的本體聚合方法。優選的溫度經選擇以使得聚丙烯的聚合方法在超臨界條件下進行。所獲得的產物受困于對WO 2004/026921 A1概括的相同缺陷。
因此，考慮到上面概括的問題，本發明的目的是提供在溫和條件和可再現結果下制造支化聚丙烯的方法，即避免現有技術的方法尤其是在反應容器中使用超臨界條件的方法的缺陷。
發明內容
本發明的發現是在生長的聚丙烯顆粒中和/或在生長的聚丙烯顆粒的表面上提供″就地超臨界狀態″，即選擇工藝條件使得在生長的聚丙烯顆粒中和/或在該顆粒的表面上發生過熱，而在所述生長的顆粒中和/或在所述顆粒的表面上產生超臨界條件。
本發明于是提供支化指數g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中該方法包括在反應容器中在非超臨界條件下使丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)聚合的步驟，特征在于 a.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45.4巴， b.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的溫度低于(below)90℃，和 c.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合在所述反應容器中在根據ISO 9277測量的表面積不超過350m2/g的催化劑體系存在下進行并且所述催化劑體系包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。
優選地，該方法包括預聚合步驟，其中在丙烯和非必要的氫氣存在下在溫和條件下，即在25-70℃的預聚合反應溫度下和45.4巴-100巴，更優選45.4巴-75巴的預聚合反應壓力下使該催化劑體系預聚合。更優選，預聚合步驟中的停留時間為20-45分鐘并且該預聚合程度為200-400g聚合物/g催化劑。預聚物的分子量應該為50.000-150.000g/mol。
已經令人驚奇地發現，具有這些參數的方法得到支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯，即使在不存在超臨界條件的反應容器中也如此。然而，該容器中的條件經選擇使得大概在生長的聚合物顆粒中和/或在生長的聚合物顆粒的表面上產生超臨界條件。因此，本發明的方法(與現有技術相反)優化生長的聚丙烯顆粒本身的條件。該參數經選擇尤其使得催化劑體系的破碎，即催化劑體系斷裂到更小尺寸被削弱。如果催化劑體系的破碎發生，則產生新的催化表面，而引起周圍的冷卻效應，這又降低顆粒中的溫升。然而，當應該在顆粒中和/或顆粒表面本身上達到超臨界條件時，生長的聚丙烯顆粒中的冷卻是不利的。因此，本發明提供以有效方法獲得支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的新途徑。該新方法的特征尤其是反應容器中相當低的溫度以及催化劑體系的受控破碎過程。
本發明的第一個要求是在非超臨界條件下進行反應容器中的過程。術語″超臨界條件″根據本發明是指反應容器中的蒸氣相和液相是不可區別的。因此，在超臨界條件下，物質的液態停止存在。當液體被加熱時，它的密度減小，同時正形成的蒸氣的壓力和密度增加。液體和蒸氣的密度變得彼此越來越接近，直到達到臨界溫度，這時該兩種密度相等并且液一氣線或相邊界消失。此外，當液體和氣體之間的平衡狀態接近臨界點時，汽化熱接近0，在臨界點和超過臨界點變成0。一般地說，臨界點是隔離兩個相異相的相平衡曲線的終止點。在該點，各相不再可分辨。因此，術語″非超臨界條件″是指蒸氣相和液相在反應容器中是可分辨的。
另一個要求是丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合期間反應容器中的溫度低于90℃。然而，優選該溫度低于80℃，甚至更優選低于75℃。另一方面，溫度不應過低以致可以在生長的聚丙烯顆粒中和/或生長的聚丙烯顆粒的表面上提供超臨界條件。因此，優選反應容器中的溫度是至少65℃，更優選至少67℃。在一個優選的實施方案中，反應容器中的溫度為65-85℃，甚至更優選65-78℃，更加優選68-73℃。在一個尤其優選的實施方案中，溫度是大約70℃。
此外，根據本發明的方法要求反應容器中的最小壓力以獲得支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯。因此，共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45,4巴，更優選至少46巴，更加優選至少50巴。另一方面，壓力不應過高，因為高壓條件是高成本的。因此，優選反應容器中的壓力不高于100巴，更優選不高于75巴，更加優選不高于70巴。在一個優選的實施方案中，反應容器中的壓力為45.4-75巴，甚至更優選46-60巴，更加優選51-55巴。在一個尤其優選的實施方案中，壓力為大約53巴或54巴。
最后，催化體系必須滿足專門的要求。
首先，催化體系必須包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。因此，根據本發明的金屬茂催化劑包含作為過渡金屬的鋯和兩個環戊二烯基型配體，優選取代或未取代的茚基配體，它們與所述過渡金屬鍵接。在本發明聚合方法中使用此種金屬茂催化劑是必要的以獲得足夠的催化劑活性，這種催化劑活性尤其用常規齊格勒-納塔絡合物或其它Titan絡合物不能達到。然而，如果催化劑活性過低，則在生長的聚丙烯顆粒中和/或在該生長的顆粒表面上不產生超臨界條件并因此不獲得支化聚丙烯。
優選地，金屬茂催化劑可以是對稱或不對稱的。然而，優選在本發明方法中使用不對稱金屬茂催化劑。本發明中的″對稱″優選是指金屬茂催化劑包含兩個具有相同化學通式的環戊二烯基型配體。另一方面，如果金屬茂催化劑的兩個環戊二烯基型配體具有不同化學通式，則該金屬茂催化劑是″不對稱的″。
其次，催化劑體系的表面積必須相當低。表面積是催化劑體系，尤其是負載型金屬茂催化劑的孔隙度的指標。如果催化劑體系具有相當大的孔隙，即相當大的表面積，則該體系易于分裂，這導致冷卻效應。然而，應該避免不利地影響生長的聚丙烯顆粒中和/或該生長的顆粒的表面上的超臨界狀態的任何條件或事件。因此，催化劑體系的表面積不超過350m2/g。優選地，催化劑體系具有小于(below)300m2/g，更優選小于150m2/g，更加優選小于100m2/g，仍更優選小于50m2/g，仍還更優選小于20m2/g的表面積。如果催化劑體系是負載型催化劑體系，則優選表面積為350-150m2/g，更優選350-250m2/g，更加優選表面積為大約320m2/g。若催化劑體系包含下面進一步詳述限定的非二氧化硅負載的金屬茂，則表面積優選小于20m2/g，更加優選小于15m2/g，仍更優選小于10m2/g，最優選小于5m2/g。根據ISO 9277(N2)測量根據本發明的表面積。
不但催化劑體系的表面積是其孔隙度的指標，而且它的孔隙體積也是。因此，優選催化劑體系具有小于4.00cm3/g，更優選小于3.50cm3/g，更加優選小于3.00cm3/g，仍更優選小于2.00cm3/g的孔隙體積。在一個優選的實施方案中，催化劑體系，尤其是下面進一步詳細限定的包含非二氧化硅負載的金屬茂的催化劑體系，具有小于1.30cm3/g，更優選小于1.00cm3/g的孔隙體積。孔隙體積是根據DIN66135(N2)測量的。在另一個優選的實施方案中，當采用根據DIN66135(N2)施用的方法測定時，未檢出孔隙體積。
該方法進一步由獲得的支化聚丙烯，即支化指數g′小于1.00，更優選小于0.90，更加優選小于0.80的支化聚丙烯限定。在另一個優選的實施方案中，所獲得的支化聚丙烯的支化指數g′應該小于0.75。該支化指數g′限定支化度并且與聚合物的支鏈的量有關。支化指數g′定義為g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g′是支化指數，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是與該支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范圍內)的線性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指標。換句話說，如果g′值減小，則聚丙烯的支化增加。關于這點參考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。這一文獻由此收入供參考。
此外，優選通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的特征在于相當低的孔隙體積。此種低孔隙體積是由于生長的丙烯顆粒中相當高的溫度，即生長的顆粒中的超臨界狀態的結果，即使容器中的反應溫度相當低也如此。因此，優選該方法產生支化聚丙烯，尤其是長鏈支化聚丙烯，如上面所限定和下面進一步限定的那樣，所述聚丙烯還具有根據DIN 66135(N2)測量的小于5.00cm3/g，更加優選小于3.50cm3/g，仍更優選小于2.00cm3/g的孔隙體積，即粉末孔隙體積。
在第二個實施方案中，本發明涉及支化指數g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中該方法包括在反應容器中在非超臨界條件下使丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)聚合的步驟，特征在于 a.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45.4巴， b.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的溫度低于90℃，和 c.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合在所述反應容器中在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系具有根據DIN 66135(N2)測量的小于3.50cm3/g的孔隙體積并且所述催化劑體系包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。
優選地，該方法包括預聚合步驟，其中在丙烯和非必要的氫氣存在下在溫和條件下，即在25-70℃的預聚合反應溫度下和45.4巴-100巴，更優選45.4巴-75巴的預聚合反應壓力下使該催化劑體系預聚合。更優選，預聚合步驟中的停留時間為20-45分鐘并且該預聚合程度為200-400g聚合物/g催化劑。預聚物的分子量應該為50.000-150.000g/mol。
已經令人驚奇地發現，具有這些參數的方法得到支化聚丙烯，尤其是長鏈支化聚丙烯，即使在不存在超臨界條件的反應容器中也如此。然而，該容器中的條件經選擇使得大概在生長的聚合物顆粒中和/或在生長的聚合物顆粒的表面上產生超臨界條件。因此，本發明的方法(與現有技術相反)優化生長的聚丙烯顆粒本身的條件。該參數經選擇尤其使得催化劑體系的破碎，即催化劑體系斷裂到更小尺寸被削弱。如果催化劑體系的破碎發生，則產生新的催化表面，而引起周圍的冷卻效應，這又降低顆粒中的溫升。然而，當應該在顆粒中和/或顆粒表面本身上達到超臨界條件時，生長的聚丙烯顆粒中的冷卻是不利的。因此，本發明提供以有效方法獲得支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的新途徑。該新方法的特征尤其是反應容器中相當低的溫度以及催化劑體系的受控破碎過程。
本發明的第一個要求是在非超臨界條件下進行反應容器中的過程。術語″超臨界條件″根據本發明是指反應容器中的蒸氣相和液相是不可區別的。因此，在超臨界條件下，物質的液態停止存在。當液體被加熱時，它的密度減小，同時正形成的蒸氣的壓力和密度增加。液體和蒸氣的密度變得彼此越來越接近，直到達到臨界溫度，這時該兩種密度相等并且液-氣線或相邊界消失。此外，當液體和氣體之間的平衡狀態接近臨界點時，汽化熱接近0，在臨界點和超過臨界點變成0。一般地說，臨界點是隔離兩個相異相的相平衡曲線的終止點。在該點，各相不再可分辨。因此，術語″非超臨界條件″是指蒸氣相和液相在反應容器中是可分辨的。
另一個要求是丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合期間反應容器中的溫度低于90℃。然而，優選該溫度低于80℃，甚至更優選低于75℃。另一方面，溫度不應過低以致可以在生長的聚丙烯顆粒中和/或生長的聚丙烯顆粒的表面上提供超臨界條件。因此，優選反應容器中的溫度是至少65℃，更優選至少67℃。在一個優選的實施方案中，反應容器中的溫度為65-85℃，甚至更優選65-78℃，更加優選68-73℃。在一個尤其優選的實施方案中，溫度是大約70℃。
此外，根據本發明的方法要求反應容器中的最小壓力以獲得支化聚丙烯，尤其是長鏈支化聚丙烯。因此，共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45.4巴，更優選至少46巴，更加優選至少50巴。另一方面，壓力不應過高，因為高壓條件是高成本的。因此，優選反應容器中的壓力不高于100巴，更優選不高于75巴，更加優選不高于70巴。在一個優選的實施方案中，反應容器中的壓力為45.4-75巴，甚至更優選46-60巴，更加優選51-55巴。在一個尤其優選的實施方案中，壓力為大約53巴或54巴。
最后，催化體系必須滿足專門的要求。
首先，催化體系必須包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。因此，根據本發明的金屬茂催化劑包含作為過渡金屬的鋯和兩個環戊二烯基型配體，優選取代或未取代的茚基配體，它們與所述過渡金屬鍵接。在本發明聚合方法中使用此種金屬茂催化劑是必要的以獲得足夠的催化劑活性，這種催化劑活性尤其用常規齊格勒-納塔絡合物或其它Titan絡合物不能達到。然而，如果催化劑活性過低，則生長的聚丙烯顆粒中和/或該生長的顆粒的表面上不產生超臨界條件并因此不獲得支化聚丙烯，即不獲得長鏈支化聚丙烯。
優選地，金屬茂催化劑可以是對稱或不對稱的。然而，優選在本發明方法中使用不對稱金屬茂催化劑。本發明中的″對稱″優選是指金屬茂催化劑包含兩個具有相同化學通式的環戊二烯基型配體。另一方面，如果金屬茂催化劑的兩個環戊二烯基型配體具有不同化學通式，則該金屬茂催化劑是″不對稱的″。
其次，催化劑體系的孔隙體積必須相當低。孔隙體積是催化劑體系，尤其是負載型金屬茂催化劑的孔隙度的指標。如果催化劑體系具有相當大的孔隙，即相當大的孔隙體積，則該體系易于分裂，這導致冷卻效應。然而，應該避免不利地影響在生長的聚丙烯顆粒中和/或生長的聚丙烯顆粒的表面上的超臨界狀態的任何條件或事件。因此，該催化劑體系具有小于3.50cm3/g，更優選小于3.00cm3/g，更加優選小于2.00cm3/g的孔隙體積。在一個優選的實施方案中，催化劑體系，尤其是下面進一步詳細限定的包含非二氧化硅負載的金屬茂的催化體系，具有小于1.30cm3/g，更優選小于1.00cm3/g的孔隙體積。孔隙體積是根據DIN 66135(N2)測量的。在另一個優選的實施方案中，當采用根據DIN 66135(N2)施用的方法測定時，未檢出孔隙體積。
不但催化劑體系的孔隙體積是其孔隙度的指標，而且它的表面積也是。因此，催化劑體系的表面積不超過350m2/g。優選地，催化劑體系具有小于300m2/g，更優選小于150m2/g，更加優選小于100m2/g，仍更優選小于50m2/g，仍還更優選小于20m2/g的表面積。如果催化劑體系是負載型催化劑體系，則優選表面積為350-150m2/g，更優選350-250m2/g，更加優選表面積為大約320m2/g。若催化劑體系包含下面進一步詳述限定的非二氧化硅負載的金屬茂，則表面積優選小于20m2/g，更加優選小于15m2/g，仍更優選小于10m2/g，最優選小于5m2/g。根據ISO 9277(N2)測量根據本發明的表面積。
該方法進一步由獲得的支化聚丙烯，即支化指數g′小于1.00，更優選小于0.90，更加優選小于0.80的支化聚丙烯限定。在所述優選的實施方案中，所獲得的支化聚丙烯的支化指數g′應該小于0.75。該支化指數g′限定支化度并且與聚合物的支鏈的量有關。支化指數g′定義為g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g′是支化指數，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是與該支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±10％的范圍內)的線性聚丙烯的特性粘度。因此，低g′值是高支化聚合物的指標。換句話說，如果g′值減小，則聚丙烯的支化增加。關于這點參考B.H.Zimm和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。這一文獻由此收入供參考。
此外，優選通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的特征在于相當低的孔隙體積。此種低孔隙體積是由于生長的丙烯顆粒中相當高的溫度，即生長的顆粒中的超臨界狀態的結果，即使容器中的反應溫度相當低也如此。因此，優選該方法產生支化聚丙烯，尤其是長鏈支化聚丙烯，如上面所限定和下面進一步限定的那樣，所述聚丙烯還具有根據DIN 66135(N2)測量的小于5.00cm3/g，更加優選小于3.50cm3/g，仍更優選小于2.00cm3/g的孔隙體積，即粉末孔隙體積。
下面所提及的其它特征適用于上述所有實施方案，即上面所限定的第一和第二個實施方案。
如上所述，本發明方法產生支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯。因此，必須供入反應容器的一種必要的化合物是丙烯。然而，如果將獲得支化丙烯共聚物，則還將另一種(其它)共聚單體(一種或多種)供入反應器。任何共聚單體是適合的，然而使用α-烯烴(一種或多種)是優選的。乙烯和/或C4-C8α-烯烴，例如1-丁烯尤其可以與丙烯一同加入反應容器。在制造支化丙烯共聚物(例如下面進一步詳細限定)的一種尤其優選的方法中，將丙烯和乙烯作為反應性化合物，優選按單獨的進料管線，供入反應容器。
如果本發明中所限定的本發明方法將產生支化丙烯均聚物，尤其是下面進一步詳細限定的支化均聚物，則僅將丙烯作為反應性化合物加入反應容器。
催化劑體系的高催化劑活性有助于生長的聚丙烯顆粒中的超臨界狀態，因為高活性也提升顆粒中的溫度。因此，優選上面所限定且下面進一步限定的催化劑體系具有至少10kgPP/g催化劑×h，更加優選至少高于15kgPP/g催化劑×h，仍更優選高于22kgPP/g催化劑×h的催化劑活性。在一個優選的實施方案中，催化劑活性大于30kgPP/g催化劑×h。
優選地，本發明的催化劑體系具有不超過100μm的粒度。如果催化劑體系包含二氧化硅負載的催化劑，則平均粒度優選是10-100μm，更優選20-80μm。如果催化劑體系包含非負載型催化劑，即非二氧化硅負載的催化劑，則平均粒度優選是1-500μm，更優選5-200μm，仍更優選10-50μm。
優選地，用如下所限定的金屬茂催化劑獲得高催化劑活性具有相當高活性的金屬茂催化劑具有以下通式(I) (Cp)2RzZrX2(I) 其中 z是0或1， X獨立地是一價陰離子配體，例如σ-配體 R是連接兩個Cp配體的橋聯基團 兩個Cp配體彼此獨立地選自未取代的環戊二烯基環、未取代的茚基環、未取代的四氫茚基環、未取代的芴基環、取代的環戊二烯基環、取代的茚基環、取代的四氫茚基環和取代的芴基環。
在一個特定的實施方案中，上面所限定且下面進一步限定的金屬茂催化劑是不對稱金屬茂催化劑，即特征在于兩個Cp配體選自上述基團且兩個Cp配體具有不同化學結構的金屬茂催化劑。
在另一個特定的實施方案中，上面所限定且下面進一步限定的金屬茂催化劑是對稱金屬茂催化劑，即特征在于兩個Cp配體選自上述基團且兩個Cp配體化學上相同，即等同的金屬茂催化劑。
術語″σ-配體″在整個描述中按已知的方式理解，即在一個或多個位置經由σ鍵與鋯(Zr)鍵接的基團。優選的一價陰離子配體是鹵素，尤其是氯(Cl)。
優選地，金屬茂催化劑具有如上所述的通式(I)，其中每個X是Cl。
優選地，兩個Cp配體是被取代的。
優選地，兩個Cp配體獨立地選自取代的環戊二烯基環、取代的茚基環、取代的四氫茚基環和取代的芴基環，其中如果金屬茂催化劑將是不對稱的，則Cp配體的在與所述環鍵接的取代基方面不同，或如果金屬茂催化劑將是對稱的，則Cp配體是化學上相同，即化學上等同的。
與環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基鍵接的任選的一個或多個取代基可以獨立地選自鹵素，烴基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)，在環結構部分中包含1、2、3或4個雜原子的C3-C12環烷基，C6-C20雜芳基，C1-C20鹵代烷基，-SiR″3，-OSiR″3，-SR″，-PR″2和-NR″2，其中每個R″獨立地是氫或烴基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12環烷基或C6-C20芳基。
更優選，兩個Cp-配體是茚基結構部分，其中每個茚基結構部分帶有如上面所限定的一個或兩個取代基。
在不對稱金屬茂催化劑的情況下，每個Cp配體優選是帶有兩個上述取代基的茚基結構部分，條件是該取代基這樣來選擇，即使得兩個Cp配體具有不同的化學結構，即兩個Cp配體至少在與茚基結構部分鍵接的一個取代基方面不同，尤其是在與茚基結構部分的五元環鍵接的取代基方面不同。
在對稱金屬茂催化劑的情況下，兩個等同的Cp配體是茚基結構部分，其中每個茚基結構部分帶有一個或兩個上述取代基。更優選，等同的Cp配體中的每一個是帶有上述兩個取代基的茚基結構部分，條件是該取代基這樣來選擇，即使得兩個Cp配體具有相同的化學結構，即兩個Cp配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的相同取代基。
更加優選地，兩個Cp配體是茚基結構部分，其中該茚基結構部分至少在該茚基結構部分的五元環，更優選在2位包含選自烷基，例如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基，和三烷氧基甲硅烷氧基的取代基，其中每個烷基獨立地選自C1-C6烷基，例如甲基或乙基。在不對稱金屬茂催化劑的情況下，兩個Cp配體的茚基結構部分必須化學上彼此不同，即兩個Cp配體的茚基結構部分包含本段中所限定的不同取代基。另一方面，如果金屬茂催化劑將是對稱的，則兩個Cp配體的茚基結構部分具有相同化學結構，即兩個Cp配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的本段中所限定的相同取代基。
更加優選，兩個Cp配體是茚基結構部分，其中該茚基結構部分至少在該茚基結構部分的六元環，更優選在4位包含選自C6-C20芳族環結構部分，例如苯基或萘基，優選苯基，和雜芳環結構部分的取代基，該芳族環結構部分任選取代有一個或多個取代基，例如C1-C6烷基。在不對稱金屬茂催化劑的情況下，兩個Cp配體的茚基結構部分必須化學上彼此不同，即兩個Cp配體的茚基結構部分包含本段中所限定的不同取代基。另一方面，如果金屬茂催化劑將是對稱的，則兩個Cp配體的茚基結構部分具有相同化學結構，即兩個Cp配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的本段中所限定的相同取代基。
仍更優選，兩個Cp配體是茚基結構部分，其中該茚基結構部分在該茚基結構部分的五元環，更優選在2位包含取代基和在該茚基結構部分的六元環，更優選在4位包含其它取代基，其中該五元環的取代基選自烷基，例如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、異丙基和三烷氧基甲硅烷氧基，其中每個烷基獨立地選自C1-C6烷基，例如甲基或乙基，該六元環的其它取代基選自任選取代有一個或多個取代基，例如C1-C6烷基的C6-C20芳族環結構部分，例如苯基或萘基，優選苯基，和雜芳環結構部分。在不對稱金屬茂催化劑的情況下，兩個Cp配體的茚基結構部分必須化學上彼此不同，即兩個Cp配體的茚基結構部分包含本段中所限定的不同取代基。尤其優選兩個Cp配體是各自包含兩個取代基的茚基環并且在與該茚基環的五元環鍵接的取代基方面不同。另一方面，如果金屬茂催化劑將是對稱的，則兩個Cp配體的茚基結構部分具有相同化學結構，即兩個Cp配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的本段中所限定的相同取代基。
至于結構部分″R″，優選″R″具有以下通式(II) -Y(R′)2-(II) 其中 Y是C、Si或Ge，和 R′是C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基或三甲基甲硅烷基。
在如上面所限定的金屬茂催化劑的兩個Cp配體，尤其是兩個茚基結構部分與橋聯單元R連接情況下，該橋聯單元R通常位于1位。橋聯單元R可以包含一個或多個橋聯原子，它們選自例如C、Si和/或Ge，優選選自C和/或Si。一種優選的橋R是-Si(R′)2-，其中R′獨立地選自例如三甲基甲硅烷基，C1-C20烷基，C1-C10烷基，例如C6-C12芳基，或C7-C40芳烷基，例如C7-C12芳烷基中一種或多種，其中烷基本身或作為芳烷基的一部分優選是C1-C6烷基，例如乙基或甲基，優選甲基，并且芳基優選是苯基。橋-Si(R′)2-優選是例如-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-或-Si(C1-C6烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)2-。
在一個優選的實施方案中，金屬茂催化劑由以下通式(III)限定 (Cp)2R1ZrCl2(III) 其中兩個Cp配體與鋯(Zr)配位并且選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基， R是連接兩個配體L的橋聯基團，其中R由以下通式(II)限定 -Y(R′)2-(II) 其中 Y是C、Si或Ge，和 R′是C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
更優選，該金屬茂催化劑由通式(III)限定，其中兩個Cp配體選自取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基。
如果金屬茂催化劑是不對稱的，則仍更優選該金屬茂催化劑由通式(III)限定，其中兩個Cp配體選自取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基，條件是兩個Cp配體在與環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基鍵接的取代基，即上述取代基方面不同。
更加優選，不對稱的金屬茂催化劑由通式(III)限定，其中兩個Cp配體是茚基并且兩個茚基在與茚基的五元環鍵接的一個取代基，即上述取代基方面不同。
如果金屬茂催化劑是對稱的，則仍更優選該金屬茂催化劑由通式(III)限定，其中兩個Cp配體是相同的并且選自取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基。
上述不對稱的變體是優選的。
尤其優選上述金屬茂催化劑是非二氧化硅負載的。
如果上述金屬茂催化劑是被負載的，則使用多孔顆粒材料，例如滑石、無機氧化物、無機氯化物和樹脂狀材料例如聚烯烴或聚合物型化合物。
優選的載體材料是多孔無機氧化物材料，它們包括選自元素周期表第2、3、4、5、13或14族金屬的氧化物的那些。二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物是尤其優選的。可以單獨地或與二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁結合使用的其它無機氧化物是鎂、鈦、鋯等。優選地，載體材料是多孔二氧化硅，它具有小于350.00m2/g的表面積和/或小于4.00cm3/g，即小于3.50cm3/g的孔隙體積。在大約100℃-大約800℃的溫度下為二氧化硅脫水大約3-大約24小時中的任何時間可能是尤其合乎需要的。如果催化劑體系是負載型金屬茂催化劑，則可以按許多方法將金屬茂催化劑、活化劑和載體材料結合。適合的負載技術在US 4,808,561和US 4,701,432中進行了描述。好的概述還提供在Metallocene-based PolyolefinsEd.J.Scheirs，W.Kaminski Vol.1(1999)401-424和其中引用的參考文獻中。
在一個優選的實施方案中，金屬茂催化劑是二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯(IUPAC二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯)。更優選，所述金屬茂催化劑是非二氧化硅負載的。
在另一個優選的實施方案中，金屬茂催化劑是二氯·二甲基甲硅烷基·(2-甲基-4-苯基-茚基)2合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯]。更優選，所述金屬茂催化劑是非二氧化硅負載的。
上述金屬茂催化劑，尤其是非二氧化硅負載的金屬茂催化劑是根據WO 01/48034中描述的方法制備的。
尤其優選金屬茂催化劑體系通過如WO 03/051934所述的乳液凝固技術獲得。這一文獻由此全文引入供參考。因此，金屬茂催化劑優選呈固體催化劑顆粒形式，可通過包括以下步驟的方法獲得 a)制備一種或多種金屬茂催化劑組分的溶液； b)將所述溶液分散在不與其混容的溶劑中，以形成其中所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的小液滴中的乳液， c)使所述分散相凝固以將所述小液滴轉化成固體顆粒和任選地回收所述顆粒而獲得所述催化劑。
優選地，溶劑，更優選有機溶劑用來形成所述溶液。更加優選地，該有機溶劑選自線性烷烴、環狀烷烴、線性烯烴、環狀烯烴、芳族烴和含鹵烴。
此外，形成連續相的不混容溶劑是惰性溶劑，更優選該不混容溶劑包括氟化有機溶劑和/或其官能化衍生物，更加優選地，該不混容溶劑包括半氟化、高度氟化或全氟化烴和/或其官能化衍生物。尤其優選，所述不混容溶劑包括全氟代烴或其官能化衍生物，優選C3-C30全氟烷烴、烯烴或環烷烴，更優選C4-C10全氟烷烴、烯烴或環烷烴，尤其優選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環己烷)或它們的混合物。
此外，優選包含所述連續相和所述分散相的乳液是本領域中已知的二或多相體系。乳化劑可以用于形成乳液。在乳液體系的形成之后，由在所述溶液中的催化劑組分就地形成所述催化劑。
原則上，乳化劑可以是促進乳液形成和/或穩定化和對催化劑的催化活性不具有任何不利影響的任何適合的試劑。乳化劑可以例如是基于任選被(a)雜原子(一個或多個)間隔的烴的表面活性劑，優選任選具有官能團的鹵代烴，優選本領域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化烴。或者，乳化劑可以在乳液制備期間制備，例如通過使表面活性劑前體與催化劑溶液的化合物反應制備。所述表面活性劑前體可以是具有至少一個官能團的鹵代烴，例如高度氟化的C1-C30醇，它例如與助催化劑組分，例如鋁氧烷反應。
原則上，任何凝固方法可以用于由分散的小液滴形成固體顆粒。根據一個優選的實施方案，凝固受溫度變化處理的影響。因此，乳液經歷至多10℃/min，優選0.5-6℃/min，更優選1-5℃/min的逐漸溫度變化處理。甚至更優選，乳液在小于10秒，優選小于6秒內經歷大于40℃，優選大于50℃的溫度變化處理。
回收的顆粒優選具有1.00-500.00μm，更優選5.00-200.00μm，仍更優選10.00-50.00μm的平均尺寸。
此外，凝固顆粒的形態優選具有球形，預定的粒度分布和優選小于25m2/g，更加優選小于20m2/g，仍更優選小于15m2/g，仍更加優選小于10m2/g，最優選小于5m2/g的上述表面積，其中所述顆粒通過上述方法獲得。
對于更多細節，連續和分散相體系的實施方案和實施例，乳液形成方法，乳化劑和凝固方法，參考例如上面引用的國際專利申請WO03/051934。
如上述，催化劑體系可以進一步包含活化劑作為助催化劑，如WO03/051934中所述，該文獻在此引入供參考。
如果需要的話，鋁氧烷，尤其是C1-C10-烷基鋁氧烷，最尤其是甲基鋁氧烷(MAO)優選作為助催化劑。此類鋁氧烷可以用作唯一助催化劑或與其它助催化劑(一種或多種)一同使用。因此，除了鋁氧烷之外還可以使用形成催化劑活化劑的其它陽離子絡合物。所述活化劑可商購或可以根據現有技術文獻制備。
其它鋁氧烷助催化劑尤其例如在WO 94/28034中進行了描述，該文獻在此引入作為參考。它們是含至多40，優選3-20個-(Al(R″′)0)-重復單元的線性或環狀低聚物(其中R″′是氫、C1-C10烷基(優選甲基)或C6-C18芳基或它們的混合物)。
此類活化劑的使用和用量屬于本領域技術人員的技能。例如，采用硼活化劑，可以使用5∶1-1∶5，優選2∶1-1∶2，例如1∶1的過渡金屬與硼活化劑的比例。在優選的鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)的情況下，Al的量(由鋁氧烷提供)可以經選擇提供例如1-10 000，適合地，5-8000，優選10-7000，例如100-4000，例如1000-3000的Al∶Zr的摩爾比。典型地，在固體(多相)負載型催化劑的情況下，該比例優選小于500。在非負載型催化劑的情況下，Al∶Zr摩爾比通常是1-500，優選10-300，例如100-300。
待用于本發明催化劑的助催化劑的量因此是可變的，并且取決于按本領域技術人員熟知的方式選擇的條件和具體的過渡金屬化合物。可以在分散步驟之前或之后將待包含在含有機過渡化合物的溶液中的任何附加組分添加到所述溶液中。
優選地，上述方法是淤漿聚合，甚至更優選本體聚合。
本文所使用的術語″淤漿聚合″是指包括至少兩個相的聚合方法，例如其中顆粒狀固態聚合物(例如細粒)在液體或聚合介質中，或在液體/蒸氣聚合介質中形成。本文所述的方法的某些實施方案是淤漿聚合，例如其中聚合的產物是固體的方法。那些方法中的聚合產物(例如聚丙烯)優選具有足夠高的熔點以避免在聚合期間的熔融，以致它們多數情況下可以作為細粒狀聚合物回收。淤漿聚合可以包括溶劑(即也稱為稀釋劑)，或它可以是下面論述的本體方法。
本文所使用的術語″本體方法″是指聚合方法，其中聚合介質完全由或基本上由單體和已經進行的聚合的任何產物，例如大分子單體和聚合物構成，但是不包括溶劑(即也意味著不存在稀釋劑)，或包括少量溶劑，定義為少于50體積％，優選更少。
更加優選地，以工業規模使用該方法，即產物的量/小時大于50kg/h。因此，本發明方法優選不用于實驗室規模。
優選地，該方法是多階段方法以獲得如下進一步詳細限定的多峰聚丙烯。
除了上述方法之外，多階段方法也尤其由淤漿反應器，更加優選本體反應器，和氣相反應器界定，用于制備多峰聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯。
優選的多階段方法是″環管-氣相″方法，例如由Borealis A/S，Denmark開發(稱為BORSTAR
技術)，例如在專利文獻，例如EP 0 887379或WO 92/12182中進行了描述。
多峰聚丙烯可以根據數種方法制備，這些方法例如在WO92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中進行了描述。
根據本發明的多峰支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯優選在多階段方法中按多階段反應程序制備，如WO 92/12182中所述那樣。這一文獻的內容由此收入供參考。
此前已知在串聯連接的兩個或更多個反應器中，即在不同步驟(a)和(b)中制備多峰，尤其是雙峰聚丙烯。
根據本發明，主要聚合階段優選作為本體聚合和氣相聚合的組合進行，其中本體聚合如上面所限定進行，即在上面給出的溫度和壓力范圍中以及采用上述催化劑體系進行。
本體聚合優選在所謂的環管反應器中進行。
為了制備根據本發明的多峰支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯，靈活性模式是優選的。因此，優選在兩個主要聚合階段中在環管反應器/氣相反應器的組合中制備組合物。
任選地，和優選地，該方法還可以包括按本領域已知方式的預聚合步驟并且可以在聚合步驟(a)，即本體聚合之前進行。
預聚合步驟優選具有25-70℃的反應溫度和45.4巴-100巴，更優選45.4巴-75巴的反應壓力。更優選，預聚合步驟中的停留時間為20-45分鐘并且該預聚合程度為200-400g聚合物/g催化劑。預聚物的分子量應該為50.000-150.000g/mol。
如果需要的話，可以將其它彈性體共聚單體組分，如本發明中所限定的所謂乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分引入所獲得的丙烯聚合物以形成如下面所限定的丙烯共聚物。乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分優選可以在氣相聚合步驟(b)之后在隨后的第二或另外的氣相聚合中使用一個或多個氣相反應器制備。
該方法優選是連續法。
優選地，在如上面所限定的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的制備方法中，步驟(a)的本體反應器的條件可以如下 -溫度在65℃-78℃，優選68℃-73℃的范圍之內，最優選大約70℃。
-壓力在45.4巴至小于60巴，優選51巴-55巴的范圍之內，更優選大約53巴或54巴， -條件是本體反應器中不存在超臨界條件 -催化劑體系包含 a)具有小于3.50cm3/g，更優選小于2.50cm3/g的孔隙體積和/或350-250m2/g的表面積的負載型金屬茂催化劑，或 b)非二氧化硅負載，更優選非負載的金屬茂催化劑，它具有當用根據DIN 66135(N2)施用的方法測定時小于2.50cm3/g，更加優選小于1.30cm3/g，仍更優選小于1.00cm3/g的孔隙體積，仍更加優選不可檢出孔隙體積，和/或具有當根據ISO 9277(N2)測量時小于100m2/g，更優選小于50m2/g，更加優選小于20m2/g，仍更優選小于10m2/g，仍更加優選小于10m2/g，最優選小于5m2/g的表面積 -該催化劑體系的金屬茂催化劑優選由以下通式(III)限定 (Cp)2R1ZrCl2(III) 其中兩個Cp配體與鋯(Zr)配位并且選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基， R是連接兩個配體L的橋聯基團，其中R由以下通式(II)限定 -Y(R′)2-(II) 其中Y是C、Si或Ge，和 R′是C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基， 更優選，該金屬茂催化劑是二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯]或二氯·二甲基甲硅烷基·(2-甲基-4-苯基-茚基)2合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯]，仍更優選所述金屬茂催化劑是非二氧化硅負載的。
可以添加氫氣以便按本身已知的方式控制摩爾質量。
在步驟(a)之前，優選地，如上面所限定那樣進行預聚合，即反應溫度尤其在25-70℃之間，反應壓力在45.4巴-100巴，更優選45.4巴-75巴之間。更優選，預聚合步驟中的停留時間為20-45分鐘并且該預聚合程度為200-400g聚合物/g催化劑。預聚物的分子量應該為50.000-150.000g/mol。隨后，如果需要的話，將反應混合物從本體反應器(步驟a)轉移至氣相反應器，即步驟(b)，其中步驟(b)中的條件優選如下 溫度在50℃-130℃的范圍之內，優選在60℃-100℃之間， 壓力在5巴-50巴的范圍之內，優選15巴-35巴之間， 可以添加氫氣以便按本身已知的方式控制摩爾質量。
停留時間在兩個反應器區中可以不同。在聚丙烯聚合物的制備方法的一個實施方案中，本體反應器，例如環管中的停留時間是0.5-5小時，例如0.5-2小時，氣相反應器中的停留時間一般將為1-8小時。
本發明的方法或它們上面的任何實施方案能夠實現在本發明內制備和進一步定制支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如用以下工藝參數中的一種或多種調節或控制聚合物組合物的性能溫度、氫氣進料、共聚單體進料、丙烯進料，例如在本體相反應器和任選地在氣相反應器中，催化劑、組分間的分流。
優選地，支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的制造方法不包括交聯步驟，因為它通常進行來改進聚丙烯的加工性能。
如上所述，制造本文所限定的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的工藝參數必須經選擇使得 a)在反應容器中，不產生超臨界條件，和 b)催化劑體系的破碎被削弱并且優選通過預聚合加以控制以在環管反應器中的生長的聚丙烯顆粒中提供超臨界條件。
因此，溫度和壓力以及催化劑體系必須彼此接受以達到上述要求。例如，如果對于本發明方法采用具有高活性的催化劑，則與其中使用具有較低活性的催化劑的方法相比可以降低反應容器中的壓力。然而，在任何情況下，必須考慮上述要求并且所選定的參數必須在本發明所提供的極限范圍之內。以下，描述了本發明方法的優選的實施方案 在第一個特定的實施方案中，用于本發明方法的催化劑體系包含二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯]作為金屬茂催化劑。所述催化劑是二氧化硅負載的。該催化劑體系具有250-350m2/g的表面積和1.50-3.00cm3/g的孔隙體積。催化劑活性為10.00-30.00kgPP/g催化劑×h。反應容器中的溫度為大約70℃，反應容器中的壓力為52-55巴。
在第二個特定的實施方案中，用于本發明方法的催化劑體系包含二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯]作為金屬茂催化劑。所述催化劑是非二氧化硅負載的。該催化劑體系具有小于5.00m2/g的表面積和小于1.00cm3/g的孔隙體積。催化劑活性為10.00-30.00kgPP/g催化劑×h。反應容器中的溫度為大約70℃，反應容器中的壓力為52-55巴。
在第三個特定的實施方案中，用于本發明方法的催化劑體系包含二氯·二甲基甲硅烷基·(2-甲基-4-苯基-茚基)2合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯]作為金屬茂催化劑。所述催化劑是非二氧化硅負載的。該催化劑體系具有小于5.00m2/g的表面積和小于1.00cm3/g的孔隙體積。催化劑活性為10.00-30.00kgPP/g催化劑×h。反應容器中的溫度為大約70℃，反應容器中的壓力為52-55巴。
上述方法能夠實現獲得反應器制備的支化聚丙烯，即反應器制備的長鏈支化聚丙烯的非常可行的手段，所述支化聚丙烯具有如下面進一步詳細限定的小于1.00的支化指數g′。
通過本發明方法獲得的支化聚丙烯聚合物顆粒，即支化聚丙烯聚合物粉末顆粒的值得注意的性能是其低的孔隙體積，尤其是在本體反應器中的聚合后其低的孔隙體積。因此，優選該支化聚丙烯反應器產物，即長鏈支化聚丙烯反應器產物尤其是在本體反應器中的聚合后具有根據DIN 66135(N2)測量的小于5.00cm3/g，更優選小于3.50cm3/g，仍更優選小于2.00cm3/g的孔隙體積。
另一個優選的要求是通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的應變硬化指數(SHI@1s-1)應該至少0.15，更優選至少0.30，更加優選至少0.40，仍更優選至少0.50。
應變硬化指數(SHI)是聚合物熔體，尤其是聚丙烯熔體的應變硬化行為的量度。在本發明中，應變硬化指數(SHI@1s-1)已經通過1.00s-1的形變速率(dε/dt)在180℃的溫度下測量以測定應變硬化行為，其中應變硬化指數(SHI)定義為拉伸應力增長函數ηE+作為亨基應變(Hencky strain)ε的函數基于對數尺度在1.00-3.00間的斜率(見
圖1)。因此，亨基應變ε由公式限定，其中亨基應變速率
由以下公式限定 其中 ″L0″是正被拉伸的試樣的固定無支撐長度，它等于主鼓和從屬鼓間的中線顯距離， ″R″是等尺寸卷取鼓(windup drum)的半徑，和 ″Ω″是恒定主動軸轉速。
接著拉伸應力增長函數ηE+由以下公式限定 其中 T(ε)＝2·R·F(ε)和 其中 亨基應變速率
如對于亨基應變ε所限定 ″F″是切向拉伸力 ″R″是等尺寸卷取鼓的半徑 ″T″是測量的轉矩信號，與切向拉伸力″F″相關 ″A″是拉伸的熔融試樣的瞬時橫截面積 ″A0″是固態試樣(即在熔融之前)的橫截面積， ″ds″是固態密度，和 ″dM″是該聚合物的熔體密度。
通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯可以進一步以應變速率增稠為特征，這意味著該應變硬化隨延伸速率提高。應變硬化指數(SHI)可以在不同應變速率下測定。應變硬化指數(SHI)定義為在180℃的溫度下拉伸應力增長函數ηE+作為亨基應變ε的函數基于對數尺度在1.00-3.00間的斜率，其中SHI@0.1s-1是在0.10s-1的形變速率
下測定的，SHI@0.3s-1是在0.30s-1的形變速率
下測定的，SHI@3s-1是在3.00s-1的形變速率
下測定的，SHI@10s-1是在10.0s-1的形變速率
下測定的。
因此，通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯尤其以延伸熔體流動性能為特征。涉及粘性材料的拉伸的延伸流動(extensional flow)或形變是發生在典型聚合物加工操作中的會聚和擠壓流動中的主要形變類型。延伸熔體流動測量尤其可用于聚合物表征，因為它們對正被試驗的聚合物體系的分子結構非常敏感。當延伸的真實應變速率(也稱為亨基應變速率)恒定時，簡單延伸說成是″強烈流動″，因為它可以產生比簡單剪切中的流動高得多的分子取向和拉伸程度。結果，延伸流動對結晶和宏觀結構效應，例如長鏈支化非常敏感，并因而與施加剪切流動的其它類型的bulk流變性測量相比對于聚合物表征是更具描述性的。
因此，通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯優選以以下事實為特征它們的應變硬化指數(sHI)隨形變速率
增加，即在其它聚丙烯中觀察不到的現象。單一支化聚合物類型(所謂的Y聚合物，其具有帶有單一長側鏈的骨架和相似于″Y″的體系結構)或H支化聚合物類型(具有兩個用橋聯基團偶合的聚合物鏈和相似于″H″的體系結構)以及線性或短鏈支化聚合物不顯示這樣的關系，即應變硬化指數(SHI)不受形變速率的影響(見圖2和3)。因此，已知聚合物，尤其是已知的聚丙烯和聚乙烯的應變硬化指數(SHI)不隨或僅可忽略地隨形變速率(dε/dt)的提高而增加。暗示延伸流動的工業轉化過程以非常快速的延伸速率操作。因此，在高應變速率下顯示更顯著的應變硬化(由應變硬化指數(SHI)測量)的材料的優點變得明顯。拉伸該材料越快，應變硬化指數(SHI)越高并因此該材料在轉化中將越穩定。特別是在快速擠出方法中，所述支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯的熔體具有高穩定性。
對于涉及測量方法的進一步信息，所述測量方法應用于獲得與拉伸應力增長函數ηE+、亨基應變速率
亨基應變ε和支化指數g′有關的數據，參見實施例部分。
此外，優選通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯具有高于150mm/s，更優選高于160mm/s，仍更優選高于170mm/s的通過實施例部分中所限定的Rheotens方法測得的熔體可拉性，即熔體伸展性。
另外，優選通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯具有在特定范圍中給出的熔體流動速率(MFR)。熔體流動速率在很大程度上取決于平均分子量。這歸因于長分子與短分子相比賦予材料更低的流動傾向的事實。分子量的提高意味著MFR值的降低。熔體流動速率(MFR)測量為在規定溫度和壓力條件下聚合物經過限定模頭排出的g/10min并且聚合物粘度的測量值對于每一類聚合物又主要受其分子量以及其支化度的影響。在2.16kg的載荷下在230℃下測量的熔體流動速率(ISO 1133)表示為MFR2。因此，優選在本發明中聚丙烯具有0.01-1000.00g/10min，更優選0.01-100.00g/10min，更加優選0.05-50g/10min的MFR2。在一個優選的實施方案中，MFR在1.00-11.00g/10min的范圍中。在另一個優選的實施方案中，MFR在3.00-11.00g/10min的范圍中。
數均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，表示為每個分子量范圍中分子的數目對分子量的曲線的一階矩。實際上，這是所有分子的總分子量除以分子的數目。接著，重均分子量(Mw)是每個分子量范圍中的聚合物的重量對分子量的曲線的一階矩。
使用具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000儀器通過尺寸排阻色譜(SEC)測定數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布。烘箱溫度是140℃。三氯苯用作溶劑。
優選通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯具有10,000-2,000,000g/mol，更優選20,000-1,500,000g/mol的重均分子量(Mw)。
更優選，通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯將具有相當高的五單元組濃度，即高于90％，更優選高于92％，最優選高于93％。在另一個優選的實施方案中，五單元組濃度高于95％。五單元組濃度是聚丙烯的立體規整度分布中窄度的指標。
此外，優選通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯具有高于120℃的熔融溫度Tm。如果聚丙烯是下面所限定的聚丙烯共聚物，則尤其優選熔融溫度高于120℃。反過來，如果聚丙烯是下面所限定的聚丙烯均聚物，則優選該聚丙烯具有高于150℃，更優選高于154℃的熔融溫度。
在一個優選的實施方案中，如上面所限定(且下面進一步限定)的通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯優選是單峰的。在另一個優選的實施方案中，如上面所限定(并且下面進一步限定)的聚丙烯優選是多峰，更優選雙峰聚丙烯。
″多峰″或″多峰分布″描述具有若干相對最大值的頻率分布。具體來說，表述″聚合物的峰態″是指其分子量分布(MWD)曲線的形態，即聚合物重量分數隨其分子量變化的曲線圖的外觀。如果按順序步驟方法，即通過使用串聯連接的反應器，并在每個反應器中使用不同條件制備聚合物，則在所述不同反應器中制備的不同聚合物級分各自具有它們自己的可能彼此顯著不同的分子量分布。所得的最終聚合物的分子量分布曲線可以看成聚合物級分的分子量分布曲線的疊加，它因此將顯示更清晰的最大值，或與各個級分的曲線相比至少顯著地增寬。
顯示此種分子量分布曲線的聚合物各自稱作雙峰或多峰聚合物。
如果通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯是非單峰的，則它優選是雙峰的。
通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯可以是均聚物或共聚物。因此，均聚物以及共聚物可以是多峰聚合物組合物。
本文所使用的表述均聚物是指基本上由，即由至少97wt％，優選至少99wt％，最優選至少99.8wt％丙烯單元構成的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯。在一個優選的實施方案中，在支化聚丙烯均聚物，即長鏈支化聚丙烯均聚物中僅可檢測丙烯單元。可以采用傅里葉變換紅外光譜學測定共聚單體含量，如實施例中所述。
如果通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯是支化丙烯共聚物，則優選共聚單體是乙烯。然而，本領域中已知的其它共聚單體也是適合的。優選地，丙烯共聚物中共聚單體(更優選乙烯)的總量是至多15wt％，更優選至多10wt％。
在一個優選的實施方案中，通過本發明方法獲得的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯是包含聚丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的丙烯共聚物。
聚丙烯基體可以是均聚物或共聚物，更優選多峰，即雙峰均聚物或多峰，即雙峰共聚物。如果聚丙烯基體是丙烯共聚物，則優選共聚單體是乙烯或丁烯。然而，本領域中已知的其它共聚單體也是適合的。聚丙烯基體中共聚單體，更優選乙烯的優選量是至多8.00mol％。在丙烯共聚物基體具有乙烯作為共聚單體組分的情況下，尤其優選基體中乙烯的量是至多8.00Mol％，更優選小于6.00Mol％。在丙烯共聚物基體具有丁烯作為共聚單體組分的情況下，尤其優選基體中丁烯的量是至多6.00Mol％，更優選小于4.00Mol％。優選地，總丙烯共聚物中乙烯-丙烯橡膠(EPR)至多80wt％。更優選，總丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡膠(EPR)的量為20-80wt％，更加優選30-60wt％。
此外，優選是包含聚丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的共聚物的支化聚丙烯，即長鏈支化聚丙烯具有乙烯含量為至多50wt％的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。
下面將通過舉例描述本發明。
具體實施例方式 實施例 1.定義/測量方法 除非另有限定，下面術語和測定方法的定義適用于本發明上面的概述以及下面的實施例。
A.應變硬化指數 1.獲得實驗數據 在T＝180℃下使聚合物熔融并在后續實驗中用如下所述的SER通用試驗平臺以dε/dt＝0.1、0.3、1.0、3.0和10s-1的形變速率拉伸。獲得原始數據的方法在Sentmanat等的J.Rheol.2005，Measuring theTransient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform中進行了描述。
實驗設備 使用Paar Physica MCR300，其配備有TC30溫控裝置和烘箱CTT600(對流和輻射加熱)和具有溫度傳感器和軟件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025延伸器件。
樣品制備 在220℃下在模具中在足以避免試樣中的氣泡的壓力下壓縮模塑穩定化的粒料(膠凝時間3min，加壓時間3min，總模塑時間3+3＝6min)，冷卻至室溫。從這樣制備的0.7mm厚度的板上切割寬度10mm長度18mm的試驗條。
SER器件的檢測 因為作用在拉伸至薄厚度的樣品上的低的力，器件的任何自發摩擦(essential friction)將使結果的精度退化并必須加以避免。
為了確保器件的摩擦小于5×10-3mNm(Milli-Newtonmeter)的閾值，這是精密和正確測量所要求的，在每個測量之前進行下列檢測程序 -在樣品不存在于夾具中的情況下，將器件調節到試驗溫度(180℃)保持最少20分鐘 -采用該器件在試驗溫度(180℃)進行具有0.3s-1的標準試驗 -記錄轉矩(以mNm為單位測量)并針對時間繪圖 -轉矩必須不超過5×10-3mNm的值以確保該器件的摩擦在可接受低的范圍中。
進行實驗 在有夾具但沒有樣品的情況下加熱該器件20min到試驗溫度(用與SER器件連接的熱電偶測量，180℃)。隨后，將如上所述制備的樣品(0.7×10×18mm)卡持到該熱器件中。允許該樣品熔融2分鐘+/-20秒，然后開始實驗。
在拉伸實驗期間，在惰性氣氛(氮氣)下，以恒定亨基應變速率，在等溫條件下記錄作為時間函數的轉矩(用與SER器件連接的熱電偶測量和控制)。
在拉伸之后，打開該器件并檢查拉伸薄膜(它卷繞在鼓上)。要求均勻的延伸。可以視覺上從鼓上的拉伸薄膜的形狀判斷樣品拉伸是否是均勻或不均勻的。該帶子必須對稱地卷繞在兩個鼓上，而且在試樣的上半部和下半部中對稱。
如果據此確認對稱拉伸，則如下面概括那樣由所記錄的轉矩計算瞬態伸長粘度。
2.評價 對于所應用的不同應變速率dε/dt中的每一個，將所得的拉伸應力增長函數ηE+(dε/dt，t)對總亨基應變ε繪圖以測定該熔體的應變硬化行為，見圖1。
在1.0-3.0的亨基應變范圍內，拉伸應力增長函數ηE+可以與以下函數良好擬合 其中c1和c2是擬合變量。這樣派生的c2是熔體的應變硬化性能的量度并且稱作應變硬化指數SHI。
取決于聚合物體系結構，SHI可以 -與應變速率無關(線性材料，Y-或H-結構) -隨應變速率增加(短鏈-或長鏈支化結構)。
這在圖2中顯示出。
對于聚乙烯，線性(HDPE)、短鏈支化(LLDPE)和長鏈支化結構(LDPE)是為人熟知的并因此它們用來說明基于與拉伸粘度有關的結果的結構分析。在它們的作為應變速率函數的應變硬化行為的變化方面，將它們與具有Y和H結構的聚丙烯相比，見圖2和表1。
為了說明在不同應變速率下SHI的測定，用上述分析方法檢驗具有已知鏈體系結構的四種聚合物。
第一種聚合物是根據EP 879 830(″A″)實施例1經由用丁二烯的量調節MFR制造的H和Y形聚丙烯均聚物。它具有2.0g/10min的MFR230/2.16，1950MPa的拉伸模量和0.7的支化指數g′。
第二種聚合物是按本領域中已知的高壓方法制備的商業長鏈支化LDPE，Borealis″B″。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。
第三種聚合物是按本領域中已知的低壓方法制備的短鏈支化LLDPE，Borealis″C″。它具有1.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。
第四種聚合物是按本領域中已知的低壓方法制備的線性HDPE，Borealis″D″。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。
在180℃下利用在0.10、0.30、1.0、3.0和10s-1應變速率下的瞬態伸長粘度的測量研究該四種具有已知鏈體系結構的材料。對于所提及的應變速率中的每一個，將所獲得的數據(瞬態伸長粘度對亨基應變)與以下函數擬合
經過將瞬態伸長粘度的對數對亨基應變的對數繪圖并應用最小二乘法進行該數據的線性擬合找到參數c1和c2。從數據1g(ηE+)對1g(ε)的線性擬合的截距由以下公式計算參數c1 c1＝10截距 并且c2是在特定應變速率下的應變硬化指數(SHI)。對所有五個應變速率進行該程序并因此測定SHI@0.1s-1、SHI@0.3s-1、SHI@1.0s-1、SHI@3.0s-1、SHI@10s-1，見圖1。
表1不同聚合物的應變硬化行為 dε/dt lg(dε/dt)性能 Y和H支化長鏈支化短鏈支化線性 PP LDPELLDPE HDPE A B C D 0.1 -1.0 SHI@0.1s-12.05- 0.030.03 0.3 -0.5 SHI@0.3s-1- 1.360.080.03 1 0.0 SHI@1.0s-12.191.650.120.11 3 0.5 SHI@3.0s-1- 1.820.180.01 10 1.0 SHI@10s-1 2.142.06- - 從由SHI@1s-1的值測量的應變硬化行為，已經可以清楚地區分兩組聚合物線性和短鏈支化具有遠小于0.30的SHI@1s-1。相反，Y和H支化以及長鏈支化材料具有遠大于0.30的SHI@1s-1。
當比較不同聚丙烯時可以觀察到類似的結果，即具有相當高支化結構的聚丙烯與它們的線性和短鏈支化對應物相比分別具有更高的SHI值。與長鏈支化聚乙烯相似，本發明的聚丙烯顯示高的支化度。然而，當與已知的長鏈支化聚乙烯相比時，此種聚丙烯在SHI值方面是明顯不同的。不希望受到這一理論束縛，認為不同的SHI值是不同支化體系結構的結果。因此，根據本發明的支化聚丙烯指定為長鏈支化聚丙烯。
B.其它測量方法 粒度分布在室溫下用正庚烷作為介質經由Coulter粒度儀LS200測量粒度分布。
使用具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000儀器通過尺寸排阻色譜(SEC)測定數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱溫度是140℃。三氯苯用作溶劑(ISO 16014)。
MFR2根據ISO 1133(230℃，2.16kg載荷)測量。
采用以13C-NMR校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量共聚單體含量。當測量聚丙烯中的乙烯含量時，通過熱壓機制備樣品的薄膜(厚度大約250mm)。采用Perkin Elmer FTIR 1600光譜分析儀測量-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面積。通過由13C-NMR測量的乙烯含量數據校準該方法。
用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)對5-10mg樣品測量熔融溫度Tm、結晶溫度Tc和結晶度。在30℃和225℃之間在10℃/min冷卻和加熱掃描期間獲得結晶和熔融曲線。作為吸熱和放熱的峰取得熔融和結晶溫度。還根據ISO 11357-3通過DSC方法測量熔融焓和結晶焓(Hm和Hc)。
通過Rheotens測量的熔體強度和熔體伸展性 通過Rheotens設備(
的產品，Siemensstr.2，74711Buchen，Germany)分析聚合物的應變硬化行為，其中通過用限定的加速下拉使熔體條伸長。記錄依賴于下拉速度v的牽引力F。
在具有T＝23℃的受控室溫的標準氣候室中進行試驗程序。將Rheotens設備與擠出機/熔體泵結合以便熔體條的連續進料。擠出溫度是200℃；使用具有2mm直徑和6mm長度的毛細管模頭并且熔體條下拉的加速是120mm/s2。模頭端和牽引輥軸間的距離是100mm。在所述條失效時最高點(Fmax；vmax)是熔體的強度和可拉性的特性。
勁度薄膜TD(橫向)、勁度薄膜MD(縱向)、斷裂伸長率TD和斷裂伸長率MD根據ISO 527-3(十字頭速度1mm/min)測定它們。
勁度(拉伸模量)根據ISO 527-2測量。以1mm/min的速度測量該模量。
特性粘度根據DIN ISO 1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135℃下)測量。
孔隙度根據DIN 66135測量 表面積根據ISO 9277測量 催化劑活性通過根據催化劑進料和聚合時間測量聚合物產率來測定催化劑活性。
3.實施例 實施例1(本發明)均聚 在連續Borstar中試裝置中進行聚合試驗。將二氧化硅負載的二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯[IUPAC二氯·二甲基硅烷二基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯]MAO催化劑懸浮在油和油脂的混合物中以致最終濃度是2wt％。將該混合物(1.6g催化劑/h)連同43kg/h丙烯和1.6g/h氫氣連續地供給預聚合反應器。反應壓力是53.7巴，溫度是35℃，停留時間是28分鐘。然后將預聚合的催化劑連續地供給環管反應器。同時添加107kg/h丙烯。環管中的聚合溫度是65℃，壓力是53.3巴。在41分鐘的停留時間后，將聚合物轉移至氣相反應器。在70℃和30.9巴的壓力下操作該氣相反應器。丙烯進料是71kg/h。在3.3小時的停留時間后，從氣相反應器排出產物，與未反應的單體分離并干燥。干催化劑粉末具有320m2/g的孔隙體積和1.6cm3/g的表面積。產物性能概括在表4中。SH I和熔體伸展性數據顯示形成了長鏈分支。
實施例2(本發明)乙烯/丙烯共聚 相同催化劑如實施例1那樣使用。工藝條件概括在表3中。將附加的乙烯供給環管反應器。在環管反應器后分離聚合物。聚合物性能概括在表4中。SHI和熔體伸展性數據顯示形成了長鏈分支。
實施例3(本發明)丙烯均聚 將非負載的二氯·二甲基甲硅烷基雙·[2-甲基-4-苯基-茚基]合鋯[IUPAC氯·二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯]MAO催化劑代替負載型催化劑在連續Borstar中試裝置中用于丙烯聚合。工藝條件概括在表3中。在環管反應器后分離聚合物。聚合物性能概括在表4中。熔體伸展性數據顯示形成了長鏈分支。
表3工藝數據 條件 實施例1實施例2實施例3 催化劑進料[g/h]1.1 1.11.0 氫氣進料[g/h] 1.6 3.49 1.0 壓力[巴] 53.75 4.153.7 停留時間[min] 2832 32 溫度[℃] 3040 35 溫度[℃] 6570 70 壓力[巴] 53.3 54.4 52.7 停留時間[min] 6046 43 丙烯進料[kg/h] 150 150152 乙烯進料[kg/h] 0 3.50 溫度[℃] 70- - 停留時間[h]3.3 - - 丙烯進料[kg/h] 71- - 表4聚合物性能 性能 實施例1 實施例2 實施例3 MFR[dl/g] 8.5 2.8 24 熔融溫度[℃] 156 141 154 乙烯含量[mol％]040 Mw[kg/mol] 283 357 221 Mw/Mn 2.7 2.9 3.9 熔體伸展性[mm/s] 174 198 200 SHI0.5 10.74- 催化劑活性 [kgPP/g催化劑×h] 17 30 18 聚合物粉末表面積[cm2/g]＜1 ＜1 ＜權利要求
1.支化指數g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中該方法包括在反應容器中在非超臨界條件下使丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)聚合的步驟，特征在于
a.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45.4巴，
b.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的溫度低于90℃，和
c.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合在所述反應容器中在根據ISO 9277測量的表面積不超過350m2/g的催化劑體系存在下進行并且所述催化劑體系包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。
2.支化指數g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中該方法包括在反應容器中在非超臨界條件下使丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)聚合的步驟，特征在于
a.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45.4巴，
b.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的溫度低于90℃，和
c.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合在所述反應容器中在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系具有根據DIN 66135(N2)測量的小于3.50cm3/g的孔隙體積并且所述催化劑體系包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。
3.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑體系具有根據DIN66135(N2)測量的小于4.00cm3/g的孔隙體積。
4.根據權利要求2的方法，其中所述催化劑體系具有根據ISO9277(N2)測量的不超過350m2/g的表面積。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑體系具有至少10kgPP/g催化劑×h的催化劑活性。
6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬茂催化劑包含兩個具有相同化學通式的環戊二烯基型環。
7.根據上述權利要求1-5中任一項的方法，其中所述金屬茂催化劑包含兩個具有不同化學通式的環戊二烯基型環。
8.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬茂催化劑是非二氧化硅負載的。
9.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬茂催化劑具有以下通式(I)
(Cp)2RzZrX2 (I)
其中
z是0或1，
X獨立地是一價陰離子配體，
R是連接兩個Cp配體的橋聯基團，和
兩個Cp配體彼此獨立地選自未取代的環戊二烯基環、未取代的茚基環、未取代的四氫茚基環、未取代的芴基環、取代的環戊二烯基環、取代的茚基環、取代的四氫茚基環和取代的芴基環。
10.根據權利要求9的方法，其中X是氯。
11.根據權利要求9或10的方法，其中z是1，和R是-Si(CH3)2-。
12.根據上述權利要求9-11中任一項的方法，其中所述兩個Cp配體彼此獨立地選自未取代的茚基環和取代的茚基環。
13.根據上述權利要求9-12中任一項的方法，其中與所述環鍵接的取代基獨立地選自C1-C6烷基結構部分、取代的芳族環結構部分、未取代的芳族環結構部分、取代的雜芳環結構部分和未取代的雜芳環結構部分。
14.根據上述權利要求9-13中任一項的方法，其中兩個Cp配體是等同的。
15.根據上述權利要求9-13中任一項的方法，其中兩個Cp配體在它們的化學結構方面不同。
16.根據上述權利要求1-6和8-14中任一項的方法，其中所述金屬茂催化劑是二氯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-茚基)2合鋯。
17.根據上述權利要求1-5，7-13和15中任一項的方法，其中所述金屬茂催化劑是二氯·二甲基甲硅烷基·[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)·(2-異丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]合鋯。
18.根據上述權利要求中任一項的方法，其中共聚單體是乙烯。
19.根據上述權利要求中任一項的方法，其中該方法是本體聚合。
20.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述方法是本體聚合和氣相聚合的組合，其中所述本體聚合由權利要求1-18中任一項限定。
21.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所獲得的支化聚丙烯具有根據DIN 66135(N2)測量的小于5.00cm3/g的孔隙體積。
22.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所獲得的支化聚丙烯具有高于150mm/s的熔體可拉性。
23.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所獲得的支化聚丙烯具有以1.00s-1的形變速率dε/dt在180℃的溫度下測量的至少0.15的應變硬化指數(SHI@1s-1)，其中應變硬化指數(SHI)定義為拉伸應力增長函數的10為底對數(lg(ηE+))作為亨基應變的10為底對數(lg(ε))的函數在1-3的亨基應變范圍內的斜率。
24.可根據上述權利要求中任一項獲得的支化聚丙烯。
25.支化聚丙烯，具有小于1.00的支化指數g′和根據DIN 66135(N2)測量的小于5.00cm3/g的孔隙體積。
26.根據權利要求25的支化聚丙烯，其中所述支化聚丙烯具有以1.00s-1的形變速率dε/d t在180℃的溫度下測量的至少0.15的應變硬化指數(SHI@1s-1)，其中應變硬化指數(SHI)定義為拉伸應力增長函數的10為底對數(lg(ηE+))作為亨基應變的10為底對數(lg(ε))的函數在1-3的亨基應變范圍內的斜率。
全文摘要
支化指數g′小于1.00的支化聚丙烯的制造方法，其中該方法包括在反應容器中在非超臨界條件下使丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)聚合的步驟，特征在于a.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的壓力是至少45.4巴，b.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)在所述反應容器中的聚合期間的溫度低于90℃，和c.丙烯和非必要的另一種(其它)共聚單體(一種或多種)的聚合在所述反應容器中在根據ISO 9277測量的表面積不超過350m2/g的催化劑體系存在下進行并且所述催化劑體系包含具有鋯作為過渡金屬的金屬茂催化劑。
文檔編號C08F2/06GK101568558SQ200780048314
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月20日 優先權日2006年12月28日
發明者E·厄恩斯特, K·哈卡拉, P·萊姆斯 申請人:博里利斯技術有限公司