專利名稱：：抗沖改性的聚丙交酯樹脂的制作方法抗沖改性的聚丙交酯樹脂本申請要求2006年10月20提交的美國臨時申請60/853,406的優先權。本發明涉及抗沖改性的透明聚丙交酯樹脂。聚丙交酯聚合物(PLA,有時稱為聚乳酸)越來越引人關注，因為它們能夠從油或天然氣原料以外的一年生可再生資源制備，如玉米葡糖。PLA樹脂也能夠在某些堆肥處理條件下快速降解以再生二氧化碳。與大多數其他有機聚合物比較，對這些物質堆肥處理的能力能夠為這些樹脂提供更多處理選擇。因此，PLA樹脂正逐漸用于多種包裝應用。這些包裝應用包括多種剛性和半剛性制品，如"蛤殼"容器、熟食和其他食品盤和瓶或其他容器。PLA樹脂具有內在的脆性，這種脆性可限制其在這些應用的某些應用中使用。沖擊強度的有用測量方法是落鏢沖擊試驗，其中使砝碼從不同的高度落到樣品上，以測定使樣品破裂或斷裂所需的能量。在此試驗中單獨的PLA顯示約1英尺-磅(1.36焦耳)的沖擊強度。抗沖改性的PLA樹脂可具有約4英尺-磅(5.4J)或更大的沖擊強度。4至20英尺-磅(5.4-27J)的沖擊強度對很多應用合乎需要。因此，現已作出很多嘗試，以使PLA樹脂改性，使它們具有較小脆性，即提高它們的沖擊強度。這些方法通常包括使PLA樹脂與其他聚合物或與各種類型的抗沖改性劑混合。這些混合物通常顯示比單獨PLA顯著更佳的沖擊強度。遺憾的是，這些抗沖改性的PLA混合物傾向于很不透明。此不透明性使混合物不適合用于透明性重要的應用，如很多"蛤殼"類型熟食和食品盤和很多類型的瓶。已有嘗試通過細心匹配抗沖改性劑的折光指數與PLA樹脂的折光指數(對于PLA均聚物為約1.454)解決不透明性問題。此類方法描述于例如WO2005/085352和WO2005/123831,專利規定，為了保持透明性，抗沖改性劑的折光指數應相應在PLA樹脂折光指數的0.005或0.008內。為了達到這一目的，將PLA樹脂與40-60%的另一種聚合物混合，如丙烯酸酯聚合物，以調節聚合物混合物的折光指數，從而更接近類似于抗沖改性劑的折光指數。此方法在很多情況下由于幾個原因不合乎需要。此方法需要額外的混合步驟和有關的費用。丙烯酸酯聚合物不是來源于一年生可再生資源，也不可堆肥處理，因此，使用PLA樹脂的環境優點變得淡化。WO2005/085352描述將核-殼類型抗沖改性劑加到純PLA樹脂的影響(參見例如表2)。霧度值傾向于很高(如對3mm厚注塑樣品檢測)，其影響WO2005/085352歸因于PLA樹脂和抗沖改性劑的折光指數差異。在某些情況下，沖擊強度也意外地小，盡管存在很大量(15%重量)的抗沖改性劑。例如，文獻的比較性實施例7描述純PLA樹脂和丙烯酸類型抗沖改性劑Paraloid355M的混合物。此混合物不僅具有超過45%的霧度(對3mm厚樣品)，而且顯示僅4.7kJ/m2的卻貝沖擊強度(Charpieimpactstrength)。在此混合物中，抗沖改性劑顆粒提供很小沖擊強度改善(盡管顆粒含量高)，而產生高度不透明的部件。WO2005/085352提出，只有在本體聚合物基質和抗沖改性劑顆粒的折光指數接近匹配時，才可能得到優良的透明性。對于任何具體樹脂，特別是純PLA樹脂，此方法實際上將抗沖改性劑的選擇限制在很窄范圍，并且可把增加沖擊強度更有效的較寬范圍市售材料排除在外。已發現，在此窄范圍折光指數內的抗沖改性劑在以合理量使用時可能提供或可能不提供優良的沖擊性能。另外發現，具有很相似折光指數的抗沖改性劑就它們在PLA樹脂混合物中產生的不透明性而言常常表現很大差異，表明為了提供透明的抗沖改性的PLA樹脂混合物，也需要除折光指數之外或附加于折光指數的一些屬性。本發明為一種抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂包含連續的聚合物基質，所述聚合物基質具有在其中分散的抗沖改性劑顆粒，其中a)至少90%重量的連續聚合物基質為一種或多種聚丙交酯，b)所述抗沖改性劑作為具有至少150納米直徑的較大顆粒或附聚物或兩者和具有10至150納米直徑的較小顆粒或附聚物分布于聚丙交酯樹脂內，使得在混合物的平表面用透射電子光譜法成像時，l)較大顆粒和附聚物的成像面積占成像顆粒總面積的60至95%，并且2)所有顆粒和附聚物的數均粒徑不大于210納米；并且其中c)所述抗沖改性劑為核-殼橡膠，其特征為具有(1)Tg小于-l(TC的交聯橡膠核；(2)Tg為至少5(TC的聚合物殼；和(3)1.430-1.485的折光指數。申請人已發現，在樹脂中分布的核-殼改性劑的粒徑對獲得優良沖擊強度和低霧度(反過來講，為良好的透明性)的有用組合重要。如果顆粒在所述樹脂基質內分布，則可能得到超過未改性PLA樹脂顯著增加的沖擊強度，同時得到具有低霧度的產品。當抗沖改性劑顆粒以此方式在聚合物基質內分布時，抗沖改性劑的折光指數對得到優良光學透明性變得不怎么重要，因此，可成功地使用具有較寬范圍折光指數的較寬范圍抗沖改性劑。本發明也為一種由前述混合物制成的熱成形制品，所述熱成形制品具有4至20ft-lb(5.4-27J)的落鏢沖擊強度和不大于12%的霧度。按照本發明意圖，霧度根據ASTMD1003-00檢測，并且所有的霧度值歸一化為18密耳(460士5微米)樣品厚度。涉及檢測霧度的適合方法的細節以下關于實施例描述。按照本發明意圖，術語"聚丙交酯"、"聚乳酸"和"PLA，，可互換使用，表示具有至少50%重量聚合乳酸重復單元(即，具有結構-0C(0)CH(CH3)-結構的重復單元)的聚合物，而不考慮那些重復單元如何形成聚合物。PLA樹脂優選包含至少80%重量、至少90%重量、至少95%重量或至少98%重量的那些重復單元。PLA樹脂可進一步包含衍生自可與丙交酯或乳酸共聚的其他皁體的重復單元，如氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃等)或環內酯或碳酸酯。衍生自這些其他單體的重復單元可以嵌段和/或無規排列存在。這些其他重復單元適合占PLA樹脂的最多約10%重量，優選約0至約5%重量，尤其約0至2%重量。PLA樹脂也可包含通常在聚合過程期間使用以控制分子量的引發劑化合物的殘基。這些適合的引發劑包括例如水、醇、各種類型的多羥基化合物(如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、羥基封端的丁二烯聚合物等)、含多羧基的化合物和具有至少一個羧基和至少一個羥基的化合物(如乳酸或乳酸低聚物)。引發劑殘基優選占PLA樹脂不大于10%重量，尤其不大于5%重量，尤其不大于2%重量，除非在乳酸或乳酸低聚物的情況下，可占PLA樹脂的任何比例。PLA樹脂可包含長鏈分支。長鏈分支可以各種方式引入PLA樹脂，例如通過PLA樹脂上的J^基與丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的環氧基反應。丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于，在23。C為固體，包含平均約2個至約15個游離環氧基/分子(如約3個至約10個或約4個至約8個游離環氧基/分子)，并且為優選與至少一種另外的單體共聚的至少一種環氧官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的聚合產物。丙烯酸酯聚合物或共聚物適合具有每個環氧基約150至約700的數均分子量，例如200至500或200至400。丙烯酸酯聚合物或共聚物適合具有1000至6000的數均分子量，例如約1500至5000或約1800至3000。引入長鏈分支的其他方法描述于美國專利5,359,026和7,015,302及WO06/002372A2。優選的PLA樹脂為L-乳酸和D-乳酸的無規共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物或兩種或多種這些物質的混合物，在各情況下任選包含引發劑化合物和/或支化劑的殘基。優選的PLA樹脂包含至少95%重量(尤其至少98%重量)的重復乳酸單元。PLA樹脂中乳酸重復單元可以為L-或D-對映異構體或其混合物。乳酸對映異構體的比例和它們共聚的方式(即，無規、嵌段、多嵌段、接枝等)影響聚合物的結晶性質。因此，PLA樹脂可以為非晶類型或半結晶類型。按照本發明意圖，如果PLA樹脂混合物在完全結晶化時包含不大于10J/gPLA微晶，則認為PLA樹脂混合物為非晶形。結晶度很方便用差示掃描量熱(DSC)法測定。進行DSC檢測的適合試驗方案是，在運行StarV.6.0軟件的MettlerToledoDSC821e量熱儀或類似裝置上在空氣下將5-10毫克樣品以20。C/分鐘從25。C加熱到225°C。包含8%或更多各對映異構體的PLA樹脂傾向于形成更非晶的結構。包含75至92%—種乳酸對映異構體和8至25%另一種乳酸對映異構體的非晶級PLA樹脂為用于本發明的特別適合的PLA樹脂。一種引人關注的PLA樹脂是其中85至92%的重復乳酸單元為一種對映異構體而8至15%重復乳酸單元為另一種對映異構體的非晶級。也可以使用半結晶級PLA樹脂。在本發明中特別引人關注的半結晶級PLA樹脂為在完全結晶化時包含大于10J/g并且最多約50J/g(尤其最多45J/g，最優選最多40J/g)重量PLA微晶的PLA樹脂。在PLA樹脂為其中92至99.5%(優選92至99%,尤其92至98.5%)的重復乳酸單元為一種對映異構體而0.5至8%(優選1至8%,尤其1.5至8%)重復乳酸單元為另一種對映異構體的共聚物時，傾向于形成此類半結晶級PLA樹脂。其中一種對映異構體或另一種對映異構體占重復乳酸單元重量大于98.5%重量的PLA樹脂容易形成高結晶物質，并且可能難以形成透明制品。因此，如果要形成透明的部件，則那些類型的PLA樹脂可能較不優選。例如，可用兩種或多種PLA樹脂的混合物獲得所需的混合物結晶性，或者獲得所需的分子量分布。在由PLA樹脂制成的任何具體部件中形成結晶的量在某種程度取決于自身的樹脂級別、成核劑和/或增塑劑的存在以及部件的熱和加工歷程。在制造期間或制造后將部件加熱到PLA樹脂的玻璃化轉變溫度和其結晶熔融溫度之間的溫度傾向于促進微晶的形成，特別是在半結晶和高結晶級別中。在加工期間使聚合物定向也可促進結晶形成。在任何具體部件中結晶的程度取決于所有這些因素。通常，為了使PLA樹脂基質內由結晶形成產生的霧度最大程度地減小，本發明部件的結晶度優選小于50J/gPLA樹脂，優選小于45J/g,尤其小于40J/gPLA樹脂。PLA樹脂的分子量高得足以使PLA樹脂可熔融加工。10,000至200,000的數均分子量(在支化前，若有的話)一般適合。支化前(若有的話)約30，000至100,000的數均分子量更優選。重均分子量應優選使Mw/Mn比率為1.5至約4.0。可通過使丙交酯聚合生成PLA樹脂。丙交酯是其中兩個乳酸分子縮合成環狀二酯的乳酸的二聚形式。與乳酸一樣，丙交酯以多種對映異構體形式存在，即"L-丙交酯"由兩個L-乳酸分子生成，"D-丙交酯"由兩個D-乳酸分子生成，而"內消旋丙交酯"由一個L-乳酸分子和一個D-乳酸分子生成。另外，具有約126。C熔融溫度的L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物通常被稱為"D,L-丙交酯"。可使任何這些形式的丙交酯或其混合物聚合成本發明使用的PLA樹脂。PLA樹脂中L/D比率通過用于聚合的丙交酯的這些對映異構體形式的比率控制。在一種尤其優選的方法中，使L-丙交酯和內消旋丙交酯的混合物聚合成具有控制量D-乳酸對映異構體單元的聚合物。使丙交酯聚合成具有控制L/D比率的PLA的適合方法描述于例如美國專利5,142,023和5,247,059,所述專利均通過引用結合到本文中。本發明的混合物也包含分散的核-殼橡膠顆粒。這些核-殼橡膠顆粒的特征是它們的折光指數，具有由至少一種殼物質包封的橡膠核和它們的粒徑分布。核-殼橡膠顆粒的折光指數為1.430至1.485,尤其1.440至1.480。尤其優選的核-殼橡膠顆粒的折光指數為1.444至1.474。如以下更詳細討論，可用的折光指數的范圍根據在PLA基質中分散的核-殼橡膠顆粒的粒徑分布可以更寬或更窄。如果重均折光指數落在這些范圍內，可使用不同核-殼橡膠顆粒的混合物。核-殼橡膠顆粒包含為具有小于-10。C的Tg的橡膠狀物質的至少一個核部分和具有至少5(TC的Tg的至少一個殼部分。"核"是指核-殼橡膠的內部部分。核可形成核-殼顆粒的中心，或者形成核-殼橡膠的內殼或疇。殼為核-殼橡膠在橡膠核外部的部分。殼部分一般形成核-殼橡膠顆粒的最外部分。殼物質優選接枝到核上或者交聯。橡膠核適合占核-殼橡膠顆粒的50至90%重量，尤其50至85%重量。除上述物質外，核-殼橡膠也可包含由橡膠核包封的中心部分。中心部分可以為硬(TgXTC，優選"(TC)或軟(TgO。C，優選〈-20。C)聚合物。應選擇核-殼橡膠的組成，使得(l)顆粒具有前述折光指數，并且(2)顆粒包含具有前迷Tg值的核和殼部分。另外，殼部分優選與PLA樹脂相容，以允許抗沖改性劑合理均勻地分散到PLA聚合物中。由丙烯酸類聚合物組成的核-殼橡膠傾向于顯示所需的折光指數和相容性，因此是優選的。橡膠核優選為丙烯酸低級烷基酯(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的聚合物或共聚物。此類丙烯酸低級烷基酯的均聚物為適合的橡膠核物質。橡膠核聚合物任選包含最多20%重量的其他單不飽和或共軛二烯共聚單體(如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯等)和任選最多5%摩爾具有兩個或更多個接近相等反應性的部位的交聯多不飽和單體(如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基苯等)。也任選包含最多5%摩爾具有兩個或更多個不相等反應性不飽和部位的接枝聯接單體，如馬來酸二烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯等，反應部位的至少一個是不共輒的。殼聚合物任選化學接枝或交聯到核橡膠段，優選由至少一種曱基丙烯酸低級烷基酯聚合，如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。可使用此類甲基丙烯酸酯單體的均聚物。另外，可由其他單乙烯叉基單體生成最多40%重量的殼聚合物，如苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝的殼聚合物的分子量一般為20,000至500,000。核-殼橡膠顆粒作為單顆粒、兩個或更多個單顆粒的附聚物或作為單顆粒和附聚物兩者分布于聚丙交酯樹脂內。分散的核-殼橡膠包含具有至少150納米直徑的較大顆粒或附聚物(或兩者)。一部分分散的核-殼橡膠為具有10至150納米直徑的較小顆粒或附聚物形式。PLA樹脂中顆粒和附聚物的分布應使得在混合物的平表面用適合的顯微法成像時，l)較大(即150納米和更大)顆粒和附聚物的成像面積占成像顆粒總面積的60至95%，并且2)所有顆粒和附聚物的數均粒徑不大于210納米。顆粒在PLA基質內分布的方式很方便用能夠分辨達約10納米或更小的顯微方法確定。透射電子顯微法為一種適合的方法。使用透射電子顯微法，制備樣品的平表面。為了對顆粒代表性抽樣，表面應具有足夠使1000或更多個分散核-殼橡膠顆粒和/或附聚物成像的面積。約625至2500平方微米或更大圖像面積一般足以使代表數目的分散顆粒成像。如果需要提供必需的樣品表面積，可檢驗多個較小表面。適合的樣品厚度為60至70納米。為了提高PLA樹脂基質和分散顆粒之間的對比，可使樣品著色。四氧化釕和各種鋨化合物為適合的著色物質。樣品很方便用透射電子光譜儀(如HitachiH-600型或相當型號)以lOOkV加速電壓成像。為了研究，樣品可沉積于具有六角形孔的400目銅網上。分析從TEM方法收集的圖像，以確定分散的核-殼橡膠顆粒的直徑。適合進行此分析的計算機程序為適合Windows的Image-ProPlus軟件，4.5丄22版(得自MediaCybernetics,Inc.)。單顆粒平均直徑很方便計算為以2。間隔測量的連接兩個輪廓點并通過體心的直徑的平均長度。附聚顆粒的平均直徑被測量為平均弗雷特(feret)長度，平均弗雷特長度計算為圍繞附聚物空間的外側以2。間隔接近兩條平行線測量的平均距離。按照此分析意圖，將附聚物定義為接觸或分離不大于單顆粒平均直徑一半的距離的兩個或更多個顆粒的集合。在如前所述確定直徑后，計算具有10至小于150納米直徑的顆粒或附聚物的累積面積(As)(在TEM圖像中出現的)。然后計算具有150納米或更大直徑的顆粒或附聚物的累積面積(A)。在本發明的混合物中，所有顆粒和附聚物組合面積的60至95。/。由較大(150+nm)顆粒和附聚物組成，即Ai/(A!+As)=0.60-0.95已發現，在核-殼橡膠顆粒如上所述分布時，可用適度級的核-殼橡膠顆粒取得沖擊強度增強和低霧度(高透明度)的良好平衡。當比率Aj/(A!+As)小于0.60時，核-殼橡膠提供很小的沖擊強度提高。當比率大于0.95時，霧度增加^f艮顯著。比率Ai/(A!+As)優選為0.60至0.90。霧度也與PLA樹脂基質中分散的顆粒和/或附聚物的數均粒徑有關。當顆粒和附聚物的數均粒徑超過約210納米時，制造具有低霧度的材料變得更難。顆粒和附聚物的優選數均粒徑為140至210納米。在數均粒徑較小時，發現核-殼橡膠的折光指數可能與PLA樹脂相差更大。因此，例如，如果數均粒徑足夠小(雖然如上討論Ai/(A,+As)值必須保持高于0.60，以提高沖擊強度)，可使用與PLA樹脂的折光指數相差多達0.03單位的核-殼橡膠。在PLA基質內的這種粒徑分布為核-殼橡膠顆粒的原始粒徑(混合前收到時的粒徑)和核-殼橡膠顆粒變得分散于PLA基質的程度的函數。很小的微粒傾向于形成直徑為原始(未附聚)單顆粒直徑1.5至10倍的附聚物。可由范德華力或靜電力或其他機制產生附聚。在核-殼橡膠顆粒分散進入PLA樹脂時，這些微粒傾向于很難破碎。因此，核-殼橡膠顆粒傾向于分散為單顆粒和較大附聚物的混合物，除非使用很高剪切條件(如在注塑過程中)。因此，前述粒徑分布可以至少兩種方式取得。如果顆粒很有效地在PLA基質內分布(即，分散的顆粒主要作為有很少附聚物的初級顆粒存在)，則起始核-殼橡膠的粒徑分布可選擇成匹配或接近匹配分散的顆粒的所需粒徑分布。因此，在本發明中可使用第一部分較小顆粒為10至小于150納米和第二部分較大顆粒為150納米和更大的雙峰核-殼橡膠。或者，在不完成分散下使用具有主要具小于150微米原始粒徑的顆粒的核-殼橡膠，以便一些顆粒以150微米或更大附聚物的形式分散到PLA樹脂基質。制備核-殼橡膠的方法為我們熟悉，并描述于例如美國專利3,655,825、3,678,133、3,668,274、3,796,771、3,793,402、3,808,180、3,843,735、3,985，703和6,989,190。適合的方法為二階段聚合技術，其中核和殼在兩個序列乳液聚合階段產生。例如，首先制備包含含水乳液的單體進料，所述含水乳液包含約10%重量至約50%重量核單體和約0.2至約2.0%重量適合乳化劑。引入基于單體混合物重量約0.05至約2.0%重量的水溶性催化劑，如過>5危酸銨、過^L酸鈉或過^f危酸鉀、過氧化氫或氧化還原系統(如過石危酸鹽與堿金屬亞硫酸氬鹽、硫酸氫鹽或連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)的混合物，然后將混合物加熱到約4(TC至約95。C的溫度約0,5至約8小時，以制備橡膠核顆粒。可在聚合條件下，經另外0.5至8小時連續加入或"分次，，引入殼單體和另外的引發劑、水和表面活性劑，以形成核-殼橡膠的殼部分。在過程開始可存在種子膠乳，以幫助控制粒徑。此類種子膠乳適合具有小于約500埃的粒徑，并且包含聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其他適合的熱塑性或彈性聚合物。種子膠乳一般以基于核單體重量約20%或更小的量使用。適合的乳化劑包括陰離子類型，如具有2至22個碳的羧酸、具有6至22個碳的醇的硫酸酯或磺酸酯或烷基酚的鹽；非離子類型，如氧化烯與脂肪酸、胺或酰胺的加成產物；前述陰離子和非離子乳化劑的組合；或陽離子類型，如含季銨的化合物。在聚合反應的一個階段或兩個階段可存在控制分子量的試劑，如烷基硫醇。另外，控制乳液聚合介質pH的緩沖劑也合乎需要。核-殼橡膠可直接以前述粒徑制備，但也可制備具有不同粒徑的不同核-殼橡膠，然后將它們一起混合，以得到一定分布的較小和較大顆粒。可在乳化過程通過附聚技術得到寬或多峰粒徑，如美國專利6,989,410、6,884,844、6,723,764、6,723,764、5,442,012、5312，575和4，419，496所述。可通過多種技術使抗沖擊聚合物顆粒從產物乳液分離，如噴霧干燥、鹽凝固、酸凝固、冷凍干燥、機械或剪切凝固和這些方法的組合。尤其適用的市售核-殼橡膠由RohmandHaasCompany作為ParaloidKM355和ParaloidTMBPM500(以前為ParaloidTMKM365)銷售。PamloidKM355包含約83%重量丙烯酸酯橡膠核、約17%重量具有高于5(TC的Tg的聚甲基丙烯酸甲酯殼，并且具有1.472的折光指數。ParaloidBPM500包含約83。/。重量具有-44。C的Tg的丙烯酸酯橡膠核、約17%重量具有高于5(TC的Tg的聚曱基丙烯酸曱酯殼，并且具有1.471的折光指數。也可使用ParaloidKM355或BPM500物質與其他丙烯S交/丙烯酸酯核-殼橡膠(如ParaloidEXL2330、ParaloidKM334和ParaloidKM342B)的混合物，特別在ParaloidKM355或ParaloidBPM500物質占核-殼橡膠總重量的至少70%時。可通過核-殼橡膠顆粒混入熔融的PLA樹脂，使得PLA樹脂形成連續相而核-殼橡膠顆粒變成分散相來形成本發明的混合物。核-殼橡膠可與PLA樹脂作為千燥混合物混合，隨后進行熔融混合步驟，或者將核-殼橡膠顆粒混入熔融的PLA樹脂。擠出機為進行混合操作的便利裝置。混合步驟可加入到由新形成混合物形成制品(如片或熱成形制品)的熔融加工操作。或者，混合步驟與其他熔融加工操作分開進行。在后一種情況下，為了容易儲存和隨后加工，一般使混合物冷卻到低于PLA樹脂的軟化溫度并形成顆粒。在需要一些核-殼橡膠顆粒附聚的情況下(例如，核-殼橡膠顆粒的數均粒徑很小，或者高于150納米直徑的顆粒部分太少)，為了得到足量核-殼橡膠顆粒附聚并保持高沖擊強度，優選避免極高剪切條件(例如有時在注塑過程期間經歷)。優選選擇用于制備本發明混合物的PLA樹脂和核-殼橡膠的比率，使得混合物具有至少4ft-lb(5.4J)的落鏢沖擊強度和不大于12%的霧度值。在混合物包含1至12%重量的核-殼聚合物時，可得到這些特性。更一般在混合物包含約3至約12%(尤其約5至約10%)的核-殼橡膠時得到這些值。本發明的優選混合物具有至少6ft-lb(8.1J)的落鏢沖擊強度和不大于10%的霧度。本發明的更優選混合物具有8至15ft-lb(10.8至20J)的落鏢沖擊強度和不大于10%的霧度。本發明的更優選混合物具有至少9ft-lb(12.1J)的落鏢沖擊強度和不大于8%的霧度。按照本發明意圖，落鏢沖擊強度適合根據ASTMD1709-98檢測。霧度用BYKGardnerHaze-Gard或相當儀器通過ASTMD1003-00檢測，并且數據歸一化為18密耳(460士5微米)樣品。％霧度等于100%-%透射率。霧度測量一般包括由表面缺陷和不規則性產生的影響，并且包括由樣品自身特性產生的另一種影響。如果表面很粗糙或不規則，則對霧度測量的表面影響可能十分顯著。在核-殼橡膠顆粒大部分太小以致于不會影響表面粗糙度時，存在抗沖改性劑對表面霧度基本沒有影響。通過試驗具有光滑表面的部件，對霧度測量的表面影響可減小到最低限度。消除對霧度測量的表面影響的另一種方式是用具有與樣品接近相同折光指數的液體浸漬或涂覆樣品。本文報告的霧度值用具有光滑表面的樣品產生，使得對霧度測量的表面影響小但不為0。在制備本發明的混合物中，可將少量另外的樹脂(例如PLA樹脂和另外的樹脂組合重量的最多10%,優選最多5。/。)與PLA樹脂混合。另外的樹脂優選與PLA樹脂溶混，以使最終產物具有低霧度。適合的另外的樹脂包括甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物，如WO2005/085352所述。可引入接枝共聚物，以有助于另外的樹脂與PLA樹脂相容。優選不存在另外的樹脂。本發明的混合物特別適用于制備非晶和半結晶片和熱成形制品。為了保持透明性，半結晶制品優選具有不大于40J/g的結晶度，尤其不大于30J/g,并且具有很小的微晶。PLA樹脂結晶化的程度可通過以下方法控制，(l)如前所述選擇PLA樹脂，(2)存在或不存在成核劑和(3)控制加工條件，特別是加工期間將制品保持在其Tg和其結晶熔融溫度之間溫度的時間量。高非晶級的PLA樹脂在任何條件下僅略微結晶化。更半結晶級的傾向于更容易結晶化，因此，在加工期間控制溫度對保持產物處于非晶或輕微結晶形式更重要。通過在高于結晶熔融溫度的溫度形成聚合物熔融物以熔出所有的微晶，使熔融物擠出或流延以形成片，并在顯著結晶性發展前將片快速冷卻到低于其Tg，可很方便地制備非晶片。片可經過擠出后拉伸或滾壓，以調節其尺寸，特別是厚度。非晶片一般不經高度定向。可以類似方式制備半結晶片，不同之處在于，通過l)將片保持在Tg和其結晶熔融溫度之間足以發展結晶性的時間，2)使片定向或3)1)和2)兩者的某種組合誘導結晶性。可使非晶或半結晶片熱成形，以形成容器，如杯、瓶、盤等。具有約5至約50密耳(尤其10至30密耳)厚度的片一般適合大多數熱成形應用。通過使片達到稍微高于其玻璃化轉變溫度但低于其結晶熔融溫度的溫度以使其軟化，將軟化的片放置于陽模或陰模上，并且將片在模上抽吸(drawing)和/或加壓成形，可使片熱成形，以形成模制部件。模最一般為陰模。在軟化步驟適合將片加熱到約100。C至約160。C的溫度，尤其約ll(TC至約MO°C。可由單片同時或依次制成多個成形的部件。可將模加熱到高于片的玻璃化轉變溫度但低于結晶熔融溫度的溫度(如80。C至160。C,尤其80。C至140°C)。也可使用處于或低于樹脂玻璃化轉變溫度的"冷"模。如果模高于樹脂的Tg，則為了防止顯著發展太高結晶性，可能有必要限制部件在模上的停留時間。發展太高結晶性和/或大微晶傾向于在熱成形制品中產生不透明性。在熱成形過程中一般由于過程進行所處的溫度產生一些結晶性。通過在熱成形時將片拉伸也可在一定程度誘導結晶性。為了避免形成過高霧度，結晶度優選不大于40J/g，更優選不大于35J/g，尤其不大于30J/g。熱成形制品可以為非晶，即包含小于10J/g結晶度。可用常規類型的熱成形裝置進行熱成形過程。此類裝置和一般方法的實例例如由Throne描述于"ThermoformingCrystallizingPoly(ethyleneTerephthalate)(CPET)，，(熱成形結晶化聚(對苯二甲酸乙二酉旨)(CPET))",AdvancesinPolymerTechnology,Vol.8，131-146(1988)。抽吸(drawing)優選用真空進行。模可包括陽半模，陽半模在工藝過程中插入陰半模，以提供陽模成形。也可合乎需要地將片預拉伸；若如此，則可在將片吸入模之前使用并啟動壓力蓋(pressurec叩)或其他預拉伸裝置。一旦部件形成并冷卻到低于其Tg，就使部件脫模并與其他部分分離，并在必要時修整。如果需要，可根據部件的類型和預期用途進行各種下游操作，如施加圖形或標簽、裝配到其他部件、包裝等。可在拉伸吹塑法或注射拉伸吹塑法中制造瓶和其他容器。注射拉伸吹塑法描述于例如美國專利5,409,751和WO2006/002409。所述方法包括首先形成空心并且具有最終容器的一部分尺寸的預型件或"塞孔"。通過將預型件插入^t莫中并以軸向(即，沿其長度方向)和徑向兩個方向拉伸，可將預型件沖莫塑成容器。通過將推桿插入預型件，并向才莫的底部機械擴展，可機械進行軸向拉伸。通過將壓縮氣體注入塞孔，從而迫使樹脂向外接觸模的內表面，可完成徑向拉伸。初步徑向拉伸一般通過注入第一增量的氣體來進行。這為拉桿產生了空間，然后可將拉桿插入。然后拉伸預型件，隨后立即用更多氣體吹入，以完成吹塑操作。與熱成形操作一樣，通常在拉伸吹塑過程中由聚合物的溫度方案和機械拉伸將一些結晶性引入樹脂。如前所述，為了使透明性達到最大限度，制品優選為非晶，或包含小于40J/g,更優選小于35J/g,尤其小于30J/g的結晶度。以下實施例說明本發明，但并不以任何方式限制本發明。除非另外指明，所有份數和百分比均以重量計。實施例1-11和比較性實施例A-G通過在RandCastle片材生產線上擠出具有2%D-對映異構體含量和4.0相對粘度的商品級PLA樹脂，以形成約15密耳(380微米)厚度的非晶片，制備比較性樣品A。利用BYKGardnerHaze-GardPlus儀器，根據ASTMD1003-00在空氣中測量擠出片的霧度。報告的所有霧度值歸一化為18密耳(460微米)片厚度。為了減小表面作用對霧度測量的影響，對霧度評價的片樣品具有很光滑的表面。然而，在這些條件下表面作用對霧度測量產生很小影響。沖擊試驗根據ASTMD1709-98測量。使用KayenessInc.,型號#D2085AB落鏢試驗器，對6"x6"(15xl5cm)大小的14-17密耳(-335-432微米)厚片樣品進行試驗。試驗利用2-英寸(5-cm)直徑半球形頭并使用置于兩個不同高度之一的單鏢配置，鏢的高度根據試驗樣品的預料沖擊強度選擇。將樣品片牢固夾在落塔底部的氣環中。使鏢加載適合的重量并釋放以落在試驗樣品的中心，并記錄試驗結果(通過/未通過)。如果樣品在所加負荷下破裂或碎裂，則將樣品歸類為未通過。如果樣品在所加負荷下不破裂或碎裂，則將樣品歸類為通過。增加或減小重量，以從通過狀態變化到未通過狀態和返回。然后用結果計算在如ASTM方法所述沖擊條件下估計50%試驗樣品未通過的能量。拉伸強度和伸長根據ASTMD638-00評估。此試驗的結果如表1所報告。通過在雙螺桿擠出機中將60重量份與比較性樣品A相同的PLA樹脂和40重量份ParaloicfMKM365(現在為ParaloidBPM500)核-殼橡膠熔融混合制備母料A。在混合前將PLA樹脂與核-殼橡膠在40-60。C干燥48小時。為了稀釋到(letdown)大部分相同的PLA樹脂，將所得混合物制粒。ParaloidKM365(ParaloidBPM500)顆粒包含約17.1%聚甲基丙烯酸甲酯殼和82.9%具有約-44。C的Tg的丙烯酸酯橡膠核。利用Abbe折光計和飽和氯化鋅水溶液作為接觸液體，如ASTMD542-00所述檢測，其折光指數為1.471。折光指數對lmm厚薄膜檢測，薄膜通過在150。C至175。C和200-250psi(1380國1775kPa)壓力在Carver壓力機中使核-殼橡膠顆粒熔融制得。使用60重量份PLA樹脂和40重量份ParaloidKM342B核-殼橡膠，以相同方式制備母料B。ParaloidKM342B顆粒包含約7.7%聚甲基丙烯酸甲酯殼和92.3%具有約-44"的Tg的丙烯酸酯橡膠核。其折光指數為1.485。利用相同濃度的ParaloidKM334核-殼橡膠，以相同方式制備母料C。ParaloidKM334顆粒包含約24.9%聚甲基丙烯酸曱酯殼和75.1。/。具有約-44。C的Tg的丙烯酸酯橡膠核。其折光指數為1.470。利用相同濃度的稱為PD1046(得自Arkema)的核-殼橡膠，以相同方式制備母料D。PD1046具有1.478的估計折光指數。利用相同濃度的ParaloidEXL2330核-殼橡膠，同樣以相同方式制備母料E。ParaloidEXL2330顆粒包含約23%聚甲基丙烯酸甲酯殼和77%丙烯酸酯橡膠核。其折光指數為1.480。利用相同濃度的ParaloidKM355核-殼橡膠，以相同方式制備母料F。ParaloidKM355顆粒包含約17%聚曱基丙烯酸甲酯殼和83%丙烯酸酯橡膠核。其折光指數為1.472。以與母料A相同的方式制備母料G,不同之處在于PLA樹脂具有4%的D-對映異構體含量和4.0的相對粘度。將一部分母料A與另外量的相同PLA樹脂干混，并通過雙螺桿擠出機擠出干混合物。選擇原料的比例，以使擠出物包含3%重量的核-殼橡膠。然后在RandCastle片材生產線上使擠出的混合物形成15密耳厚非晶片(實施例1)。沖擊強度和霧度以與比較性樣品A相同的方式檢測。斷裂拉伸強度和斷裂伸長根據ASTMD638-91在MTSSystemsQtestTMSystemIII拉伸試驗裝置上檢測。為了進行拉伸試驗，從15密耳(380微米)片切割具有0.25"(0.63cm)寬度和0.13"(0.32cm)厚度的4.5"(12.5cm)狗骨形樣品。結果報告于表1中。以與實施例1相同的方式制備實施例2，不同之處在于母料A和另外的聚合物的比例應使得產物包含5%重量核-殼橡膠。試驗結果如表1所報告。以與實施例1相同的方式制備實施例3和4,不同之處在于母料A和另外的聚合物的比例應使得產物分別包含7.5%重量和10%重量的核-殼橡膠。試驗結果如表1所報告。以與實施例1相同的方式，通過一部分母料A和母料B分別與大部分相同的PLA樹脂干混制備實施例5。產物包含5%重量ParaloidKM365(ParaloidBPM500)核-殼橡膠和0.5%ParaloidTMKM342B核-殼橡膠。霧度和沖擊強度如前測試，結果顯示于表l中。以與實施例5相同的方式制備實施例6,不同之處在于母料A、母料B和另外的PLA樹脂的比例應使得產物包含5%重量ParaloidKM365(ParaloidBPM500)核-殼橡膠和1.0%ParaloidKM342B核-殼橡膠。霧度和沖擊強度如前測試，結果顯示于表l中。以與實施例1相同的方式，通過一部分母料A和母料C分別與另外的PLA樹脂干混，制備實施例7。產物包含5%重量ParaloidKM365(ParaloidBPM500)核-殼橡膠和0,5%ParaloidKM334核-殼橡膠。霧度和沖擊強度如前測試，結果顯示于表l中。以與實施例5相同的方式制備實施例8,不同之處在于母料A、母料C和另外的PLA樹脂的比例應使得產物包含5%重量ParaloidKM365(ParaloidBPM500)核-殼橡膠和1.0%ParaloidKM334核-殼橡膠。霧度和沖擊強度如前測試，結果顯示于表l中。以與實施例1相同的方式制備實施例9,不同之處在于用母料F代替母料A。產物包含3%重量核-殼橡膠。試驗結果如表l所凈良告。以與實施例9相同的方式制備實施例10，不同之處在于母料F和另外的聚合物的比例應使得產物包含5%重量核-殼橡膠。試驗結果如表1所報告。不加核-殼橡膠，使用與關于比較性樣品A所述相同的方法，通過從母料G所用的PLA樹脂擠出15密耳(~380微米)片制備比較性樣品B。霧度和沖擊強度如前測試，結果顯示于表l中。如對實施例1所述，將一部分母料G與另外量的相同PLA樹脂干混，并通過雙螺桿擠出機擠出干混合物，以形成包含5%重量核-殼橡膠的混合物(比較性樣品G)。以與比較性樣品G相同的方式制備實施例ll，不同之處在于母料G和另外的聚合物的比例應使得產物包含8%重量核-殼橡膠。試驗結果如表1所報告。以與實施例1相同的方式制備比較性樣品C-F，不同之處在于母料B-E分別稀釋到大部分相同的PLA樹脂，以制造在各情況下包含5%相應核-殼橡膠顆粒的片。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*非本發明的實施例。'A-ParaloidKM365(ParaloidTMBPM500);B=ParaloidTMKM342B;C=ParaloidKM334,D=PD1046;E=ParaloidTMEXL2330;F=ParaloidTMKM355.實施例2、8、10和11及比較性樣品C至G中的核-殼橡膠的粒徑分布由透射電子光譜法測定。各混合物的15密耳(380微米)擠出片用刀片在一側上切成約500微米凸起部分。將得到的塊在0。C密封玻璃小瓶中用四氧化釕的0.5%溶液染色1小時。然后將染色的樣品切片成70納米厚度，并將切片收集在具有六角形孔的400目銅網上。然后用HitachiH-600透射電子光譜儀以lOOkV加速電壓檢視銅網。收集數字圖像，并用適合Windows⑧的Image-ProPlus軟件，4.5.1.22版(得自MediaCybernetics,Inc.)進行分析，以確定各情況下PLA基質中核-殼橡膠顆粒的分布。將單顆粒平均直徑計算為以2。間隔測量的連接兩個輪廓點并通過體心的直徑的平均長度。將附聚顆粒的平均直徑測量為平均弗雷特(feret)長度，平均弗雷特長度計算為以2。間隔圍繞附聚物空間的外側接近兩條平行線測量的平均距離。按照此分析意顆粒的集合。由此數據，將數均粒徑(對于初級顆粒)、原始粒徑分布的最大值、圖像中相當于具有小于150納米直徑的初級顆粒和簇的面積(As)和圖像中相當于具有150微米或更大直徑的初級顆粒和簇的面積(A!)全部確定。A!/(As+A!)從As和A!計算。結果顯示于表2中。自表1的霧度和沖擊數據再次報告于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*非本發明的實施例。1在PLA樹脂中分散的單顆粒和附聚物的數均粒徑。表1和表2中的數據顯示本發明如何提供沖擊強度和低霧度的良好組合。比較性C、D和F均顯示由不具有適合粒徑分布的核殼顆粒給予良好沖擊強度，但在每一種情況下霧度超過15%。比較性E和G顯示低霧度，但在那些情況下很小粒徑橡膠顆粒和低A!/(As+AO比率使沖擊強度的提高可以忽略。相比之下，除實施例6的霧度小于12外，本發明的實施例均顯示霧度值小于10%。實施例2-10均顯示沖擊強度相對于比較性樣品A顯著增加。實施例11顯示沖擊強度相對于比較性樣品B顯著增加。相信實施例1中少量的核-殼橡膠導致對那種材料的沖擊強度提高不足；在那個填充量和這些加工條件下，相信此核-殼橡膠材料未形成直徑>150納米的足夠附聚物，以提供沖擊強度的較大提高。權利要求1.一種抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂包含連續的聚合物基質，聚合物基質具有在其中分散的抗沖改性劑顆粒，其中a)至少90％重量的連續聚合物基質為一種或多種聚丙交酯，b)抗沖改性劑作為具有至少150納米直徑的較大顆粒或附聚物或兩者和具有10至150納米直徑的較小顆粒或附聚物分布于聚丙交酯樹脂內，使得在混合物的平表面用透射電子光譜法成像時，1)較大顆粒和附聚物的成像面積占成像顆粒總面積的60至95％，并且2)所有顆粒和附聚物的數均粒徑不大于210納米；并且其中c)抗沖改性劑為核-殼橡膠，其特征為具有(1)Tg小于-10℃的交聯橡膠核；(2)Tg為至少50℃的聚合物殼；和(3)1.430-1.485的折光指數。2.權利要求1的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，其中所述聚丙交酯樹脂為非晶級。3.權利要求2的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，其中橡膠核為丙烯酸類單體的聚合物或共聚物。4.權利要求3的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，其中殼為甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。5.權利要求4的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，其中橡膠核為丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。6.權利要求5的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，其中殼為曱基丙烯酸曱酯的聚合物或共聚物。7.權利要求1的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂包含1至12%重量的核-殼橡膠。8.權利要求6的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂包含5至10%重量的核-殼橡膠。9.權利要求1的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂具有4至20ft-lbs(5.4-27J)的落鏢沖擊強度和不大于10%的霧度。10.權利要求9的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂具有8至15ft-lb(10.8-20J)的落鏢沖擊強度和不大于10%的霧度。11.權利要求10的抗沖改性的聚丙交酯樹脂，所述聚丙交酯樹脂具有至少9ft-lb(12.1J)的落鏢沖擊強度和不大于8%的霧度。12.—種熱成形制品，所述熱成形制品由權利要求1的抗沖改性的聚丙交酯樹脂制備。13.—種熱成形制品，所述熱成形制品由權利要求4的抗沖改性的聚丙交酯樹脂制備。14.一種熱成形制品，所述熱成形制品由權利要求6的抗沖改性的聚丙交酯樹脂制備。15.—種熱成形制品，所述熱成形制品由權利要求8的抗沖改性的聚丙交酯樹脂制備。16.—種熱成形制品，所述熱成形制品由權利要求9的抗沖改性的聚丙交酯樹脂制備。17.—種熱成形制品，所述熱成形制品由權利要求10的抗沖改性的聚丙交酯樹脂制備。全文摘要使聚丙交酯樹脂與核-殼橡膠顆粒混合，以改善沖擊強度。當橡膠顆粒在聚合物基質內分布，使得它們的大部分作為具有150納米或更大直徑的單顆粒或附聚物存在，并且顆粒和附聚物的數均粒徑不大于210納米時，可達到沖擊強度和透明度的良好平衡。文檔編號C08G64/00GK101605835SQ200780047547公開日2009年12月16日申請日期2007年10月18日優先權日2006年10月20日發明者D·E·亨頓,F·A·塔德斯,L·M·巴布科克申請人:自然工作有限責任公司