專利名稱：：組合物和方法
技術領域：
：本發明涉及包含水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物的組合物和包含水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性劑消泡劑的組合物。更具體地說，本發明涉及適合用作金屬加工液的組合物。水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物的組合導致協同關系而在金屬加工性能方面產生改進并且水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性劑的組合導致金屬加工性能方面的改進。本發明還提供此類組合物的制造方法和它們的使用方法。
背景技術：
：金屬加工液用于金屬的機制和加工操作，其中它們用來降低摩擦，改進冷卻，降低腐蝕，降低磨損或改進機制過程。其中通常使用金屬加工液的典型的金屬加工方法包括切削、鉆孔、敲擊、研磨、碾磨、轉動、沖孔、印模、輥壓和類似操作。金屬加工液可以合成、半合成和可溶性油形式獲得。合成體系包含充當潤滑劑、防腐劑、消泡劑等的組分的水分散體。它們通常包含小于5Xw/w礦物油或相關油。半合成體系包含油，例如礦物油在乳化劑的水溶液中的乳液。所述油經由表面活性劑的作用高度分散在水性體系中。通常，半合成金屬加工液含有5-40。/。w/w礦物油。可溶性油金屬加工液通常含有高于40°/。w/w油且通常幾乎不含水。可溶性油流體優選在許多情形下是合成形式，原因在于它們更好的切削性能。金屬加工液通常作為濃縮物供應，然后在使用之前稀釋在水中。還通常將附加的添加劑例如防腐劑添加到該濃縮物或最終產品配方中。嵌段共聚物(BCP),尤其是反向嵌段共聚物(RBCP)熟知用于金屬加工液，其中它們充當潤滑劑和通常充當表面活性劑。它們用于鋼、鋁和許多其它合金和金屬的加工液。通常，含RBCP的組合物作為水基/水可稀釋濃縮物提供。雖然RBCP基組合物往往足夠地進行鋼的機制，但是已知它們在鋁的機制方面表現不佳。工業中仍需要用于金屬加工液的改進組合物，它們當加工鋁及其它輕金屬時表現良好。這從鋁及其它輕金屬和合金的最新增長的工業應用顯而易見，它們已經變得至少與鋼的使用同等重要。甚至更加需要在加工鋼和鋁兩者，優選其它金屬和合金方面有效的金屬加工液。工業中還希望允許^^用者在正在施加金屬加工液的同時觀察工件的組合物。這要求金屬加工液較透明或半透明。在合成或半合成金屬加工液中，以這種金屬加工液獲得最佳切削性能是極其困難的。這歸因于以下事實金屬加工液透明度通常與切削效率成反比，藉此粗、不透明、大顆粒尺寸液體優于小顆粒尺寸透明液體。在RBCP的情況下，液體透明度或半透明度至少部分地取決于材料的濁點溫度。濁點溫度是當提高溫度時混濁在液體中變得明顯的溫度；即，第一次在液體中注意到混濁的溫度。通常，這是反應混合物中溶質與水分離的結果。銷售在升高的儲存溫度下分離成兩個或更多個相的含共聚物的金屬加工液濃縮物已經是標準實踐，這些溫度通常是大約50。C。這種分離是RBCP的低的濁點溫度的結果。通常，含RBCP的組合物具有大約25-35。C的濁點溫度。—般而言，聚亞烷基二醇，具體來說，RBCP在金屬加工過程期間在熱工具/工件界面處易于相分離并變得濃縮；RBCP的這些局部濃度通常在鋼金屬加工操作中提供優異的潤滑，但是在鋁金屬加工操作中不太這樣。眾所周知，RBCP在它們的聚亞烷基二醇和許多金屬表面間顯示極性引力，并且這可能是它們作為金屬加工液的性能的一些方面的原因。在工具/工件界面處混濁析出在可見性方面不如總體上不透明的組合物那樣成問題。將高度希望具有這樣的含RBCP配方，它保持其潤滑性并且不如已知的體系那樣容易地分離。然而，考慮到RBCP對金屬加工的高度有效的性質，這種穩定性缺陷在工業中已被容許。還將高度希望具有更有效的金屬加工液。具體來說，這是鋁加工中的長期問題，其中當前體系通常表現不佳。酯、偏酯和復酯組合物的使用也已知用于合成金屬加工液體系。這些酯成分可以提供合乎需要的性能，例如更好的生物穩定性，意味著該配方抗微生物污染，從而幫助延長體系的保存限期。金屬加工液目前正以日益提高的速度施加到金屬工件上而使該加工操作期間的熱消耗最大化。同時，污水坑尺寸日益減小而使空間和液體存量最小化。由于這兩種特征，發泡變得越來越成問題，因為發泡液體已知引起污水坑的溢流問題。所以，在使用中使形成泡沫的傾向最小化將是高度合乎需要的。此外，希望低的發泡以確保工具和工件表面間的最大接觸。傳統上，使用合成或半合成金屬加工液加工鋁工件導致工件的部分變暗或沾污，這歸因于工件上的氧化和殘留雜質。這種變暗或沾污不利地影響進一步加工，因為鋁部件必須在金屬加工之后的步驟中加以清洗，這使機制加工的成本增加。避免這種沾污首先將最少化或消除附加的加工步驟，從而提高生產量和使機制操作的總成本最小化。有效的金屬加工液令人希望地結合許多性能而適合于專門應用。這些性能通常包括潤滑性、有效冷卻、生物穩定性、確保工具和工件表面間最大接觸的低發泡、允許操作者清晰觀察工件的乳液透明度和當工件是鋁時沒有表面暗度或沾污。可以使這些性能中一種或優選數種最大化的組合物是希望的。此外，金屬加工液濃縮物的儲存和粘度性能對處理和配制的容易性是重要的。
發明內容根據本發明的第一個方面，提供包含水可分散性酯化三聚酸(ETA)和嵌段共聚物的組合物。根據本發明的第二個方面，提供了包含水可分散性酯化三聚酸(ETA)、嵌段共聚物和聚合物表面活性劑消泡劑的組合物，該組合物使對于有效金屬加工液的上述數種性能最大。油(特別是礦物油或酯油)也可以存在于該組合物中。根據本發明的組合物尤其適合用于金屬加工液。本申請中的"金屬加工液"是指適合于諸如鉆孔、攻螺紋、轉動、碾磨、研磨、沖孔、深拉、印模、切削、輥壓和類似操作的工藝。ETA已知可用于特定的金屬加工液體系。它們提供合乎需要的性能，例如生物穩定性，并且可以使用標準技術處理。ETA衍生自三聚酸，該三聚酸根據具體的衍生物可以與水不混容或水可分散。例如，水可分散性ETA可用于合成體系，而水不混容性ETA(油溶性)在合成體系中無效但是可用于可溶性油體系。用烷基醇完全或將近完全地將水不混容性ETA酯化，而僅用烷基烷氧基醇或與烷基醇結合將水可分散性ETA部分地酯化，但保留足夠的殘留羧酸基，該殘留羧酸基當被中和時賦予該衍生物水可分散性。根據所需乳液的類型，將不同類型的ETA單獨地用于不同配方。例如，美國專利號6，060，438公開了將水不混容性ETA，例如Priolube3953(TM，得自CrodaUniqemaInc.，Delaware)用于半合成水包油乳液。雖然此類半合成體系報道具有改進的潤滑性、生物穩定性和降低的形成皂的傾向，但是它們是不透明的并且不能用于其中必要或希望透過金屬處理液查看工件的應用。相反，美國專利號5，707，945和5，688，750公開使用水可分散性ETA，例如水可分散性Priolube3951、水可分散性Priolube3952和水可分散性Priolube3955(都是TM，得自CrodaUniqemaInc，Delaware)。'945和'750專利中關于水可分散性酯化三聚酸的描述在此引入作為參考。本文所使用的術語"三聚酸"采用其常用意義并且包括不飽和C16-C20脂肪酸的聚合產物。適合的脂肪酸包括衍生自以下物質的那些大豆油、妥爾油、玉米油、亞麻子油、棉籽油、蓖麻油、木棉籽油、米糠油、菜籽油、橄欖油、向日葵油、椰子油、棕櫚仁油、牛脂、油脂以及化合物例如油酸、亞油酸、亞麻酸和妥爾油脂肪酸。二聚物和三聚酸的混合物通常通過在催化劑例如酸性粘土存在下使這些不飽和羧酸經由它們的烯屬不飽和基縮合來制備。聚合的產物是較高重量羧酸的復雜混合物，主要是36-碳二元酸和54-碳三元酸，沒有足以使各自特征化的單個結構。組分結構可以是無環、環狀(單環或二環)或芳族的。完全地分餾聚合二聚物和三聚酸是不切實際的。因此，可商購的三聚酸含有一些二聚物酸。通常，含大約50-大約90體積％三聚物的混合物認為是三聚酸。存在的三聚物和二聚物酸的相對量可以通過氣相色鐠根據本領域中熟知的方法測定。二聚物和三聚酸可商購，例如作為Emprol1008(TM,得自HenkelCorporation/EmeryGroup)和Pripol1004(TM，得自CrodaUniqema)商購。在本發明中，ETA是水可分散性的。這種ETA既具有離子表面活性劑又具有非離子表面活性劑活性。為了在水中提供ETA的陰離子表面活性劑活性，用堿將ETA的陰離子基團(例如羧酸)中和。ETA的這種中和導致水可分散性ETA的形成。任何堿可以在水可分散性ETA的制備中用作中和劑，例如氫氧化鈉或鉀可能是適合的。通常，將胺用作堿，優選有機胺，并且特別優選使用三乙醇胺(TEA)進行中和。因此，本發明的組合物適合地包含水可分散性ETA。當然組合物也可以包含用來中和陰離子基團的堿。優選地，水可分散性ETA在用堿中和之前在40TC下具有300-2500mmVs的運動粘度。還優選水可分散性ETA在用堿中和之前在100'C下具有25-150mm7s的運動粘度。優選地，水可分散性ETA在用堿中和之前具有大約100-200mgKOH/g的皂化值。水可分散性ETA適合地按10-90。/。w/w，優選30-60%w/w，特別是40-50%w/w的水平存在于組合物中，其中重量百分率表示為水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性劑消泡劑(當存在時)和任選的礦物油或酯油的結合的百分率。嵌段共聚物是由子單元構成的聚合物，該子單元本身是聚合物，即它們可以具有結構AAAA-BBBB-AAAA，其中A和B是單體(當然，單體的數目不局限于4個，并且可以是任何合理的整數)。嵌段共聚物可以具有更復雜的結構，如接枝或梳狀結構，并且它們可以同樣適合用于本發明，這對本領域普通技術人員將是顯而易見的。在本發明的一個優選的實施方案中，嵌段共聚物是兩親性嵌段共聚物。尤其適合的嵌段共聚物包含聚氧化烯嵌段，優選它基本上完全地由聚氧化烯嵌段組成。尤其適合的聚氧化烯嵌段包括聚氧化丙烯(PO)和聚氧化乙烯(EO)。聚氧化烯嵌段可以無規地排列在嵌段共聚物內或它們可以交替地排列。優選地，它們交替地排列。因此，本發明的優選的嵌段共聚物包含(EO)x-(PO)y的結構，其中x和y獨立地是任何整數。本發明的另一種優選的嵌段共聚物包含(EO)x-(PO)y-(EO)z的結構，其中x、y和z獨立地是任何整數，x、y和z可以基本上是任何整數，只要該嵌段共聚物具有對本發明組合物中的使用所需的性能。通常，x、y和z將獨立地是2-100,優選4-50,更優選6-40的任何整數。用于本發明的尤其優選的嵌段共聚物是包含(PO)x-(EO)y-(PO)z的結構的反向嵌段共聚物，其中x、y和z獨立地是任何整數。上面給出的結構的端部可以是未改性的，或可以包含鏈終止劑。適合地，本發明的嵌段共聚物具有較高分子量，例如大約1000-10，OOO道爾頓(Da)，更優選2000Da-7000Da，更優選2000Da-4000Da。適合地，本發明的嵌段共聚物包含10-70。/。w/wEO，更優選15%-50%w/wEO，特別是20%-40%w/wEO，其中重量百分率表示為水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性劑消泡劑(當存在時)和任選的礦物油或酯油的結合的百分率。具體來說，嵌段共聚物包含至少10%w/wEO，更優選至少15%w/wEO，特別是至少20%w/wEO。嵌段共聚物包含不超過70%w/wEO，更優選不超過50%w/wEO,特別是不超過40%w/wE0。在本發明的一個實施方案中，嵌段共聚物是含末端羥基的二官能化嵌段共聚物。以商標Pluronic(得自BASFCorp.，N.J.)商購。這樣的共聚物具有高的平均分子量，通常2000-4000Da。本發明的組合物可以適合地按1:10-10:1w/w的水可分散性ETA與嵌段共聚物的比例包含水可分散性ETA和嵌段共聚物。優選地，水可分散性ETA與嵌段共聚物的比例為5:1-1:5w/w，更優選3:1-1:3w/w，尤其是2:l-l:2w/w。在一些實施方案中，水可分散性ETA與嵌段共聚物的比例可以特別是l.5:1-1:1.5w/w。根據本發明的第二個方面，正如前面提到的那樣，組合物包含聚合物表面活性劑消泡劑。該聚合物表面活性劑消泡劑包含極性尾基，該極性尾基本身包含具有2-30個單體重復單元的聚合物主鏈，每個重復單元包舍由于至少一種電負性元素或結構部分的存在而被官能化的烴鏈，該尾基與極性頭基連接，該極性頭基包含選自酸、酯、酰胺或醇結構部分中至少一個的極性結構部分。聚合物主鏈的每個單體重復單元包含由于至少一種電負性元素或結構部分的存在而被官能化的烴鏈。所迷烴鏈可以是飽和或不飽和的，優選飽和脂族鏈。烴鏈可以是直鏈或支化的。優選是支化的。優選是二價基。優選含有8-35，更優選10-25，特別是12-20個碳原子。優選地，電負性元素或結構部分選自氧、s旨(定義為-coo-)和酰胺(定義為-CONH-)。更優選，電負性元素或結構部分選自氧或酯，特別是酯。優選地，電負性元素或結構部分在單體重復單元的主鏈中而不是側基。特別優選的單體重復單元是其中烴鏈是CH廣(CH2)廣CH-(CH2),。-且電負性元素或結構部分是酯。單體重復單元的數目為2-30,優選2-20，更優選3-l5。尾基在一端，直接地或間接地，優選直接地與極性頭基連接，該極性頭基包含選自酸、S旨、酰胺或醇結構部分中至少一個的極性結構部分。優選地，所述極性結構部分是酸或酰胺結構部分。尾基的另一端用鏈封端基封端。鏈封端基的精確結構不是決定性的，只要它在組合物所經歷的正常加工條件下對該組合物的其它組分呈惰性。優選地，它具有小于800，更優選小于500，特別是小于300的分子量。優選地，它僅含碳、氫和氧原子。優選的聚合物表面活性劑消泡劑衍生自羥烷基酸的聚酯化，其中所述烷基含8-35個碳原子，優選10-25，特別是12-20個碳原子。特別優選的幾烷基酸是12-羥基硬脂酸。在這種情況下，尾基的鏈封端基可衍生自羥烷基酸本身或可衍生自羥基酸的非羥基類似物，后者通常存在于可獲得的商品級醇酸中。鏈封端基也可以衍生自任何可以添加到聚酯化反應混合物中的適宜的酸。此類適宜的酸包括飽和或不飽和，優選飽和含12-22個碳原子的一元羧酸。具體實例是異硬脂酸。這種優選的聚合物表面活性劑消泡劑的極性頭基包含酸基。聚酯化可以如下進行任選地在鏈封端基存在下，優選在酯化催化劑，例如四丁基鈦酸酯、環烷酸鋯、乙酸鋅或甲苯磺酸存在下在100-3000X:的溫度下加熱羥烷基酸。優選從反應介質中除去酯化反應中形成的水，并且這可以如下進行讓氮氣流穿過反應混合物或在溶劑，例如二甲苯或曱苯存在下進行反應，并餾出所形成的水。聚合物表面活性劑消泡劑具有500-10，000,優選500-7,000，更優選500-5,000，特別是700-3，OOO的數均分子量。聚合物的數均分子量可以通過許多技術測定。凝膠滲透色譜(GPC)是已經用來測定本發明分散劑的數均分子量的熟知技術。聚合物表面活性劑消泡劑適合地按3-50%w/w，優選5-20%w/w,特別是10-15。/。w/w的水平存在于組合物中，其中重量百分率表示為水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性劑消泡劑(當存在時)和任選的礦物油或酯油的結合的百分率。本發明組合物可以適合地包含極性溶劑。在一個實施方案中，極性溶劑可以占組合物的至多99.9%w/w。優選地，極性溶劑占組合物的40-99.5%w/w，更優選組合物的60-99%w/w，特別是組合物的60-90%w/w。高度優選的是，極性溶劑是水，但是在某些情形下其它極性溶劑(例如醇)也可能是有用的。包含水可分散性ETA和嵌段共聚物混合物的組合物當用于金屬加工液時顯示合乎需要的特性，例如在穩定性、潤滑性或透明性中一種或多種方面。水可分散性ETA和嵌段共聚物的結合似乎產生協同效應，即通過結合顯示的利益大于由簡單結合將預期的利益。具體來說，根據本發明實施方案的組合物與已知的含RBCP金屬加工液，或與類似濃度的單獨水可分散性ETA或嵌段共聚物相比表現出加工能量的明顯下降。這種潤滑性的提高，和作為結果的例如鉆孔扭矩的降低在鋁方面是尤其明顯的。水可分散性ETA和嵌段共聚物間在金屬加工液中的協同增效還產生改進的視覺性能。與常規金屬加工液，尤其是使用RBCP的那些相聯系的不充分性在上面進行了提及。發現水可分散性ETA和嵌段共聚物的結合降低，或有時消除金屬加工組合物不透明性方面的問題。當水可分散性ETA基礎液不透明，并且共聚物基礎液是混濁和不透明的時，出人意料地當將這些基礎液結合和攪拌時，產生透明溶液。用于儲存的典型高溫下使嵌段共聚物穩定的明顯能力,例如，當將水可分散性Priolube3955(即與三乙醇胺(TEA)反應的3955)添加到含RBCP的完全配制合成包裝料中時，觀察到這種現象。在50。C下維持透明性，這遠遠超過RBCP本身的濁點。在沒有水可分散性ETA的情況下，溶液將分離并變得不透明。應該指出的是，組合物可以包含多于一種類型或物種的嵌段共聚物或水可分散性ETA,或甚至任何其它成分化合物。本發明組合物可以適合地包含以下物質中一種或多種油(特別是礦物油或酯油)、防腐劑、穩定劑、抗氧化劑、粘度調節劑、殺生物劑或消泡劑或本領域技術人員已知的任何其它金屬加工添加劑。可以包括認為適合的其它這樣的組合物，例如金屬加工液領域中已知的那些。向組合物中添加油組分，尤其是礦物油可以在提高的潤滑性方面顯示顯著的優點。這種潤滑性在鋁加工應用方面是尤其明顯的，這對于工業中對鋁的改進的金屬加工液的長期需要是尤其有意義的。當存在時，礦物油或酯油優選選自第I組礦物油或具有通式Rl-(AO)nOOC-Ph-(I^)p的芳族酯，其中R1是C1-C15烷基，AO是可以沿著(聚)亞烷氧基鏈改變的亞烷氧基，和Ph是亞苯基，它可以取代有基團(R2)p,其中每個R2獨立地是烷基、卣素、卣代烷基或烷氧基；n是O或至少1;p是0或l-3。Rl可以是支化或直鏈烷基，優選支化烷基，并且它可以是飽和或不飽和的。R1優選為C1-C10烷基，更優選C2-C8烷基。Rl的實例包括直鏈烷基和異丁基和叔烷基。Rl優選是壬基、2-乙基己基、己基、叔丁基、異丁基、仲丁基、異丙基、丙基乙基或甲基，更優選2-乙基己基、異丁基或異丙基。優選p是0，即Ph是未取代的。A0尤其是亞乙氧基或亞丙氧基，并且可以沿著(聚)亞烷氧基鏈改變。當存在時，(聚)亞烷氧基鏈令人希望地是(聚)亞乙氧基、(聚)亞丙氧基鏈或同時包括亞乙氧基和亞丙氧基殘基的鏈。當存在時，n優選是l-20。優選的烷氧基化物酯是二乙二醇單甲基醚、十甘醇單甲基醚(即10個氧化乙烯單元)和用2.5個氧化乙烯單元乙氧基化的C9/C11一元醇的苯甲酸酯。通常，在優選的芳族酯中，n是O。當n是O時，芳族酯最優選是苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯或苯曱酸2-乙基己酯，特別是苯甲酸2-乙基己酯。礦物油或酯油適合地按0-25%w/w,優選2-15%w/w，特別是5-9%w/w的水平存在于組合物中，其中重量百分率表示為水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性劑消泡劑和任選的礦物油或酯油的結合的百分率。特別優選的組合物按重量含有45%水可分散性ETA35%嵌段共聚物13%聚合物表面活性劑消泡劑7%礦物油或酯油，其中重量百分率表示為水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性劑消泡劑和礦物油或酯油的結合的百分率。與加工鋁工件相聯系的一種特定的問題是鋁工件上新棵露的表面易于變色，通常顯著地變色。雖然根據本發明制備的金屬加工液似乎提供在這一領域中的改進，但是這可能以該液體的穩定性為代價。根據本發明的另一個實施方案，組合物還包含磷酸酯。磷酸酯在組合物中的存在確保鋁工件保持沒有沾污以及改進根據本發明的金屬加工液在此類工件存在下的穩定性。磷酸酯優選按不超過5%w/w，更優選不超過2°/。w/w,特別是不超過1%w/w存在于組合物中，其中重量百分率表示為水可分散性ETA、嵌段共聚物、任選的聚合物表面活性劑消泡劑和任選的礦物油或酯油的結合的百分率。優選地，砩酸酯至少按O.1%w/w,更優選至少按O.3%w/w,特別是至少按O.5%w/w存在于組合物中。可用于本發明的磷酸酯的典型實例包括油基聚氧乙烯醚-6磷酸酯(可從Uniqema作為Monalubenf獲得)、油基聚氧乙烯醚-3磷酸酯(可從Croda作為Crodafos^7"獲得)和油基聚氧乙烯醚-4磷酸酯(可從EthoxChemicals作為Ethfac14(T獲得)。相反，雖然根據本發明的組合物在鋁工件存在下的穩定性改進可能使用例如添加劑例如烷基醚羧酸(它們的實例可從Clariant作為EmulsogenCOL05(T和EmulsogenCOLIO(T獲得)和烷基醚磷酸酯達到，但是在鋁工件的沾污減少方面達不到當量改進。根據本發明的另一個方面，提供了包含上面所述的組合物的金屬加工液。該金屬加工液可以適合地是合成或半合成液體。適合地，所述金屬加工液包含嵌段共聚物、水可分散性ETA、防腐組分、有機酸、醇和水。優選的防腐劑包含許多成分，例如一異丙醇胺、二異丙醇胺、Monacor4000(TM，得自CrodaUniqemaInc.，Delaware)、MonacorBE(TM,得自CrodaUniq函Inc.，Delaware)。優選的有機酸是新癸酸。優選的醇是C10-C20醇，更優選C14-C18醇，特別是支化醇。根據本發明的另一個方面，提供了組合物的制造方法，包括以下步驟提供嵌段共聚物；提供水可分散性酯化三聚酸(ETA);任選地提供聚合物表面活性劑消泡劑；任選地提供選自礦物油、酯油和它們的混合物的油；將所述嵌段共聚物和水可分散性ETA和，如果存在的聚合物表面活性劑消泡劑，和如果存在的油混合在一起以形成濃縮物；和將水添加到該濃縮物中而形成組合物。所述嵌段共聚物、水可分散性ETA、聚合物表面活性劑消泡劑和油的優選的細節如上面所述。該方法可以包括用堿，特別是胺中和ETA的步驟。優選地，在ETA的形成期間原位進行中和步驟而形成水可分散性ETA。可以按1:10-10:1w/w，優選l:5-5:1w/w的比例提供水可分散性ETA和嵌段共聚物。優選的比例如上面給出。在另一個方面中，本發明提供金屬的加工方法，包括將包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸(ETA)和非必要的聚合物表面活性劑消泡劑的組合物施加到待加工的金屬工件的表面的至少一部分上；和力口工該工件。在一個實施方案中，工件是鐵、鋼或鐵合金工件，優選鋼工件。在這個實施方案中，尤其優選的組合物具有近似l:1w/w的水可分散性ETA與嵌段共聚物的比例。在一個替代方案中，工件是鋁或鋁合金工件。在這個實施方案中，尤其優選的組合物具有近似l:2w/w的水可分散性ETA與嵌段共聚物的比例。然而，應當理解，工件可以基本上是任何其它金屬或合金，例如鈦、鋅、鎂、黃銅、青銅、銅或錫，因為可能預期本發明組合物的利益將在任何金屬中出現。然而，可能預期，所述利益在較迅速氧化性金屬中將最大并因此歸諸于其中加工此類材料的方法。所謂的"較迅速氧化性"應當理解是其中新切削的金屬表面如鋁那樣迅速地，或更迅速地氧化的金屬。適合地，所述加工包括鉆孔、攻螺紋、轉動、碾磨、研磨、沖孔、深拉、印模、切削、輥壓和類似操作。本發明的組合物顯示尤其可用于涉及金屬表面的切削或打磨的工藝。因而，鉆孔、攻螺紋、碾磨、轉動和研磨是優選的加工方法，尤其是鉆孔和攻螺紋。在另一個方面中，本發明提供包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸的組合物在金屬加工液的生產中的用途。在另一個方面中，本發明提供包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸和聚合物表面活性劑消泡劑的組合物在金屬加工液的生產中的用途。金屬加工液的生產可以包括以下步驟提供包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸，任選地包括聚合物表面活性劑消泡劑和任選地包括礦物油或酯油的組合物；和將所述組合物與水混合。現將僅通過舉例描述本發明的特定實施方案。實施例l-嵌段共聚物表1示出了適合用于本發明的嵌段共聚物的一些實施例，連同所述共聚物的一些物理性能。所有共聚物是PO-EO-PO反向嵌段共聚物(RBCP)并且可以從BASF以商標Pluronic獲得。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>適合的無規EO-PO嵌段共聚物(BCP)的實例是EmkaroxTMVG681W，可得自CrodaUniqemaInc.，它具有3870的平均分子量并具有50%EO。實施例2-酯化三聚酸表2示出了適合用于本發明的ETA的實例，連同所述ETA的一些物理性能。所有實例可以從CrodaUniq,Inc.PriolubeTM范圍獲得。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例3-聚合物表面活性劑消泡劑用于本發明的適合的聚合物表面活性劑消泡劑的實例是HypermerLPl-可得自CrodaUniqemaInc.的聚酯基表面活性劑。實施例4-礦物油和酯油適合用于本發明的酯油的實例是苯曱酸異丙酯、苯甲酸異丁酯或苯甲酸2-乙基己酯。適合的礦物油的實例是第I組礦物油(根據API分類)。實施例5-根據本發明的組合物的生產方法將水可分散性ETA(即實施例2的ETA，它已經被三乙醇胺(TEA)中和)和嵌段共聚物(實施例l中給出)在水中混合在一起。可以通過任何常規混合器進行混合。可以按例如10:H:IO(水可分散性ETA:嵌段共聚物)的比例混合所述水可分散性ETA和嵌段共聚物。可以根據需要改變組合物中水的量，但是通常40-90%w/w，更尤其是大約70-80%w/w。實施例6-合成體系的Microtap實驗這種實驗旨在評價組合物在降低攻螺紋操作中的摩擦的效能。根據下表3制備試驗基礎液濃縮物。評價實施例l中提到的每種嵌段共聚物。所使用的ETA在每種情況下是Priolube3955，它被TEA中和。然后稀釋這些基礎液濃縮物到在水中的10°/。基礎液體系而形成金屬加工液。表3MWF(A)MWF(B)MWF(C)(MWF(A)+MWF(B)的共混物)Priolube3955嵌段共聚物Priolube3955/嵌段共聚物20%20%20%TEATEATEA4%4%4%水水水76%76%76%(MWF-金屬加工液)使用Microtap儀器，型號MegatapII通過攻螺紋扭矩試驗試驗MWF體系(A)、(B)和(C)，以產生所述體系的性能評價。使用在預鉆孔鋁(6061等級)或鋼(1018或4140等級)上的無涂層鋼模板帽產生表4所示的數據。ETAMWF體系(A)在實驗中用作標準液體。它代表在水性溶劑中的水可分散性ETA。與標準液體相聯系的扭矩賦予100y。的評級并且相對于這種標準限定實驗值。更高的百分率值表示相對于標準要求更高扭矩(即更差的性能)并且更低的百分率值表示要求更低扭矩(即改進的性能)。5%的差異認為在試驗性改變和工業認可兩方面是有意義的。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>可分散性ETA(MWF(A)，在實施例6中)的金屬加工液，它賦予100%的標稱值。將基于ETA/RBCP共混物的濃縮物稀釋而產生從10。/。w/w降低到5°/。w/w的一系列濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表5可以看出，所試驗的所有ETA/RBCP共混物濃度比ETA基礎液本身更有效，并且ETA/RBCP低至所試驗的最小5。/。w/w濃度仍沒有失效。當用于鋁試驗體系時，這尤其有意義的。實施例8-合成體系的各種ETA:RBCP比例的有效性連同上面實施例4和5中進行的Microtap實驗試驗各種ETA與RBCP比例。所使用的水可分散性ETA同樣是用TEA中和的Priolube3955(10%稀釋度)并且所使用的RBCP是Pluronic"125R2(1)和17R2(2)。這里使用的標準MWF同樣是僅含水可分散性ETA(MWF(A)，在實施例6中)的金屬加工液，它賦予100%的標稱值。所試驗的所有比例顯示在性能方面大于標準液體的顯著改進。1:2的比率在鋁試驗系統中顯示最大改進。在鋼試驗系統中，最有效的比例看起來是l:1。實驗證實本發明的組合物在寬的比例范圍內是有效的，并且甚至更寬的范圍可能合理地預期是有效的。對于所試驗的組合物，高達l:5/5:l的比例證明是高度有效的，但是似乎在大于這一比例的比例下效能很可能漸漸減小。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例9-合成體系的典型的金屬加工液含RBCP的組合物通常在5(TC的典型的高儲存溫度下是不穩定的，這歸因于25-35t:的典型的RBCP濁點。水可分散性BTA和RBCP的結合允許配制在50。C或更高下(即比25R2濁點高21。C)具有穩定性的金屬加工液濃縮物。在能夠制備在加熱儲藏條件下不分離或分層的濃縮物方面，這是重要的優點。工方法的金屬加工液組合物的實例。表7的組合物在50。C下具有穩定性。沒有水可分散性ETA，但是有相同濃度的其它成分的情況下，組合物的濁點是39"C。其它成分反映金屬加工液中的典型的附加成分。防腐包裝料的更多細節提供在表8中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表8防腐包裝料單異丙醇胺8%85%二異丙醇胺60%Monacor400016%MonacorBE16%實施例1o-半合成配方的實例和進一步的試驗數據實施例l、2和5-9涉及用于"合成"體系的組合物。本實施例涉及半合成體系。進行實驗，特別是測定向組合物添加礦物油的影響。大約4%-40%礦物油的歸入代表稱為"半合成"的MWF家族。含有多于大約40%礦物油的產物濃縮物通常稱為可溶性油。制備各種礦物油基水可分散性ETA/RBCP共混物以測量半合成金屬加工體系的有效性。如此前所述進行Microtap試驗。此外，評價試驗液體的視覺性能。配方在表9a中示出并且結果在表9b中示出，同樣相對于上面實施例6中的ETAMWF(A)(100%)。表9a配方ABCDEF礦物油8份5份5份5份5份7.5份PIBSA033333ETA3955/TEA47.26044ETA3952/TEA42.40644RBCP25R242.46644水252525252525(PIBSA-聚異丁烯基琥珀酸酐)表9b配方ABCDEFMicrotap6061鋁42%45%43%43%43%41%Microtap4140鋼沒有試驗沒有試驗97%109%102%100%10%稀釋度的外觀不透明半透明半透明不透明半透明不透明在進行的所有試驗中對于鋁試驗系統看出Microtap結果的改進。配方的視覺性能在10%稀釋度下改變，其中半透明性能是優選的。實施例11-高分子量RBCP在半合成體系中的使用在半合成體系中評價高分子量RBCPPluronicTM90R4(它具有7000的分子量)與水可分散性PriolubeTM3955結合的使用。如上所述使用Microtap試驗，并且標準液體同樣是實施例6的ETAMWF(A)。結果在表10中示出。所使用的條件類似于實施例10的那些。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表10可以看出，當用來機制鋁試驗體系時，在半合成物中按l:l的比例使用水可分散性ETA與RCBP具有超過相同水基體系的改進的Microtap性能。這證實本發明的組合物同時適合于合成和半合成體系，并且它們在半合成體系中的使用甚至可能賦予附加的優點。實施例12-含穩定性表面活性劑的配方的實施例表ll示出了包括用于金屬加工液的水可分散性ETA和RBCP的另外使用聚合物表面活性劑作為穩定劑的金屬加工液組合物的實例。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例13-根據本發明的組合物的生產方法將水可分散性ETA10-90%w/w(即實施例2的已經用三乙醇胺(TEA)中和的ETA),嵌段共聚物10-90。/。w/w(如實施例l中給出)，聚合物表面活性劑消泡劑3-50%w/w(實施例3)和非必要的礦物油或酯油O-25%w/w(實施例4)混合在一起形成濃縮物。然后通過與水混合稀釋該濃縮物。可以根據需要改變組合物中水的量，但是通常是40-90%w/w，更尤其是大約70-80%w/w，其中100%代表濃縮物和水的結合。可以通過任何常規混合器進行混合。實施例14-根據本發明的組合物的低發泡性能的例證將45%w/wPriolube3952(已經用三乙醇胺(TEA)中和)，35%w/wPluronic25R2,13%w/wHypermerLP1和7。/。w/w苯曱酸2-乙基己酯混合在一起形成根據本發明的濃縮物。將15°/。w/w濃縮物與15。/。w/w防腐包裝料(如下表12中所限定)在水中混合。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>然后進一步用水(具有IOOppm硬度)稀釋該濃縮物/防腐包裝料(C/CIP)混合物以形成在其中含5°/。w/w所述混合物的金屬加工液(MWF)。在高速Waring共混器中混合300ml這種MWF30秒。然后在4分鐘的期間內測量泡沫高度。表13示出了與類似地含有5%w/w三種商業切削液的金屬加工液相比的結果，該切削液使用具有IOOppm硬度的水制備。使用5%w/w根據本發明的C/CIP混合物和5。/。w/w三種商業切削液但是使用具有25ppm硬度的水制備類似的金屬加工液。表14示出了使用這些MWF獲得的結果。表13時間(秒)泡沫高度，咖根據本發明的5%w/wC/CIP5%w/wBlaser4000，購自BlaserSwisslubeInc5%w/wHocut795B,購自Houghton5%w/wHangsterferSlOOl，購自Hangsterfer01806002404003005601603406005201003001200500402801800470026024004400240表14時間(秒)泡沫高度，mm5財艮據本發明的活性組合物5t活性Blaser4000，購自BlaserSwisslubeInc5y。活性Hocut795B,購自Houghton5W活性HangsterferS1001,購自Hangsterfer026060035050030100600300440606060025044012040580150380180205601203402400560120300表13和14清楚地示出了根據本發明的組合物在降低或消除金屬加工組合物中的泡沫方面是有效的。實施例15-合成體系的Microtap實驗這種實驗旨在評價組合物在降低攻螺紋操作中的摩擦的效能。將45%w/wPriolube3952(已經用三乙醇胺(TEA)中和)，35%w/wPluronic25R2，13%w/wHypermerLP1和70/。w/w苯甲酸2-乙基己酯混合在一起形成根據本發明的濃縮物。然后使用硬度含量300ppm的水稀釋這種濃縮物而形成根據本發明的具有8。/。活性成分的金屬加工溶液，溶液A。根據本發明的第二種金屬加工溶液(溶液B)類似于溶液A,但是其中7%w/w水被7。/。w/w第l組礦物油替代。使用Microtap儀器(型號MegatapII)通過攻螺紋扭矩試驗對金屬加工溶液A和B和對比可商購的切削液(它們被制成類似于溶液A的溶液)進行試驗以產生切削效率的評價。分別在700rpm和500rpm下運行在預鉆孔鋁(6061等級)或鋼(1018)工件上的無涂層鋼模板旋塞以產生平均扭矩值，將它相對于所選定的標準油歸一化。使用以下計算由平均扭矩值計算切削效率百分率%切削效率-100x標準油扭矩/使用金屬加工溶液的扭矩結果在表15中示出。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表15清楚地示出了根據本發明的金屬加工溶液A和B與對比商業金屬加工溶液相比在鐵和非鐵冶金兩方面具有提高的切削效率。權利要求1.由水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物組成的組合物。2.由水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性劑消泡劑組成的組合物。3.權利要求1或權利要求2的組合物，其中所述酯化三聚酸是用選自烷基烷氧基醇和與烷基醇結合的烷基烷氧基醇的組分酯化的。4.上述權利要求中任一項的組合物，其中所述酯化三聚酸在用堿中和之前具有300-2500mm7s的在40'C下的運動粘度。5.上述權利要求中任一項的組合物，其中所述酯化三聚酸在用堿中和之前具有25-150腿7s的在100。C下的運動粘度。6.上述權利要求中任一項的組合物，其中該酯化三聚酸在用堿中和之前具有大約100-200mgKOH/g的皂化值。7.上述權利要求中任一項的組合物，其中該嵌段共聚物基本上完全由聚氧化丙烯(PO)和聚氧化乙烯(EO)嵌段組成。8.上述權利要求中任一項的組合物，其中該嵌段共聚物具有選自以下的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中x、y和z獨立地是任何整數。9.上述權利要求中任一項的組合物，其中該嵌段共聚物具有大約1000-10，OOO道爾頓的分子量。10.上述權利要求中任一項的組合物，其中該嵌段共聚物包含10-50%w/wEO。11.上述權利要求中任一項的組合物，按5:1-1:5w/w的比例包含該水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物。12.權利要求2的或從屬于權利要求2的上述權利要求中任一項的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑包含極性尾基，該極性尾基本身包含具有2-30個單體重復單元的聚合物主鏈，每個重復單元包含由于至少一種電負性元素或結構部分的存在而被官能化的烴鏈，該尾基與極性頭基連接，該極性頭基包含選自酸、酯、酰胺或醇結構部分中至少一種的極性結構部分。13.權利要求12的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑的極性尾基的烴鏈是二價基，它可以是直鏈或支化的并且含有8-35個碳原子。14.權利要求12或權利要求13的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑的極性尾基的烴鏈是CH3-(CH2)5-CH-(CH2)10-。15.權利要求12-14中任一項的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑的極性尾基的烴鏈的電負性元素或結構部分選自氧、酯(定義為-COO-)和酰胺(定義為-CONH-)或它們的混合物并且位于主鏈中或是單體重復單元的側基。16.權利要求15的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑的極性尾基的烴鏈的電負性元素或結構部分是位于單體單元重復單元主鏈中的酯(定義為-COO-)。17.權利要求12-16中任一項的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑的聚合物主鏈中單體重復單元的數目為3-13。18.權利要求2的或從屬于權利要求2的上述權利要求中任一項的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑衍生自羥烷基酸的聚酯化，其中該烷基含8-35個碳原子。19.權利要求2的或從屬于權利要求2的上述權利要求中任一項的組合物，其中該聚合物表面活性劑消泡劑衍生自12-羥基硬脂酸的聚酯化。20.上述權利要求中任一項的組合物，包含至多99%水。21.上述權利要求中任一項的組合物，包含多于一種類型的嵌段共聚物和/或水可分散性酯化三聚酸和，當從屬于權利要求2時，和/或聚合物表面活性劑消泡劑。22.上述權利要求中任一項的組合物，還包含選自礦物油、酯油和它們的混合物的油。23上述權利要求中任一項的組合物，還包含具有通式R1-(A0)n00C-Ph-(R2)p的芳族酯油，其中r是d-ds烷基，A0是可以沿著(聚)亞烷氧基鏈變化的亞烷氧基，Ph是亞苯基，它可以取代有基團(R2)p，其中每個R2獨立地是烷基、卣素、卣代烷基或烷氧基；n是0或至少l;P是0或l-3。24.上述權利要求中任一項的組合物，還包含選自苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸2-乙基己酯和它們的混合物的芳族酯油。25.上述權利要求中任一項的組合物，包含O.5%w/w-1。/。w/w磷酸酯。26.權利要求1的或從屬于權利要求1的上述權利要求中任一項的組合物，包含油、防腐劑、穩定劑、抗氧化劑、殺生物劑、粘度調節劑、消泡劑或表面活性劑中一種或多種。27.權利要求2的或從屬于權利要求2的上述權利要求中任一項的組合物，包含防腐劑、穩定劑、抗氧化劑、殺生物劑、粘度調節劑或表面活性劑中一種或多種。28.權利要求l的或從屬于權利要求l的上述權利要求中任一項的組合物，包含礦物油。29.權利要求l的或從屬于權利要求l的上述權利要求中任一項的組合物，包含礦物油和聚合物表面活性劑。30.包含組合物的金屬加工液，該組合物包含水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物。31.權利要求30的金屬加工液，包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸、防腐包裝料、有機酸、醇和水。32.權利要求30或權利要求31的金屬加工液，還包含磷酸酯。33.包含組合物的金屬加工液，該組合物包含水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性劑消泡劑。34.包含組合物的金屬加工液，該組合物包含水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物、聚合物表面活性劑消泡劑和選自礦物油、酯油和它們的混合物的油。35.權利要求33或權利要求34的金屬加工液，包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸、聚合物表面活性劑消泡劑、防腐包裝料、有機酸、醇和水。36.權利要求33-35中任一項的金屬加工液，還包含磷酸酯。37.組合物的制造方法，包括以下步驟提供嵌段共聚物；提供水可分散性酯化三聚酸；任選地提供聚合物表面活性劑消泡劑；任選地提供選自礦物油、酯油和它們的混合物的油；將所述嵌段共聚物和水可分散性酯和，如果存在的聚合物表面活性劑消泡劑，和如果存在的油混合在一起以形成濃縮物；和添加水以形成所述組合物。38.權利要求37的方法，其中該水可分散性酯化三聚酸通過用堿中和酯化三聚酸的步驟提供。39.權利要求37或權利要求38的方法，包括提供所述聚合物表面活性劑消泡劑。40.權利要求37-39中任一項的方法，包括提供所述油。41.權利要求37-40中任一項的金屬加工液，還包括提供磷酸酯。42.金屬的加工方法，包括將包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸和非必要的聚合物表面活性劑消泡劑的組合物施加到待加工的金屬工件的表面的至少一部分上；和加工該工件。43.權利要求38的方法，其中所述組合物包含所述聚合物表面活性劑消泡劑。44.權利要求42或權利要求43的方法，其中所述組合物包含磷酸酯。45.權利要求42-44中任一項的方法，其中該工件由選自鐵、鋼、鐵合金、鋁、鋁合金、鈦、鋅、鎂、黃銅、青銅、銅或錫的金屬或金屬合金形成。46.權利要求42-45中任一項的方法，其中該工件由鐵、鋼或鐵合金形成，并且該組合物具有近似l:lw/w的水可分散性酯化三聚酸與嵌段共聚物的比例。47.權利要求42-45中任一項的方法，其中該工件由鋁或鋁合金形成并且該組合物具有近似l:2w/w的水可分散性酯化三聚酸與嵌段共聚物的比例。48.權利要求42-45中任一項的方法，其中該工件由鈦、鋅、鎂、黃銅、青銅、銅或錫形成并且該組合物具有10:lw/w-l:10w/w的水可分散性酯化三聚酸與嵌段共聚物的比例。49.權利要求42-48中任一項的方法，其中該加工包括鉆孔、敲擊、轉動、碾磨、研磨、沖孔、深拉、印模、輥壓或切削。50.包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸的組合物在制備金屬加工液中的用途。51.包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸和聚合物表面活性劑消泡劑的組合物在制備金屬加工液中的用途。全文摘要組合物具有水可分散性酯化三聚酸(ETA)和嵌段共聚合物，特別是含EO和PO嵌段的聚氧化烯嵌段共聚物。該組合物還可以具有聚合物表面活性劑消泡劑和油(特別是礦物油或酯油)。文檔編號C08G63/02GK101595156SQ200780047369公開日2009年12月2日申請日期2007年12月20日優先權日2006年12月21日發明者R·E·賓格曼申請人:禾大有利凱瑪公司