雙重固化性聚合物及其制備方法與用途的制作方法

專利名稱：雙重固化性聚合物及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：

雙重固化性硅氧烷聚合物具有通過兩種不同的固化機理固化的官能團。含該聚合物的組合物可用于電子應用，例如用作保形涂層、密封劑和粘合劑。
要解決的技術問題
可輻射(例如，紫外線UV)固化的涂層依賴于輻射光線進行固化。UV固化是一種低溫、快速的可自由使用的固化工藝，它允許制造者在小的空間內以高的產量生產大量固化的材料。對于電路板制造者來說，這使得UV固化成為吸引人的技術。然而，負載組件的電路板的復雜結構使得它們成為不那么理想的UV固化的候選物，這是因為在各組件下存在“陰影區域”。

在UV可固化的涂層中廣泛使用兩種化學；一種是丙烯酸酯類，另一種是環氧化物。丙烯酸酯基體系通過光生成的自由基物質引發。在光引發和聚合中自由基的半衰期相對短，結果僅僅當進行活性輻射時才發生聚合。環氧基體系借助陽離子機理固化，于是通過UV輻射，使潛酸(通常為鎓鹽形式)分解，得到強酸，然后所述強酸引發環氧基自加成，形成醚鍵。反應性陽離子中心具有相對長的半衰期，結果聚合可持續數天，這取決于固化基體的性質。在硬質體系內，陽離子中心捕獲在基體內，和可使用后烘烤來增加基體的遷移率并因此加快固化。在柔性硅氧烷環氧化物體系內，聚合可在室溫下繼續。

已提出了數種方法解決陰影固化的問題。一個實例是烘烤涂層。在UV輻射之后，后烘烤電路板是昂貴的輔助步驟，它使得使用UV的目的失效。此外，熱可引發固化陽離子物質的鎓鹽分解。類似地，熱可使固化丙烯酸酯基體系用的自由基生成物質例如過氧化物或氫過氧化物分解。

解決陰影固化問題的可供替代方法是所謂的雙重固化材料。這一材料的常規路線是采用厭氧自由基引發劑體系作為輔助機理，借助UV觸發的自由基引發的丙烯酸酯官能的硅氧烷，或者相反借助濕氣引發的硅氧烷室溫可硫化(RTV)化學物質，例如以下所示的甲氧基硅烷官能的材料。


典型地通過用三甲氧基丙烯酰基硅烷封端直鏈硅烷醇官能的聚二甲基硅氧烷流體，衍生在這一族內的硅氧烷丙烯酸酯聚合物。盡管可獲得丙烯酸酯化的硅氧烷，但它們的缺點是1)難以借助常規的氫化硅烷化路線制備，和2)丙烯酸酯基在合成過程中易于熱聚合。這一路線還受限于可獲得的聚合物結構，僅僅存在有限數量的硅烷醇聚合物；典型地僅僅直鏈硅烷醇封端的聚合物。當在硅烷上的烷氧基之一與僅僅留下兩個可供縮合的烷氧基的硅烷醇流體縮合時，將降低二次固化速度。在例如以上所述的聚合物中，可變的唯一設計是用下標z表示的聚合度(DP)。借助這一路線制備的硅氧烷聚合物還傾向于分解，這是因為由存在的縮合催化劑引起的尾咬反應導致的。
發明概述
聚合物包括下式的單元
其中下標a的數值為大于或等于1，下標e的數值為大于或等于1；(a+e)的數量值為大于或等于3；每一下標s的數值獨立地為1、2或3；每一下標t的數值獨立地為1、2或3；每一R1獨立地為氧原子或二價烴基；每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價烴基；每一X獨立地為單價可水解基團；和每一J獨立地為單價可輻射固化的基團。
詳細說明
此處所述的聚合物具有單元式
(R22SiO2/2)b、(R2SiO3/2)c、(SiO4/2)d、(R1′)f和(R23SiO1/2)g。
在該聚合物內所有單元之和的范圍可以是50-2500，或者50-1000。下標b與(a+b+c+d+e+f+g)的數量之比可以在0.8-0.999范圍內。或者，這一比值范圍可以是0.93-0.98。每一聚合物鏈平均可具有至少一個通式

的基團，和至少一個通式

的基團。

在上式中，每一R1獨立地為氧原子或二價有機基團，例如二價烴基。或者，每一R1是二價烴基。每一R1′是二價烴基。合適的二價烴基的實例包括亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基，或者是亞乙基；和亞芳基，例如亞苯基，或烷基亞芳基，例如
或者，每一R1和每一R1′可以是亞烷基，例如亞乙基。

在上式中，每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基(不通過氫化硅烷化而反應)的單價有機基團。R2的合適基團的實例包括取代和未取代的單價烴基。合適的未取代的單價烴基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十八烷基、甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基和2，2-二甲基丙基；環烷基，例如環戊基、環己基和甲基環己基；和芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基。R2的單價取代的烴基的實例包括但不限于單價鹵代烴基，例如氯代烷基，其中例舉氯甲基和氯丙基；氟代烷基，例如氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯代環烷基，例如2，2-二氯環丙基、2，3-二氯環戊基；和氟代環烷基，例如2，2-二氟環丙基、2，3-二氟環丁基、3，4-二氟環己基和3，4-二氟-5-甲基環庚基。R2的單價取代的烴基的實例包括但不限于用氧原子取代的烴基，例如環氧丙氧烷基，和用氮原子取代的烴基，例如氨烷基和氰基官能的基團，例如氰乙基和氰丙基。或者，每一R2可以是烷基，例如甲基。

在上式中，每一X獨立地為單價可水解基團。合適的單價可水解基團包括酰氧基，鏈烯基氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羥基、酮基或其組合。合適的酰氧基例舉乙酰氧基、辛酰氧基和芐酰氧基。合適的鏈烯基氧基例舉異丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基、異丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基。合適的烷氧基例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，或者甲氧基。合適的烷氧基烷氧基例舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基。

在上式中，每一J獨立地為單價環氧官能團。合適的環氧官能團的實例包括3，4-環氧基環己基；環氧乙基；環氧基甲基；環氧丙氧基；環氧丙氧烷基，例如環氧丙氧甲基、2-環氧丙氧乙基、3-環氧丙氧丙基和4-環氧丙氧丁基；環氧基環己基烷基，例如4-甲基-3，4-環氧基環己基、2-(3，4-環氧基環己基)乙基、3-(3，4-環氧基環己基)丙基、3，4-環氧基-4-甲基環己基、2，3-環氧基環戊基和(2，3-環氧基環戊基)甲基；和環氧乙基烷基，例如4-環氧乙基丁基和8-環氧乙基辛基。

或者，每一J可以是脂環族環氧官能團。脂環族環氧官能團的實例包括
其中下標k的數值范圍為1-5。

具有以上所述單元式的MDQ樹脂具有式(I)
其中R1和R2如上所述； 每一R獨立地選自R1、R2、A、E和共價鍵； A∶E是數值范圍為20∶80到50∶50的摩爾比；和 每一下標h的數值范圍獨立地為1-25。或者，每一R可以選自A和E。

基團A在一個末端包括通式

的單元。基團A可進一步包括1-10個額外的單元。該額外的單元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合。或者，A基在一個末端可包括通式

的單元和在另一末端可包括通式R1′的單元，其中單元

和單元R1′被該額外單元隔開。或者，A基可具有式(II)

其中下標x的數值為大于或等于1。或者，下標x的數值范圍可以是1-5。在這些通式中，R1、R2、X和下標t如上所述。

基團E在一個末端包括通式

的單元。基團E可進一步包括1-10個額外的單元。該額外的單元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合。基團E在一個末端可包括通式

的單元，和在另一末端可包括通式R1′的單元，其中單元

和單元R1′被該額外的單元隔開。
或者，基團E可具有式(III)

其中下標y的數值為大于或等于1。或者，下標y的數值范圍可以是1-5。在這些通式中，R1、R2、J和下標s如上所述。

MDQ樹脂的實例包括下式
其中R1、R2、X、J和下標h、s、t、x和y如上所述。

或者，聚合物可包括下式的混合物
其中Me表示甲基，Et表示亞乙基，和Epchex表示環氧基環己基。

或者，聚合物可以是直鏈的。直鏈聚合物的實例具有式(X)
其中下標i的數值為1、2或3；下標j的數值范圍為1-1000；下標k的數值為大于或等于0，下標m的數值為1、2或3；(i+k+m)的數量為大于或等于3；每一R獨立地選自A和E；和基團A與E如上所述。本領域的技術人員會意識到，除了式(X)的聚合物以外，也可使用式(X)的衍生物，或者使用式(X)的衍生物替代式(X)的聚合物。在式(X)的衍生物的實例中，通式R22SiO2/2的j單元可被含(R22SiO2/2)b′、(R2SiO3/2)c′、(SiO4/2)d′、(R1′)f′、(R23SiO1/2)g′及其組合的單元替代，其中(b′+c′+d′+f′)的數量范圍可以是50-1000，和g′的數值為大于或等于0。
制備聚合物的方法
可通過結合包括下述的成分，制備以上所述的聚合物 (A)每一分子平均具有一個與硅鍵合的氫原子和1-3個可水解端基的聚有機基氫硅氧烷，其中與硅鍵合的氫原子和可水解基團鍵合到聚有機基氫硅氧烷內的不同硅原子上； (B)每一分子平均具有一個與硅鍵合的氫原子和1-3個可輻射固化的端基的聚有機基氫硅氧烷，其中與硅鍵合的氫原子和可輻射固化的基團鍵合到聚有機基氫硅氧烷內的不同硅原子上；和 (C)每一分子平均具有至少3個脂族不飽和有機端基的有機官能的聚合物；和 (D)氫化硅烷化催化劑。
制備聚合物所使用的成分和所得聚合物本身可以是不具有含胺、酰胺、丙烯酸酯和肟的基團。在不希望束縛于理論的情況下，認為這些含胺、酰胺、丙烯酸酯和肟的基團可使得聚合物難以通過這一方法制備，在該方法過程中丙烯酸酯基可易于聚合，或者這二者。“不具有含胺、酰胺、丙烯酸酯和肟的基團”是指各成分不具有或者具有足夠低含量的含有胺、酰胺、丙烯酸酯和肟官能團的有機基團，以便通過此處所述的方法形成所述聚合物。
成分(A)具有可水解端基的聚有機基氫硅氧烷
成分(A)在一個末端包括通式

的單元和在另一末端包括與硅鍵合的氫原子。單元

和氫原子可相隔1-10個額外的單元。隔開

和氫原子的額外單元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′或其組合。或者，成分(A)可具有式(XI)
其中R1、R1′、R2、X和下標t與x如上所述。所添加的成分(A)的含量范圍可以是0.05mol-0.5mol/mol在成分(C)內的基團R3。成分(A)及其制備方法是本領域已知的。例如，Klosowski等人的美國專利4772675公開了成分(A)的實例及其制備方法。(然而，美國專利4772675沒有公開此處所述的聚合物)。簡而言之，該方法包括使具有3個可水解基團的鏈烯基官能的硅烷和用與硅鍵合的氫原子封端的聚有機基硅氧烷反應。結合大于2mol聚有機基硅氧烷與1mol硅烷和氫化硅烷化催化劑，例如以下所述的那些。然后可任選地蒸餾所得產品。
成分(B)具有可輻射固化基團的聚有機基氫硅氧烷
成分(B)在一個末端包括通式

的單元和在另一末端包括與硅鍵合的氫原子，其中單元

和氫原子可相隔1-10個額外的單元。隔開單元

和氫原子的額外單元可包括R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′或其組合。或者，成分(B)可具有式(XII)
其中R2、J和下標s與y如上所述。所添加的成分(B)的含量范圍可以是0.5mol-0.95mol/mol在成分(C)內的R3基。加入到組合物中的成分(B)與成分(A)的相對摩爾量范圍可以是(80)∶(20)到(50)∶(50)。成分(B)及其制備方法是本領域已知的。例如，Crivello的美國專利5484950公開了成分(B)及其制備方法。(然而，美國專利5484950沒有公開此處所述的聚合物)。簡而言之，美國專利5484950的方法包括在溶劑內結合二氫硅氧烷、具有可輻射固化的基團例如環氧官能團的烯烴、和氫化硅烷化催化劑并加熱。之后，使催化劑失活并蒸餾所得混合物。
成分(C)具有多個脂族不飽和基團的有機官能的聚合物
成分(C)可包括下述式的單元R23SiO1/2、R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R1′、(R22)R3SiO1/2、(R32)R2SiO1/2、(R2)R3SiO2/2、R32SiO2/2和R3SiO3/2，條件是每一分子的成分(C)平均存在至少3個R3，R1′和R2如上所述，和每一R3獨立地為具有脂族不飽和端基的有機基團。R3例舉丙烯酸酯官能團；甲基丙烯酸酯官能團；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；和芳基鏈烯基，例如苯乙烯基。或者，每一R3可以是鏈烯基，例如乙烯基。

成分(C)可具有式(XIII)
其中R1、R2、R3和下標h如上所述。

或者，成分(C)可具有式(XIV)
其中R2和R3如上所述；下標i的數值為1、2或3；下標j的數值范圍為1-1000，下標k的數值為大于或等于0；下標m的數值為1、2或3；和(i+k+m)的數量為大于或等于3。或者，i和m各自的數值為1。
成分(D)氫化硅烷化催化劑
成分(D)是氫化硅烷化催化劑。基于成分(A)、(B)和(C)的結合重量，成分(D)的添加量范圍為0.1-1000ppm鉑族金屬，或者1-500ppm，或者2-200，或者5-150ppm。

合適的氫化硅烷化催化劑是本領域已知的且可商購。成分(D)可包括選自鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬中的鉑族金屬或其有機金屬化合物，或其組合。成分(D)例舉諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑，和所述化合物與低分子量有機基聚硅氧烷的絡合物或者在基體或核殼型結構體內微膠囊化的鉑化合物之類的化合物。鉑與低分子量有機基聚硅氧烷的絡合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡合物。或者，催化劑可包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡合物。當催化劑是鉑與低分子量有機基聚硅氧烷的絡合物時，基于可固化的硅氧烷組合物的重量，催化劑的用量范圍可以是0.04％-0.4％。

在例如美國專利3159601、3220972、3296291、3419593、3516946、3814730、3989668、4784879、5036117和5175325與EP0347895B中公開了成分(D)的合適的氫化硅烷化催化劑。
聚合物的用途
以上所述的聚合物可配制成組合物。該組合物包含 (a)以上所述的聚合物，和 (b)光引發劑。

光引發劑可以是本領域已知的可輻射固化的硅氧烷組合物用的任何常規的光引發劑，例如在Crivello的美國專利4310469和Koshar等人的4313988和歐洲專利申請No.EP0562922中公開的那些。光引發劑可包括陽離子光引發劑。陽離子光引發劑可以是當暴露于波長范圍為150-800nm的輻射線下時能引發聚合物固化(交聯)的任何陽離子光引發劑。陽離子光引發劑的實例包括但不限于鎓鹽。

合適的鎓鹽包括通式選自R42I+MGw-、R43S+MGw-、R43Se+MGw-、R44P+MGw-和R44N+MGw-中的鹽，其中每一R4獨立地為具有1-30個碳原子的取代或未取代的單價烴基；M為選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系金屬、準金屬、磷和硫中的元素；G是鹵素(例如，氯、溴、碘)，和w的數值使得結果w(G上的電荷+M的氧化數)＝-1。烴基上的取代基的實例包括但不限于C1-C8烷氧基、C1-C16烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巰基和雜環芳族基團，例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。用M表示的金屬的實例包括但不限于過渡金屬，例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn；鑭系金屬，例如Pr和Nd；其他金屬，例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In；準金屬，例如B和As；和P。式MGw-表示非堿、非親核陰離子。具有式MGw-的陰離子的實例包括但不限于BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-和SnCl6-。

鎓鹽的實例包括但不限于雙-二芳基碘鎓鹽，例如雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽，其中例舉六氟砷酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽和六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽；烷基苯基碘鎓鹽，例如六氟銻酸烷基苯基碘鎓鹽；磺酸的二芳基碘鎓鹽、磺酸的三芳基锍鹽、硼酸的二芳基碘鎓鹽和硼酸的三芳基锍鹽。

磺酸的二芳基碘鎓鹽的實例包括但不限于全氟烷磺酸的二芳基碘鎓鹽，例如全氟丁磺酸的二芳基碘鎓鹽、全氟乙磺酸的二芳基碘鎓鹽、全氟辛磺酸的二芳基碘鎓鹽和三氟甲磺酸的二芳基碘鎓鹽；和芳基磺酸的二芳基碘鎓鹽，例如對甲苯磺酸的二芳基碘鎓鹽、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓鹽、苯磺酸的二芳基碘鎓鹽和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓鹽。

磺酸的三芳基锍鹽的實例包括但不限于全氟烷磺酸的三芳基锍鹽，例如全氟丁磺酸的三芳基锍鹽、全氟乙磺酸的三芳基锍鹽、全氟辛磺酸的三芳基锍鹽和三氟甲磺酸的三芳基锍鹽；和芳基磺酸的三芳基锍鹽，例如對甲苯磺酸的三芳基锍鹽、十二烷基苯磺酸的三芳基锍鹽、苯磺酸的三芳基锍鹽和3-硝基苯磺酸的三芳基锍鹽。

硼酸的二芳基碘鎓鹽的實例包括但不限于全鹵芳基硼酸的二芳基碘鎓鹽。硼酸的三芳基锍鹽的實例包括但不限于全鹵芳基硼酸的三芳基锍鹽。

陽離子光引發劑可以是單一的陽離子光引發劑或含兩種或更多種不同陽離子光引發劑的組合，其中的各種如上所述。基于組合物的重量，陽離子光引發劑的濃度范圍可以是0.01％-15％，或者0.1％-5％，或者0.1％-2％。
額外的成分
組合物可任選地進一步包含一種或多種額外的成分。額外的成分的實例包括(c)填料、(d)填料處理劑、(e)溶劑，(f)縮合反應催化劑，(g)粘合促進劑、(h)著色劑(例如，染料或顏料)，(i)反應性稀釋劑(即，與成分(a)上的官能團反應的溶劑，例如醇、環氧、乙烯基醚、酸酐或氧雜環丁烷)，(j)自由基生成劑(例如，過氧化物)，(k)貨架期延長劑，(1)抗氧化劑，(m)交聯劑，(n)腐蝕抑制劑，或其組合。

成分(c)是可任選地加入到組合物中的填料，基于組合物的重量，其用量范圍為0.1％-20％。合適的增強和增量填料的實例包括熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、碳酸鈣粉、沉淀碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鐵、二氧化鈦、硅藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鋅。

可任選地用例如下述成分(d)表面處理劑來處理填料有機基烷氧基硅烷，其中例舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷及其組合；有機基鹵代硅烷，其中例舉三甲基氯代硅烷；有機基硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷；有機基硅氧烷低聚物，例如羥基封端的二甲基硅氧烷低聚物、羥基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷共聚物及其組合。可在混合填料與組合物中的其他成分之前或之后，例如通過混合處理劑與填料，事先或就地處理填料。基于組合物的重量，成分(d)的用量范圍可以是0.001％-2％。

組合物可任選地進一步包含成分(e)溶劑。合適的溶劑例舉有機溶劑，例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷及其組合；和不可交聯的硅氧烷溶劑，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其組合。基于組合物的重量，成分(e)的用量范圍可以是0.001％-90％。

組合物可任選地進一步包含成分(f)縮合反應催化劑。縮合反應催化劑可以是路易斯酸；伯、仲或叔有機胺；金屬氧化物；鈦化合物；錫化合物；鋯化合物；或其組合。成分(f)可包括在金屬的電動序中范圍從鉛到錳的金屬(包括端值)的羧酸鹽。或者，成分(f)可包括螯合的鈦化合物、鈦酸酯例如四烷氧基鈦酸酯、或其組合。合適的鈦化合物的實例包括但不限于雙(乙基乙酰乙酸)二異丙氧基鈦、四丁氧基鈦酸酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和雙(乙氧基乙酰丙酮酸)二異丙氧基鈦(IV)、及其組合。或者，成分(f)可包括錫化合物，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫、辛酸亞錫、氧化錫、或其組合。

縮合反應催化劑的實例是本領域已知的且公開于美國專利4962076、5051455、5053442、4753977第4欄第35行-第5欄第57行；和4143088第7欄第15行-第10欄第35行。成分(f)的用量取決于各種因素，其中包括所選催化劑的類型和組合物中其余成分的選擇，然而，基于組合物的重量，成分(f)的用量范圍可以是0.001％-5％。

成分(g)是粘合促進劑。合適的粘合促進劑的實例包括烷氧基硅烷，例如環氧官能的烷氧基硅烷或巰基官能的化合物；烷氧基硅烷與羥基官能的聚有機基硅氧烷的組合；巰基官能的化合物；不飽和化合物；環氧官能的硅烷；環氧官能的硅氧烷；組合物，例如環氧官能的硅烷或環氧官能的硅氧烷與羥基官能的聚有機基硅氧烷的反應產物；或者其組合。加入到組合物中的粘合促進劑的用量取決于各種因素，其中包括所選的具體粘合促進劑，組合物中的其他成分，和組合物的最終用途，然而，基于組合物的重量，用量范圍可以是0.1％-5％。

成分(g)可以是不飽和或環氧官能的化合物。合適的環氧官能的化合物是本領域已知的且可商購，參見例如美國專利4087585、5194649、5248715和5744507第4-5欄。成分(g)可包括不飽和或環氧官能的烷氧基硅烷。例如，該官能的烷氧基硅烷的通式可以是R5nSi(OR6)(4-n)，其中下標n的數值為1、2或3，或者n為1。

每一R5獨立地為單價有機基團，條件是至少一個R5是不飽和有機基團或環氧官能的有機基團。R5的環氧官能團例舉3-環氧丙氧丙基和(環氧基環己基)乙基。R5的不飽和有機基團例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，和不飽和單價烴基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。

每一R6獨立地為至少1個碳原子的未取代的飽和烴基。R6可具有最多4個碳原子，或者最多2個碳原子。R6例舉甲基、乙基、丙基和丁基。

合適的環氧官能的烷氧基硅烷的實例包括3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基硅烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基硅烷及其組合。合適的不飽和烷氧基硅烷的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及其組合。或者，合適的粘合促進劑的實例包括環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與鋁螯合劑或鋯螯合劑的組合。

成分(g)可包括環氧官能的硅氧烷，例如羥基封端的聚有機基硅氧烷與如上所述環氧官能的烷氧基硅烷的反應產物，或者羥基封端的聚有機基硅氧烷與環氧官能的烷氧基硅烷的物理共混物。成分(g)可包括環氧官能的烷氧基硅烷和環氧官能的硅氧烷的組合。例如，成分(g)例舉羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷與3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反應產物和3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，或者3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或者3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羥基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。當以物理共混物而不是反應產物形式使用時，這些組分可單獨儲存在多部分套盒內。

合適的巰基官能的化合物包括有機基硫醇、含巰基的硅烷、或其組合。合適的含巰基的硅烷包括3-巰丙基三甲氧基硅烷。合適的巰基官能的化合物公開于美國專利4962076中。

成分(h)是著色劑(例如，染料或顏料)。合適的著色劑的實例包括炭黑和Stan-Tone 50SP01 Green(商購于PolyOne)。著色劑的實例是本領域已知的且公開于美國專利4962076、5051455和5053442中。加入到組合物中的著色劑的用量取決于各種因素，其中包括組合物中的其他成分，然而基于組合物的重量，用量范圍可以是0.001％-20％。

成分(i)是自由基生成劑。合適的自由基生成劑的實例包括過氧化物。加入到組合物中的自由基生成劑的用量取決于各種因素，其中包括組合物中的其他成分，然而基于組合物的重量，用量范圍可以是0.1％-10％。

成分(j)是反應性稀釋劑。成分(j)可以是與成分(a)上的官能團反應的溶劑，例如丙烯酸酯、醇、酸酐例如馬來酸酐、環氧化合物例如單官能環氧化合物、氧雜環丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯酯、乙烯醚、氟烷基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮例如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、或其組合。

合適的醇的實例包括乙醇、丁醇、己醇、癸醇及其組合。合適的環氧化合物的實例包括縮水甘油基醚，例如丁基縮水甘油基醚、甲酚縮水甘油基醚、脂族縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚，和環己烷二甲醇的縮水甘油基醚；以及基于1，4-丁二醇的二縮水甘油基醚和新戊二醇的雙官能的反應性稀釋劑。這些環氧化合物是本領域已知的且以商品名

741、742、746、747、748、749、750、751、757和759商購于Air Products。適合于作為反應性稀釋劑的其他環氧化合物以商品名Heloxy Modifiers 7、8、61和116獲自HexionSpecialty Chemicals，Inc.of Houston，Texas，USA。合適的乙烯基醚的實例包括但不限于丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、及其組合。乙烯基醚是本領域已知的且可商購于德國BASF AG。成分(j)的用量取決于各種因素，例如所選的具體反應性稀釋劑，但基于組合物的重量，用量范圍可以是0.5-50％。

成分(n)是腐蝕抑制劑。合適的腐蝕抑制劑的實例包括苯并三唑、巰基苯并三唑和可商購的腐蝕抑制劑，例如獲自美國R.T.Vanderbilt of Norwalk，Connecticut的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑衍生物(

826)和烷基噻二唑(

484)。基于組合物的重量，成分(n)的用量范圍可以是0.05％-0.5％。

可通過在環境溫度下以所述比例結合該聚合物與光引發劑和任何額外的成分，制備組合物。可通過本領域已知的任何技術混合，例如研磨、共混和攪拌，在間歇或者連續工藝中進行結合。特定的裝置通過各成分的粘度和待生產的組合物的粘度來確定。

可例如使用該組合物制備在基底上的涂層。或者，該組合物可用作密封劑，例如用于填充基底上的間隙。或者，該組合物可用作粘合劑，例如將基底粘合在一起。可使用該組合物來粘合第一基底例如電子器件到第二基底例如電路板上。使用以上所述的組合物的方法包括 (i)施加該組合物到基底上；和 (ii)固化該組合物。

基底可以是具有平面、復雜或不規則輪廓的任何硬質或柔性材料。基底可透過或不透過電磁光譜內的可見范圍(400-700nm)內的光。此外，基底可以是導電體、半導體或非導體。而且，基底可以是電子器件，例如離散器件或集成電路。

基底的實例包括但不限于半導體，例如硅，具有二氧化硅、碳化硅、磷化銦和砷化鎵的表面層的硅；石英；熔融石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯；氟烴聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龍；聚酰亞胺；聚酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；環氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。

離散器件的實例包括但不限于二極管，例如PIN二極管、參考電壓二極管、變容二極管、雪崩二極管、DIAC、耿氏二極管、Snap二極管、IMPATT二極管、隧道二極管、齊納二極管、標準(p-n)二極管和Shottky二極管；晶體管，例如雙極性晶體管，其中包括絕緣柵雙極性晶體管(IGBT)和達林頓晶體管和場效應晶體管(FET)，其中包括金屬氧化物半導體FET(MOSFET)、連接FET(JFET)、金屬-半導體FET(MESFET)、有機FET、高電子遷移率晶體管(HEMT)和薄膜晶體管(TFT)，其中包括有機場效應晶體管；晶閘管，例如DIAC、TRIAC和硅控制的整流器(SCR)、分布式緩沖-可關斷晶閘管(DB-GTO)、可關斷晶閘管(GTO)、MOFSET控制的晶閘管(MCT)、改性陽極-可關斷晶閘管(MA-GTO)、靜電感應晶閘管(SITh)和場控制晶閘管(FCTh)；變阻器；電阻器；聚光器；電容器；熱敏電阻；和光電器件，例如光電二極管、太陽能電池(例如CIGS太陽能電池和有機光生伏打電池)、光電晶體管、光電倍增管、集成光學電路(IOC)元件、光依賴型電阻器、激光二極管、發光二極管(LED)和有機發光二極管(OLED)，其中包括小分子OLED(SM-OLED)和聚合物發光二極管(PLED)。

集成電路的實例包括但不限于單片集成電路，例如存儲IC，其中包括RAM(隨機存取存儲器)，其中包括DRAM和SRAM，和ROM(只讀存儲器)；邏輯電路；模擬集成電路；混合集成電路，其中包括薄膜混合IC和厚膜混合IC；薄膜電池；和燃料電池。

將該組合物施加到基底的至少一部分上。該組合物可以是在基底的一部分上的連續涂層，在整個基底上的連續涂層，或者不連續涂層。而且，不連續涂層可在基底上形成規則或不規則的圖案。

可使用常規方法，其中包括旋涂；浸涂；噴涂；刷涂；和印刷，例如篩網印刷和模版印刷，將組合物施加到基底上。例如，可通過在范圍為200-5000rpm的速度下旋涂5-60秒，施加硅氧烷組合物。可調節旋涂速度、旋涂時間和組合物的粘度，以便所生產的所得涂層具有所需的厚度。

可通過將組合物暴露于紫外輻射線下或者大氣濕氣下或這二者下進行步驟(ii)。或者，可通過將組合物暴露于熱或大氣濕氣下或這二者下進行步驟(ii)。

可通過任何常規的方式，例如使用光源，其中例舉超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙氣-汞燈或金屬鹵化物燈，進行將組合物暴露于紫外輻射線下。所使用的條件可使得在254nm下的輻射量范圍為0.01-10J/cm2。或者，可通過將組合物暴露于波長范圍為150-800nm，或者250-400nm的輻射線下，在足以固化(交聯)聚合物的劑量下固化組合物。輻射劑量范圍可以是50-1000mJ/cm2，或者200-500mJ/cm2。可任選地在光源上安裝濾光器(在特定波長下的UV輻射曝光用)。

由于在以上所述的通式內J是環氧官能團，尤其當J是脂環族環氧基時，聚合物以主要的UV固化機理而陽離子固化。在不希望束縛于理論的情況下，認為由于陽離子環氧化物不受氧氣抑制，因此這可提供改進的工藝要求的優勢，因為陽離子體系具有固有的二次固化機理，在于在環境溫度以及升高的溫度下，陽離子固化在未被輻照的部分內繼續。在其中這一固有的環境二次固化太慢以致于使用現有技術的組合物在商業上不實用的一些應用中，此處所述的聚合物可提供精細微調的UV與濕氣固化速度(彼此獨立地)以及物理性能。
實施例
對于本領域的普通技術人員來說，包括這些實施例闡述本發明。然而，本領域的技術人員應當理解，鑒于本發明的公開內容，可在沒有脫離權利要求書中列出的本發明的精神與范圍的情況下，在所公開的具體實施方案中做出許多變化，且仍然獲得相同或類似的結果。所有用量、比值和百分數以重量計，除非另有說明。
實施例1-制備MDQ樹脂
混合成分(A1)、(B1)、(C1)和(D1)。表1中示出了成分(A1)和(B1)的相對摩爾量/100mol成分(C1)以及所形成的聚合物的DP。

成分(A1)具有式(XV)

成分(B1)具有式(XVI)

成分(C1)具有式(XVII)，其中下標h′的平均值為1。


成分(D1)是催化量的鉑催化劑。
表1
與以前公開的雙重固化體系相比，以上所述的雙重固化性硅氧烷組合物提供數個優點。在其中通過陽離子機理的固有環境二次固化(當J是環氧官能團時)太慢的應用中，該聚合物可允許精細微調固化的組合物的物理性能，和該聚合物允許彼此獨立地精細微調UV和濕氣固化速度。

在制備以上所述的聚合物的方法中，可容易地將成分(A)和(B)加入到成分(C)中，得到聚合物，所述聚合物借助UV和濕氣路線快速固化，且與簡單的直鏈封端的類似物例如在以上的段落
中所示的那些相比，具有改進的粘合與物理性能。與在段落
中所述的那些相比，在二次固化中，這些聚合物還顯示出顯著的固化速度優勢，這是因為存在最多3個可水解基團，例如在聚合物端基上的甲氧基。在端基處具有多個官能團提供濕氣固化的優化，以及輻射固化，且沒有顯著改變DP。DP直接影響機械性能以及粘度，可使之最小化，以允許在含該聚合物的組合物內容易分散和可加入較高含量的填料。
權利要求
1.一種聚合物，它包括下式的單元
其中下標a的數值為大于或等于1，
下標e的數值為大于或等于1；
(a+e)的數量值為大于或等于3；
每一下標s的數值獨立地為1、2或3；
每一下標t的數值獨立地為1、2或3；
每一R1獨立地為氧原子或二價烴基；
每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價烴基；
每一X獨立地為單價可水解基團；和
每一J獨立地為單價環氧官能的有機基團。
2.權利要求1的聚合物，其中該聚合物進一步包括下式的單元(R22SiO2/2)b、(R2SiO3/2)c、(SiO4/2)d、(R1′)f和(R23SiO1/2)g，其中下標b的數值為大于或等于0，下標c的數值為大于或等于0，下標d的數值為大于或等于0，下標f的數值為大于或等于0，下標g的數值為大于或等于0，R1′為二價烴基。
3.權利要求2的聚合物，它具有式(I)
其中每一R獨立地選自E和A，
A∶E是數值范圍為20∶80到50∶50的摩爾比，和
每一下標h的數值范圍獨立地為1-25；其中
基團A在一個末端包括通式
的單元并包括1-10個額外的單元，所述額外的單元選自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合；
基團E在一個末端包括通式
的單元并包括1-10個額外的單元，所述額外的單元選自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合；和R1′是二價烴基。
4.權利要求2的聚合物，它具有式(X)
或其衍生物，
其中下標i的數值為1、2或3；
下標j的數值范圍為1-1000；
下標k的數值為大于或等于0，
下標m的數值為1、2或3；
(i+k+m)的數量為大于或等于3；
每一R獨立地選自A和E；其中
基團A在一個末端包括通式
的單元并包括1-10個額外的單元，所述額外的單元選自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合；
基團E在一個末端包括通式
的單元并包括1-10個額外的單元，所述額外的單元選自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合；和R1′是二價烴基。
5.權利要求3或4的聚合物，其中基團A具有式(II)
其中下標x的數值為大于或等于1。
6.權利要求3或4的聚合物，其中基團E具有式(III)
其中下標y的數值為大于或等于1。
7.制備權利要求1或2的聚合物的方法，該方法包括結合包括下述的成分
(A)每一分子平均具有一個與硅鍵合的氫原子和1-3個可水解端基的聚有機基氫硅氧烷，其中與硅鍵合的氫原子和可水解基團鍵合到聚有機基氫硅氧烷內的不同硅原子上；
(B)每一分子平均具有一個與硅鍵合的氫原子和1-3個環氧官能的有機端基的聚有機基氫硅氧烷，其中與硅鍵合的氫原子和可輻射固化的基團鍵合到聚有機基氫硅氧烷內的不同硅原子上；和
(C)每一分子平均具有至少3個脂族不飽和有機端基的有機官能的聚合物；和
(D)氫化硅烷化催化劑。
8.權利要求7的方法，其中成分(A)在一個末端包括通式
的單元，在另一末端包括與硅鍵合的氫原子，其中單元
和氫原子被1-10個額外的單元隔開，該額外的單元選自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合；其中
每一R1獨立地為氧原子或二價烴基；
每一R1′獨立地為二價烴基；
每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價有機基團；
每一X獨立地為單價可水解基團；
下標t的數值1、2或3。
9.權利要求7的方法，其中成分(B)在一個末端包括通式
的單元，在另一末端包括與硅鍵合的氫原子，其中單元
和氫原子被1-10個額外的單元隔開，該額外的單元選自R22SiO2/2、R2SiO3/2、SiO4/2、R23SiO1/2、R1′及其組合；其中
每一R1獨立地為二價烴基；
每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價有機基團；
J是單價環氧官能的有機基團，和
下標s的數值為1、2或3。
10.權利要求7的方法，其中成分(A)具有式(XI)
其中下標t的數值為1、2或3；
每一R1′獨立地為二價烴基；
每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價烴基；
每一X獨立地為單價可水解基團；
下標x的數值為大于或等于1。
11.權利要求7的方法，其中成分(B)具有式(XII)
其中下標s的數值為1、2或3；
每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價烴基；
每一J獨立地為單價環氧官能的有機基團；和
下標y的數值為大于或等于1。
12.權利要求7的方法，其中成分(C)具有式(XIII)
其中每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價烴基；
每一R3獨立地為具有脂族不飽和端基的有機基團；和
每一下標h的數值范圍獨立地為1-25。
13.權利要求7的方法，其中成分(C)具有式(XIV)
其中R2和R3如上所述；
下標i的數值為1、2或3；
下標j的數值范圍為1-1000；
下標k的數值為大于或等于0，
下標m的數值為1、2或3；
(i+k+m)的數量為大于或等于3；
每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價烴基；和
每一R3獨立地為具有脂族不飽和端基的有機基團。
14.一種組合物，它包含
(a)權利要求1或2的聚合物，和
(b)光引發劑。
15.一種方法，它包括
(i)施加權利要求14的組合物到基底上，
(ii)將該組合物暴露于紫外輻射線或大氣濕氣或這二者下。
16.一種方法，它包括
(i)施加權利要求14的組合物到基底上，
(ii)將該組合物暴露于熱或大氣濕氣或這二者下。
17.權利要求15或16的方法，其中基底選自電子器件和電路板。
18.權利要求14的組合物作為粘合劑、密封劑或涂料的用途。
19.權利要求14的組合物，進一步包含選自下述中的一種或多種額外的成分(c)填料、(d)填料處理劑、(e)溶劑，(f)縮合反應催化劑，(g)粘合促進劑、(h)著色劑，(i)反應性稀釋劑，(j)自由基生成劑，(k)貨架期延長劑，(l)抗氧化劑，(m)交聯劑，(n)腐蝕抑制劑，及其組合。
全文摘要
通過輻射與濕氣固化這兩種機理，固化聚合物。通過氫化硅烷化反應制備該聚合物。該聚合物可用于粘合劑組合物中。該聚合物包括式(I)的單元、(R22SiO2/2)b、(R2SiO3/2)c、(SiO4/2)d、(R1′)f和(R23SiO1/2)g，其中每一R1獨立地為氧原子或二價烴基；每一R1′獨立地為二價烴基；每一R2獨立地為不含脂族不飽和端基的單價有機基團；每一X獨立地為單價可水解基團；每一J獨立地為單價環氧官能的有機基團；下標a的數值為大于或等于1；下標b的數值為大于或等于0；下標c的數值為大于或等于0；下標d的數值為大于或等于0；下標e的數值為大于或等于1；下標f的數值為大于或等于0；下標g的數值為大于或等于0；下標s為1、2或3；和下標t為1、2或3。
文檔編號C08L83/06GK101563397SQ200780047353
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月10日 優先權日2006年12月21日
發明者K·E·阿爾瓦爾茲, N·E·施法德, J·唐戈 申請人:陶氏康寧公司