專利名稱：：用于烯烴聚合的使用具有亞苯基橋的過渡金屬化合物的載體催化劑、其制備方法以及使...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于烯烴聚合的載體催化劑、其制備方法以及使用該用于烯烴聚合的載體催化劑制備具有高分子量和低密度的線性聚烯烴的方法。本申請要求了于2006年12月1日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2006-0120633號的優先權，其公開的內容在此全部引入作為參考。
背景技術：
：借助于催化劑，所謂的齊格勒-納塔催化劑，烯烴的制備及其應用已經得到了顯著的發展，并且催化劑的制備方法和應用也已經得到了發展。特別是，除了改進活性的齊格勒-納塔催化劑之外，在相關領域中，關注的焦點都已經集中在使用多種單活性中心催化劑來開發聚烯烴產品。通常使用茂金屬催化齊U、來自陶氏化學(Dow)的限制幾何構型催化劑(constrained-geometry陽catalyst)(CGC)和使用后過渡金屬的催化劑作為單活性中心催化劑。與常規的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯與a-烯烴的共聚合反應中顯示出優異的性能，其可以歸納如下首先，由于CGC在高聚合溫度下的高反應性，其可以用于形成高分子量聚合物，其次，CGC可以用于共聚具有大位阻的a-烯烴，例如1-己烯和l-辛烯。除了上述描述的性能外，由于從使用CGC中得到了許多有用的性能，在學術領域和工業領域已經在大量地進行對合成作為聚合催化劑的CGC衍生物的研究。例如，已經嘗試進行合成包含代替硅橋的其他各種橋的CGC和氮取代基的金屬化合物，以及使用這些金屬化合物進行聚合。這種金屬化合物的例子包括化合物(l)~(4)(Chem.Rev.2003,103,283)。化合物(l)~(4)分別包含取代CGC結構中的硅橋的磷橋(l)、亞乙基或亞丙基橋(2)、次甲基橋(methyllidenebridge)(3)、亞甲基橋(4)。然而，當聚合乙烯時或者當使乙烯與(x-烯烴共聚時，與CGC相比，這些化合物顯示出低活性或較差的共聚性能。'另外，在CGC屮氨基配體(amidoligand)可以被氧配體取代。一些這類化合物用于聚合。這種化合物的例子包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在由T.J.Marks等人開發的化合物(5)中，環戊二烯(Cp)衍生物通過鄰-亞苯基橋連到氧配體上(Organometallics1997,16,5958)。Mu等人提出具有與化合物(5)中相同橋的化合物并使用該化合物進行聚合(Organometallics2004,23,540)。另外，Rothwell等人開發出其中通過鄰-亞苯基將茚基配體橋連到氧配體上的化合物(Chem.Commun.2003，1034)。在由Whitby等人開發的化合物(6)中，環戊二烯基配體通過三個碳原子橋連到氧配體上(Organometallics1999,18,348)。曾報道化合物(6)在間規聚苯乙烯的聚合中顯示出反應性。Hessen等人開發出與化合物(6)類似的化合物(Organometallics1998,17,1652)。當Rau等人開發出的化合物(7)在高溫和高壓(210。C，150MPa)下用于乙烯聚合以及乙烯/l-己烯共聚時顯示出反應性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。具有與化合物(7)類似結構的化合物(8)可以用于高溫、高壓聚合，住友公司(SumitomoCo.)將其向美國專利局申請了專禾'」(美國專利第6,548,686號)。有人報道了合成并負載在通過二氧化硅表面上的連接結構制備的CGC上的載體催化劑(J.Mol.Catal.A2004，210,149,丄Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2003，41，528)。有人報道使用具有氨甲基的聚苯乙烯作為載體固定CGC催化齊U(Organometallics2003，22,1534)。然而，當使用這些方法制備催化劑時，必須使所需的基團首先連接到載體上，然后所有反應必須在載體上進行。因此，反應過程變得復雜，并且需要更多的時間。因而難以在商業化的工廠中應用該催化劑。
發明內容技術問題因此，本發明的目的是提供用于烯烴聚合的使用具有亞苯基橋的過渡金屬化合物的新的載體催化劑、其制備方法以及使用用于烯烴聚合的具有高活性的載體催化劑制備具有高分子量和低密度的線性聚烯烴的方法。技術方案為了實現上述目的，本發明的一個實施方式提供了用于烯烴聚合的載體催化劑，其包括載體a);助催化劑b);和如以下通式l的過渡金屬催化劑化合物c)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R1和R2可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有l至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；甲硅烷基；含有7至20個碳原子的垸基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；或者被烴基取代的第4族金屬的準金屬基；其中，R1和R2或者兩個R2可以通過包含含有1至20個碳原子的烷基或含有6至20個碳原子的芳基的次烷基(alkylidineradical)連接以形成環；R3可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有6至20個碳原子的芳基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基(amidoradical);其中，兩個以上的R3可以彼此連接以形成脂肪環或芳香環；CY1為取代或未取代的脂肪環或芳香環，以及CY1可以被以下基團取代鹵素；含有1至20個碳原子的垸基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；其中，在CY1被多個取代基取代的情況下，兩個以上的取代基可以彼此連接以形成脂肪環或芳香環；M為第4族過渡金屬；以及Q1禾PQ2可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的垸基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷基酰氨基；含有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或者含有1至20個碳原子的亞烷基(alkylideneradical)。本發明的另一個實施方式提供了制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，該方法包括如下步驟i)使助催化劑在載體上反應以制備負載有助催化劑的載體；和ii)在負載有助催化劑的載體上負載通式1的過渡金屬催化劑化合物。本發明的又一個實施方式提供了制備聚烯烴的方法，該方法包括在根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑的存在下使烯烴單體聚合的步驟。有益效果根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑的構型如下氨基(amidogroup)通過所用預催化劑的亞苯基橋以環形連接。因此，穩定地維持了過渡金屬化合物的五元環結構，因而具有空間位阻的(x-烯烴容易地接近過渡金屬化合物，并且反應性也較高。此外，根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑具有比已知的催化劑更高的活性。而且，如果將根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑應用于淤漿方法或氣相方法中的乙烯與a-烯烴的共聚合，則可以得到具有0.900至0.970g/cc或更低的非常低密度的、高分子量的線性聚烯烴。具體實施例方式在下文中，將詳細描述本發明。作為本發明的一個實施方式，用于烯烴聚合的載體催化劑包括載體a);助催化劑b);和通式1的過渡金屬催化劑化合物C)。下面將詳細描述通式1的上述取代基。"烴基"是指通過從烴分子中除去一個氫原子而形成的單價基團，包括乙基、苯基等o"準金屬"是半金屬，其為同時具有金屬和非金屬性質的元素，包括砷、硼、硅、碲等。通式1的過渡金屬催化劑化合物c)為具有對應于如下通式2或3結構的過渡金屬催化劑化合物，其優選控制金屬周圍的電子、空間環境。[通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，R4和R5可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有l至20個碳原子的垸基；含有6至20個碳原子的芳基；或者甲硅烷基；R6可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有l至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；其中，兩個以上的R6可以彼此連接以形成脂肪環或芳香環；Q3和Q4可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烷基酰氨基；或者含有6至20個碳原子的芳基酰氨基；以及M為第4族過渡金屬。在通式1中，用于控制金屬周圍的電子、空間環境的更優選的化合物為具有如下結構的過渡金屬催化劑化合物。其中，R7可以彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氫和甲基中；以及Q5和Q6可以彼此相同或不同，并且各自獨立地選自甲基、二甲基酰氨基和氯中。在通式l的過渡金屬化合物中，金屬位置通過環戊二烯配體連接，氨基通過亞苯基橋以環形的形式引入環戊二烯配體中，因此，存在的這樣的趨勢，在結構上Cp-M-N角保持較小，而用于接觸單體的Q1-M-Q2角保持較大。另外，與具有通過硅橋的連接的CGC結構相反，例如，由于環狀的形式，由通式1所表示的化合物結構具有穩定和堅固的五元環結構，該結構具有包含Cp的金屬位置、亞苯基橋和氮原子。也就是說，氨基的氮原子通過兩個鍵以環狀的形式與亞苯基橋相連，從而該絡合物具有更加堅固的結構。因此，可以使這些過渡金屬化合物與例如用于活化的甲基鋁氧烷的助催化劑反應，然后用于烯烴聚合中，并且也可以即使在高聚合溫度下制備具有例如高活性、高分子量和高共聚能力的性能的聚烯烴。另外，可以將多種取代基引入到環戊二烯基環和喹啉環中，其中，根據所引入的取代基的種類可以容易地調節金屬周圍的電子和空間環境，因此可以控制所得聚烯烴的結構和物理性能。作為載體a)，可以使用其表面包含羥基的載體，并且更優選地，可以使用表面干燥而沒有水汽且包含反應性輕基和硅氧烷基的載體。例如，可以使用在高溫下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂，其可以通常包含氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽，例如Na20、K2C03、BaS04、Mg(N。3)2等。載體優選在200至80CTC、更優選在300至60(TC、最優選在300至400°C下干燥。如果干燥溫度低于200°C，則其表面上的大量水汽可能與助催化劑反應。如果干燥溫度高于S0(TC，則載體表面上的孔會彼此結合而減小表面積，羥基被除去并且只有硅氧烷基留在表面上。因此，與助催化劑的反應點減少。載體a)表面上的羥基的量優選為0.1至10mmol/g、并且更優選為0.5至lmmol/g。可以根據載體的制備方法及其制備條件或干燥條件(例如溫度、時間、真空度和噴霧干燥)控制載體a)表面上的羥基的量。如果羥基的量少于O.lmmol/g，則與助催化劑反應的反應點減少。如果羥基的量大于10mmd/g，則除了存在于載體的粒子表面的羥基之外，羥基可能來自水汽，這是不優選的。優選地，助催化劑b)為包含元素周期表中的第13族金屬的金屬化合物。作為助催化劑b)，可以使用通常在茂金屬催化劑的存在下用于烯烴聚合的助催化劑。如果助催化劑被負載在上述的載體上，則載體上的羥基與第13族的金屬之間形成鍵。特別地，所述助催化劑b)優選為如下通式4所表示的化合物-[Al(R8)-0]a-其中，R8可以彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烴基；或者被鹵素取代的含有1至20個碳原子的烴基；并且a為2以上的整數。在這種情況下，通式4所表示的化合物可以具有線性、環狀或網狀結構。該化合物的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和丁基鋁氧烷，并且優選為甲基鋁氧垸。另一方面，在載體茂金屬催化劑中的[過渡金屬]/[載體]之比優選為1至30mol過渡金屬/克載體，以及[第13族金屬]/[載體]的重量比優選為0.01至0.4。另外，在載體茂金屬催化劑中的[第13族金屬]/[過渡金屬]的摩爾比優選為1至10,000，更優選為1至1,000，并且最優選為10100。如果該摩爾比小于1，則第13族金屬例如Al的含量太低，從而不能形成催化劑活性種，并且活性非常低。如果該摩爾比大于10,000，則助催化劑例如甲基鋁氧烷(MAO)可能起到催化劑毒物的作用。作為本發明的另一個實施方式，制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法包括如下步驟i)使助催化劑在載體上反應以制備負載有助催化劑的載體；和ii)在負載有助催化劑的載體上負載通式1的過渡金屬催化劑化合物。在步驟i)中使用的載體和助催化劑與在描述根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑中提到的相同，并且在步驟ii)中使用的通式1的過渡金屬催化劑化合物與在描述根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑中提到的相同。在步驟i)和ii)中的至少一個步驟中可以使用烴類溶劑或芳香族溶劑。在這種情況下，用于制備用于烯烴聚合的載體催化劑的反應溶劑的例子包括，但不限于，烴類溶劑，例如戊烷、己垸和庚烷；或芳香族溶劑，例如苯和甲苯；并且可以使用在相關領域內已知的所有反應溶劑。在步驟i)中，將載體充分地分散在反應溶劑中，然后向其中加入助催化劑，緩慢地進行是比較有利的。助催化劑與載體優選在室溫至12(TC的溫度下反應，并且該反應可以進行幾分鐘至幾小時。在步驟ii)中，在負載有助催化劑的載體上負載通式1的過渡金屬催化劑化合物的步驟可以按上述方法進行。也就是說，緩慢地加入通式1的過渡金屬催化劑化合物是有利的，并且反應溫度優選為室溫至12(TC。另外，反應可以進行幾分鐘至幾小時。作為本發明的又一實施方式，制備聚烯烴的方法包括在根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑的存在下使烯烴單體聚合的步驟。在根據本發明的制備聚烯烴的方法中，用于烯烴聚合的載體催化劑可以用來使烯烴單體聚合而不需要任何處理。而且，其可以通過使催化劑與例如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烴單體接觸而制備成預聚催化劑。使用用于烯烴聚合的載體催化劑可以聚合的烯烴單體的例子可以包括乙烯、(X-烯烴、環烯烴和具有至少兩個雙鍵的二烯烴或三烯烴。烯烴單體的具體的例子包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、1-十四碳烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環戊二烯、1,4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯，并且可以混合兩種以上的單體進行共聚。在用于烯烴聚合的載體催化劑的存在下，優選在50至150。C下進行聚合烯烴單體的步驟。對于使用用于烯烴聚合的載體催化劑的烯烴聚合方法，可以使用淤漿方法、氣相方法或淤槳與氣相方法的組合。優選使用淤漿方法或氣相方法。在根據本發明的制備聚烯烴的方法中，用于烯烴聚合的載體催化劑可以在使用如下溶劑溶解或稀釋后再進行使用，并可以進一步使用助催化劑，所述溶劑包括含有5至12個碳原子的脂肪族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸垸及其異構體；芳香族烴溶劑例如甲苯和苯；或被氯原子取代的烴類溶劑，例如二氯甲垸和氯苯。優選地，用痕量的垸基鋁處理所述溶劑以除去例如水、空氣等催化劑毒物。通過根據本發明的制備方法聚合的聚烯烴的密度為0.900~0.970g/cc，以及熔融指數(MI)為0.01~100。實施例在下文中，參照優選的實施例將更加詳細地描述本發明。然而，這些實施例僅僅是用于說明的目的，并且這些實施例并不是意欲用來限制本發明。用于催化劑制備和聚合的有機試劑和溶劑購自Aldrich，并且通過標準的方法純化。乙烯(高純度)購自AppliedGasTechnology,并在聚合前過濾以除去水汽和氧氣。在隔絕空氣和水汽的情況下進行催化劑的制備、負載和聚合以確保可重復性。得到300MHzNMR(Bruker)圖譜以確認催化劑的結構。由使用Waters'150CV+的GPC(凝膠滲透色譜)分析確定分子量和分子量分布。分析的溫度為140。C。使用三氯苯作為溶劑，在用聚苯乙烯標準化后，測量數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。另夕卜，分子量分布(多分散指數，PDI)是通過用重均分子量除以數均分子量計算的。根據ASTMD-1238確定聚合物的熔融指數(MI)。使用ICP-AES((電感耦合等離子體-原子發射光譜儀)(InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometer),XMP積分，GBC制造)分析載體催化劑。由ICP分析可以測定載體催化劑和濾液中的鈦和鋁的含量。<制備實施例1>二氯化鈦化合物([(6-methyl-l,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl隱t]5，k-N]titaniumdichloridecompound)將6-甲基-1，2,3,4-四氫喹啉(1.16g，7.卯mmol)溶解在四氯化碳(4mL)中，然后冷卻至-2(TC。將固體N-溴代琥珀酰亞胺(1.41g，7.90mmol)緩慢地加入到其中，升高反應溫度至室溫，并進一步反應5小時。使用MC和己垸(v:v=l:l)溶劑通過柱色譜法對得到的化合物進行純化，得到淺黃色油狀物(0.71g，40%)。將除去氣體的DME(二甲醚)(21mL)和蒸餾水(7mL)加入到2，3-二甲基-5-氧環戊-l-烯基硼酸(2,3-dimethyl-5-oxocyclopent-l-enylboronicacid)(1.27g，8.26mmol)、Na2C03(1.25g，11.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.182g，0.157mmol)與制備的8-溴-l,2，3,4-四氫-6-甲基喹啉(7.87mmol)的混合物中，并在95。C下加熱過夜。將反應溶液冷卻至室溫，并用乙酸乙酯溶劑(50mL)萃取兩次。使用己烷和乙酸乙酯(2:l)溶劑通過柱色譜法純化所得的化合物，得到淺黃色固體(90%)。將無水La(OTf)3(21.4mmol)和THF(24mL)溶液冷卻至-78t:。然后，將MeLi(13.4mL，21.4mmol)加入到其中，并反應1小時。將制備的5-(3,4-二甲基-2-環戊烯-l-酮)-7-甲基-l，2，3，4-四氫喹啉(7.13mmol)化合物加入到其中，在-78。C下反應兩小時，并使用水和乙酸酯溶劑萃取。將所得的有機層和HC1(2N,20mL)—起搖晃2分鐘，并用NaHC03水溶液(20mL)中和，用MgS04干燥。用己烷和乙酸乙酯(10:l)溶劑通過柱色譜法純化所得的化合物，得到淺黃色固體(40%)。將所得的1,2，3，4-四氫-6-甲基-8-(2,3,5-三甲基環戊-l,3-二烯基)喹啉配體(0.696mmol)和Ti(NMe2)4化合物(0.156g,0.6%mmol)溶解在甲苯(2mL)中，然后在80。C下反應2天。然后，除去所有的溶劑以得到紅色固體化合物(100%)。將甲苯(2mL)進一步加入到所得的紅色固體化合物中。然后，在室溫下將Me2SiCl2(0.269g，2.09mmol)加入到其中，并反應4小時。在-3(TC下將所得的化合物在己烷的存在下進行再結晶以得到純的紅色固體(0.183g，66%)。'HNMRCQD":S1.36-1.44(m，2H，CH2CH2CH2)、1.76(s，3H，CH3)、1.85(s，3H，CH3)、2.07(s，3H，CH3)、2.18(s，3H,CH3)、2.12(t，J=4Hz，2H,CH2)、4.50-4.70(m,2H,N-CH2)、6.02(s，1H，Cp-H)、6.59(s,1H,C6H2)、6.78(s，1H,C6H2)ppm。13C{'H}NMR(C6D6):S12.76、14.87、15.06、21.14、22.39、26.32、54,18、117.49、120.40、126.98、129.53、130.96、131.05、133.19、143.22、143.60、跳82ppm。計算分析(Anal.Calc.)(C18H21Cl2NTi):C，58.41;H，5.72;N，3.78%。實測值(Found):C，58.19;H，5.93;N，3.89%。<制備實施例2>二甲基鈦化合物([(1,2，3,4-tetrahydroquinoline-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-t]5，k-N]titaniumdimethylcompound)將1,2，3,4-四氫喹啉(957mg，7.185mmol)溶解在THF(10ml)中，然后在-78匸下攪拌30分鐘。接著在氮氣氛圍下用注射器將正丁基鋰(2.87ml,7.185mmol)注入[黃色懸浮液]。在充分攪拌溶液3小時后，在-2(TC下除氣。接著，將溶液冷卻至-78。C，并將C02氣體注入到其中(其顏色變為接近透明的白色)。升高溫度至-2(TC，接著在真空下除殘留的C021小時，并將叔丁基鋰(5.07ml,8.622mmol)加入到其中(其顏色變為紅色)。當溫度保持在-20。C時，將溶液充分攪拌2小時。然后在氮氣氛圍下，將溶解在THF中的0.33MCeCl3，2LiCl溶液(26.1ml，8.622mmol)和四甲基環戊烯酮(1.182g，8.622mmol)加入。緩慢的將溫度升高至室溫，并終止反應。除去溶劑，并在氮氣氛圍下用戊烷進行滴定。過濾反應產物得到白色結晶粉末(41%)。在攪拌下將正丁基鋰(220mg,0.792mmol,2.5M)緩慢地加入到所制備的化合物(100mg，0.396mmol)的冷的醚溶液中(-3(TC)。將溫度升高至室溫，并反應6小時。過濾所得的溶液，用醚洗滌數次，并在真空下除去醚得到淺黃色固體(90mg)。將TiCl4'DME(66mg，0.235mmol)加入到醚(-3(TC)中，并將其置于冰箱中1小時。l小時后，從冰箱中取出溶液，并在攪拌下將MeLi(0.3ml，0.470mmol，1.4M)緩慢地加入到其中。在攪拌15分鐘后，加入所制備的鋰鹽(70mg，0.235mmol)，在室溫下攪拌下反應3小時。在真空下除去溶劑，并將反應產物溶解在戊烷中并過濾。將溶解在戊烷中的反應產物置于真空下以除去戊烷。結果，得到深褐色鈦絡合物(52mg)(67。/。)。'HNMR(C6D6):57.00(d,J=7.6Hz,1H)、9.92(d，J=7.6Hz,1H)、6.83(t，J=7.6Hz，1H)、4.53(m,2H)、2.47(t，J=6.4Hz,2H)、2.05(s,6H)、1.66(s，6H)、1.76-1.65(m，2H)、0.58(s，6H)。<實施例1~3>用于烯烴聚合的載體催化劑的制備<實施例1>(載體的干燥)使Sylopol948二氧化硅(Grace-Davison制造)并在400°C的真空下脫水并干燥12小時。(負載有助催化劑的載體的制備)將10g干燥的二氧化硅置入玻璃反應器中，并向其中加入包含16mmd的鋁的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液。在4(TC下攪拌使混合物緩慢反應1小時。通過足夠量的甲苯洗滌除去未反應的鋁化合物。然后，在5(TC下減壓除去殘留的甲苯。結果，制備了15g的負載有助催化劑的載體，并且發現所得的MAO/Si02包含16.7%的Al。(用于烯烴聚合的載體催化劑的制備)為了制備用于烯烴聚合的載體催化劑，將1.5g的負載有助催化劑的載體加入到玻璃反應器中，然后將IOml的甲苯加入到其中并攪拌。將在制備實施例1中制備的包含lOO,ol(基于Ti)的含有亞苯基橋的過渡金屬催化劑化合物的甲苯溶液加入到包括載體的玻璃反應器中，然后，在4(TC下攪拌反應1小時。接著，用足夠量的甲苯洗滌反應產物，并在真空下干燥得到固體粉末。從制備的用于烯烴聚合的催化劑的ICP分析可以發現[Ti]為0.3wt%、[Al]為16.2wt。/。以及[Al]/[Ti]的摩爾比為96。<實施例2>除了使用在制備實施例2中制備的包含亞苯基橋的過渡金屬催化劑化合物代替在制備實施例1中制備的包含亞苯基橋的過渡金屬催化劑化合物之外，以與實施例1中相同的方式進行同樣的操作。<實施例3>(混合的載體催化劑的制備)為了制備用于烯烴聚合的載體催化劑，將1.5g的負載有助催化劑的載體加入到玻璃反應器中，然后將IOml的甲苯加入其中并攪拌。除了負載在制備實施例1中制備的50pmol(基于Ti)的含有亞苯基橋的過渡金屬催化劑化合物，然后使在制備實施例2中制備的50pmol(基于Ti)的含有亞苯基橋的過渡金屬催化劑化合物反應之外，以與實施例2中相同的方式制備用于烯烴聚合的混合的載體催化劑。從制備的用于烯烴聚合的載體催化劑的ICP分析可以發現[Ti]為0.3wt%，[Al]為16.1wt%，其與實施例1和2類似。<實施例4~20>通過分批聚合反應制備聚烯烴共聚物<實施例4>將50mg的在實施例1中制備的各載體催化劑置于干燥箱中稱重，并放入50ml的玻璃瓶中。用橡膠隔膜(rubberdiaphragm)密封該瓶并將其從干燥箱中取出，并準備好要注入的催化劑。在2L的用于高壓、裝備有機械攪拌并能夠控溫的合金反應器中進行聚合反應。將溶解有0.6mmol的三乙基鋁的1L己垸與5ml的作為共聚單體的1-己烯加入到反應器中，然后在不接觸空氣的情況下向其中加入制備的載體催化劑。在8(TC進行聚合反應1小時，以9Kgf/cn^的壓力持續提供氣體乙烯單體。通過停止攪拌然后消耗未反應的乙烯來終止聚合反應。通過聚合溶劑過濾反應產物聚合物，并在8(TC的真空烘箱中干燥4小時。<實施例5>除了使用10ml的l-己烯之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例6>除了使用20ml的l-己烯之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例7>除了使用50mg的在實施例2中制備的載體催化劑之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例8>除了使用50mg的在實施例2中制備的載體催化劑和10ml的1-己烯之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例9>除了使用50mg的在實施例2中制備的載體催化劑和20ml的1-己烯之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例10>除了使用50mg的在實施例3中制備的載體催化劑之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例11>除了使用50mg的在實施例3中制備的載體催化劑和10ml的1-己烯之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<實施例12>除了使用50mg的在實施例3中制備的載體催化劑和20ml的1-己烯之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<比較實施例1>除了使用二甲基甲硅垸基(叔丁基氨基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鈦過渡金屬化合物代替在制備實施例1中制備的含有亞苯基橋的過渡金屬催化劑化合物之外，以與實施例l相同的方式制備用于烯烴聚合的載體催化劑。所述二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鈦化合物購自BoulderScientific公司(美國)。<比較實施例2>除了使用50mg的在比較實施例1中制備的載體催化劑之外，以與實施例4相同的方式制備聚烯烴共聚物。<比較實施例3>除了使用50mg的在比較實施例1中制備的載體催化劑之外，以與實施例5相同的方式制備聚烯烴共聚物。<比較實施例4>除了使用50mg的在比較實施例1中制備的載體催化劑之外，以與實施例6相同的方式制備聚烯烴共聚物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>12:熔融指數，Mw:重均分子量，PDI:多分散指數。在使用根據本發明的實施例制備的用于烯烴聚合的載體催化劑的乙烯A-己烯共聚反應中，沒有污垢或沒有聚合物粒子粘附到反應器壁上或相互粘連。此外，重均分子量(Mw)可以控制在150,000-250,000的范圍內，并且分子量分布可以保持在2.3-3.0的范圍內。通過控制1-己烯的量得到的聚合物的密度為0.9190.930g/cc。因此，與在使用二甲基甲硅垸基(叔丁基氨基)(四甲基環戊二烯基)二氯化鈦的比較實施例24中制備的線性乙烯相比，可以得到較高分子量和較低密度的線性乙烯。因此，本發明的載體催化劑比那些在比較實施例中制備的載體催化劑顯示出更高的共聚活性，并且通過使用該載體催化劑，可以制備高分子量和低密度的聚合物，從而該聚合物具有許多共聚鏈。也就是說，本發明的載體催化劑對例如1-己烯的大位阻的烯烴單體具有非常優異的活性。因此，在使用根據本發明的用于烯烴聚合的載體催化劑的情況下，可以制備低密度的共聚物。因而，即使使用較少量的a-烯烴，制備的共聚物具有類似于使用已知的催化劑制備的共聚物的密度。權利要求1、一種用于烯烴聚合的載體催化劑，其包括a)載體；b)助催化劑；和c)由通式1所表示的過渡金屬催化劑化合物[通式1]其中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；甲硅烷基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；或者被烴基取代的第4族金屬的準金屬基；其中，R1和R2或者兩個R2可通過包含含有1至20個碳原子的烷基或含有6至20個碳原子的芳基的次烷基連接以形成環；R3彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有6至20個碳原子的芳基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；其中，兩個以上的R3可彼此連接以形成脂肪環或芳香環；CY1為取代或未取代的脂肪環或芳香環，以及CY1可被以下基團取代鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；在CY1被多個取代基取代的情況下，兩個以上的取代基可彼此連接以形成脂肪環或芳香環；M為第4族過渡金屬；以及Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷基酰氨基；含有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或者含有1至20個碳原子的亞烷基。2、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述過渡金屬催化劑化合物c)如下述通式2或3所表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R4和R5彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的烷基；含有6至20個碳原子的芳基；或者甲硅烷基；R6彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的垸基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；其中，兩個以上的R6可彼此連接以形成脂肪環或芳香環；Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的垸基酰氨基；或者含有6至20個碳原子的芳基酰氨基；以及M為第4族過渡金屬。3、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述過渡金屬催化劑化合物c)如任意一個下述結構所表示^AnZT、q6、q6V^nZ、q6其中，R7彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氫和甲基中；以及Q5和Q6彼此相同或不同，并且各自獨立地選自甲基、二甲基酰氨基和氯中。4、根據權利要求l所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述載體a)在表面上包含羥基。5、根據權利要求4所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述載體a)表面上的羥基的量為0.1~10mmol/g。6、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述載體a)是在20080(TC下干燥，并且在表面上包含羥基和硅氧垸基。7、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述載體a)選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂中。8、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，在所述用于烯烴聚合的載體催化劑中，[過渡金屬]/[載體]之比為1~30mol過渡金屬/克載體。9、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述助催化劑b)為包含元素周期表中的第13族金屬的金屬化合物。10、根據權利要求9所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，在所述用于烯烴聚合的載體催化劑中，[第13族金屬]/[載體]的重量比為0.01~0.4。11、根據權利要求9所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，在所述用于烯烴聚合的載體催化劑中，[第13族金屬]/[過渡金屬]的摩爾比為1~10,000。12、根據權利要求1所述的用于烯烴聚合的載體催化劑，其中，所述助催化劑b)為如下通式4所表示的化合物[通式4]-[Al卿-O]a-其中，R8彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烴基；或者被鹵素取代的含有1至20個碳原子的烴基；并且a為2以上的整數。13、一種制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，該方法包括如下步驟:i)使助催化劑在載體上反應以制備負載有助催化劑的載體；和ii)在負載有助催化劑的載體上負載如下通式1的過渡金屬催化劑化合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Rl和R2彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；甲硅垸基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；或者被烴基取代的第4族金屬的準金屬基；其中，R1和R2或者兩個R2可通過包含含有1至20個碳原子的垸基或含有6至20個碳原子的芳基的次垸基連接以形成環；R3彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有6至20個碳原子的芳基；含有1至20個碳原子的垸氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；其中，兩個以上的R3可彼此連接以形成脂肪環或芳香環；CY1為取代或未取代的脂肪環或芳香環，以及CY1可被以下基團取代:鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；在CY1被多個取代基取代的情況下，兩個以上的取代基可彼此連接以形成脂肪環或芳香環；M為第4族過渡金屬；以及Ql和Q2彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷基酰氨基；含有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或者含有1至20個碳原子的亞垸基。14、根據權利要求13所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在步驟ii)中，所述過渡金屬催化劑化合物如下述通式2或3所表示[通式2]R5R6'):::;:、、R6i、■、、A)R5■、Vrf^..'.，-■'■*—、，、-........-'v、'■.■、:.、、、■。、、,'"，.t''\、R6一、Y\，一、'、Q4KDR6其中，R4和R5彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的烷基；含有6至20個碳原子的芳基；或者甲硅烷基；R6彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；含有1至20個碳原子的烷基；含有2至20個碳原子的鏈烯基；含有6至20個碳原子的芳基；含有7至20個碳原子的烷基芳基；含有7至20個碳原子的芳基烷基；含有1至20個碳原子的烷氧基；含有6至20個碳原子的芳氧基；或者酰氨基；其中，兩個以上的R6可彼此連接以形成脂肪環或芳香環；Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素；含有1至20個碳原子的烷基；含有1至20個碳原子的烷基酰氨基；或者含有6至20個碳原子的芳基酰氨基；以及R5、《:y、、R4NMCS3Q4、、:R6R6R667M為第4族過渡金屬。15、根據權利要求13所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在步驟ii)中，所述過渡金屬催化劑化合物如任意一個下述結構所表示其中，R7彼此相同或不同，并且各自獨立地選自氫和甲基中；以及Q5和Q6彼此相同或不同，并且各自獨立地選自甲基、二甲基酰氨基和氯中。16、根據權利要求13所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在步驟i)中，所述載體在其表面上包含羥基。17、根據權利要求13所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在步驟i)中，所述載體選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂中。18、根據權利要求13所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在步驟i)中，所述助催化劑為包含元素周期表中的第13族金屬的金屬化合物。19、根據權利要求18所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在所述用于烯烴聚合的載體催化劑中，[第13族金屬]/[載體]的重量比為0.010.4。20、根據權利要求13所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在所述用于烯烴聚合的載體催化劑中，[過渡金屬]/[載體]之比為130mol過渡金屬/克載體。21、根據權利要求18所述的制備用于烯烴聚合的載體催化劑的方法，其中，在所述用于烯烴聚合的載體催化劑中，[第13族金屬]/[過渡金屬]的摩爾比為1IO，OOO。22、一種制備聚烯烴的方法，該方法包括在根據權利要求112中的任意一項所述的用于烯烴聚合的載體催化劑的存在下使烯烴單體聚合的步驟。23、根據權利要求22所述的制備聚烯烴的方法，其中，所述用于烯烴聚合的載體催化劑通過與烯烴單體接觸而預聚合。24、根據權利要求22所述的制備聚烯烴的方法，其中，所述烯烴單體選自乙烯、ot-烯烴、環烯烴、二烯烴和三烯烴中。25、根據權利要求22所述的制備聚烯烴的方法，其中，所述聚合反應是以淤漿或氣相方法進行的。全文摘要本發明提供了通過在負載有助催化劑的載體上使新的過渡金屬化合物反應而制備的用于烯烴聚合的新的載體催化劑、其制備方法，以及使用該載體催化劑制備聚烯烴的方法，其中，該過渡金屬化合物與單環戊二烯基配體配位，并向其中引入氨基-喹啉基。在本發明中使用的過渡金屬催化劑化合物的構型如下氨基通過亞苯基橋以環狀形式連接。因此，穩定地保持了過渡金屬化合物的五元環結構，從而單體容易地與過渡金屬化合物接觸并且反應性也較高。因此，如果將根據本發明制備的用于烯烴聚合的載體催化劑應用于淤漿或氣相方法中的乙烯與具有大位阻的單體的共聚反應，則可以得到具有0.900～0.970g/cc或更低的非常低密度的高分子量的線性聚烯烴。文檔編號C08F4/6592GK101541839SQ200780044426公開日2009年9月23日申請日期2007年11月15日優先權日2006年12月1日發明者樸種相,權憲容,李忠勛,李琪樹,李銀精,洪大植,趙峻熙,鄭丞絙,金善慶,韓龍圭,魯基洙申請人:Lg化學株式會社