專利名稱：用氧化胺表面活性劑穩定的含氟聚合物水分散體以及制備凝結的含氟聚合物樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及含氟聚合物水分散體，并且更具體地講涉及包含氧化胺表 面活性劑的含氟聚合物水分散體，以及由此類分散體制備凝結的含氟聚合物 樹脂的方法。
背景技術：
含氟聚合物分散體具有廣泛的多種最終用途。對于涂層最終用途而 言，將包含含氟聚合物分散體的涂層組合物施用到多種基底中的任何一種
上，以賦予可釋^:性、耐化學品性和耐熱性、防腐蝕性、可清潔性、低易燃 性和耐侯性。供涂層使用的含氟聚合物分散體一般為濃縮形式，并且通常可 用大量非離子表面活性劑諸如烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物來穩
定，如授予Marks等人的美國專利3,037,953 、授予Miura等人的 U. S. 6,153， 688 、以及授予Cavanaugh等人的U.S. 2003/0130393中所提 出。
對于某些特殊的含氟聚合物分散體，非離子表面活性劑諸如烷基酚乙 氧基化物或脂族醇乙氧基化物的存在是不可取的。由于沒有加入除聚合反應 所用含氟表面活性劑以外的表面活性劑，因此 一種此類分散體一般被稱為 "原"分散體(還被稱為"未穩定的"分散體)。在一些方法中，原分散體 凝結以獲得凝結的含氟聚合物樹脂。對于聚四氟乙烯(PTFE)含氟聚合物而 言，所述凝結的含氟聚合物樹脂被稱為細粉。在其它方法中，含氟聚合物水 分散體與通常為分散體或漿液形式的其它材料混合，諸如粒狀聚合物、填充 劑、顏料、固體潤滑劑等，然后含氟聚合物與其它材料一起共凝結。常規的 非離子表面活性劑諸如烷基盼乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物不用于凝結方 法中，因為它們一般向分散體賦予高度穩定性，從而阻礙凝結或使得難以凝結。在某些其中確實成功凝結的方法中，獲得了不可取的粘稠產物或原纖化 產物，所述產物難以纟皮加工成成品。
在含氟聚合物分散體的制備中，陰離子含氟表面活性劑在分散體聚合 反應過程中通常被用作聚合反應助劑，所述陰離子含氟表面活性劑起非調聚 性分散劑的作用。例如，陰離子含氟表面活性劑在分散體聚合反應中的這種
用途的早期描述可參見授予Berry的美國專利2， 559， 752。由于對環境的關 注并且由于陰離子含氟表面活性劑昂貴，因此已對方法進行了改良，以便減 少陰離子含氟表面活性劑，并且從含氟聚合物水分散體中回收陰離子含氟表 面活性劑。
減少陰離子含氟表面活性劑的 一種常見方法是吸收到離子交換樹脂 上，如美國專利3,536,643 ( Stryker );美國專利3,882,153 ( Seki等 人);美國專利4, 282, 162 (Kuhls )和US 6， 833, 403 (Bladel等人)中所 提出。為了減少含氟表面活性劑， 一般使用用于涂層最終用途的相同非離子 表面活性劑即烷基酚乙氧基化物或脂族醇乙氧基化物來穩定含氟聚合物分散 體。然而，如果試圖使用陰離子交換方法來減少原含氟聚合物分散體中的含 氟表面活性劑，則將會導致分散體過早凝結。由于所述分散體僅在陰離子含 氟表面活性劑的存在下穩定，在陰離子交換方法中所述陰離子含氟表面活性 劑被移除，因此發生此類原分散體的過早凝結。
期望改善的含氟聚合物水分散體，所述分散體尤其適于由所述分散體 制得凝結的含氟聚合物樹脂的最終用途。
發明概述
本發明基于以下發現氧化胺表面活性劑可向含氟聚合物分散體提供 良好的穩定性，并且當酸性試劑被加入到分散體中時，所述酸性試劑會降低 分散體的穩定性，并且使含氟聚合物分散體能夠凝結。
根據本發明，提供了含氟聚合物水分散體，所述分散體包含含水介 質、含氟聚合物顆粒和具有下式的氧化胺表面活性劑
(R1) (R2) (R3) N—0其中W為具有下式的基團
R4- (C=0) a-X- (C=0) b- (CH2) -
其中W為飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1 至20個碳原子的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團，X為0、 NH或NR5， a和 b為0或l，前提條件是a+b^，并且n為2至6;
其中W和f獨立地選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無 環的、具有1至10個碳原子、任選被鹵素取代的烷基、羥烷基、醚或羥基 醚基團；
Rs選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至 10個碳原子、任選被卣素或N-氧基氨基取代的烷基、羥烷基、醚或羥基醚
基團；并且
其中W和W可由化學鍵連接以形成環。
本發明還提供了制備凝結的含氟聚合物樹脂的方法，所述方法包括提 供含氟聚合物水分散體，所述分散體包含含水介質、含氟聚合物顆粒和氧化 胺表面活性劑。將足量的酸性試劑加入到所述分散體中以凝結含氟聚合物顆 粒，制得凝結的含氟聚合物樹脂。然后從含水介質中分離凝結的含氟聚合物 樹脂。在本發明方法的優選形式中，方法還包括攪拌所述分散體。所述方法 還優選包括干燥所述凝結的含氟聚合物樹脂。
根據本發明的另一種優選形式，所述方法還包括在加入酸性試劑之 前，將顆粒組分諸如粒狀聚合物、填充劑、顏料、固體潤滑劑等加入到水分 散體中。在本發明的此形式中，酸性試劑致使含氟聚合物顆粒與顆粒組分共 凝結。優選將顆粒組分以含水介質中的分散體或漿液形式加入到所述分散體 中。
發明詳述 含氟聚合物
根據本發明，經由分散體聚合反應(還被稱為乳液聚合作用)制得含 氟聚合物水分散體。含氟聚合物分散體由聚合物顆粒構成，所述聚合物顆粒由單體制成，其中至少一種所述單體包含氟，即氟化單體，優選具有至少一 個氟的烯屬單體，或具有連接在雙4定碳上的全氟烷基的烯屬單體。用于本發
明方法中的氟化單體優選選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟 氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、 氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二曱基-1,3-二氧雜環戊 烯(PDD)和全氟代-2-亞曱基-4-甲基-l， 3-二氧雜環戊烷(PMD)。優選的 全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優選的氟代乙烯基醚包括全氟 代(烷基乙烯基醚)單體(PAVE ),諸如全氟代(丙基乙烯基醚)
(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(曱基乙烯基醚)
(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。優選的 含氟聚合物類別是四氟乙烯(TFE)的均聚物和共聚物。
在本發明中，所用分散體中的優選含氟聚合物顆粒為不可熔融加工型 聚四氟乙烯(PTFE)顆粒，包括不可熔融加工的改性PTFE。聚四氟乙烯
(PTFE)是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE 是指具有較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得的聚合物的熔點沒有顯著 降低至PTFE熔點以下。此類共聚單體濃度優選小于約1重量％，更優選小于 約O. 5重量％。優選使用至少約0. 05重量°/。的最小量以具有顯著的效果。改 性PTFE優選包含共聚單體調節劑，所述共聚單體調節劑可改善烘焙(熔 融)期間的成膜能力，諸如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟代
(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含l至5個碳原子，優選全氟 代(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)。還包括 三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其它將大體積側基引入到分 子中的單體。在本發明的這種優選形式中，PTFE或改性PTFE通常具有至少 1 x 108 Pa. s的熔融蠕變粘度。因此，在本發明的這種形式中，當所用分散 體中的樹脂凝結和干燥時，它是不可熔融加工的。
所謂不可熔融加工是指，當用可熔融加工聚合物的標準熔融粘度測定 方法測試時，未檢測到熔體流動。該測試依照如下改進的ASTM D-1238-00:圓筒、孔口和活塞尖端由耐腐蝕性合金Haynes Stellite 19制成，所 述合金由Haynes Stellite Co.制造。將5. 0g樣本加入到內徑9.53mm
(0.375英寸)的圓筒中，所述圓筒保持在372'C。在樣本加入到圓筒中五分鐘之后，在5000克負載(活塞加上砝碼)下，使其通過直徑2. 10mm (0.0825英寸)、長8.00mm (0.315英寸)的直角邊緣孔口擠出。這相當 于44. 8KPa (6. 5磅每平方英寸)的剪切應力。未觀察到熔融擠出物。
在本發明的一個優選實施方案中，含氟聚合物顆粒由高分子量聚四氟 乙烯(PTFE)或改性聚四氟乙烯制成，其細粉形式可用于制備糊劑擠制型 材，所述型材在未燒結態可被迅速拉伸，以形成高拉伸強度的PTFE纖維或 膨脹PTFE板或薄膜。包含此類型PTFE或改性PTFE的分散體的制備方法公 開于Malhotra的美國專利4, 576, 869以及Jones的美國專利6， 177， 533 Bl 中。
優選的不可熔融加工型PTFE或改性PTFE具有約2. 13至約2. 50的標 準比重(SSG)。所述SSG優選小于約2. 40,更優選小于約2. 30，并且最優 選小于約2. 25。所述SSG —般與PTFE或改性PTFE的分子量成反比。
本發明中，所用分散體中的含氟聚合物顆粒具有約10nm至約400nm， 優選約lOOnm至約350nm的數均粒度。
本發明還可用于可熔融加工型含氟聚合物的分散體。所謂可熔融加工 是指可在熔融態下處理聚合物(即可由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、 纖維和管等，其表現出足夠的強度和韌性，以可用于它們的指定用途)。此 類可熔融加工型含氟聚合物的實例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙 烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚 氟化單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點顯著降低 至TFE均聚物聚四氟乙烯熔點以下，例如降低至不超過315。C的熔融溫度。
可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物 中，以提供依照ASTM D-1238,在具體共聚物標準溫度下測定的具有約1-100g/10min熔融流動速率(MFR)的共聚物。依照如美國專利4,380,618中 所述改進的ASTM D-1238方法，在372'C下測定，所述熔融粘度優選為至少 約l()2pa. s,更優選在約102Pa. s至約106Pa. s，最優選約103至約105 Pa. s 的范圍內。其它可熔融加工的氟聚合物是乙烯或丙烯與TFE或CTFE的共聚 物，特別是ETFE、 ECTFE和PCTFE。優選可用于本發明實施中的可熔融加工 的共聚物包含至少約40-98摩爾％的四氟乙烯單元和約2-60摩爾°/。的至少 一種其它單體。其它單體優選為全氟化單體。含有TFE的優選共聚單體是具有3至8個碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯 基醚)(PAVE),其中直鏈或支鏈的烷基包含1至5個碳原子。優選的 PAVE單體是其中烷基包含1、 2、 3或4個碳原子的那些，并且所述共聚物 可使用若干PAVE單體制得。優選的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚 物)、PFA (TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中PAVE為PEVE和/或 PPVE) 、 MFA (TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)和 THV ( TFE/HFP/VF2 )。
優選的PTFE聚合物的水分散體聚合反應的典型過程是，其中將TFE蒸 汽加入到包含含氟表面活性劑、石蠟和去離子水的熱反應器中的過程。如果 需要，還可加入鏈轉移劑以降低PTFE的分子量。加入自由基引發劑溶液， 并且隨著聚合反應的進行，加入額外的TFE，以保持壓力。通過使冷卻水在 反應器夾套中循環來移除反應放出的熱。在若干小時后，停止給料，放空反 應器，并且用氮氣吹掃，并且將容器中的粗分散體轉移到冷卻容器中。移除 石蠟，并且分離出分散體，并且用分散劑穩定。
分散體制備中所用的含氟表面活性劑為非調聚性陰離子分散劑，其可 溶于水中并包含陰離子親水基團和疏水部分。所述疏水部分優選為脂族氟代 烷基，所述脂族氟代烷基包含至少四個碳原子并且帶有氟原子，并且具有不 超過兩個鄰近親水基團且不帶有氟原子的碳原子。這些含氟表面活性劑可用 作聚合反應分散助劑，并且由于它們不鏈轉移，因此它們不會致使形成具有 不可取短鏈長的聚合物。適宜含氟表面活性劑的廣延列表公開于授予Berry 的美國專利2， 559， 752中。所述含氟表面活性劑優選為具有6至10個碳原 子的全氟化羧酸或磺酸，并且通常以鹽形式使用。適宜的含氟表面活性劑是 全氟羧酸銨，例如全氟辛酸銨或全氟代辛酸銨。相對于所形成的聚合物量， 所述含氟表面活性劑的通常含量為0. 02重量％至1重量％。使用氟化表面活 性劑來輔助聚合反應過程，但是保留在所述分散體中的量顯著降低，這將在 下文進4亍iJt明。
優選用于制備本發明分散體的引發劑是自由基引發劑。它們是具有較 長半衰期的那些，優選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為了縮短過硫 酸鹽引發劑的半衰期，可使用還原劑諸如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無論是否存在金屬催化劑鹽諸如Fe (III)。作為另外一種選擇，可使用半衰 期短的引發劑，諸如高錳酸鉀/草酸。
除了半衰期長的過硫酸鹽引發劑以外，還可加入少量短鏈二羧酸諸如 琥珀酸或生成琥珀酸的引發劑諸如二琥珀酸過氧化物(DSP)以減少凝結 物。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反應是類似的，不同的是初始時將顯
著量的共聚單體加入到批料中和/或在聚合反應期間摻入。通常使用顯著量 的鏈轉移劑以降低分子量以增加熔融流動速率。 氧化胺表面活性劑
根據本發明，可使用氧化胺表面活性劑來向含氟聚合物水分散體提供 穩定性，并且通過加入酸性試劑來選擇性地去穩定。根據本發明并且根據優 選用于本發明方法中的氧化胺表面活性劑，在含氟聚合物水分散體組合物 中，使用具有下式的氧化胺表面活性劑
(R1) (R2) (R3) N—0
其中r為具有下式的基團
R4- (C=0) a-X- (C=0) b- (CH2) n-
其中R"為飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的具有1至 20個碳原子的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團，X為0、 NH或NR5， a和b 為O或l,前提條件是a+b-l，并且n為2至6;
其中W和W獨立地選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無 環的、具有1至10個碳原子、任選被卣素取代的烷基、羥烷基、醚或羥基 醚基團；
Rs選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至 10個碳原子、任選被面素或N-氧基氨基取代的烷基、羥烷基、醚或羥基醚 基團；
并且以形成環。
如果R2、 R3、 R4和R5具有卣素，則優選限制由素取代基，使得與所述基 團碳原子連接的原子中有不超過約70%為鹵原子，更優選不超過約50%為 卣原子。R2、 R3、 W和RS最優選不被卣素取代。
如果R5被N-氧基氨基取代，則與氮原子連接的基團優選具有1至10個 碳原子。
在優選的表面活性劑中，Rl為具有下式的基團
R4- (C=0)a-X- (C=0) b- (CH丄-
其中R4包括具有1至20個碳原子的烷基，X為NH, a和b為0或1， 前提條件是a+b=l ，并且n為2至4;
在更優選的表面活性劑中，Rl為具有下式的基團
R4- (C=0) a-X- (C=0) b- (CH2) -
其中R4包括具有5至20個碳原子的烷基，X為NH, a和b為0或1， 前提條件是a+b^，并且n為3。
在優選的表面活性劑中，上式中的W和W獨立地選自飽和或不飽和 的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至4個碳原子的烷基或羥烷基。
在更優選的表面活性劑中，上式中的W和W各自獨立地選自具有1至 2個碳原子的烷基或羥烷基。
優選可用于本發明實踐中的表面活性劑是椰油酰氛基丙基二曱基氧化 胺、2-乙基己基酰胺丙基二甲基氧化胺、和辛基酰胺丙基二曱基氧化胺。
分散體
根據本發明，為了制備分散體，在聚合反應后將足量的如上所述的氧 化胺表面活性劑加入到分散體中以穩定分散體，以用于指定的處理。所提供 的穩定性優選使所述分散體能夠經由諸如如下所述的陰離子交換處理，以縮減含氟表面活性劑含量。此外，為了依照本發明方法使用，選擇氧化胺表面 活性劑的量和類型，以使所述分散體能夠通過加入酸性試劑而被凝結。
可在聚合反應之后的任何時間，但是在如下文更詳細論述的降低含氟 表面活性劑含量之前，將氧化胺表面活性劑加入到分散體中。通常，如果將 實施濃縮，則在濃縮之前加入氧化胺表面活性劑。濃縮更詳細地論述于下文 中。
根據本發明，水分散體中的含氟聚合物固體含量優選在約10重量％至
約70重量％,更優選25重量y。至約70重量％的范圍內。優選基于含氟聚合
物固體的量來選擇氧化胺表面活性劑的量。根據本發明，含氟聚合物水分散
體優選包含按含氟聚合物固體的重量計含量為約0.05重量％至約15重量％
的氧化胺表面活性劑。含氟聚合物水分散體的含量按含氟聚合物固體的重量
計更優選為約0. 1重量％至約10重量％，最優選0. 5重量％至約5重量％。
對于凝結最終用途而言，應選擇具體分散體中氧化胺表面活性劑的確切量以 在處理期間提供穩定性，但是當需要時則可以凝結。如下文更詳細論述，對 于其中顆粒組分將與含氟聚合物共凝結在一起的最終用途而言，需要調節氧 化胺表面活性劑的量。
含氟聚合物水分散體中含氟聚合物顆粒的粒度由用于制備所述分散體
的聚合反應方法決定。優選的分散體具有約10至約400nm的數均粒度。
根據本發明，所述分散體優選具有縮減的陰離子含氟表面活性劑含
量，所述含量優選不大于約300ppm，更優選不大于約100ppm，最優選不大
于約50ppm。
分散體剪切穩定性-凝膠時間
如本專利申請測試方法中所述的凝膠時間測試確定，所述分散體優選 具有至少IOO秒的凝膠時間。凝膠時間是分散體在高剪切條件下抗凝結性的 量度，因此是使分散體經受剪切的處理期間分散體穩定性的指示。雖然受到 多種因素，包括固體含量、pH、聚合物分子量、聚合物顆粒形態、分散體中 其它物質等的影響，但是至少IOO秒的凝膠時間表明，氧化胺表面活性劑可 用于穩定所述聚合物，足以供正常操作和處理，即足夠穩定，以可在陰離子 交換柱中移除含氟表面活性劑。所述凝膠時間更優選為至少約300秒，甚至 更優選至少約500秒，甚至更優選至少約1000秒，并且最優選至少約1500秒。本發明所提供的優選凝膠時間范圍為約100秒至約2000秒。根據本發 明的優選形式，所述分散體包含按所述分散體的重量計小于約300ppm的含 氟表面活性劑，并且具有如上所示的凝膠時間。當含氟表面活性劑含量小于 約100ppm,最優選小于約50ppm時，優選可觀測到上述凝膠時間。
根據本發明，優選的分散體還具有長期貯存穩定性，并且可貯存至少 約2周，而無任何顯著的凝結或降解。所述分散體更優選可穩定貯存至少約 2個月。
縮減含氟表面活性劑
在本發明的實踐中，優選將含氟聚合物水分散體中的陰離子含氟表面 活性劑含量降低至預定含量，優選不大于約300ppm，更優選不大于約 100ppm，最優選不大于約50ppm的含量。
可通過本領域已知的多種方法中的任何一種來降低所述含氟表面活性 劑含量。在由氧化胺表面活性劑提供的穩定作用下，含氟表面活性劑可有利 地通過吸附在陰離子交換樹脂上被移除，而不會發生分散體的凝結。可釆用 使分散體接觸陰離子交換樹脂的多種技術中的任何一種來實施所述方法中的 離子交換。例如，可如下來實施所述方法在攪拌槽中將離子交換樹脂小珠 加入到分散體中，其中形成了分散體和樹脂的漿液，接著通過過濾使分散體 與陰離子交換樹脂小珠分離。另一種適當的方法是，使分散體通過陰離子交 換樹脂固定床，而不是使用攪拌槽。流體可上行或下行通過所迷床，并且由 于樹脂保留在固定床中，因此無需單獨的分離步驟。
在一定的溫度下實施所述分散體的接觸，所述溫度足夠高以有利于離 子交換速率并且降低所述分散體粘度，但又低于樹脂不利高速降解或表觀粘 度增加時的溫度。處理溫度上限將隨所用聚合物和氧化胺表面活性劑的類型 而變化。溫度通常為2(TC至S0。C。
如果需要，可從陰離子交換樹脂中回收含氟表面活性劑，或者可通過 環境能接受的方法例如通過焚燒來處理含有含氟表面活性劑的樹脂。如果期 望回收含氟表面活性劑，則可通過洗脫從樹脂中移除含氟表面活性劑。如 Seki在美國專利3,882,153中所證實，通過使用氨溶液，如Kuhls在美國 專利4，282，162中所證實，通過使用稀釋無機酸與有機溶劑(例如HCl/乙 醇)的混合物，或通過無機強酸諸如硫酸和硝酸，將所吸附的氟化羧酸轉移到洗脫液中，易于實現吸附在陰離子交換樹脂上的含氟表面活性劑的洗脫。 可通過常見方法諸如酸沉降、鹽析以及其它濃縮方法等，易于以純酸形式或 鹽形式回收洗脫液中高濃度的含氟表面活性劑。 離子交換樹脂
用于降低本發明所用水分散體中含氟表面活性劑含量的離子交換樹脂 包括陰離子樹脂，但是也可包括其它樹脂類型諸如陽離子樹脂，例如在混合 床中。所用陰離子樹脂可為強堿性或弱堿性。適宜的弱堿性陰離子交換樹脂 包含伯胺、仲胺或叔胺基團。適宜的強堿性陰離子交換樹脂包含季銨基團。 雖然由于弱堿性樹脂更易于再生而可使用它們，但是當期望將含氟表面活性 劑含量降至非常低并且期望高度利用樹脂時，優選強堿性樹脂。強堿性離子 交換樹脂還具有對介質PH敏感性較低的優點。強堿性離子交換樹脂具有締 合的抗衡離子，并且通常可以氯化物或氬氧化物形式獲得，但是如果需要， 其易于轉變成其它形式。具有氫氧根、氯離子、硫酸根和硝酸根的陰離子交 換樹脂可用于移除含氟表面活性劑，但是優選氫氧根形式的陰離子交換樹脂
以防止導入其它陰離子，并且在陰離子交換期間增加pH，因為在運輸前期 望產品具有高pH,即大于9，以抑制細菌生長。可商購獲得的具有季銨基團 與三曱胺部分的適宜強堿性陰離子交換樹脂實例包括D0WEX 550A、 US Filter A464-0H、 SYBR0N M-500-OH、 SYBR0N ASB1-0H、 PUR0LITE A-500-0H、 Itochu TSA 1200、 AMBERLITE IR 402。可商購獲得的具有季銨基團與 二曱基乙醇胺部分的適宜強堿性陰離子交換樹脂實例包括US Filter A244-0H、 AMBERLITE 410、 DOWEX MARATHON A2、和D0WEX UPC0RE Mono A2。
用于降低本發明方法中所用含氟表面活性劑含量的離子交換樹脂優選 是單分散性的。離子交換樹脂小珠優選具有數均粒度分布，其中95%的小 珠具有d 、珠數均直徑± 10 O^im之內的直徑。
濃縮
如果期望濃縮本發明的分散體，則可使用多種已知方法中的任何一 種。如果使用在實際濃縮溫度范圍內即約30。C至約9(TC具有濁點的氧化胺 表面活性劑，則可進行濃縮，如Marks等人的美國專利3,037,953中所提 及。如果需要，可實施已知的其它方法，并且當氧化胺表面活性劑不具有適 宜濁點時，可使用所述其它方法。可使用如Kuhls的美國專利4， 369， 266中所提及的超濾方法。另 一種適宜的方法是使用具有含酸量高的丙烯酸聚合物
來濃縮，如授予Jones的美國專利5， 272， 186中所述。 制備凝結的含氟聚合物樹脂的方法
技術領域：
本發明的方法可由包含氧化胺表面活性劑的含氟聚合物水分散體制得 凝結的含氟聚合物樹脂。可將足量的酸性試劑(優選無機酸或有機強酸)加 入到分散體中以凝結所述含氟聚合物顆粒，制得凝結的含氟聚合物樹脂。然 后從含水介質中分離凝結的含氟聚合物樹脂。在本發明方法的優選形式中， 方法還包括攪拌所述分散體。所述方法還優選包括干燥所述凝結的含氟聚合 物樹脂。
根據本發明，優選通過將所述分散體加入到配備攪拌器的容器中來實 現含氟聚合物分散體的凝結，所述攪拌器適于向所述分散體提供適當剪切以 供混合以及輔助凝結。汽輪式攪拌器適用于此目的，并且可具有斜葉槳，賦 予分散體向上或向下的豎直位移。如果使摻氣最小化，則豎直向上位移一般 是適宜的。隨著pH的降低，含有氧化胺表面活性劑、尤其是含有優選氧化 胺表面活性劑的分散體穩定性降低。優選在適當攪拌以供混合的同時，降低 pH。此外，優選酸在一段時間內加入以使酸很好的擴散，并且通常期望分散 體的pH逐步降低。優選將pH調至酸性，即pH在約7至約0的范圍內。所 述pH優選被調節至小于約7，更優選小于約5，最優選小于約3。當達到所 期望的pH時，可增加攪拌速率，任選連續或經由等分試樣加入更多的酸， 以實現分散體凝結。 一般在凝結時，分散體將分成漂浮的聚合物層和相對澄 清的水層。可將含水介質排出、吸去或用其它方法與所述聚合物分離。如果 需要，可使額外的酸化水或含氟聚合物表面潤濕溶劑諸如低級醇與所述聚合 物接觸一次或多次，以移除更多被吸附的氧化胺表面活性劑。在移除了適量 的氧化胺表面活性劑后，使所述聚合物與大量的水和/或溶劑分離，并且干 燥所述聚合物，并且按需使用。
根據本發明的另一種優選形式，所述方法還包括在加入酸性試劑之 前，將顆粒組分諸如粒狀聚合物、填充劑、顏料、固體潤滑劑等加入到水分 散體中。在本發明的此形式中，酸性試劑致使含氟聚合物顆粒與顆粒組分共 凝結。當期望具有含氟聚合物和顆粒組分的緊密混合物時，可有利地使用本 發明的這種形式。在此類緊密混合物中，優選使顆粒組分均勻地分布在凝結的含氟聚合物樹脂中，使得所述混合物是均勻的。在此方法中制得的優選共 凝結材料可在例如與無添加劑的細粉樹脂相類似的糊劑擠出過程中進行處理。
對于分散體與另一種顆粒組分諸如粒狀聚合物、填充劑、顏料、固體 潤滑劑等的共凝結作用，通常期望使所選的顆粒組分作為分散體或與水(優 選包含表面活性劑的水)而成的漿液來提供。如果還需要，溶劑也可以存 在。顆粒組分通常具有吸附性大表面積，其可吸收表面活性劑，并且使所述 分散體去穩定，致使過早共凝結，即在獲得緊密混合物之前。因此，期望處 理顆粒組分以防止過早共凝結，諸如通過使顆粒組分接觸與含氟聚合物分散 體中所含表面活性劑即氧化胺相同或不同的表面活性劑。實現該目的的一種 方法是，提供顆粒組分漿液或分散體，所述漿液或分散體具有與含氟聚合物 分散體相比幾乎相同或更低的表面張力。如上文在含氟聚合物單獨凝結中所 述，根據本發明，可通過加入酸性試劑來實現與顆粒組分的共凝結。酸性試
劑的加入模式以及所用pH范圍優選與上文在含氟聚合物樹脂單獨凝結中所 述相同。優選如上所述，同樣采用攪拌。最后，在洗滌后(如果需要)，將 共凝結的混合物干燥，或按需要使用。 測-試方法
通過使稱過重的分散體等分試樣蒸發至干并且稱量干燥的固體可重量 分析測定原(原生態聚合物)含氟聚合物分散體的固體含量。固體含量基于 PTFE和水的組合重量，以重量％為單位來描述。作為另外一種選擇，可通 過使用液體比重計來測定分散體的比重，然后通過參照涉及比重與固體含量 的表格來確定固體含量(所述表格可根據由水密度和原生態聚合物PTFE密 度得來的代數表達式而建立。)
由ASTM D-4895方法測定PTFE樹脂的標準比重(SSG )。如果存在表 面活性劑，則可在經由ASTM D-4895測定SSG之前，通過ASTM-D-4441中的 萃取方法，移除所述表面活性劑。
根據加入到分散體中的氧化胺表面活性劑的量來計算表面活性劑含 量，并且以按含氟聚合物固體重量計的重量°/。為單位記錄。經由GC技術測定含氟表面活性劑含量，其中所述含氟表面活性劑被酸 性曱醇酯化。全氟庚酸可被用作內部標準。在加入了電解質和己烷之后，酯
被萃取到上層己烷中。通過注射到氣相GC柱中，分析己烷層，所述柱為 20ft. x 2mm內徑，填裝含10% OV-210的70/80目Chromosorb W.AW.DMCS.,保持在120°C。檢測器為ECD,并且載氣為95%氬氣/5%甲 烷，所述載氣流量為20至30mL/min。含氟表面活性劑含量以按分散體重量 計的重量％為單位記錄。
測定凝膠時間，為共混機中分散體完全膠凝所花費的時間。將200mL 分散體放置到可商購獲得的Waring防爆型共混機(型號707SB， 一夸脫容 量，在高速下運轉，氣流要求-10 scfm ffl 10psi，得自Waring (New Hartford, Connect icut))中。該共混機具有1升容量，并且具有用于馬達 的空氣凈化器。在最高的速度下攪拌所述分散體，直至分散體膠凝。以秒為 單位記錄凝膠時間。如果分散體在1/2小時(1800秒)內不膠凝，則結束測 試，以避免損壞共混機。接著在每次測定后，將共混機完全拆開并且清潔。
實施例 實施例1
該實施例示出了用椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺穩定的分散體，并且 使用陰離子交換方法縮減所述分散體中的含氟表面活性劑。
向配備上蓋的具有5英寸(12.5cm)內徑的2升玻璃樹脂釜中，加入 540mL高分子量樹脂的PTFE分散體，所述高分子量樹脂具有40重量％的含 氟聚合物固體，所述含氟聚合物固體中含氟表面活性劑含量為1328ppm,并 且粒度為270nm。還向所述釜中加入1420mL水、20mL濃氫氧化銨(按NH3 計30重量％)和6g以商品名Jeechem 1770由Jeen International提供的 具有約30重量％活性成分的椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺。氧化胺表面活 性劑的含量按含氟聚合物固體的重量計為0. 83重量％。使連接在4葉攪拌器 上的兩個離子尼龍小網袋懸浮在液面以下，每個小網袋包含15g由U.S. Filter Corporation提供的A-244 OH離子交換樹脂。經由水浴，將所述混 合物保持在S(TC,并且在20rpm速度下攪拌所述混合物。2天后，從所述爸中取出分散體混合物，并且發現所述分散體混合物具有49. 5ppm的含氟表面 活性劑含量，并且基本上無凝結物。 實施例2
該實施例示出了用2-乙基己基酰氨丙基二甲基氧化胺穩定的分散體， 并且使用陰離子交換方法縮減所述分散體中的含氟表面活性劑。
采用與實施例1中相同的條件，不同的是，加入40mL濃氫氧化銨(按 仰3計30重量°/。)，并且將15g由Isotet Chemical, LLC提供的2-乙基己 基酰氨丙基二甲基氧化胺用作具有42.6重量％活性成分的表面活性劑。氧 化胺表面活性劑的含量按含氟聚合物固體的重量計為2.95重量％。 31小時 后，發現所述分散體包含40. 5ppm的含氟表面活性劑含量，并且基本上無凝 結物。
實施例3
該實施例示出了用辛基酰氨丙基二曱基氧化胺穩定的分散體，并且使 用陰離子交換方法縮減所述分散體中的含氟表面活性劑。
采用與實施例2中相同的條件，不同的是，將15g由Isotet Chemical, LLC提供的具有44.3重量％活性成分的辛基酰氨丙基二曱基氧化胺用作表 面活性劑(按含氟聚合物固體的重量計3.1重量％)，并且將溫度保持在60 。C。 2天后，發現所述分散體包含18. 2ppm的含氟表面活性劑，并且基本上 無凝結物。
實施例4
該實施例示出了用2-乙基己基酰氨丙基二曱基氧化胺穩定的分散體， 并且使用硫酸從所述分散體中凝結PTFE樹脂。
將800mL按實施例2制得的分散體(在縮減含氟表面活性劑后)放置 于配備不銹鋼導流板的2升玻璃樹脂釜中。所述設備由配備封蓋的內徑 13cm的2升玻璃樹脂釜、導流板、與軸連接的4葉汽輪式攪拌器和旋轉軸 的馬達組成，所述軸通過所述封蓋。導流板是滑動到所述釜中的具有 12. 7cm外徑的單元。所述單元由4個高12. 7cm并且寬1. 25cm的導流板葉 片構成，所述葉片環繞在絲圈上等距排列。所述攪拌器具有7. 5cm直徑，并 且所述槳葉寬1.4cm。所述槳葉具有45度斜度，并且所述軸旋轉，使得攪 拌器向上抽動。將攪拌器速度設置為250rpm,并且加入3mL濃硫酸，以將pH降至小于約3,并且所述分散體開始凝結。將攪拌器速度升至750rpm, 以使凝結結束。潷析出液體，并且將凝結的聚合物轉移到配備快速過濾濾紙 的大布氏漏斗上，并且用以硫酸酸化的水淋洗所述聚合物。取出聚合物，并 且在2-丙醇中粉碎，再次將所述混合物轉移到布氏漏斗上以除去溶劑。將 此步驟重復。使所述聚合物風干，然后在15(TC溫度下干燥。SSG測試獲得 了深色薄片，并且測得SSG為2. 1605。 實施例5
該實施例示出了用2-乙基己基酰氨丙基二甲基氧化胺穩定的分散體， 并且使用硝酸和硫酸從所述分散體中凝結PTFE樹脂。
通過實施例4中相同的技術，使按實施例2制得的分散體(在縮減含 氟表面活性劑后)凝結，不同的是，使用7mL硝酸替代^琉酸。加入硝酸，通 過使用pH指示條測定，產生1至2的pH。 SSG薄片仍具有一些顏色，但是 比實施例4淡，并且測得的SSG為2. 1612。
使用實施例2中的分散體(在縮減含氟表面活性劑后)，但是使用5mL 磷酸將pH酸化至1至2,獲得SSG為2. 1581的聚合物。
實施例6
該實施例以更大的規模示出了用椰油酰氨基丙基二曱基氧化胺穩定的 分散體，并且使用陰離子交換方法縮減所述分散體中的含氟表面活性劑。
向具有蒸汽加熱套和封蓋的50加侖不銹鋼罐中，加入212. 7kg的23. 5 重量％高分子量樹脂分散體、1L濃氫氧化銨(按仰3計30重量％) 、 1.5kg Jeechem 1770 (椰油酰氨基丙基二曱基氧化胺，30重量％ )和2kg水。氧化 胺表面活性劑的含量按含氟聚合物固體的重量計為0. 9重量％。將28個尼龍 網袋固定到攪拌器上，所述網袋共包含4400g A-244離子交換樹脂。使所述 攪拌器以10rpm速度旋轉，并且使所述罐在5(TC下保持2天。通過虹吸， 將分散體從所述罐中放出。所得分散體具有50ppm的含氟表面活性劑含量。
實施例7
該實施例示出了用椰油酰氨基丙基二曱基氧化胺穩定的分散體，并且 在各種氧化胺表面活性劑含量下，使用硝酸從所述分散體中凝結PTFE樹 脂。使用按實施例6制備的分散體，采用如實施例4中用于凝結細粉分散 體的相同設備，測定使用不同負載量的椰油酰氨基丙基二曱基氧化胺 (A0),由含有約11.5重量％ PTFE固體的分散體凝結成細粉的能力。加入 硝酸使pH降低小于3。
下表1顯示了分散體的制備和凝結條件。
表l
分散體水加入的A0A0含量(按PTFE硝酸最大攪拌時間
(g)(g)(g)計的重量％)(mL)(RPM)(min )
25027000. 998008
2502700. 51. 115100012. 5
2502701. 21. 5151000---*
*未凝結
權利要求
1.一種含氟聚合物水分散體，所述分散體包含含水介質、含氟聚合物顆粒和具有下式的氧化胺表面活性劑(R1)(R2)(R3)N→O其中R1為具有下式的基團R4-(C＝O)a-X-(C＝O)b-(CH2)n-其中R4為飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至20個碳原子的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團，X為O、NH或NR5，a和b為0或1，前提條件是a+b＝1，并且n為2至6；其中R2和R3獨立地選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至10個碳原子、任選被鹵素取代的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團；R5選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至10個碳原子、任選被鹵素或N-氧基氨基取代的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團；并且其中R2和R3可由化學鍵連接以形成環。
2. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中Rl為具有下式的基團R4- (C=0)a-X- (C=0) b- (CH丄-其中R4包括具有1至20個碳原子的烷基，X為NH， a和b為0或 1,前提條件是a+b-l，并且n為2至4。
3. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中Rl為具有下式的基團R4- (C=0) a-X- (C=0) b- (CH2) n-其中R4包括具有5至20個^灰原子的烷基，X為NH， a和b為0或 1,前提條件是a+b-l，并且n為3。
4. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中V和W獨立地選自飽和 或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至4個碳 原子的烷基或羥烷基。
5. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中R'和R3各自獨立地選自 具有1至2個碳原子的烷基或羥烷基。
6. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中所述含氟聚合物固體含 量為約10重量％至約70重量％。
7. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中所述氧化胺表面活性劑 的含量按含氟聚合物固體的重量計為約0.05重量％至約15重量 %。
8. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中所述氧化胺表面活性劑 的含量按含氟聚合物固體的重量計為約0.1重量％至約10重量%。
9. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中所述氧化胺表面活性劑 的含量按含氟聚合物固體的重量計為約0. 5重量％至約5重量％。
10. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中所述含氟聚合物包含聚 合物，所述聚合物選自四氟乙烯的均聚物和共聚物。
11. 權利要求10的含氟聚合物水分散體，其中所述含氟聚合物選自聚 四氟乙烯和改性的聚四氟乙烯。
12. 權利要求10的含氟聚合物水分散體，其中所述含氟聚合物為可熔 融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約40摩爾°/。至98摩爾％ 的四氟乙烯單元和約2摩爾％至60摩爾％的至少一種其它單體。
13. 權利要求12的含氟聚合物水分散體，其中所述至少一種其它單體 包括至少一種全氟化單體。
14. 權利要求1的含氟聚合物水分散體，其中所述含氟聚合物顆粒具 有約10至約400nm的數均粒度。
15. —種制備凝結的含氟聚合物樹脂的方法，所述方法包括 提供含氟聚合物水分散體，所述分散體包含含水介質、含氟聚合 物顆粒和氧化胺表面活性劑；將足量的酸性試劑加入到所述分散體中，以凝結所述含氟聚合物 顆粒，制得凝結的含氟聚合物樹脂；并且 使凝結的含氟聚合物樹脂與所述含水介質分離。
16. 權利要求15的方法，其中將足量的所述酸性試劑加入到所述分散 體中，以將pH降至小于約7。
17. 權利要求15的方法，所述方法還包括攪拌所述分散體。
18. 權利要求15的方法，所述方法還包括干燥所述凝結的含氟聚合物 樹脂。
19. 權利要求15的方法，所述方法還包括在加入所述酸性試劑之前， 將顆粒組分加入到所述水分散體中，所述酸性試劑致使所述含氟 聚合物顆粒和所述顆粒組分共凝結。
20. 權利要求15的方法，其中將所述顆粒組分作為含水介質中的分散 體或漿液加入到所述分散體中。
21. 權利要求15的方法，其中所述氧化胺表面活性劑具有下式(R1) (R2) (R3) N~>0其中W為具有下式的基團R4- (C=0)a-X- (C=0) b- (CH2) n-其中R"為飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具 有1至20個;友原子的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團，X為0、 NH或NR5, a和b為0或l，前提條件是a+b-l，并且n為2至6; 其中W和W獨立地選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀 或無環的、具有1至10個碳原子的烷基、羥烷基、醚或羥基醚基 團，所述基團任選地具有由素取代基；Rs選自飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1 至10個碳原子、任選被鹵素或N-氧基氨基取代的烷基、羥烷基、 醚或羥基醚基團；并且 其中W和W可由化學鍵連接以形成環。
22. 權利要求21的方法，其中R1為具有下式的基團R4- (C=0) a-X- (C=0) b- (CH2) -其中R4包括具有1至20個碳原子的烷基，X為N， a和b為0或 1，前提條件是a+b-l，并且n為2至4。
23. 權利要求21的方法，其中Rl為具有下式的基團R4- (C-0) a-X- (C=0) b- (CH2) n-其中R4包括具有5至20個碳原子的烷基，X為N, a和b為0或 1,前提條件是a+b-l，并且n為3。
24. 權利要求21的方法，其中W和f獨立地選自飽和或不飽和的、 支鏈或非支鏈的、環狀或無環的、具有1至4個碳原子的烷基或 羥烷基。
25. 權利要求21的方法，其中112和113各自獨立地選自具有1至2個碳 原子的烷基或羥烷基。
26. 權利要求15的方法，其中所述含氟聚合物固體在所述含氟聚合物 水分散體中的含量為約10重量％至約70重量％。
27. 權利要求15的方法，其中所述氧化胺表面活性劑在所述含氟聚合 物分散體中的含量按含氟聚合物固體的重量計為約0. 05重量°/。至 約15重量％。
28. 權利要求15的方法，其中所述含氟聚合物水分散體中的所述含氟 聚合物包含聚合物，所述聚合物選自四氟乙烯的均聚物和共聚物。
29. 權利要求15的方法，其中所述含氟聚合物水分散體中的所述含氟 聚合物選自聚四氟乙烯和改性的聚四氟乙烯。
30. 權利要求15的方法，其中所述含氟聚合物水分散體中的所述含氟 聚合物為可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約40摩爾％ 至98摩爾％的四氟乙烯單元和約2摩爾％至60摩爾％的至少一 種其它單體。
31. 權利要求30的方法，其中所述至少一種其它單體包括至少一種全 氟化單體。
32. 權利要求15的方法，其中所述含氟聚合物水分散體中的所述含氟 聚合物具有約10至約400nm的數均粒度。
全文摘要
本發明公開了含氟聚合物水分散體，該含氟聚合物水分散體包含含水介質、含氟聚合物顆粒和氧化胺表面活性劑。通過加入足量的酸性試劑，致使凝結的含氟聚合物樹脂凝結并且從含水介質中分離出來，來由分散體制得凝結的含氟聚合物樹脂。可向所述分散體中加入另一種顆粒組分，諸如粒狀聚合物、填充劑、顏料、固體潤滑劑等，并且共凝結形成凝結的含氟聚合物樹脂與顆粒組分的混合物。
文檔編號C08L27/12GK101541883SQ200780043590
公開日2009年9月23日 申請日期2007年12月4日 優先權日2006年12月4日
發明者C·W·瓊斯 申請人:納幕爾杜邦公司