使用包含氟聚醚酸或鹽以及短鏈含氟表面活性劑的聚合劑進行的氟化單體的含水聚合反應的制作方法

專利名稱：：使用包含氟聚醚酸或鹽以及短鏈含氟表面活性劑的聚合劑進行的氟化單體的含水聚合反應的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在含水聚合反應介質中進行氟化單體的分散聚合反應的方法。
背景技術：
：氟化單體的含水分散聚合反應的典型方法包括將氟化單體送入包含含氟表面活性劑和去離子水的熱反應器中。在所述反應器中使用石蠟作為某些聚合反應的穩定劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引發劑溶液，并且隨著聚合反應的進行，加入額外的氟化單體以保持壓力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應中使用鏈轉移劑以調節熔融粘度。在若干小時后，停止給料，；改空反應器，并且用氮氣吹掃，并且將容器中的粗分散體轉移到冷卻容器中。為了可用于金屬、玻璃和織物的含氟聚合物涂層中，通常將聚合物分散體轉移到分散體濃縮操作過程中，這可制得可用作涂層的穩定分散體?？芍苽淠撤N等級的PTFE分散體以用于產生精細粉末。為此用途，將分散體凝結，除去含水介質，并且使PTFE干燥以產生精細粉末。也可將用于才莫制樹脂用途的可熔融加工的氟聚合物分散體凝結，并且干燥凝結的聚合物，然后加工成簡便形式諸如薄片、碎片或小丸，以用于后續熔融加工操作。如授予Pimderson的美國專利3,391,099中所述，分散聚合反應涉及兩個通常不同的階段。反應初期為成核階段，期間形成一定數量的聚合反應位點或核心。隨后，進行到生長階段，期間氟化單體在已形成的顆粒上發生聚合反應，而形成很少的新的顆?；虿恍纬扇魏涡碌念w粒。高固含量含氟聚合物分散體的成用于聚合反應中的含氟表面活性劑通常是陰離子、非調聚型表面活性劑，可溶于水，并且在反應條件下是穩定的。使用最廣泛的含氟表面活性劑是如授予Berry的美國專利2，559,752中所述的全氟鏈烷羧酸及其鹽，具體地講是通常被稱為C8的全氟辛酸及其鹽，和通常被稱為C9的全氟壬酸及其鹽。由于近來與全氟辛酸及其鹽相關的環境問題，因此引起了對于在含氟聚合物聚合反應過程中減少或除去全氟辛酸及其鹽的關注。全氟辛烷磺酰基化合物(PF0S)具有類似的環境問題，其為8碳含氟表面活性劑，以前作為抗污劑以商標Scotchguard由3M出售。為了獲得諸如抗污的用途，已使用具有短疏水鏈長的含氟表面活性劑例如全氟丁烷磺?；衔飦硖娲镣榛酋；衔铩Ｈ欢?，如果嘗試在商業化含氟單體聚合反應中使用短疏水鏈長的含氟表面活性劑來獲得所期望的固體濃度，則將在反應器中形成顯著量的未^^皮分散的聚合物(也纟皮稱為凝結物)。此凝結物通常必須被當作廢物丟棄。例如，短鏈氟醚CF3CF2CF2OCF(CF3)C00H作為聚四氟乙烯(PTFE)的聚合反應表面活性劑公開于授予Garrison的美國專利3,271,341的實施例XII中。然而，在生成1243克PTFE分散體的此實施例中，產生了500克凝結物，即，所生成的PTFE總重量中有29%為凝結物。與使用短鏈含氟表面活性劑不同，其它已知的方法在氟聚合物的聚合反應中使用較高分子量的物質，諸如氟聚醚。授予Gianetti等人的美國專利4,864，006公開了在具有中性端基的全氟聚醚(以含水微乳液形式使用的全氟聚醚油)的存在下進行的氟化單體聚合反應。全氟聚醚油具有至少約500的分子量，并且可使用適宜的表面活性劑來制備所述油的含水微乳液，所述表面活性劑選自已知的全氟化羧酸或磺酸，或選自具有一個或兩個酸性端基的全氟聚醚。授予Morgan等人的U.S.6，395,848公開了經改良的氟化單體的含水分散聚合反應工藝，所述工藝使用含氟表面活性劑與全氟聚醚羧酸或磺酸或其鹽的組合，所述含氟表面活性劑可以是氟代烷基羧酸或磺酸或其鹽，或氟代烷氧基芳基磺酸或其鹽。用于Morgan等人的實施例中的全氟聚醚羧酸或磺酸或其鹽具有2000至7500范圍內的分子量。Morgan等人公開的氟代烷基羧酸或磺酸表面活性劑是通常用于分散聚合反應中的那些，諸如全氟，更長鏈長的含氟表面活性劑。發明概述本發明基于以下發現數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或鹽與鏈長不超過6的含氟表面活性劑的組合可提供有效的聚合劑以用于氟聚合物生產中。本發明的方法包括在包含引發劑和聚合劑的含水介質中使至少一種氟化單體聚合以形成含氟聚合物顆粒的水分散體，所述聚合劑包含數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或其鹽；和具有下式結構的含氟表面活性劑r其中W為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團；n為0或1;L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；A—為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸沖艮；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是Ri-On-L-的鏈長不大于6個原子。發明詳述含氟聚合物由本發明形成的含氟聚合物分散體由含氟聚合物顆粒構成，所述含氟聚合物顆粒由至少一種氟化單體構成，即，其中至少一種單體包含氟，優選具有至少一個氟的烯屬單體，或連接在雙鍵碳上的全氟烷基。用于本發明方法中的氟化單體優選獨立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二曱基-l，3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞曱基-4-曱基-1,3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。優選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)單體(PAVE),諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(曱基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團引入到氟聚合物中的那些。這些包括CF2=CF-(0-CF2CFRf)a-0-CF2CFRS02F，其中Rf和R、獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2。此類聚合物公開于美國專利3，282，875((CF產CF-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S02F,全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美國專利4,358,545和4,940,525(CF產CF-O-CF2CF2S02F)中。另一個實例是美國專利4,552,631中公開的全氟(4，7-二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)曱酯CF2=CF-0-CF2-CF(CF3)-0-CF2CF2C02CH3。具有腈、氰酸酯、氨基曱酸根和膦酸官能團的類似氟代乙烯基醚公開于美國專利5，637，748、6,300，445和6,177,196中。當制備包括改性PTFE在內的聚四氟乙烯(PTFE)的分散體時，本發明是尤其有用的。PTFE和改性的PTFE通常具有至少約lxl08Pa.s的熔融蠕變粘度，并且在該高熔融粘度下，所述聚合物在熔融態不顯著流動，因此是不可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得聚合物的熔點沒有顯著降低至PTFE熔點以下。此共聚單體的濃度優選小于1重量％,更優選小于0.5重量％。優選使用至少約0.05重量％的最小量以具有顯著的效果。改性PTFE包含少量共聚單體調節劑，其可改善烘焙(熔融)期間的成膜能力，諸如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5個碳原子，優選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。還包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其它將大體積側基引入到分子中的單體。當制備可熔融加工的氟聚合物分散體時，本發明是尤其有用的。所謂可熔融加工是指使用常規的加工設備諸如擠出機和注才莫機可在熔融態下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現出足夠的強度和韌性以可用于它們的指定用途)。此類可熔融加工的氟聚合物的實例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點顯著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔點以下，例如降低至不超過315。C的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中，以提供依照ASTMD-1238，在具體共聚物標準溫度下測定的具有約l-100g/10min熔融流動速率(MFR)的共聚物。依照如美國專利4,380,618中所述改進的ASTMD-1238方法，在372'C下測定，所述熔融粘度優選為至少約102Pa.s，更優選在約102Pa.s至約10sPa.s,最優選約103至約105Pa.s的范圍內。其它可熔融加工的氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE。優選可用于本發明實施中的可熔融加工的共聚物包含至少約40至98摩爾％的四氟乙烯單元和約2至60摩爾％的至少一種其它單體。含有TFE的優選共聚單體是具有3至8個碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直鏈或支鏈的烷基包含l至5個碳原子。優選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE為PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。當制備氟烴彈性體時，本發明也是有用的。這些彈性體通常具有低于25°C的玻璃化轉變溫度，并且在室溫下表現出很小的結晶度或不表現出任何結晶度。按所述氟烴彈性體的總重量計，由本發明的方法制得的氟烴彈性體共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化單體共聚單元，所述第一氟化單體共聚單元可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烴彈性體中的殘余單元可由一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚單體構成，選自氟化單體、烷烯烴、以及它們的混合物。由本發明方法制得的氟烴彈性體還可任選地包含一種或多種固化點單體單元。如果存在的話，按所述氟烴彈性體的總重量計，共聚固化點單體的含量通常為0.05至7重量％。適宜固化點單體的實例包括i)含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯。優選的TFE基氟烴彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。優選的VF2基氟烴彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化點單體單元。含氟表面活性劑根據本發明，所用的含氟表面活性劑為具有下式結構的含氟表面活性劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中Ri為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團；n為0或1;L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；a—為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是R1-0n-L-的鏈長不大于6個原子。如本專利申請中所用，"鏈長"是指本發明方法中所用的含氟表面活性劑疏水末端中最長直鏈的原子數。除了表面活性劑疏水末端鏈中的碳以外，鏈長還包括諸如氧原子的原子，但是不包括最長直鏈的分叉，或不包括陰離子基團中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本專利申請中所用，"短鏈"是指長度不大于6的鏈。"長鏈"是指長度大于6的鏈，例如鏈長為7至14個原子的含氟表面活性劑。優選地，R'-On-L-的鏈長為3至6個原子。根據本發明的一個優選形式，W-On-L-的鏈長為4至6個原子。根據本發明的另一個優選形式，R1-0n-L-的鏈長為3至5個原子。最優選地，R1-0n-L-的鏈長為4至5個原子。通常，根據本發明，在相同條件下，所用表面活性劑具有的表面張力值顯著高于全氟辛酸及其鹽的表面張力值。由數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或其鹽與根據本發明所用的含氟表面活性劑的組合構成的聚合劑具有的表面張力顯著低于單獨使用的表面活性劑的表面張力。這示于下文的表面張力實施例表A中。根據授予Morgan等人的U.S.6,395,848中的公開內容，該效果是令人驚奇的。Morgan等人公開的是，使用具有羧酸末端的全氟聚醚與表面活性劑6，2-TBS(鏈長為8個碳原子的表面活性劑)的組合，對表面張力具有很小的影響或沒有影響。根據本發明的優選形式，用于所述方法中的包含含氟表面活性劑與氟聚醚的重量比率為5:1的聚合劑在6000ppm濃度和23。C下具有的水中表面張力比單獨的含氟表面活性劑在6000ppm濃度和23。C下具有的水中表面張力低至少約30%。一類優選的含氟表面活性劑是氟醚酸或鹽，即，其中在上文式I中n為1。根據本發明，優選的氟醚酸為符合式I結構的含氟表面活性劑，其中W為具有1至3個碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷基；并且L為選自-CX(R2)-的亞烷基，其中W為氟或全氟曱基，并且X為氬或氟、和-CZ^WZ4-,其中Z1、Z2、z3和z4獨立地選自氬或氟。這種類型的氟醚酸和鹽是已知的。當L為選自-CX(R2)-的亞烷基時，其中W為氟或全氟曱基，并且X為氫或氟，所述化合物可經由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中間體的水解制得，如用于全氟(烷基乙烯基醚)制備中的授予Fritz和Selman的美國專利3，291，843中所/>開，所述中間體可通過烷酰氟與六氟環氧丙烯的反應制得。當L為-CZ2CZ2-時，其中Z獨立地選自氫或氟，此類化合物的制備路線綜述于美國專利2,713,593(Brice等人)中，其中氟代(烷氧基丙)酸和衍生物可以通過電化學氟化作用以有效收率得自相應的烷氧基丙酸和衍生物?？赏ㄟ^例如分餾來分離全氟化和部分氟化的產物。對于部分氟化的丙氧基丙酰氟，可用的合成教導還可參見EP0148482Bl(0hsaka等人)，其可通過電氟化?；贿M一步氟化或全氟化，然后易于轉變成酸或鹽。根據本發明的另一個優選形式，式I中的L為亞烷基，其選自-CF(CF3)-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。如果R1或L包含醚鍵，則根據本發明所用的含氟表面活性劑可以為二醚。此類化合物可根據例如WO01/46116Al(Hintzer等人)中的教導來制得。優選的氟醚酸或鹽是氟代單醚，其中W和L不包含醚鍵。沖艮據本發明的另一個優選形式，式I中的W為具有2至3個碳原子的直鏈的部分氟化或完全氟化的烷基。優選地，W是完全氟化的。根據本發明的另一個優選形式，含氟表面活性劑是高度氟化的。"高度氟化"是指含氟表面活性劑中氟原子和氫原子總數的至少約50%是氟原子。更優選地，含氟表面活性劑中的氟原子和氫原子總數的至少約75%是氟原子，最優選至少約90%是氟原子。根據本發明，還優選使用全氟化表面活性劑。根據本發明的一個優選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物[CF3CF2CF2OCF(CF3)C001Y+(II)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。此為可由式I表示的化合物，其中W為CF3CF2CF2-;L為-CF(CF3)-;A—是羧酸根;并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。優選地，Y+為氫或銨。具有該化學式結構的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，并且隨后對于酸的情況，將所得?；獬婶人幔鴮τ邴}的情況，通過同時或隨后用適當的i威反應來制得所期望的鹽，所述中間體可根據美國專利3,291,843或六氟環氧丙烯二聚來制備。六氟環氧丙烯的二聚方法^^開于大不列顛專利1292268中。根據本發明的另一個優選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中r為氫、銨或堿金屬陽離子。具有該化學式結構的化合物可得自全氟-2-乙氧基丙酰氟中間體，并且隨后對于酸的情況，將所得?；獬婶人?，而對于鹽的情況，通過同時或隨后用適當的石咸反應來制得所期望的鹽，所述中間體可根據美國專利3,291，843來制備。根據本發明的另一個優選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中r為氫、銨或堿金屬陽離子。具有該化學式結構的化合物可根據例如美國專利2，713,593(Brice等人)中的教導來制備。根據本發明的另一個優選形式，所述含氟表面活性劑為具有式I結構的化合物，其中n為0,并且R1、L共同包括具有4至6個碳的全氟烷基；并且A—為磺酸根和磺酰胺陰離子。在具有該形式的一個本發明的優選實施方案中，A—為磺酰胺陰離子，磺酰胺化合物具有下式IV結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中r為氫、銨或石威金屬陽離子。具有該式結構的表面活性劑可作為銨鹽以商標N0VEC4200從3M商購獲得。根據本發明的另一個優選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中r為氫、銨或堿金屬陽離子。氟聚醚酸或鹽用于本發明實踐的聚合劑組合中的其它組分是氟聚醚酸或其鹽。優選地，所述氟聚醚為全氟聚醚酸或其鹽。氟聚醚酸或其鹽中的酸性基團優選為選自羧酸、磺酸、磺酰胺、膦酸的酸性基團。在優選的實施方案中，氟聚醚酸或鹽中的酸性基團為羧酸。在聚合反應期間，所述氟聚醚酸優選作為鹽使用，最優選作為銨鹽使用。根據本發明，優選的所用全氟聚醚(PFPE)酸或其鹽可具有任何鏈結構，其中分子主鏈中的氧原子被具有l-3個碳原子的飽和氟烴基間隔。在所述分子中，可存在不止一種類型的氟烴基。代表性結構具有由下式表示的重復單元(-CFCF3-CF2-0-)n(VI)(-CF2-CF2-CF2-0-)n(VII)(-CF2-CF廠O-)n-(-CF2-0-)m(VIII)(-CF2-CFCF廠0-)n-(-CF2-0-)m(IX)這些結構論述于Kasai的"J.Appl.PolymerSci.，，，57，797(l995)中。如其中所公開，這種PFPE可在一個末端或兩個末端處具有羧酸基團或其鹽。類似地，這種PFPE可在一個末端或兩個末端處具有磺酸或膦酸基團或其鹽。此外，在兩個末端處均具有酸性官能團的PFPE可在每個末端具有不同的基團。對于一官能PFPE,所述分子的另一末端通常被全氟化，但是可包含氫或氯原子?？捎糜诒景l明的在一個或兩個末端處具有酸性基團的PFPE具有至少2個醚氧，優選至少4個醚氧，并且甚至更優選至少6個醚氧。優選地，至少一個間隔醚氧的氟烴基團，并且更優選至少兩個此類氟烴基團具有2或3個碳原子。甚至更優選地，間隔醚氧的氟烴基團中的至少50%具有2或3個^f友原子。PFPE還優選具有共至少15個^灰原子，例如上文重復單元結構中n或n+m的優選最小值為至少5。不止一種在一個或兩個末端處具有酸性基團的PFPE可用于如本發明所述的方法中。通常，除非投入特別的關注來制備個別特殊PFPE化合物，否則PFPE可在平均分子量附近的分子量范圍內以不同比例包含多種化合物。氟聚醚酸或其鹽具有的平均分子量能夠使其與氟代單醚酸或鹽組合用作如本發明方法中所述的聚合劑。根據本發明，所用的氟聚醚酸或鹽的數均分子量大于約800g/mol。數均分子量大于約800g/mol的氟聚醚酸或鹽在本專利申請中被定義為"聚合的氟聚醚"。所用的氟聚醚酸或鹽的數均分子量通常小于約6000g/mol，這是因為具有非常高分子量的氟聚醚酸或鹽一般難以分散到含水聚合反應介質中。根據本發明所用的氟聚醚酸或其鹽具有更優選約800至約3500g/mol,并且最優選1000至約2500g/mol的數均分子量。方法在本發明的優選實施方案的實踐中，所述方法作為間歇方法在加壓反應器中實施。適于實施本發明方法的垂直或水平式反應器配備用于含水介質的攪拌器以提供氣相單體諸如TFE的充分接觸，以獲得所期望的反應速率，并且提供共聚單體(如果使用的話)的均勻摻入。所述反應器優選包括圍繞所述反應器的冷卻夾套，以便可通過控溫熱交換介質的循環便利地調節反應溫度。在典型的方法中，首先向所述反應器中加入被稱為聚合反應介質的去離子脫氣水，并且將氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑分散到所述介質中。氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的分散更詳細地描述于下文中。對于PTFE均聚物和改性的PTFE,通常加入石蠟作為穩定劑。適用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應器增壓。接著加入共聚單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引發劑溶液，諸如過^5克酸銨溶液。對于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發劑溶液中可存在第二引發劑以減少凝結物，所述第二引發劑為琥珀酸源，諸如過氧化二琥珀酰。作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。溫度升高，并且在聚合反應開始后，加入額外的TFE以保持壓力。聚合反應的開始被稱為起始點，并且被定義為觀察到氣態單體給料壓力顯著降低例如約10psi(約70kPa)的時刻。隨著聚合反應的進行，還可加入共聚單體和/或鏈轉移劑。對于某些聚合反應，可在聚合反應期間加入額外的單體、引發劑和/或聚合劑。間歇分散聚合反應可被描述成分兩個階段進行。反應初期可以說是成核階段，期間形成一定數量的顆粒。隨后可以說進行到生長階段，期間主要行為是單體在已形成的顆粒上發生聚合反應，而形成很少的新的顆粒或不形成任何新的顆粒。聚合反應從成核階段至生長階段的轉變是平穩發生的，對于TFE的聚合反應，通常介于約4%至約10%固體。在間歇分散聚合反應完成后(通常若干小時)，當已獲得期望量的聚合物或固體含量時，停止給料，放空反應器并且用氮氣吹掃，并且將所述容器中的粗分散體轉移至冷卻容器中。聚合反應完成時分散體中的固體含量可根據分散體的預期用途而不同。例如，本發明的方法可用于制備具有較小固體含量例如小于10%的"晶種"分散體，其可用作隨后聚合反應過程的"晶種"以獲得更高的固體含量。在其它方法中，由本發明方法獲得的含氟聚合物分散體固體含量優選為至少約io重量y。。所述含氟聚合物固體含量更優選為至少約20重量y。。由所述方法獲得的含氟聚合物固體含量的優選范圍為約20重量°/。至約65重量%，甚至更優選約20重量％至約55重量°/,最優選約35重量％至約55重量%。在本發明的一個優選方法中，按所制得的含氟聚合物的總重量計，聚合產生小于約10重量％,更優選小于3重量％,甚至更優選小于i重量y。，最優選小于約0.5重量％的未分散的含氟聚合物(凝結物)。聚合分散體可用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑穩定以用于某些用途。然而通常將聚合分散體轉移到分散體濃縮操作過程中，所述操作通過已知方法可制得通常用非離子表面活性劑穩定的濃縮分散體。濃縮分散體的固體含量通常為約35至約70重量°/。制備某些等級的PTFE分散體以形成精細粉末。為此用途，將分散體凝結，除去含水介質，并且使PTFE干燥以產生精細粉末。可熔融加工的共聚物的分散聚合反應是類似的，不同的是初始時將顯著量的共聚單體加入到批料中和/或在聚合反應期間摻入。通常使用顯著量的鏈轉移劑以降低分子量以增加熔融流動速率?？墒褂孟嗤姆稚Ⅲw濃度來制得穩定的濃縮分散體。作為另外一種選擇，對于可用作沖莫制樹脂的可熔融加工的氟聚合物，使分散體凝結并且除去含水介質。然后干燥含氟聚合物，接著加工成便利形式諸如薄片、碎片或小丸，以用于后續熔融加工操作中。本發明的方法也可作為連續方法在加壓反應器中實施。連續方法尤其可用于制備氟烴彈性體。引發劑根據本發明，聚合反應使用在聚合反應條件下能夠產生自由基的自由基引發劑。如本領域所熟知，根據含氟聚合物的類型和期望獲得的特性例如端基類型、分子量等來選擇用于本發明的引發劑。對于某些氟聚合物諸如可熔融加工的TFE共聚物，使用可在聚合物中產生陰離子端基的無機過酸的水溶性鹽。此類優選的引發劑具有較長的半衰期，優選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發劑的半衰期，可使用還原劑諸如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氬鈉，而無論是否存在金屬催化劑鹽諸如Fe。優選的過硫酸鹽引發劑基本上不含金屬離子，并且最優選的是銨鹽。為了制備用于分散體最終用途的PTFE或改性PTFE分散體，除了較長半衰期的引發劑諸如過硫酸鹽以外，還優選加入少量短鏈二羧酸諸如琥珀酸或產生琥珀酸的引發劑諸如過氧化二琥珀酸(DSP)。此類短鏈二羧酸通常有益于減少未被分散的聚合物(凝結物)。為制備用于生產精細粉末的PTFE分散體，通常使用氧化還原引發劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。將足量引發劑加入到含水聚合反應介質中以引發聚合反應，并且使聚合反應保持所期望的反應速率。在聚合反應開始時，優選加入至少一部分引發劑?？墒褂枚喾N加入才莫式，包括在整個聚合反應期間連續加入，或在聚合反應期間的預定時刻定量或間歇加入。尤其優選的操作才莫式是將引發劑預先加入到反應器中，并且隨著聚合反應的進行，將額外的引發劑連續加入到反應器中。優選地，按所述含水介質的重量計，聚合反應期間所用的過硫酸銨和/或過硫酸鉀的總量為約25ppm至約250ppm?？梢员绢I域已知的量并且根據本領域已知的方法使用其它類型的引發劑，例如高錳酸鉀/草酸引發劑。鏈轉移劑對于某些類型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應，可在如本發明所述的方法中使用鏈轉移劑來降低分子量，以達到調節熔融粘度的目的。可用于此目的的鏈轉移劑熟知可用于氟化單體聚合反應。優選的鏈轉移劑包括氫、具有1至20個碳原子、更優選1至8個碳原子的脂族烴、囟代烴、含氫鹵代烴或醇。此類鏈轉移劑的代表性實例是烷烴，諸如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和曱醇。鏈轉移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉移劑的活性以及所期望的聚合物產品分子量?？墒褂枚喾N加入才莫式，包括在聚合反應開始之前一次性加入，在整個聚合反應期間連續加入，或在聚合反應期間的預定時刻定量或間歇加入。按所得含氟聚合物的重量計，加入到聚合反應反應器中的鏈轉移劑的量優選為約0.005至約5重量％，更優選約0.01至約2重量％。聚合劑根據本發明，優選使氟聚醚酸或其鹽和含氟表面活性劑充分分散在含水介質中以有效地用作聚合劑。如此專利申請所用，如果其中氟聚醚酸或鹽和/或含氟表面活性劑可溶解于含水介質，則"分散的"是指溶解，或者如果氟聚醚酸或鹽和/或含氟表面活性劑不完全溶解并且以極小顆粒形式例如約lnm至約1ium存在于含水介質中，則"分散的"是指分散。類似地，如此專利申請所用，"分散"是指溶解或分散氟聚醚酸或鹽和/或含氟表面活性劑，以便它們如上所定義被分散。氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑優選被充分分散，以便包含氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的聚合反應介質呈無色透明或近似無色透明。更優選地，在下文測試方法中，調節至包含1500ppm±100卯m氟聚醚酸或鹽的分散的氟聚醚酸鹽和含氟表面活性劑的水濃縮液具有小于約10°/。，并且最優選小于約7%的霧度。分散的氟聚醚酸或鹽水濃縮液霧度的優選范圍為約0至約10%。分散的氟聚醚酸或鹽在1500ppm±100ppm下具有的低霧度值與含水聚合反應過程中聚合劑的性能相關。例如，與具有較高霧度值的濃縮液相比，聚合反應使用較低霧度的濃縮液產生更少的非分散聚合物(凝結物)。通常，此類濃縮液中含氟表面活性劑的濃度不像氟聚醚酸或鹽那樣會顯著影響霧度值，因此使用1500ppm士100ppm濃度的分散的氟聚醚酸或鹽來進行霧度測定，而不是在包含氟聚醚酸或其鹽和含氟表面活性劑的聚合劑的選定濃度下進行霧度測定。由于氟聚醚鹽含量低，因此包含分散氟聚醚鹽的含水聚合反應介質的自身霧度值對由氟聚醚鹽貢獻的霧度較不敏感，但是可能被含水聚合反應介質中的其它組分影響。氟聚醚酸或其鹽和含氟表面活性劑的分散可以多種方法實施。在一種適宜的方法中，聚合劑可直接在含水聚合反應介質中制得。在該方法中，氟聚醚酸或鹽以酸的形式提供，隨后可轉變成鹽形式。這可通過首先將足量的氫氧化銨或堿金屬氫氧化物(優選氫氧化銨)加入到含水聚合反應介質中，以將隨后加入的氟聚醚酸基本上完全轉變成鹽形式。然后可將氟聚醚酸加入到氫氧化銨或堿金屬氫氧化物溶液中，并且如果需要，可進行pH測量，以確定堿是否使用不足或過量。此外，如本領域所已知，氬氧化銨或堿金屬氫氧化物的用量連同加入到聚合反應介質的其它物質應在含水聚合反應介質中提供一定的pH,其可適宜程度地提高所用具體引發劑體系的活性，并且提供聚合劑可操作的pH范圍。可在氟聚醚酸加入之前、與氟聚醚酸加入同時或在氟聚醚酸加入之后，將含氟表面活性劑加入到含水聚合反應介質中。根據本發明方法的一個優選形式，制備聚合劑的方法釆取制備分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的水濃縮液，隨后將其加入到較大體積的含水聚合反應介質中?？赏ㄟ^使氟聚醚酸與小體積氫氧化銨或堿金屬氫氧化物水溶液反應以制得包含鹽形式氟聚醚酸的濃縮液來制備所述濃縮液。然后將所述表面活性劑加入到優選為銨鹽或堿金屬鹽形式的所述濃縮液中。作為另外一種選擇，在表面活性劑的存在下，進行氟聚醚酸與小體積氬氧化銨或堿金屬氫氧化物水溶液反應來制得所述濃縮液。然后將適量的分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的濃縮液混入到含水聚合反應介質中，以所期望量提供已被分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑。用于制備濃縮液的氬氧化銨或堿金屬氬氧化物的量應在含水聚合反應介質中提供一定的pH，其可適宜程度地提高所用具體引發劑體系的活性，并且提供聚合劑可操作的pH范圍。在本發明的一種優選形式中，使用分散助劑，通過使氟聚醚酸或鹽與所述分散助劑接觸，來輔助所述酸或鹽的分散。分散助劑尤其可用于分散較高分子量的氟聚醚酸或其鹽，例如分子量高于約1200g/mol。分散助劑可用于上述方法中以分散氟聚醚酸或鹽，即分散到聚合反應介質中或分散到濃縮液中。優選在將氟聚醚酸或鹽分散到濃縮液含水介質中之前使氟聚醚酸或鹽與分散助劑接觸。含氟表面活性劑可在氟聚醚酸或鹽被分散之后加入?？墒褂枚喾N分散助劑中的任何一種以有助于分散如本發明所用的氟聚醚酸或鹽。表面活性劑，優選將被用于聚合反應中的含氟表面活性劑，可用來分散氟聚醚酸或鹽。一般來講，并且尤其是當聚合高分子量含氟聚合物時，優選低調聚型或非調聚型分散助劑。對于某些分散助劑，希望在加入到含水聚合反應介質中之前或加入到形成濃縮液的含水介質中之前，使分散助劑與氟聚醚酸或鹽混合。一類適宜的分散助劑包括C3-C8醇，尤其適宜的分散助劑是^又丁醇。當氟聚醚酸或鹽以酸形式提供并且銨鹽將用于聚合劑中時，可通過同時混合氟聚醚酸、叔丁醇和氫氧化銨水溶液并且攪拌來形成濃縮液。隨后可加入氟代單醚酸或鹽以形成有效的聚合劑組合。優選地，叔丁醇的加入量為氟聚醚酸重量的約0.5倍至約3倍，然而優選使用最低有效量以降低調聚作用。C3至C8醇諸如叔丁醇一般不用于PTFE或改性PTFE的聚合反應，這是因為它們的調聚活性可能會影響獲得通常期望的高分子量。在一些情況下，希望水存在于n-cs醇中，即，使用醇/水混合物，以有效地分散氟聚醚酸或鹽。根據本發明的另一種優選形式，氟聚醚酸或鹽以酸形式提供，并且待用表面活性劑同樣也以酸形式提供(式I中的Y+為H)。已發現，酸形式的氟聚醚酸和含氟表面活性劑將形成易于分散到含水介質(即含水聚合反應介質或水溶液)中的混合物，以制得濃縮液。此外，甚至是在氟聚醚羧酸具有高分子量并且可能另外需要分散助劑時，酸混合物仍易于分散。該優選方法尤其可用于制備PTFE或改性的PTFE,其中分散助劑諸如叔丁醇的調聚作用可能使其難以獲得所期望的高分子量，并且將不利地影響蠟的使用。在本發明的這種優選的形式中，在加入到含水聚合反應介質或濃縮液中之前，將酸形式的氟聚醚酸和含氟表面活性劑混合在一起以形成酸混合物。氟聚醚酸和含氟表面活性劑的混合物優選包含小于約50重量％的水。在本發明的一種使用鹽形式聚合劑的優選形式中，使此酸混合物接觸氫氧化銨或堿金屬氫氧化物。更優選地，使此混合物接觸氫氧化銨水溶液，以形成銨鹽形式的分散氟聚醚鹽和含氟表面活性劑。在本發明的一種優選形式中，通過在聚合反應介質中提供氫氧化銨或堿金屬氫氧化物并且將酸混合物混合到聚合反應介質中來實現酸混合物與氫氧化銨或堿金屬氬氧化物的接觸，以將氟聚醚酸和含氟表面活性劑的鹽分散到聚合反應介質中。在所述方法的另一種優選形式中，使用含水氫氧化銨或含水堿金屬氫氧化物形成由氟聚醚酸和含氟表面活性劑的分散鹽構成的水濃縮液，來實現酸混合物與氬氧化銨或堿金屬氬氧化物的接觸。將水濃縮液加入到含水聚合反應介質中以將氟聚醚酸和含氟表面活性劑的鹽分散到聚合反應介質中。為了制備包含分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的濃縮液，優選使用含水氫氧化銨或含水堿金屬氫氧化物溶液。銨鹽優選用于本發明的實踐中，因此優選使用含水氬氧化銨。所用含水氬氧化銨優選地具有約15至約40重量％的氨含量。為了有利于制備聚合劑濃縮液，有時希望首先制備具有非常高聚合劑含量的濃縮液，例如5000至500，OOOppm的分散的氟聚醚酸或鹽。雖然該"超濃縮液"可被直接摻入到聚合反應介質中，但是優選首先用適量(10至100體積)的水稀釋，以制得可向含水聚合反應介質提供分散聚合劑的濃縮液。在將超濃縮液加入到稀釋水中時，優選將水劇烈攪拌，并且通過高剪切點處滴加或通過浸沒在攪拌水中的毛細管或小直徑管緩慢加入濃縮液。如果將未稀釋的超濃縮液加入到聚合反應容器中，則優選應類似地在劇烈攪拌下，逐漸將水加入到聚合反應容器中。劇烈攪拌在制備聚合劑濃縮液和加入到含水聚合反應介質中的所有階段一般都是適宜的。如本發明所用的優選水濃縮液包含約1至約95重量％的水，最優選約50至約95重量％的水。優選地，所述水濃縮液包含約0.5至約50重量％的分散的氟聚醚酸或鹽。優選的濃縮液在室溫下是穩定的，即此類濃縮液可在室溫下保持至少一周，而不會有任何顯著量的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑從所述濃縮液中分離出來。在本發明的一個優選形式中，如本發明所用的聚合劑包含按重量計較大量的含氟表面活性劑和按重量計較小量的氟聚醚酸或其鹽。更優選地，所述含氟表面活性劑構成所述聚合劑的至少約55重量》/，最優選至少約65重量％。本發明的這種形式可用于多種氟聚合物，但是尤其可用于共聚單體含量不大于約l重量y。的PTFE或改性PTFE的聚合反應。在本發明的另一種優選形式中，聚合劑包含較大量的所述氟聚醚酸或其鹽和較小量的含氟表面活性劑。本發明的這種形式可用于可熔融加工的共聚物，諸如包含至少約60至98重量％的四氟乙烯單元和約2至40重量％的至少一種其它單體的共聚物。一般希望根據所用的含氟表面活性劑、所用氟聚醚酸或鹽的分子量、含氟聚合物分散體的指定特性等來調節聚合劑中含氟表面活性劑與氟聚醚酸或鹽的確切比例。優選地，按含水聚合反應介質中水的重量計，用于含水聚合反應介質中的氟聚醚酸或鹽的量為約5至約3，000ppm。按含水聚合反應介質中水的重量計，用于含水聚合反應介質中的氟聚醚酸或鹽的量更優選為約5至約2000ppm，甚至更優選約50至約1000ppm，并且最優選約100至約350ppm。按含水介質中的水的重量計，用于如本發明所述優選方法中的聚合劑組合的總量為約5至約10，OOOppm,更優選約5至約3000ppm。按含水介質中的水的重量計，所用聚合劑組合的總量甚至更優選為約50至約3000ppm,還更優選約50ppm至約2000ppm，最優選約150ppm至約500ppm。優選在聚合反應開始之前將至少一部分聚合劑加入到聚合反應中。如果稍后加入，則可使用多種聚合劑加入模式，包括在整個聚合反應期間連續加入，或在聚合反應期間的預定時刻定量或間歇加入。根據本發明的一個實施方案，在聚合反應開始之前，優選在引發劑加入之前，將基本上所有的聚合劑加入到含水介質中。根據本發明，按含水介質中的水的重量計，含水介質包含小于約300ppm的、具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑包括具有例如8至14個碳原子的此類表面活性劑，例如全氟辛酸和鹽以及全氟壬酸和鹽。優選地，所述含水介質包含小于約100卯m,更優選小于50ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。在本發明的一個優選實施方案中，所述含水介質基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑?；旧喜缓哂?或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑是指含水介質包含不超過約10ppm的此類含氟表面活性劑。根據本發明的一種優選形式，用于本發明的實踐中的聚合劑組合優選基本上不含全氟聚醚油(即具有中性非離子優選氟或氫端基的全氟聚醚)?；旧喜缓勖延褪侵?，以水為基準，含水聚合反應介質包含不超過約10卯m的此類油。本發明的這種形式不同于授予Gianetti等人的美國專利4,864,006中所公開的使用此類全氟聚醚油的含水微乳液體系。因此，優選制得的含氟聚合物分散體具有高純度，并且包含少量殘余表面活性劑，并且優選基本上不含全氟聚醚油。此外，在優選的方法中，聚合反應介質在聚合反應起始點處基本上不含含氟聚合物晶種。在本發明的這種優選形式中，在聚合反應開始之前不加入含氟聚合物晶種，即分散體形式的獨立聚合的含氟聚合物小顆粒。已出乎意料地發現，數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或鹽與鏈長不超過6的含氟表面活性劑的組合可提供有效的聚合劑以用于氟聚合物生產中；其中，當單獨使用時，鏈長不超過6的含氟表面活性劑在用于含氟聚合物商業生產的含氟聚合物固體濃度下不會獲得所期望的低凝結物含量。根據本發明，聚合劑組合可制得與授予Berry的美國專利2,559，752中公開的使用典型全氟鏈烷羧酸表面活性劑和高分散固體濃度制得的那些相等的氟聚合物。測;式方法根據ASTMD4591方法，由差示掃描量熱法測定共聚物的熔點(Tm)和玻璃化轉變溫度(Tg)。根據ASTMD-4591-87方法，由差示掃描量熱法(DSC)測定PTFE均聚物的熔點(聚合物第一次加熱的熔點，還^^皮稱為第一焓變)。報告的熔融溫度是第一次熔融時的吸熱峰值溫度。根據ASTMD-4895方法測定標準比重(SSG)。根據美國專利4，743，658第5欄第9至23行中所公開的方法，由FTIR測定共聚單體含量(PPVE或HFP)。通過在2404cm—1至1550cnfi處相對于標定曲線比4交吸光率，由IR測定共聚單體含量(PDD)。根據ASTMD-1238,在具體共聚物的標準溫度下，測定熔融流動速率(MFR)。對調節至包含1500ppm±lOOppm氟聚醚酸或鹽的分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑(以及分散助劑，如果使用的話)水濃縮液，測定塞逸。采用HunterLabUniversalSoftwarev4.0，以透射才莫式在具有3求幾何形狀的HunterColorQuestXE分光光度計上測定霧度。樣本池為50mm透射透射池。透射霧度量度是散射光與樣品總透射光的比率乘以100表示為透射百分比。采用WilhelmyPlate方法，在Kruess張力計Kll-MK2上測定表面張左。表面張力實施例測定所選短鏈和長鏈表面活性劑的表面張力(l)為銨鹽水溶液，和(2)使所述表面活性劑水溶液與數均分子量為約2100(式V中的n=約12)的全氟聚醚狻酸混合。全氟聚醚羧酸可以Krytox157FSL從DuPont商購獲得。此全氟聚醚羧酸(稱為PFPEA2)還可用于舉例說明本發明聚合反應的聚合反應實施例中。通常，如果表面活性劑為酸形式，則將其加入到水中，隨后加入含水氫氧化銨(30重量％的水溶液，重量°/。按NH3計算)，并且手動或用磁力攪拌器攪拌。在所指定的附加攪拌下加入額外的水，以便表面活性劑濃度按水的重量計為6000ppm。如果所述表面活性劑為銨鹽水溶液形式，則將表面活性劑鹽稀釋并且攪拌，而不加入更多的氫氧化銨。加入足量的水，以便以水為基準，表面活性劑濃度為6000ppm。通過相繼加入PFPEA2、水、含水氫氧化銨、表面活性劑、所需的附加水，并且手動或用磁力攪拌器攪拌，制備表面活性劑與全氟聚醚羧酸以5:1重量比率組合的樣本。樣本的視覺外觀一般是透明的，霧度小于5%。加入足量的水，以便表面活性劑濃度按水的重量計為6000ppm。使用Kruess張力計K11-MK2進行表面張力測定。表面張力數據為取自儀器的10個數據點的平均。在環境溫度(23°C)下進行測定。表面活性劑獨自的表面張力以及表面活性劑與PFPEA2組合的表面張力報告于表A和B中。在相同條件下，具有短鏈長的表面活性劑具有的表面張力值顯著高于全氟辛酸及其鹽以及許多其它長鏈長表面活性劑的表面張力值。短鏈表面活性劑與PFPEA2的組合具有的表面張力顯著低于單獨使用的表面活性劑的表面張力，即在6000ppm濃度和23。C下具有的水中表面張力比比單獨的含氟表面活性劑在6000ppm濃度和23。C下具有的水中表面張力低至少約30%。表A短鏈聚合反應表面活性劑<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>當進行實施例I-IV中的表面張力測定時，將去離子水的表面張力記錄為67.9達因/厘米。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>當進行比較實施例VI和VII中的表面張力測定時，將去離子水的表面張力記錄為67.9達因/厘米。當進行實施例VII、IX和X中的表面張力測定時，將去離子水的表面張力記錄為62.5達因/厘米。聚合反應實施例聚合劑組分在實施例1至9和比較實施例5至7中，使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH(被稱為二聚體酸或DA)結構的氟代單醚酸，其在以下實施例中可轉變成銨鹽(被稱為二聚體酸鹽或DAS)。在實施例10至14和比4交實施例8至10中，使用具有式C4F9S02NHCH2CH2OH結構的氟代烷基磺酰胺含氟表面活性劑。所述表面活性劑可以25重量％的含水銨鹽形式以商標N0VEC4200得自3MSpecialtyMaterials,StPaul,MN。使用兩種氟聚醚酸，其為具有羧酸基團的全氟聚醚酸(PFPEA)，每種具有上文式1結構的重復單元，并且在以下實施例中可轉變成銨鹽。PFPEA1具有約1165(式1中n=約6)的數均分子量。PFPEA2具有約2100(式1中n=約12)的數均分子量。PFPEA2可作為Krytox157FSL從DuPont商購獲得。實施例1至9和比較實施例5至7中的氫氧化銨為30重量％的水溶液(重量％按N仏計算)。對于包含PFPEAl的實施例l、2和4,通過首先將510g去離子水加入到l升玻璃容器中來制備包含PFPEA1的聚合劑濃縮液。將如表l中所示量的30重量°/。的氫氧化銨加入到510g去離子水中。接著加入如表l中所示量的PFPEA1。將容器中的內容物手動或用超聲混合，以制得略微渾濁的混合物(霧度小于約7%)。加入如下表l中所示量的二聚體酸鹽(DAS)。再次混合后，所述混合物變得無色透明。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>對于實施例3，通過將4.27gPFPEA2、8.54g叔丁醇(分散助劑)、14.7g去離子水和0.96g30重量％的氬氧化銨加入到小瓶中來制備包含PFPEA2的聚合劑濃縮液。將所述小瓶密封并且在流動冷水下搖晃以消除反應熱。獲得無色單相液體。在攪拌下將此液體滴加到878.7g去離子水中，并且獲得澄清的混合物(霧度小于約3%)。在攪拌下加入0.56g二聚體酸鹽(DAS)。最終混合物是無色透明的(霧度小于約3%)。對于實施例5至8,通過在小瓶中混合5g二聚體酸(DA)和1.3gPFPEA2來制備聚合劑濃縮液。在溫和攪拌下向該混合物中滴加1.86g含水氫氧化銨(30重量％)。在劇烈攪拌下將該混合物滴加到900g去離子水中。最終混合物是無色透明的(霧度小于約3%),并且具有8.5的pH。這些實施例中的二聚體酸用作PFPEA2的分散劑以及聚合劑中的組分。對于實施例9,通過在小瓶中混合14.25g二聚體酸和3.71gPFPEA2來制備聚合劑濃縮液。當小瓶在水中冷卻時，在攪拌下滴加5.3g含水氫氧化銨(30重量％)。所得混合物是無色透明的，并且在攪拌下滴加到900g脫氣水中，以獲得pH為9的無色透明(霧度小于約3%)溶液。以相同的方式制得第二份表面活性劑溶液。此實施例中的二聚體酸用作PFPEA2的分散劑以及聚合劑中的組分。實施例1至3本發明的方法例示于四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的可熔融加工共聚物的聚合反應中。在所述聚合反應中使用脫氣水。通過將去離子水泵送到大不銹鋼容器中并且在約30分鐘內使氮氣經由水劇烈鼓泡以除去所有氧氣，來制備脫氣水。在配備葉片式攪拌器的12升水平式高壓釜中，加入7.57kg脫氣水。將510mL上述PFPEA1或PFPEA2濃縮液加入到高壓釜中，以提供用于實施例的聚合反應介質。根據用于濃縮液的量，表2A示出了含有引發劑、鏈轉移劑和單體的聚合反應介質中聚合劑組分的量(ppm,以含水介質中水的重量為基準)。將約28英寸水柱(7kPa)的真空施加在反應器上。然后在以70rpm速度攪拌的同時，用氣態四氟乙烯(TFE)將反應器壓力升至30psig(310kPa)。關閉攪拌器，并且通過放空使TFE壓力降至約10psig(100kPa)。將此加壓/放空循環再實施兩次，進一步確保高壓釜中的內容物不含氧氣。然后將乙烷(0.3至0.5g)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)(100g)加入到反應器中。然后在以100rpm速度攪拌下，將反應器加熱至75。C。當到達溫度時，通過加入TFE(270至330g),使反應器壓力升至標稱30Qpsig(2.17MPa)。將1升包含6.2克過硫酸銨的引發劑去離子水溶液以100ml/min的速率加入到高壓釜中，以提供0.45至0.74g過辟u酸銨預載量，如表2A中所示。在聚合反應期間，以0.54ml/min的速率將相同的引發劑溶液連續泵送到高壓釜中。認為聚合反應在起始點處(定義為觀測到壓力降低10psig(70kPa)時的點)開始進行。通過間歇補充由96重量％TFE和4重量°/。PPVE構成的單體，使反應器壓力在285psig(2.lMPa)和315psig(2.2SMPa)之間循環。在所有單體(包括預載的PPVE和TFE)達到了如表2A中所示的量，關閉攪拌器，并且將反應器放空至大氣壓。由此制得的含氟聚合物分散體具有大于10%的固體含量。通過冷卻、融化和過濾，從分散體中分離出聚合物。使用高速攪拌器，在去礦物質水中洗滌所述聚合物，并且過濾若干次，之后在溫度為100至ll(TC以及真空為6至lOmmHg(0.8-1.3kPa)的真空烘箱中干燥過夜。結果報告于表2B中。比較實施例1至7依照實施例1至3的通用方法，制備比較實施例，其中使用PFPEA和DAS中的一種而不是二者都用。在比較實施例1至4中，僅使用PFPEA(PFPEA2)。在比較實施例5至7中，僅使用DAS。表2A示出了含有引發劑、鏈轉移劑和單體的聚合反應介質中聚合劑組分的量(ppm，按含水介質中的水的重量計)。聚合反應結果總結于表2B中。與實施例1至3相比，比較實施例獲得的產物膠凝或沉淀，這兩種情況均是不穩定分散體的表征，或者除了分散體以外還具有大量非分散的聚合物，者同樣是不充分穩定的分散體的表征。PFPEA和DAS單獨均不足以使水分散體聚合，獲得固體大于約10重量％的聚合物分散體。表2ATFE/PPVE聚合反應實施例PFPEA八PFPEAADASMSAPS乙坑所有<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>比津交實施例2*1.31590-0.60902060比4交實施例3*6.37680—0.62002070比較實施例4*1.6151970一0.4990.51968比豐i實施例50-1.621980.6430.52065比較實施例60—1.6171970.4990.51995比較實施例70—1.6171970.4990.52031實施例1至2使用PFPEA1。實施例3和比專交實施例1至4使用PFPEA2。*叔丁醇在表面活性劑混合物制備中用作分散助劑。表2BTFE/PPVE聚合反應實施例起始點(分鐘)完成時間(分鐘)固體重量％M.Pt.(。c)PPVE重量％MFR未分散聚合物(g)重量％**實施例l412523.73113.881.311.90.5%實施例239215.93094.69210.580.0。/實施例3113317.03114.46〉50*7.470.4%比較實施例1*398凝膠295,3224.10不流動--比牟文實施例2*2102凝膠296，3214.76不流動--比豐交實施例3*2125凝膠296,3195.59不流動——比豐支實施例4*1144凝膠3114.45>50——比較實施例5158816.93103.879.523012比砵交實施例61120沉淀3143.34251425g〉75比豐i實施例71101沉淀3133.9514-34*叔丁醇在表面活性劑混合物制備中用作分散助劑。鏈轉移活性顯示已影響熔融流動速率。**按聚合物計。實施例4本發明的方法例示于四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的可熔融加工共聚物的聚合反應中。以與四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)實施例1至2(PFPEA1)中的共聚反應相似的方式進行四氟乙烯-六氟丙烯共聚反應，不同在于總水量(起始加入量加上伴隨引發劑和聚合劑加入的水)為6540g。6.2g/升水溶液中，引發劑預載量為0.66g。初始HFP加入量為568g。初始TFE加入量為379g，為60:40的氣體共混物。聚合反應期間HFP:TFE給料為以1200g/小時的速率加入12:88的混合物。表3A示出了含有引發劑、鏈轉移劑和單體的聚合反應介質中聚合劑組分的量(ppm,按含水介質中的水的重量計)。聚合反應結果總結于表3B中。表3ATFE/HFP聚合反應實施例PFPEA1PFPEA1DASDASAPS乙烷所有(g)(卯nO(g)(ppm)(g)(g)單體(g)實施例41.31990.317483.63002884表3B<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實施例5至7本發明的方法例示于聚四氟乙烯(PTFE)均聚物的聚合反應中。用氮氣吹掃配備有葉片式攪拌器的12升水平式高壓釜，然后施加約20英寸Hg(67kPa)的真空以有利于成分的加入。在加入成分后，再次施加真空。成分按加入順序顯示如下1.在氮氣下將蠟(26Qg)熔融，并且通過熱加料漏斗加入到反應器中。2.脫氣水，4375g。3.聚合劑濃縮液(上述PFPEA2/DAS混合物)，900mL4.琥珀酸，3g溶于500mL溶液中。5.草酸，從100mL包含2g草酸的水溶液中取15mL。按開始前聚合反應介質(水)計，PFPEA2的濃度為224ppm,而DAS的濃度為863ppm。加入四氟乙烯(TFE),以使反應器壓力達到約30psig(310kPa)。然后將反應器放空至正好高于大氣壓。將此加入/放空循環重復兩次。將反應器加熱至8(TC，當溫度達到6(TC時開啟攪拌器，速度為65rpm。加入TFE，以使反應器壓力達到400psig(2.9MPa)。加入約685gTFE。以100mL/min的速率加入50至80mL的引發劑溶液("預載")，隨后以1.5mL/min的速率連續加入。引發劑溶液為0.15g高錳酸鉀(KMn04)的lOOOg脫氣水溶液，所述溶液包含5mL磷酸二銨(NH4)2HP04溶液，其為2.8g(NH4)2線的200mL水溶液。在引發劑加入后約1分鐘，起始點出現(定義為觀察到壓力降低lOpsig(70kPa)的時刻)，并且聚合反應開始。在聚合反應期間，定時加入TFE以保持反應器壓力介于約395和405psig(2.7和2.8MPa)之間。在已消耗1100gTFE之后，停止引發劑給料。在已消耗2500gTFE之后，關閉攪拌器，并且將反應器放空。在還熱的時候將聚合物分散體從反應器中排出，并且使其冷卻。冷卻后，分離出固化的蠟，并且稱重。將反應器打開并且清潔，將清潔時回收的物質指定為未分散的聚合物，將其稱重。將分散體稱重并且確定固體百分比。通過將一部分分散體冷卻和融化使聚合物凝結，并且洗滌和干燥凝結物，來回收聚合物。結果總結于表4中。均顯示具有約30重量％固體含量和聚四氟乙烯熔點特征的聚合物。表4TFE均聚反應<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例8聚合反應條件類似于實施例5至7的條件，不同的是引發劑變為具有少量過硫酸銨(APS)的過氧化二琥珀酸(DSP)。將1.5gDSP加入到lOOmL水溶液和lmL的1重量％的APS水溶液中。TFE消4毛量為2000g?？偡磻獣r間為227分鐘。聚合物分散體的重量為7906g，并且含有26.7%固體。聚合物熔點為344.7°C。回收370g蠟(這超過了加入的蠟，說明某些凝結物混入到回收蠟中)。反應器未打開，因此無法確定凝結物。實施例9與實施例8相同，使用含有APS引發劑的DSP,但是配備有葉片式攪拌器的水平式高壓釜具有34.4升(約9加侖)容量。加入的水為14,700g,并且蠟為850g。然后，將如上所述制備的1800mLPFPEA2/DAS聚合劑濃縮液加入到加入到高壓釜中。向反應器充入1716gTFE，至375psig(2.7MPa)。引發劑加入量為340g包含11.9g過氧化二琥珀酸和3.4mL的1重量°/過硫酸銨水溶液的水溶液。TFE消耗量為9000g?？偡磻獣r間為223分鐘?；厥?5，637g分散體。固體含量為35.1°/。。SSG為2.203?；厥障?78g。凝結物為622g，6.5重量％。實施例10至14，比4交實施例8至10本發明的方法例示于四氟乙烯(TFE)與全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯)(PDD)共聚物的聚合反應中。在1L豎式不銹鋼夾套式高壓釜中制備TFE和全氟(2,2-二甲基-l,3-二氧雜環戊烯)(PDD)的共聚物，所述高壓釜配備具有3個約0.61cm(1/4")寬、12.7cm(5")長葉片的帶式攪拌器，和2個0.61(1/4")寬的垂直導流板，架于反應器長度方向上。通過加入包含2.5g過硫酸銨(APS)的600mL去離子(DI)水，并且在劇烈攪拌下將此混合物在9(TC下加熱3小時，來使反應器處于正常狀態。排空反應器，用DI水沖洗，并且重新充入600mL新鮮的DI水。將反應器及其內容物用氮氣吹掃和放空三次，并且如下表5A中所示，加入25mL聚合劑。然后將反應器內容物加熱至6fTC，并且將反應器中的氮氣氛^:空，并且替換為TFE。當達到熱平衡時，以表中指定的預載比率將TFE和PDD物流送入到反應器中。用質量流量計監測和調節氣態TFE給料，并且用Gilson計量泵調節液體PDD物流。持續單體給料，直至達到所期望的反應器壓力。停止物流，并且完成了單體預載。通過注入10mL包含1.0gAPS的DI水引發聚合反應，并且觀測到反應器壓力降低。此時，以指定比率重新開始加入單體物流，并且速率足以保持反應器壓力。在實施例12-15和17中，反應器壓力為48psig。在實施例16中，反應器壓力為30。持續加入物流，直至向反應器中加入了預定量的單體。此時停止物流，并且在保持短暫的一段時間后，將反應器冷卻，放空至大氣壓，并且排放出聚合物分散體。將收集的分散體稱重，并且與加入到反應器中的所有物質的總重量相比較。此質量余量檢驗可用于確定反應器中是否發生聚合物的凝結反應。質量余量小于90%,表明發生了顯著的凝結反應。上述方法可用于評價TFE和PDD乳液聚合反應中包^N璜酰胺Novec4200表面活性劑的聚合劑以及包含所述磺酰胺與PFPEA2的組合的聚合劑。將所提供的Novec4200表面活性劑(25重量％的銨鹽水溶液)與PFPEA2混合。不另外加入氫氧化銨。將此混合物搖晃和滾轉若干小時，以制得濃縮液。結果總結于下表5A和5B中。比較實施例的特征在于產物分散體中的固體含量低，聚合物收率低，以及由單體給料時間短反應出的聚合反應提早終止。比較實施例中制得的聚合物的玻璃化轉變溫度和PDD含量低于類似條件下實施例中進行的實驗。比較實施例中制得的聚合物的MFR還趨于過高，使得所述聚合物快速流出熔融指數儀，妨礙測定。這些結果均表明，NovecTM4200自身或含有最小量PFPEA2的Novec4200(如比較實施9中所示)不可有效地作為聚合反應表面活性劑。使用Novec4200和至少200mgPFPEA2的實驗結果可靠地獲得一致的聚合反應結果，表明在這些條件下，這些混合物是適用于聚合反應的表面活性劑。表5ATFE/PDD聚合反應實施例PFPEA2(g)PFPEA2(ppm)Movec4200(g)N0V6C4200(ppm)百分比組成PDDGTFEG比率PDDgTFEG比率10300mg480ppm3.75g600023.654.015.90132.322.435.9011300mg485ppm2.00g320027.014.585.90131.422.285.9012200mg322ppm3.00g480029.224.955.90132.622.485.9013200mg316ppm5.75g910028.484.885.84135.023.185.8214200mg316ppm5.75g910025.534.425.78133.223.075.77C_80Oppm4.0g640026.154.495.82133.222.885.82C-9lOOmg160ppm3.75g600026.894.605.85132.922.545.90C_100Oppm6.00g950024.654.255.8061.0810.555.7939<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>**按聚合物計，并且基于由80%單體轉變獲得的聚合物預期量。實施例15本發明的方法例示于四氟乙烯(TFE)、全氟(曱基乙烯基)醚(PMVE)和全氟-8(氰基-5-曱基-3，6-二氧雜-l-辛烯)(8C匿)的氟烴彈性體共聚物的聚合反應中。將三種含水液流以81立方厘米/小時的速率分別連續加入到1升機械攪拌的水夾套式不銹鋼高壓釜中。第一液流由3升含有3.4g過硫酸銨和89.7g磷酸氫二鈉的去離子水溶液組成。第二液流由4升含有180gDA、36gPFPEA2和35g30重量％氫氧化銨的去離子水聚合反應濃縮液組成。第三液流由3升含有3.4g過硫酸銨的去離子水溶液組成。使用隔膜壓縮機，以恒定的速率加入TFE(56.3g/h)和PMVE(68.6g/h)的混合物。以3.4g/小時的速率單獨加入液體單體8CNVE。整個反應期間，溫度保持在85。C,壓力保持在4.lMPa(600psi),并且pH保持在6.3。乳液共聚物固體含量最終達到26重量％。經由下泄閥連續除去聚合物乳液，并且排出未反應的單體。通過首先以8升去離子水每升乳液的比率用去離子水稀釋所述乳液，接著在6(TC溫度下，通過加入640立方厘米硫酸鎂溶液(100g硫酸鎂七水合物每升去離子水)每升乳液，將氟烴彈性體共聚物從所述乳液中分離出來。將所得漿液過濾，并且在6(TC下，將得自一升乳液的聚合物固體再次分散于8升去離子水中。過濾后，在7(TC的強制通風烘箱中將濕碎屑干燥48小時。反應器每運作一小時的含氟彈性體共聚物的收率為82.5g。所述共聚物組成為46.7重量％PMVE，3.04重量％8C群E，余量為TFE。在含有0.lg共聚物的100gFlutecPP-ll(F2ChemicalsLtd.，Preston，UK)溶液中，測得所述共聚物具有0.91的特性粘度。比壽交實施例11重復上文實施例中描述的通用方法以制得TFE、PMVE和8CNVE的氟烴彈性體共聚物，不同的是單獨使用DA，而沒有PFPEA2。將三種含水液流以81立方厘米/小時的速率分別連續加入到1升機械攪拌的水夾套式不銹鋼高壓釜中。第一液流由3升含有35.4g過石克酸銨的去離子水溶液組成。第二液流由4升含有240gDA的去離子水溶液組成。第三液流由3升含有29.8g氫氧化鈉和29.3g亞硫酸鈉的去離子水溶液組成。使用隔膜壓縮機，以恒定的速率加入TFE(61.7g/h)和PMVE(51.8g/h)的混合物。以3.lg/小時的速率單獨加入液體單體8CNVE。整個反應期間，溫度保持在75。C，壓力保持在4.lMPa(600psi),并且pH保持在8.9。經由下泄閥連續除去共聚物乳液，并且排出未反應的單體?？傮w上，聚合反應進行地很不充分。最大乳液共聚物固體含量僅達到約2重量％。制得的乳液不穩定，并且制得的大多數氟烴彈性體共聚物凝結并且沉積于反應器中?；厥盏纳倭抗簿畚飯杂捕乙姿?，并且無法用標準方法分析。實施例16至19,比較實施例12至14本發明的方法例示于四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的可熔融加工共聚物的聚合反應中。將如表6A中所示的三種短鏈含氟表面活性劑用于聚合劑與PFPEA2的組合中，并且與單獨使用短鏈含氟表面活性劑作為聚合反應表面活性劑進行比較。表6B將結果進行了總結。表6A<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表6B<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例16用于此實施例的聚合劑可作為濃縮液，通過在小瓶中將4.01gC3F7OCF2CF2COONH4加入到16.04g去離子水中，并且搖晃小瓶直至混合物澄清來制備。加入PFPEA2(lg)，然后加入6滴30重量％的氫氧化銨。再次搖晃小瓶，以獲得略微渾濁的混合物。在攪拌下將此混合物加入到900ml去離子水中，以獲得pH為8的澄清(霧度小于約3%)聚合劑濃縮液。依照實施例1至3中的通用方法，在3加侖(11升)水平式高壓釜內，在攪拌下將900ml上述聚合劑濃縮液滴加到6100g脫氣去離子水中。加入O.5g乙烷和Mml(l(Mg)全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。將高壓釜加熱至75°C,并且開始攪拌(70rpm)。用四氟乙烯(TFE)將所述高壓釜加壓至300psig(2.17MPa)。初始時加入過硫酸銨(APS)引發劑(48ml6.2g/1000ml的水溶液)，然后以0.54ml/min速率加入APS引發劑溶液(6.2g/1000ml)，直至聚合反應結束。表6A顯示了聚合反應開始時聚合劑組分在水中的濃度。將TFE壓力降低10psi(70kPa)時記錄為聚合反應的起點，此點被確定為起始點。起始點后，加入TFE以保持高壓釜壓力在300psig(2.17MPa),并且以42ml/小時的速率加入PPVE。10分鐘后，PPVE給料增至55mL/小時。當加入了如表6A中所示的所有單體(包括起始點前加入的單體)時，將聚合反應終止，并且將高壓釜放空。將聚合物分散體從高壓釜中排出，稱重，測定其固體百分比，然后將其過濾以除去凝結的(未分散的)固體，接著冷卻和融化以凝結分散的聚合物。在100至110。C和6至10mmHg(0.8至1.3kPa)的真空烘箱中，將凝結物干燥過夜。測定熔融流動速率、熔點和PPVE含量。結果總結于表6B中。比庫交實施例12此實施例類似于實施例16,不同的是，通過在攪拌下將6.0gC3F7OCF2CF2COONH4加入到900mL去離子水中，來制備聚合反應表面活性劑溶液。所得混合物是澄清的，具有的pH為7。不加入PFPEA2。不同的是，在聚合反應期間PPVE1^料不增加，聚合反應和聚合物分離如實施例16中所述。結果總結于表6A和6B中。與具有非常少的未分散聚合物的實施例16相比，此實施例中制得的聚合物有8.9%未分散，表明C3F7OCF2CF2COONH4獨自是較差的表面活性劑，然而它與PFPEA2組合卻很有效。實施例17用于此實施例的聚合劑可如下制備a)將1.3gPFPEA2、1.75g叔丁醇、2.06g去離子水和0.2g30重量°/。氬氧化銨加入到小瓶中。搖晃后，混合物澄清。在攪拌下將混合物滴加到510g去離子水中。所得混合物(混合物A)是澄清的，具有的pH為9。b)將5.2gC2F5OCF(CF3)C00H放入到小瓶中，并且加入3.0g30重量％氫氧化銨。在流動的冷水下搖晃蓋封的小瓶，以消除中和熱。所得混合物是澄清的。將它加入到混合物A中。所得混合物(混合物B)保持澄清。其具有的pH為10。c)將2.45gPFPEA2、3.3g叔丁醇、3.88g去離子水和0.47g30重量°/。氫氧化銨依次加入到小瓶中，將其蓋封并且搖晃，直至內容物為單相并且澄清。在劇烈攪拌下將此混合物滴加到500mL去離子水中。所得混合物是澄清的，具有的pH為lO。這是混合物C。d)將9.8gC2F5OCF(CF3)COOH加入到小瓶中，其后還加入3.53g30重量°/。氫氧化銨。在流動的冷水下搖晃蓋封的小〗f瓦，以消除中和熱。所得混合物是澄清的。在劇烈攪拌下將此混合物滴加到混合物C中，獲得混合物D，這是澄清的，并且具有的pH為9.5。然后將混合物B和D混合在一起，以制得混合物BD,其是澄清的(霧度小于約3%)。使用混合物BD作為聚合劑濃縮液，依照實施例16中的聚合反應步驟。結果總結于表6A和6B中。實施例18通過向小瓶中依次加入以下物質，制備用于此實施例的聚合劑3.0克KrytoxFSL、4.0克叔丁醇和4.75克DI水。將其蓋封并且劇烈搖晃，以制得乳狀混合物。將0.5克30重量％氫氧化銨加入到所述小瓶中，并且再次將小瓶蓋封并且搖晃，以獲得起泡混合物，其在靜置后變成無色透明的單相。在劇烈攪拌的同時，將此小瓶中的內容物緩慢加入到900克去離子脫氣水中。所得混合物是無色透明的。向第二小瓶中加入12克C2F5OCF(CF3)COOH。向其中加入4.3克30重量°/。的氫氧化銨。將小瓶蓋封，并且在流動的冷水下搖晃，以消除反應熱。所得混合物是無色透明的。同樣在劇烈攪拌的同時，將此第二小瓶中的內容物緩慢加入到上述Krytox混合物中。所得聚合劑濃縮液是無色透明的(霧度小于約3%),用pH試紙測定，pH為9.5。依照實施例16中的聚合反應步驟。結果總結于表6A和6B中。比凈交實施例13通過加入15gC,F50CF(CF3)COOH和5g30重量％氫氧化銨，制備用于此實施例的聚合劑。將小瓶蓋封，并且在流動的冷水下搖晃，以消除反應熱。所得混合物是無色透明的。在攪拌下將其滴加到900mL去離子水中，獲得略微渾濁的pH為8.5的溶液。九滴30重量％氫氧化銨，使pH達到9.5。所述混合物仍略微渾濁。44依照實施例16中的聚合反應步驟。結果總結于表6A和6B中。與不同之處在于聚合劑中包含PFPEA2的實施例17和18相比，該比較實施例13制得包含7.7%未分散聚合物的分散體。實施例17和18不產生未分散的聚合物。實施例19通過將13.6克C4H9CH2CH2S03Na(FORAFAC42)加入到900g去離子脫氣水中，來制備聚合劑。將此經由磁力攪拌器攪拌，直到固體完全溶解。所得混合物是無色透明的，具有的pH-9.5。向小瓶中加入3.4克PFPEA2、4.53克叔丁醇和5.41克去離子水。將小瓶蓋封并且搖晃，以制得乳狀分散體。向其中加入O.58克30重量％的氫氧化銨。將小瓶再次蓋封并且劇烈搖晃，以獲得起泡混合物。靜置后，內容物形成無色透明的單相。將小瓶內容物通過吸移管加入到上述913.6克C4H9CH2CH2S03Na混合物中，所述吸移管浸沒到澄清液體表面下方，并且進入到通過在磁力攪拌器上劇烈攪拌所述混合物而形成的高剪切區域內。在加入了小瓶所有內容物后，聚合劑濃縮液是無色透明的(霧度小于約3%)，用pH試紙測得pH-10.5。依照實施例16中的聚合反應步驟，不同的是加入6200g脫氣水。結果總結于表6A和6B中。比車交實施例14通過將17克C4H9CH2CH2S03Na(F0RAFAC42)加入到900g去離子脫氣水中，來制備用于此實施例的聚合反應表面活性劑溶液。將此經由磁力攪拌器攪拌，直到固體完全溶解。所得混合物是無色透明的，具有的pH-9.5。依照實施例16中的聚合反應步驟，不同的是加入6200g脫氣水。結果總結于表6A和6B中。與其中C4H9CH2CH2S03Na與PFPEA2組合作為聚合反應中的聚合劑，僅產生約1%未分散聚合物的實施例19相比，C4H9CH2CH2S03Na單獨作為聚合反應表面活性劑，獲得包含30%未分散聚合物的聚合物分散體。權利要求1.一種包括在包含引發劑和聚合劑的含水介質中使至少一種氟化單體聚合以形成含氟聚合物顆粒的水分散體的方法，所述聚合劑包含數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或其鹽；和具有下式結構的含氟表面活性劑[R1-On-L-A-]Y+其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團；n為0或1；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；A-為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是R1-On-L-的鏈長不大于6個原子。2.權利要求1的方法，其中所述Ri-0。-L-的鏈長為3至6個原子。3.權利要求1的方法，其中所述Ri-On-L-的鏈長為4至6個原子。4.權利要求1的方法，其中所述W-OfL-的鏈長為3至5個原子。5.權利要求1的方法，其中所述R'-0「L-的鏈長為4至5個原子。6.權利要求1的方法，其中所述聚合劑包含的含氟表面活性劑與氟聚醚的重量比率為5:1，所述聚合劑在6000ppm濃度和23。C下具有的水中表面張力比單獨的含氟表面活性劑在6000ppm濃度和23。C下具有的水中表面張力低至少約30%。7.權利要求l的方法，其中n為l。8.權利要求7的方法，其中W為具有1至3個碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷基；并且L為選自-CX(R2)-的亞烷基，其中R'為氟或全氟曱基，并且X為氫或氟、和-CZ^CZ3"-,其中Z1、Z2、Z'和Z"獨立地選自氬或氟。9.權利要求8的方法，其中L為選自下列的亞烷基-CF(CF3)-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。10.權利要求7的方法，其中W為具有2至3個碳原子的直鏈的部分氟化或完全氟化的烷基。11.權利要求1的方法，其中Ri被完全氟化。12.權利要求7的方法，其中W為CF3CF2CF「；L為-CF(CF3)-;并且A—為羧酸根；并且r為氫或銨。13.權利要求1的方法，其中n為0，并且R'和L共同包括具有4至6個碳的全氟烷基；并且A—為磺酸根或磺酰胺陰離子。14.權利要求l的方法，其中按所述含水介質中的水的重量計，所述含水介質包含小于約300ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。15.權利要求1的方法，其中數均分子量為至少約800g/mol的所述氟聚醚酸或其鹽包含酸性基團，所述酸性基團選自羧酸、磺酸、磺酰胺、膦酸。16.權利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其鹽具有約800至約3500g/mol的數均分子量。17.權利要求1的方法，其中所述氟聚醚酸或其鹽具有約1000至約2500g/mol的數均分子量。18.權利要求l的方法，其中按所述含水介質中的水的重量計，所述聚合劑在所述含水介質中的含量為約5ppm至約10000ppm。19.權利要求l的方法，其中按所述含水介質中的水的重量計，所述聚合劑在所述含水介質中的含量為約5ppm至約3000ppm。20.權利要求l的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物顆粒的水分散體具有至少約10重量°/。的含氟聚合物固體含量。21.權利要求l的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物顆粒的水分散體具有約20重量％至約65重量％的含氟聚合物固體含量。22.權利要求1的方法，其中所述至少一種氟化單體選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2,2-二曱基-l,3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞曱基-4-曱基-l，3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。23.權利要求l的方法，其中產生的所述含氟聚合物顆粒包含共聚單體含量不超過約1重量°/。的PTFE或改性PTFE。24.權利要求23的方法，其中所述PTFE或改性PTFE具有至少約108Pa.s的熔融蠕變粘度。25.權利要求l的方法，其中所述聚合劑包含較少量的所述氟聚醚酸或其鹽和較大量的所述含氟表面活性劑。26.權利要求l的方法，其中所述含氟表面活性劑構成所述聚合劑的至少約55重量％。27.權利要求l的方法，其中所述含氟表面活性劑構成所述聚合劑的至少約65重量％。28.權利要求l的方法，其中產生的所述含氟聚合物顆粒包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約60至98重量％的四氟乙烯單元和約2至40重量％的至少一種其它單體。29.權利要求l的方法，其中所述含水介質基本上不含全氟聚醚油。30.權利要求l的方法，其中所述聚合反應介質在聚合反應開始時基本上不含含氟聚合物晶種。31.權利要求l的方法，其中按生成的含氟聚合物的總重量計，所述聚合反應生成小于約10重量°/。的未分散含氟聚合物。32.權利要求l的方法，其中按生成的含氟聚合物的總重量計，所述聚合反應生成小于約3重量％的未分^t含氟聚合物。33.—種聚合含氟聚合物的方法，所述方法包括使數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸與含氟表面活性劑混合以形成酸混合物，所述含氟表面活性劑具有下式結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團；n為0或1;L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；a—為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺和膦酸根；并且Y+為氬；前提條件是Rt-OfL-的鏈長不大于6個原子；將所述酸混合物分散到含水聚合反應介質中，以提供分散的氟聚醚酸或鹽以及表面活性劑或所述表面活性劑的鹽；在存在引發劑和所述分散的氟聚醚酸或鹽以及含氟表面活性劑或所述表面活性劑鹽的情況下，在所述含水聚合反應介質中聚合至少一種氟化單體，以形成含氟聚合物顆粒的水分散體。34.權利要求33的方法，其中在所述氟聚醚酸與含氟表面活性劑的所述混合期間，限制水的量，以便所述酸混合物包含小于約50重量％的水。35.權利要求33的方法，所述方法還包括使所述酸混合物與氬氧化銨或堿金屬氫氧化物接觸，以形成所述氟聚醚酸和含氟表面活性劑的36.權利要求35的方法，其中通過在所述聚合反應介質中提供所述氫氧化銨或堿金屬氫氧化物，并且將所述酸混合物混合到所述聚合反應介質中，來實現所述酸混合物與氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的所述接觸，以將所述氟聚醚酸和含氟表面活性劑的所述鹽分散到所述聚合反應^h質中。37.權利要求35的方法，其中使用含水氫氧化銨或含水堿金屬氫氧化物形成包含所述氟聚醚酸和含氟表面活性劑的分散鹽的水濃縮液來實現所述酸混合物與氬氧化銨或堿金屬氫氧化物的所述接觸，并且通過將所述水濃縮液加入到所述含水聚合反應介質中來實現所述氟聚散。^、；？、、、、'38.權利要求35的方法，其中所述酸混合物與含水氬氧化銨接觸。39.權利要求33的方法，其中所述水濃縮液包含約1至約95重量％的水。40.權利要求33的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物顆粒的水分散體具有至少約10重量％的含氟聚合物固體含量。41.一種聚合含氟聚合物的方法，所述方法包括將氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑分散到含水介質中，以形成包含分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的聚合劑水濃縮液，所述氟聚醚酸或鹽具有至少約800g/mol的數均分子量，所述含氟表面活性劑具有下式結構[R1—0n—L—A1Y+其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團；n為0或1;L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；A—為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是R1-0n-L-的鏈長不大于6個原子；將所述聚合劑水濃縮液加入到含水聚合反應介質中，以在所述介質中提供分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑；以及在存在引發劑和所述分散的氟聚醚酸或鹽以及所述含氟表面活性劑的情況下，在所述含水聚合反應介質中聚合至少一種氟化單體，以形成含氟聚合物顆粒的水分散體。42.權利要求41的方法，其中所述聚合劑水濃縮液包含約0.5至約50重量°/。的分散的氟聚醚酸或鹽。43.權利要求41的方法，其中所述聚合劑水濃縮液包含約1至約95重量%的水。44.權利要求41的方法，其中調節至包含1500ppm±100ppm分散的氟聚醚酸或鹽的所述聚合劑水濃縮液具有小于約10%的霧度。45.權利要求41的方法，其中所述聚合劑水濃縮液在室溫下穩定。46.權利要求41的方法，其中為形成聚合劑水濃縮液的所述氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑的所述分散包括在分散到所述含水介質中之前使所述氟聚醚酸或鹽接觸分散助劑，并且在所述氟聚醚酸或鹽被分散之后將所述表面活性劑加入到所述含水介質中。47.權利要求41的方法，其中所述分散的氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑為銨鹽或堿金屬鹽形式，并且將所述鹽分散以形成所述水濃縮液包括在存在分散助劑的情況下使氟聚醚酸與含水銨或堿金屬氫氧化物反應，隨后加入作為銨鹽或石咸金屬鹽的所述表面活性劑。48.權利要求47的方法，其中所述分散助劑選自C3-C8脂族醇。49.權利要求47的方法，其中所述分散助劑為叔丁醇。50.權利要求47的方法，其中含水銨或堿金屬氫氧化物為氫氧化銨。51.權利要求41的方法，其中所述含水聚合反應介質包含小于約300ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。52.權利要求41的方法，其中所述氟聚醚鹽具有約800至約3500g/mol的數均分子量。53.權利要求41的方法，其中所述氟聚醚酸或鹽具有約1000至約2500g/mol的數均分子量。54.權利要求41的方法，其中按所述含水介質中的水的重量計，所述分散的氟聚醚酸或鹽和所述含氟表面活性劑在所述含水聚合反應介質中的總量為約5ppm至約10000ppm。55.權利要求41的方法，其中由所述方法形成的所述含氟聚合物顆粒的水分散體具有至少約10重量％的含氟聚合物固體含量。全文摘要本發明公開了一種包括在包含引發劑和聚合劑的含水介質中使至少一種氟化單體聚合以形成含氟聚合物顆粒的水分散體的方法，所述聚合劑包含數均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或其鹽；以及具有下式結構的含氟表面活性劑[R¹-O_n-L-A^-]Y⁺；其中R¹為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的脂族基團；n為0或1；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；A^-為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且Y⁺為氫、銨或堿金屬陽離子；前提條件是R¹-O_n-L-的鏈長不大于6個原子。文檔編號C08F14/00GK101535352SQ200780041264公開日2009年9月16日申請日期2007年11月9日優先權日2006年11月9日發明者P·D·布羅瑟斯,S·V·甘加爾申請人:納幕爾杜邦公司