穩定間苯二酚樹脂的方法以及由其制造的凝膠組合物的制作方法

專利名稱：：穩定間苯二酚樹脂的方法以及由其制造的凝膠組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及穩定間苯二酚酚醛樹脂的方法。穩定的間苯二酚酚醛樹脂具有許多有用的用途。舉例來說，它們可以被用來制造浸潰配方、氣凝膠、干凝膠等。
背景技術：
：間苯二酚是常用于樹脂、染料、粘合劑、藥物和其它應用中的已知材料。它可以以多種級別和形式獲得，例如晶體、薄片、丸粒等。各種形式的間苯二酚可溶于水、醇、醚、苯、甘油和甲醛。間苯二酚可被用來合成碳氣凝膠或干凝膠。特別地，可以如下制備碳氣凝膠使間苯二酚和甲醛在微堿性介質中共聚縮合，隨后在惰性氣氛中超臨界干燥和裂解。由這樣的碳氣凝膠形成的薄電極可被用在電容去離子應用中。類似地，干凝膠可以通過從凝膠的孔系統中簡單蒸發溶劑來制備。除非被穩定，否則間苯二酚-甲眵酚醛樹脂溶液形成糊狀物。已知數種涉及酸性或堿性催化劑以穩定間苯二酚-甲醛樹脂的方法。可以將酸催化劑與加熱結合使用，但可能會使樹脂具有腐蝕性。糊狀物不流動且不能方便地在自動混合機中使用。或者，可以使用高水平的堿性催化劑來保持材料為液態，但是這些催化劑使樹脂變稠，而且可能導致不需要的反應。在樹脂中，存在高水平的酸性或堿性催化劑通常是不理想的，因為在使用樹脂時，它們可導致加快的、有時是不受控制的反應。因此，需要在基本不含酸或堿催化劑的水性溶液中穩定間苯二酚酚醛樹脂的方法。在一些實施方案中，這些穩定的間苯二酚酚醛樹脂在相對長的時間段中是穩定的。一方面，本發明^是^"了穩定間苯二酚-醛樹脂的方法，包括在基本不存在酸或堿催化劑的條件下，在大約130。C到大約180。C的溫度下，加熱間苯二酚-醛樹脂足量的時間，以使得間苯二酚-醛樹脂在水性溶液中穩定，其中，該間苯二酚-醛樹脂在加熱前是酚醛樹脂。在一些實施方案中，間苯二酚-醛樹脂是至少部分可溶于水的。在其它實施方案中，可以通過間苯二酚化合物與醛化合物反應獲得間苯二酚-醛樹脂。在進一步的實施方案中，間苯二酚化合物由式(I)表示其中各個R'和I^獨立地是H、OH、d-5烷基、或OR3,其中RJ是C,-5烷基或Cw芳基，而且Ri和I^的至少之一是OH。在一些實施方案中，醛化合物是甲醛、甲基formcel、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮、或它們的混合物。在其它實施方案中，醛化合物是甲醛和丁醛的混合物。在其它實施方案中，醛化合物是甲醛。在一些實施方案中，間苯二酚化合物是未取代的間苯二酚，而且醛化合物是甲醛。在進一步的實施方案中，甲醛是甲醛和水或水性溶劑的混合物。在一些實施方案中，溶劑是甲醇。在其它實施方案中，混合物中發明概述甲醛的量基于混合物的總重量為大約37重量％。在進一步的實施方案中，混合物中甲醛的量基于混合物的總重量為大約50重量％。在一些實施方案中，間苯二酚化合物與醛化合物的摩爾比是大約1:0.3到大約1:0.7。在其它實施方案中，其中間苯二酚化合物與醛化合物的摩爾比是大約1:0.45到大約1:0.65。在一些實施方案中，間苯二酚-搭樹脂可以通過間苯二酚化合物與醛化合物在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下反應獲得。在其它實施方案中，間苯二酚-醛樹脂可以通過間苯二酚化合物與醛化合物在酸或石威催化劑的存在下反應獲得，而且在加熱間苯二酚-醛樹脂之前，酸或堿催化劑被基本去除或中和。在一些實施方案中，在加熱間苯二酚-醛樹脂之前，反應混合物中存在的易揮發物質被基本去除。在其它實施方案中，在加熱后，將水性溶劑加入到間苯二酚-醛樹脂中，以制備間苯二酚-醛樹脂的穩定溶液。在一些實施方案中，水性溶劑可以是水，或者水/甲醇或水/乙醇或水/異丙醇的混合物。在進一步的實施方案中，在加熱間苯二酚-醛樹脂之前，反應混合物中的水或其它水性溶劑沒有被去除。在進一步的實施方案中，加熱在壓力下在設備例如高壓釜或其它能夠在壓力下進行反應的反應容器中進行。另一方面，本發明提供了可通過如下方法獲得的穩定的間苯二酚-醛水性溶液，該方法包含在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下，在溫度大約130t到大約180。C,加熱間苯二酚-醛樹脂足量的時間，以使得間苯二酚-醛樹脂在水性溶液中穩定，其中，該間苯二酚-醛樹脂在加熱前是酚醛樹脂。在一些實施方案中，可以通過間苯二酚化合物與醛化合物反應獲得間苯二酚-醛樹脂，且間苯二酚化合物由式(I)表示其中各個R和W獨立地是H、0H、d.5烷基、或OR3,其中R"是C!-5烷基或Q.5芳基，而且R/和rZ的至少之一是OH。另一方面，本發明提供包含用于提高織物或玻璃簾線和輪胎、軟管或帶子中的橡膠之間的粘合的浸漬溶液，該溶液包含穩定的間苯二酚-醛水性溶液。另一方面，本發明提供了可以由穩定的間苯二酚-醛水性溶液獲得的凝膠，其中穩定的間苯二酚-醛水性溶液可以通過如下方法獲得，該方法包含在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下，在溫度大約130。C到大約180°C，加熱間苯二酚-醛樹脂足量的時間，以使得間苯二酚-醛樹脂在水性溶液中穩定，其中，該間苯二酚-醛樹脂在加熱前是酚醛樹脂。在一些實施方案中，間苯二酚-醛樹脂可以通過間苯二酚化合物與醛化合物反應獲得，而且間苯二酚化合物由式(I)表示其中各個R^和ie獨立地是H、OH、C!.5烷基、或ORJ，其中RJ是Cw烷基或Cw芳基，而且R/和I^的至少之一是OH。在一些實施方案中，凝膠是間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。在其它實施方案中，凝膠是氣凝膠或干凝膠。在進一步的實施方案中，所述方法進一步包含干燥穩定的間苯二酚-醛樹脂以獲得凝膠。在更進一步的實施方案中，該方法包含加入額外的醛，并干燥穩定的間苯二酚-醛樹脂，以獲得凝膠。另一方面，本發明提供可以通過碳化凝膠獲得的^5炭泡沫。在一些實施方案中，碳化在大約600。C到大約1200。C的溫度下發生。在其它實施方案中，本發明披露的碳泡沫具有大約50nm到大約200nm的平均孔徑。在進一步的實施方案中，泡沫具有大約35mg/cc到100mg/cc范圍內的密度。在其它實施方案中，泡沫具有大約2nm到大約100nm的平均孔徑。定義為了有助于理解本文披露的主題，以下定義了本文使用的許多術語、縮寫詞或其它速記形式。任何沒有被定義的術語、縮寫詞或速記形式，都被理"基本不含"某化合物的組合物，指基于該組合物的總重量，包含小于大約5重量％、小于大約4重量％、小于大約3重量％、小于大約2重量％、小于大約1重量％、小于大約0.5重量％、小于大約O.l重量％、或小于大約0.01重量％該化合物的組合物。"基本不含"某催化劑的酚醛樹脂或酚醛反應，分別指這樣的酚醛樹脂或酚醛反應，其相對于每摩爾酚單體起始材料，包含小于大約0.1摩爾、小于大約0.07摩爾、小于大約0.05摩爾、小于大約0.04摩爾、小于大約0.03摩爾、或小于大約0.02摩爾的該催化劑。酸或堿催化劑從酚眵樹脂中"基本去除"，指在去除后，相對于每摩爾酚單體起始材料，酚醛樹脂中催化劑的量被減少到小于大約O.l摩爾、小于大約0.07摩爾、小于大約0.05摩爾、小于大約0.04摩爾、小于大約0.03摩爾、或小于大約0.02摩爾催化劑。酸或堿催化劑"基本缺乏"，或者其在酚醛樹脂中"基本缺乏"，指相對于每摩爾酚單體起始材料，酚醛樹脂中催化劑的量為小于大約O.l摩爾、小于大約0.07摩爾、小于大約0.05摩爾、小于大約0.04摩爾、小于大約0.03摩爾、或小于大約0.02摩爾催化劑。"酚醛樹脂"或"樹脂"指純的酚醛樹脂或純的酚醛樹脂的溶液。在一些實施方案中，本文披露的酚醛樹脂是純的酚醛樹脂。在其它實施方案中，本文披露的酚醛樹脂是酚醛樹脂溶液，其包含純的酚醛樹脂和溶劑，例如水、醇或它們的混合物。在以下描述中，不管是否與詞語"大約"或"近似"連用，本文披露的所有數字都是近似值。它們可以變化1%、2%、5%,或者有時10%到20%。每當披露具有下限P^和上限RU的數值范圍，任何落在該范圍內的數字都被具體披露。尤其是，該范圍內的以下數字被具體披露R=RL+kx(Ru-RL),其中k是范圍從1%到100%、增量為1%的變量，即k是P/。、2%、3%、4%、5%、…、50o/o、51%、52%、…、95%、96%、97%、98°/。、99。/。、或者100%。此外，被如上定義的兩個R數字限定的任何數值范圍也被具體披露。發明實施方案的描述本文披露的實施方案提供了在水性溶液例如水、或水和其它易與水混合的溶劑的混合物中穩定的間苯二酚-醛樹脂。穩定的樹脂具有許多有用的用途。舉例來說，它們可以被用來制造氣凝膠和干凝膠。它們也可以被用來制造浸漬溶液以改善輪胎中橡膠和輪胎簾線之間的祐合。可以由這樣的樹脂制造各種涂層和薄膜。制造穩定的間苯二酚-醛樹脂的方法包括在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下，在溫度大約130t到大約180°C，加熱間苯二酚-醛樹脂足量的時間，以使得該樹脂在水性溶液中穩定。在一些實施方案中，使用的間苯二酚-^樹脂是交聯數量受限的酚醛樹脂，而且用來制造酚醛樹脂的醛幾乎(如果不是全部的話)完全反應。酚醛樹脂與可熔性酚醛樹脂的差別在于酚醛樹脂中存在的醛的量不足以反應形成不熔性固體。可熔性酚醛樹脂中存在足量的醛交聯劑以通過使用熱量、催化劑或時間反應形成不熔性的或完全固化的狀態。間苯二酚-醛樹脂的合成可以通過間苯二酚化合物(定義如下)與至少一種醛化合物(定義如下)反應或接觸來制備或獲得本文披露的間苯二酚-醛樹脂。可使用許多不同的起始材料來制備間苯二酚_醛樹脂，只要得到的樹脂至少部分可溶于水。"至少部分可溶于水"指樹脂應該在水中溶解至少0.5重量％。在一些實施方案中，基于水溶液的總重量，樹脂應該在水中溶解至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、或者至少5重量％。合適的間苯二酚化合物可以表示為但不限于式(I)(I)其中各R^和f獨立地是H、0H、NH2、烷基、或OR3,其中RJ是烷基或芳基；而且I^和RZ的至少之一是0H。在一些實施方案中，烷基或芳基每個基團包含一到五個碳原子。上面的式(I)包含各種多羥基苯，例如二-和三-幾基苯。合適的間苯二酚化合物的實施例包括但不限于間苯二酚(l,3-二羥基苯)、鄰苯二酚(l,2-二羥基苯)、對苯二酚(l,4-二羥基苯)和間苯三酚(l,3,5-三羥基苯)。其它合適的間苯二酚化合物包括但不限于連苯三酚、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚和4-丙基間苯二酚。合適的取代的間苯二酚化合物包括但不限于烷基取代的間苯二酚、芳烷基取代的間苯二酚或兩者的組合。合適的間苯二酚衍生物的實例在美國專利號4,892,908、4,605,696、4,889,891、和5,021,522中披露，它們;波全部通過引用并入本文。任何與間苯二酚化合物反應的醛都可以被用來制備本文披露的間苯二酚-醛樹脂，只要得到的樹脂至少部分可溶于水。在一些實施方案中，醛可以由式(n)表示R4-CH=0(11)，其中P/是H、烷基、烯基、取代的烷基例如芳烷基、芳基、或取代的芳基例如烷芳基。烷基可以是Cw烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基等。在一些實施方案中，S^是甲醛。很多時候，使用水和甲醇中的37%甲醛溶液。本文使用的術語"甲醛"也包含任何可以分裂或釋放出甲醛的物質，例如多聚甲B^和三噁烷。醛可以;陂單獨^f吏用或者與水性溶劑例如水或醇的混合物使用。在一些實施方案中，醛可以是烷基醛，例如正丁醛、異丁醛、戊醛和它們的組合。在進一步的實施方案中，醛可以是甲醛、烷基醛或者它們的組合。當使用醛的混合物時，醛可以被單獨地、同時地或依次地加入到反應混合物中。除了式(II)以外，合適的醛也可以包括某些不飽和脂肪醛化合物和二醛化合物。合適的不飽和脂肪醛化合物通常由式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R'、R"和R"'各自為氫或烴基。該烴基可以是直鏈的或有支鏈的。舉例來說，各R'、R"和R'"可以各自是-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H或《61113。在一些實施方案中，R'"是氫，或者直鏈或支鏈CrCs烷基。不飽和脂肪S^化合物的一些非限制性實施例包括但不限于巴豆醛、丙烯醛和異丁烯醛。合適的脂肪二醛化合物通常由式(IV)表示0=CH"tCH2irCH=0(IV)，其中n等于l或更大。在一些實施方案中，n是l、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在其它實施方案中，n是l、2、3、4或5。脂肪二醛化合物的一些非限制性實施例包括但不限于丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛。醛化合物和間苯二酚化合物之間的縮合反應可以在基本缺乏催化劑的條件下，在溫度大約40。C到大約140°C，在大氣壓力下進行。這樣的縮合反應的反應條件已經在美國專利號4,132,693、2,128,635和3,437,122中披露，它們被全部通過引用并入本文。其中披露的條件可以經過修正或不加修正地在本文披露的各種實施方案中使用。盡管在使用甲醛和其它較低分子量的醛時，縮合反應通常可以在基本沒有催化劑的條件下容易地進行，但在使用一些較高分子量的醛時，催化劑可能是需要的。可以使用本領域中已知的任何適合酚化合物與醛的縮合反應的酸性或堿性催化劑。合適的催化劑的一些非限制性實例，在A.Gardziella、L.A.Pilato和A.Knop的"PhenolicResins:Chemistry,Applications,Standardization,SafetyandEcology"，第二版，Springer-Verlag，NewYork,第2章，24-79頁(1999)中被披露，它通過引用并入本文。如果使用了催化劑，在對生成的樹脂加熱之前，催化劑被基本去除或中和。通常，間苯二酚化合物與醛化合物的摩爾比可以從大約1:0.2到大約1:0.8。在一些實施方案中，摩爾比從大約1:0.3到大約1:0.65，從大約1:0.35到大約l:0.55，從大約l:0.3到大約1:0.6,從大約l:0.3到大約1:0.7，或從l:0.45到大約l:0.65。在一些實施方案中，至少一種醛包含甲趁和第二種醛。第二種醛與甲醛的摩爾比可以從大約0.25:1變化到大約3:1。在一些實施方案中，摩爾比從大約0.35:l到大約2.5:1;從大約0.5:l到大約2:1;從大約0.6:1到大約1.8:1;從大約0.7:1到大約1.7:1，從大約0.8:1到大約1.6:1;從大約0.9:1到大約1.5:1;或從大約1:1到大約1.2:1。在其它實施方案中，間苯二酚和甲醛在大約100t，以l摩爾間苯二酚對0.3到0.6摩爾的醛總量(即甲醛和烷基醛)的摩爾比進行縮合反應。然后縮合反應產物可以在大氣壓力下或在真空中在大約140t或更低溫度下脫水。從該方法獲得的純樹脂可用于隨后的熱處理(將在下面描述)。或者，商業購買的間苯二酚-醛樹脂也可以替代用作熱處理的起始材料。在其它實施方案中，樹脂沒有脫水，且樹脂溶液用于隨后的熱處理。如上所述，使用間苯二酚-醛酚醛樹脂。通常，酚醛樹脂不是完全交聯的。因此，希望醛與酚化合物的摩爾比小于大約1從而防止制造過程中交聯和/或凝膠化。酚醛樹脂典型地不包含羥甲基功能，具有范圍從大約125到大約5000的數均分子量(Mn)，且顯示的玻璃化轉變溫度范圍從大約45。C到大約100°C。在一些實施方案中，Mn在大約125和大約800之間，或者在大約800和大約1500之間。熱處理一旦間苯二酚-醛樹脂被制造，樹脂可以在升高的溫度下進行足夠時間的熱處理，以使得樹脂在水性溶液中穩定。"在水性溶液中穩定"指有樹脂溶解在其中的溶液基本沒有像該溶液沒有用酸催化劑穩定那樣變稠或形成糊狀物。一種量化水性溶液中的穩定性的方式是根據其粘度在最初十天期間里的增加來測量，第零天是樹脂被穩定的那天。典型地，在最初十天期間里，所述粘度增加不大于大約50%。在一些實施方案中，所述粘度增加不大于大約40%、不大于大約30%、不大于大約20%、或者不大于大約15%。在一些實施方案中，所述粘度增加不大于大約10%，或者不大于大約5%。在其它實施方案中，在最初十天期間里，所述粘度基本上沒有增加。熱處理可以持續數小時到數天。在一些實施方案中，它持續大約3小時到大約20小時。在其它實施方案中，它持續大約4小時到大約6小時、大約4小時到大約8小時、大約5小時到大約7小時、或大約4小時到大約7小時。在一些實施方案中，溫度范圍為大約130。C到大約180。C。在其它實施方案中，溫度范圍是大約140。C到大約170°C、大約145。C到大約165°C、大約150。C到大約160。C、大約145。C到大約160°C、大約140。C到大約160°C、或大約145。C到大約160。C。在一些實施方案中，熱處理在大約145。C、大約147。C、大約150。C、大約153。C、大約155。C、大約158。C、大約160。C、或大約170°C進行。熱處理下的樹脂可以為熔融形式或者為溶液形式。在一些實施方案中，它是在水性溶液中。如果樹脂為熔融形式，熱處理可以在存在或不存在惰性氣氛的條件下，在開放反應器或者封閉反應器中進行。如果樹脂為溶液形式，使用能夠在壓力下運作的反應容器例如高壓釜或類似反應器來在升高的溫度下作熱處理。熱處理可以在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下進行。然而，取決于最后的用途，少量催化劑可以被容忍。通常，分別基于純的樹脂或樹脂溶液的總重量，催化劑應以小于1重量％或小于0.5重量％的量存在于純的樹脂或樹脂溶液中。在一些實施方案中，分別基于純的樹脂或樹脂溶液的總重量，催化劑以小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或小于0.01重量％的數量存在。在其它實施方案中，分別基于純的樹脂或樹脂溶液的總重量，催化劑以小于300ppm、200ppm、150ppm、70ppm、50ppm、30ppm或15ppm的量存在。應該注意到，雖然在一些實施方案中，在酚醛樹脂的制造中，基本缺乏酸或堿催化劑，那并不意味著得到的純的樹脂或樹脂溶液是pH在7附近的中性。事實上，得到的純的樹脂或它的水性溶液通常是酸性的，pH范圍從大約3到大約5。如果樹脂是用酸或堿催化劑制造的，則在熱處理前，催化劑可以被基本去除或中和。如上所述，可以基本不用酸或堿催化劑制備間苯二酚-醛樹脂。在這種情況下，催化劑的去除或中和是不必要的。熱處理后，向樹脂(如果它為熔融形式)中加入水性溶液例如水直至所需的濃度。如果樹脂以水性形式被熱處理，可能不需要加入額外的水性溶劑。但是，可以添加或蒸餾水性溶劑以調節至目標濃度。用途如上所述，穩定的間苯二酚甲醛樹脂具有許多有用的用途。在一些實施方案中，它們可以被用來制造氣凝膠、干凝膠等。在其它實施方案中，它們可以被用來制造浸漬溶液以提高輪胎中橡膠和輪胎簾線之間的粘合。在進一步的實施方案中，它們可被用于制造各種涂層和薄膜。氣凝膠和干凝膠通過從凝膠的孔體系中簡單蒸發(通常伴隨加熱)溶劑來制造千凝膠。這些凝膠通常比氣凝膠更致密且具有更低的孔隙度。氣凝膠可以用與制備干凝膠類似的方式來制備。但是，在氣凝膠的制備中，溶劑可以通過使用超臨界萃擬干燥、冷凍干燥或類似方法去掉。氣凝膠具有多種有用的性能。尤其，氣凝膠以它們優異的隔絕性能而著稱。由于它們是空氣填充的，這些材料具有最小的環境影響。此外，它們不容易隨著時間的流逝而降解。氣凝膠是超精細孔大小(孔徑在納米范圍)、低密度的開孔泡沫。氣凝膠具有連續的孔隙度，而且其孔徑低于空氣的平均自由程的微結構被認為是其突出的熱性能的原因。已由間苯二酚-甲醛樹脂制造出有機氣凝膠。舉例來說，美國專利號4,997,804和4,873,218披露了聚羥基苯-甲醛氣凝膠，它們被全部通過引用并入本文。其中披露的方法可以用來制備本文披露的各種實施方案中的氣凝膠，例外是在間苯二酚-甲醛酚醛樹脂的最初合成中沒有使用堿催化劑，或者，如果使用了堿催化劑，在熱處理之前，其被基本去除或中和，盡管在隨后的凝膠形成過程中，應將少量的堿催化劑與額外的甲眵一起加入。在各種實施方案中形成的凝膠，可以被放在稀釋的酸中以增加凝膠的交聯密度。然后凝膠可以被交換到適合超臨界干燥的有機溶劑中，之后它被超臨界干燥。也就是說，取決于所使用的溶劑，在大約4MPa到大約22Mpa的壓力下，通過超臨界干燥(即溶劑以其超臨界狀態被去除)將孔隙液體去除。冷凍干燥也已經被使用；但是得到的氣凝膠僅僅作為粉末獲得。這些氣凝膠可以被進一步碳化，以產生低密度而且超精細孔大小的碳泡沫。不使用超臨界干燥或冷凍干燥技術，也可以制備氣凝膠。這樣的方法在美國專利號6,288,132中披露，它通過引用并入本文。甲硅烷基化的有機間苯二酚-醛凝膠可以通過以下方法制備，該方法包含(a)制備包含間苯二酚-醛樹脂的凝膠；(b)從凝膠中基本去除所有水分；(c)用甲硅烷基化劑可溶于其中的溶劑萃取凝膠；(d)用甲硅烷基化劑處理凝膠；和(e)干燥處理后的凝膠。在以上方法中，通過用第一溶劑萃取，基本上從凝膠中去除了所有水分，該第一溶劑可以是質子溶劑(例如醇)或非質子溶劑(例如己烷、丙酮或四氫呋喃)。如果選擇的甲硅烷基化劑不溶于第一溶劑，那么可使用溶解甲硅烷基化劑的第二溶劑(例如丙酮、甲苯或四氫呋喃)進一步萃取凝膠以去除第一溶劑。然后，通過在第一、第二或第三溶劑的溶液中(例如己烷和甲硅烷基化劑)攪拌凝膠，萃取后的凝膠可以被甲硅烷基化。甲硅烷基化劑間苯二酚-醛凝膠的摩爾比可以在大約0.1:l到大約2:1，或大約0.1:1到大約1.5:l之間。合適的甲硅烷基化劑包括但不限于有機硅烷、有機甲硅烷基胺和有機硅氮烷。合適的硅烷的實例包括但不限于氯三甲基硅烷(CH3)3SiCl)、二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)、溴氯二甲基硅烷((CH3)2SiBrCl)、氯三乙基硅烷((C2Hs)3SiCl)和氯二甲基苯基硅烷((CH3)2Si(C6H5)Cl)。合適的硅氮烷的實例包括1,2-二乙基二硅氮烷(C2H5SiH2NHSiH2C2H5)、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷((CH3)2SiHNHSiH(CH3)2)、1,1,1,2,2,2-六甲基二硅life((CH3)3SiNHSi(CH3)3)、1,1,2,2-四乙基二硅氮烷(C2H5)2SiHNHSiH(C2Hs)2和1，2-二異丙基二硅氮烷((CH3)2CHSiH2NHSiH2CH(CH3)2)。甲硅烷基化劑的一些非限制性實例包括但不限于硅氮烷、N,O-二(三甲基甲硅烷基)-乙酰胺(CH3C(OSi(CH3)3"NSi(CH3)3和N,O-二(三曱基甲硅烷基)-三氟乙酰胺(CF3C(OSi(CH3)3—NSi(CH3)3)。該方法可以在環境壓力條件下進行。用甲硅烷基化劑對凝膠的處理可以在環境溫度到溶劑回流溫度之間進行。凝膠可以從溶劑中分離，用溶劑洗滌，然后在環境溫度到大約130。C之間的溫度下干燥。通過該方法制造的甲硅烷基化有機凝膠包含大約0.01%到大約25%重量的硅。可以通過在環境或升高的溫度條件下，不添加溶劑干燥凝膠來制造干凝膠。在一些實施方案中，干凝膠可以直接代替氣凝膠。在其它實施方案中，干凝膠可以由本文披露的相同的穩定的間苯二酚甲眵酚醛樹脂制造。可以通過在大約600。C到大約1200。C的溫度范圍，在氮氣氛中加熱本文披露的各種實施方案中制造的氣凝膠來碳化氣凝膠，以產生密度非常低而且超精細孔大小或微孔結構的碳泡沫。這樣的間苯二酚-醛碳泡沫呈現大約35mg/cc到大約100mg/cc的各種密度。石友泡沫是透明的，顏色為紅色，而且顯示有開放的多孔結構，孔大小小于0.1微米。在一些實施方案中，本文纟皮露的石炭泡沫具有大約50nm到大約200nm、大約25nm到大約175nm、大約10nm到大約150nm、或從大約2nm到大約100nm的平均孔徑。各種二羥基苯甲酸例如2,4-二羥基苯甲酸的一些堿金屬鹽，例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，也可以在合成期間結合進泡沫基質。在聚合后，其它金屬離子和金屬鹽，例如醋酸鉛、碳酸銣、醋酸鉈等，也可以結合進交聯網絡。這些改性的凝膠可以被合適的酸例如氯乙酸酸化，以暴露出原有的羧基供金屬離子或其它陽離子結合。根據需要，也可以將其它官能團或功能部分連接到凝膠上以用于離子交換反應，例如從廢水等中去除污染物金屬種類，或者作為層析分離介質。通過氣凝膠的碳化形成的碳泡沫，可以進一步在需要X射線不透明性的地方用作結構部件，和如同美國專利號5,977,015和6,737,455中教導的那樣用作電極材料，它們通過引用并入本文。浸漬配方本文披露的穩定的間苯二酚-醛樹脂也可以用來制備各種浸漬配方，例如用于處理橡膠增強材料的配方。在一些實施方案中，浸漬配方包含不含乳膠的穩定的間苯二酚-醛樹脂。在其它實施方案中，浸漬配方是用于各種工業用途的單浸漬(即單個步驟)或者雙浸漬(即雙重步驟)配方，其進一步包含間苯二酚-甲醛-乳膠(RFL)。舉例來說，單或雙浸漬RFL配方可以用來處理橡膠組合物中使用的橡膠增強材料。任何本領域中已知的橡膠增強材料都可以被使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(例如尼龍和芳綸)、聚乙烯醇、碳、玻璃、聚苯并噪唑、人造纖維、和其它有機或無機組合物。這些橡膠增強材料可以是絲、纖維、簾線或織物形式。涂有包含本文披露的穩定的間苯二酚-醛樹脂的浸漬配方的聚酯纖維、紗線、絲、簾線或織物，可以用于制造子午線、斜交或帶束斜交載客輪胎，卡車輪胎，摩托車或自行車輪胎，工程機械輪胎，飛機輪胎，傳動帶，V形帶，輸送帶，軟管和墊片。其它用途除了用作織物浸漬配方中的成分之外，本文披露的穩定的間苯二酚-醛樹脂可以被用來制造涂層、薄膜等。可以為各種目的將樹脂功能化。功能化的穩定的間苯二酚-醛樹脂可以包含有用的官能團，例如羥基、羧基、胺、環氧基，它們可以被用于其它用途，例如涂層和復合材料。提供以下實施例以舉例說明本文披露的實施方案。所有的數值都是近似的，即使詞語"大約"或"近似"沒有被使用。當給出數值范圍時，應該理解，所述范圍以外的實施方案仍然會被涵蓋在本文披露的范圍內。各個實施例中描述的具體細節不應該被解釋為本發明的必要特征。實施例在以下實施例中，依照以下程序制備并穩定了各種間苯二酚甲醛樹脂。反應和穩定條件在下面的表l中提供。步驟l.向配備了攪拌器、冷凝器和加熱套的反應燒瓶中，依照表l對各個實施例加入間苯二酚，加熱至溶融，并攪拌。步驟2.設置管道供回流，并對冷凝器施加冷卻水。在110。C到140°C，以不會讓冷凝器在回流期間過載的速率，從滴液漏斗緩慢加入甲醛。典型的添加時間是1/2小時到2!/2小時。步驟3.所有的甲醛都已經加入后，反應燒瓶的管道被切換以允許常壓蒸餾。在水被蒸餾期間，反應混合物被加熱到130°C。步驟4.在130。C，為真空蒸餾準備設置，真空被緩慢施加，以免引得間苯二酚-甲^樹脂噴到空中或冷凝器中。剩下的水在溫度155。C、27到28英寸的真空下蒸餾掉。反應混合物在那些條件下保持15分鐘。步驟5.解除真空，反應物料按表中說明的時間段，保持在155。C。步驟6.在已經達到完整的熱處理時間時，套的設定值降到130°C。反應管道恢復到回流設置，按照表1加入水。緩慢加入水，這樣樹脂不會固化。在加入大約10%的水后，在繼續添加水的同時，逐漸降低設定值。步驟7.在加入水后，在混合時，反應物料被冷卻到60。C或更低，并緩慢加入甲醇。反應混合物被徹底混合并倒出。獲得穩定的樹脂溶液后，依照表1,在特定時間間隔，進行各種粘度測量。使用RV和LV型Brookfield軲度計測定樹脂溶液的粘度:將大約400g樹脂溶液或液態樹脂放置在600ml燒杯中，溫度被調節到23.0°C+/-0.rc。粘度在10rpm或20rpm測量，選擇轉子，讓讀數處于刻度的10%到90%范圍。讓機器旋轉l分鐘，然后記錄讀數。計算如下單位是厘泊的粘度等于刻度0-100上的讀數乘以系數。單位是泊的粘度等于刻度上的讀數乘以系數，再除以IOO。系數是從Brookfield提供的粘度計表中獲得的。它是由使用的rpm和轉子決定的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>的所有方面。在一些實施方案中，組合物可以包括本文未提到的許多化合物。在其它實施方案中，組合物不包括或基本不含本文未列舉的任何化合物。存在對描述的實施方案的改變和修正。制造和穩定樹脂的方法被描述為包含若千行為或步驟。除非另外指出，這些步驟或行為可以用任何次序或順序實踐。最后，不管在數字的描述中是否使用了詞語"大約"或"近似"，本文披露的任何數字都應該被解釋為是指近似值。所附的權利要求意在涵蓋落入本發明的范圍內的所有修正和改變。權利要求1.穩定間苯二酚-醛樹脂的方法，包含在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下，在大約130℃到大約180℃的溫度下，加熱間苯二酚-醛樹脂足量的時間以使得該間苯二酚-醛樹脂在水性溶液中穩定，其中，該間苯二酚-醛樹脂在加熱前是酚醛樹脂。2.如權利要求l所述的方法，其中所述間苯二酚-醛樹脂至少部分可溶于水。3.如權利要求l所述的方法，其中所述間苯二酚-醛樹脂可以通過間苯二酚化合物與醛化合物反應獲得。4.如權利要求3所述的方法，其中所述間苯二酚化合物由式(I)表示其中各個R^和I^獨立地是H、OH、d.5烷基、或OR3,其中R/是d-5烷基或Ci5芳基，而且r"和rs至少之一是oh。5.如權利要求3所述的方法，其中所述醛化合物是甲醛、甲基formcel、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮、或者它們的混合物。6.如權利要求3所述的方法，其中所述醛化合物是甲醛和丁醛的混合物。7.如權利要求3所述的方法，其中所述^化合物是甲眵。8.如權利要求7所述的方法，其中所述甲醛是甲醛和水或水性溶劑的混合物。9.如權利要求3所述的方法，其中所述間苯二酚化合物是未取代的間苯二酚，且所述^化合物是甲醛。10.如權利要求3所述的方法，其中所述間苯二酚化合物與所述醛化合物的摩爾比是大約1:0.3到大約1:0.7。11.如權利要求3所述的方法，其中所述間苯二酚化合物與所述醛化合物的摩爾比是大約1:0.45到大約1:0.65。12.如權利要求1所述的方法，其中所述間苯二酚-醛樹脂可以通過間苯二酚化合物與醛化合物在缺乏酸或堿催化劑的條件下反應獲得。13.如權利要求1所述的方法，其中所述間苯二酚-醛樹脂可以通過間苯二酚化合物與醛化合物在酸或-喊催化劑的存在下反應獲得，而且在加熱所述間苯二酚-醛樹脂之前，所述酸或堿催化劑被基本去除或中和。14.如權利要求3所述的方法，其中在加熱所述間苯二酚-醛樹脂之前，反應混合物中存在的易揮發物質被基本去除。15.如權利要求14所述的方法，其中在加熱后，將水性溶劑加入到所述間苯二酚-醛樹脂中以制造所述間苯二酚-醛樹脂的穩定溶液。16.如權利要求3所述的方法，其中在加熱所述間苯二酚-醛樹脂之前，沒有去除反應混合物中的水性溶劑。17.如權利要求16所述的方法，其中所述加熱在高壓釜中進行。18.可以通過權利要求1-17中任一項所述的方法獲得的穩定的間苯二酚-醛水性溶液。19.用于提高織物或玻璃簾線與輪胎、軟管或帶子中的橡膠之間的粘合的浸漬溶液，該溶液包含權利要求18所述的穩定的間苯二酚-醛水性溶液。20.可以通過穩定的間苯二酚-醛水性溶液獲得的凝膠，其中所述穩定的間苯二酚-醛水性溶液可以通過權利要求1-17中任一項所述的方法獲得。21.如權利要求20所述的凝膠，其中所述凝膠是間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。22.如權利要求20所述的凝膠，其中所述凝膠是氣凝膠或干凝膠。23.如權利要求20所述的凝膠，其中所述方法進一步包含隨后加入額外的醛，并干燥所述穩定的間苯二酚-醛樹脂以獲得凝膠。24.可以通過碳化權利要求20所述的凝膠獲得的碳泡沫。25.如權利要求24所述的碳泡沫，其中所述碳化發生在大約600。C到大約1200t的溫度。26.如權利要求24所述的碳泡沫，其中所述泡沫具有范圍在大約35mg/cc到100mg/cc的密度。27.如權利要求24所述的碳泡沫，其中所述泡沫具有大約50nm到大約200nm的平均孔《圣。28.如權利要求24所述的碳泡沫，其中所迷泡沫具有大約2nm到大約100nm的平均孔徑。全文摘要穩定間苯二酚-醛樹脂的方法，包含在基本缺乏酸或堿催化劑的條件下，在大約130℃到大約180℃的溫度下，加熱間苯二酚-醛樹脂足量的時間，以使得樹脂在水性溶液中穩定，其中，該間苯二酚-醛樹脂在加熱前是酚醛樹脂。穩定的樹脂具有許多有用的用途。舉例來說，它們可以被用來制造氣凝膠和干凝膠。它們也可以被用來制造浸漬溶液以改善輪胎、帶子或軟管中的橡膠和輪胎簾線之間的粘合。文檔編號C08G8/22GK101528794SQ200780039507公開日2009年9月9日申請日期2007年10月17日優先權日2006年11月9日發明者西奧多·哈維·德利申請人:茵迪斯佩克化學公司