專利名稱：：含有熱塑性聚合物和碳納米管的導電復合材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料、以及制備所述導電復合材料的方法，所述方法包括注射成型或擠出成型、以及隨后對所述復合材料進行熱處理的步驟。
背景技術：
：碳納米管由于它們優異的導電和導熱性以及它們的力學性質而被公知和使用。因此，它們越來越多地用作添加劑以為材料尤其是大分子型材料提供這些電學、熱學、和/或力學性質(W091/03057，US5744235,US5445327，US54663230)。碳納米管應用在許多領域中，尤其是在電子器件領域(取決于溫度和它們的結構，它們可為導體、半導體或絕緣體)、工程領域(例如用于對復合材料進行增強(碳納米管強度為鋼的IOO倍并且重為鋼的1/6))、和電子工程領域(它們可通過電荷注入而伸長或者收縮)。對于碳納米管的用途，可提及例如在用于封裝電子組件、用于制造燃料導管、衣服或防靜電服的大分子組合物中、在熱敏電阻或超電容器的電極中。在專利US6090459中，作者描述了通過共擠出方法獲得的多層管，在所述多層管中內層由含有碳納米管的熱塑性聚合物制成并且是導電的，所測得的所述內層的表面電阻率小于1060/口。CNT的量優選為2重量。/。~7重量％,并且所述聚合物例如為Mn大于4000g/mol并且優選地大于10000g/mol的聚酰胺。內層的導電性用于通過使某些材料在管子中輸送期間產生的靜電耗散而避免爆炸。在轉變熱塑性聚合物材料的方法中，已知的是，與在壓塑方法中所觀察到的相比，擠出或者注射成型方法導致更顯著的大分子取向。在本文中，可以想象，所存在的CNT也與聚合物大分子一起取向，因此，所得復合材料的導電性質改變甚至降低。本發明的目的是提供用于控制和改進含有CNT的熱塑性聚合物材料的電學性質或者用于使最初絕緣的物品導電的方法。
發明內容根據一個實施方式，本發明目的在于，為使得含有CNT的熱塑性復合材料的導電性提高或甚至受控的方法提供條件，以實現給定目標。根據另一實施方式，本發明目的在于，提供使通過注射或者擠出成型獲得的最初絕緣的熱塑性復合材料物品導電的方法。最后，本發明目的在于提供即使在很低的CNT量下也導電的注射成型的或者擠出成型的產品。本發明的一個主題是基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料，其包含少于6重量％、優選少于2重量％、或者更優選為0.22重量％的量的CNT。根據本發明的復合材料具有小于lxl06Q、優選地小于lxl(^Q的表面電阻率。根據本發明的復合材料基于選自聚酰胺、聚烯烴、聚縮醛、聚酮、聚酯或者多氟代聚合物(polyfluoropolymers)、或者它們的共混物或共聚物的熱塑性聚合物。優選地，根據本發明的復合材料基于尼龍-12或者PVDF并且引入少于2%量的CNT。本發明的另一主題為制備基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料的方法，其中，包括所述熱塑性聚合物和所述碳納米管(CNT)的復合材料的轉變是在高于所述聚合物的熔融溫度Tm、優選Tm+30°C~Tm+60。C、更優選為Tm+60°CTm+150'C的轉變溫度下通過注射成型或者擠出成型實施的。根據該方法的具體實施方式，所使用的復合材料引入少于6%、少于2%或者更優選為0.2~2%的量的CNT。根據該方法的具體實施方式，所使用的聚合物為聚酰胺。根據該方法的具體實施方式，所述轉變溫度為240°C~400°C。本發明的另一主題為制備基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料的方法，包括制備所述復合材料，隨后進行熱處理，在所述熱處理中將所述復合材料保持在高于所述聚合物的熔點的溫度下0.1~1800秒、優選0.1~150秒且任選地經受0-300巴、優選125-250巴的壓力。根據該方法的具體實施方式，所使用的復合材料引入少于6%、少于2%或者更優選為0.2~2%量的CNT。根據本發明的一個具體實施方式，所使用的熱處理選自火焰處理、注塑/壓塑、多重模塑(overmoulding)、雙膜泡擠出(doublebubbleextrusion)、層壓、膜接合(film-jointing)方法(例如激光焊接、超聲焊接、高頻焊接)、IML(In-Mouldlabeling,模內貼標)、IMD(In-MouldDecoration,模內裝飾)、熱成型或者熱融膠合(hotmeltgluing)。本發明的目的還在于根據所述方法之一獲得的復合材料在汽車、體育、電子器件或者包裝應用中的用途。在閱讀以下具體描述后，本發明的其它特征和優點將變得明晰。具體實施方式碳納米管可以在本發明中使用的碳納米管是公知的并且例如描述于PlasticWorld,1993年11月第10頁中或者WO86/03455中。它們以非限制性方式包括具有相對高的縱橫比、并且優選地具有10-約1000的縱橫比的那些。此外，可以在本發明中使用的碳納米管優選地具有90%或更高的純度。熱塑性聚合物可以在本發明中使用的熱塑性聚合物尤其為從如下物質制備的所有那些聚酰胺、聚縮醛、聚酮、聚丙烯酸類(polyacrylics)、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、多氟代聚合物、聚氨酯、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、以及它們的共聚物或共混物。在可以使用的熱塑性聚合物中，在為本說明書所涵蓋的熱塑性聚合物中，可更具體地提及聚苯乙烯(PS);聚烯烴，且更具體為聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);聚酰胺(例如，PA-6、PA-6，6、PA-ll和PA-12);聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA);聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET);聚醚砜(PES);聚苯醚(PPE);聚偏氟乙烯(PVDF);聚苯乙烯/丙烯腈(SAN);聚醚醚酮(PEEK);聚氯乙烯(PVC);由作為聚醚二醇的殘基的柔軟聚醚嵌段、和得自至少一種二異氰酸酯與至少一種短鏈二醇的反應的硬嵌段(聚氨酯)制成的聚氨酯，所述短鏈二醇擴鏈劑可選自說明書中的上述二醇，所述聚氨酯嵌段和所述聚醚嵌段通過由異氰酸酯官能團與聚醚二醇的OH官能團的反應獲得的鍵連接；聚酯氨基曱酸酯，例如包括二異氰酸酯單元、得自非晶聚酯二醇的單元和得自短鏈二醇擴鏈劑的單元的那些，所述短鏈二醇擴鏈劑例如選自以上列出的二醇；聚醚-嵌段-聚酰胺(PEBA)共聚物，其得自具有反應性端基的聚酰胺嵌段與具有反應性端基的聚醚嵌段的共縮聚，其中，所述具有反應性端基的聚酰胺嵌段與具有反應性端基的聚醚嵌段例如為l)具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段和具有二羧基鏈端的聚氧化亞烷基嵌段；2)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段和具有二胺鏈端的聚氧化亞烷基嵌段，所述具有二胺鏈端的聚氧化亞烷基嵌段通過稱為聚醚二醇的a,co二羥基化的脂族聚氧化亞烷基嵌段的氰乙基化和加氫而獲得；和3)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段和聚醚二醇，在該具體情況下，所獲得的產物為聚醚酯酰胺和聚醚酯。還可提及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES)、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-曱基丙烯酸曱酉旨-苯乙烯(ABMS)和丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯(AAS)樹脂、改性的聚苯乙烯膠、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚曱基丙烯酸曱酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、醋酸纖維素樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酮樹脂、聚砜樹脂、和聚苯硫醚樹脂、氟樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺和聚苯并咪唑樹脂、聚烯烴彈性體、苯乙烯彈性體如苯乙烯/丁二晞/苯乙烯嵌段共聚物或者苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或者它們的氫化形式、PVC、聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體、聚丁二烯熱塑性彈性體如1,2-聚丁二烯或者反式1,4-聚丁二烯樹脂；聚乙烯彈性體如羧酸曱酯/聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和氯化聚乙烯；和氟化熱塑性彈性體。術語"可以使用的熱塑性聚合物，，還理解為指從對應于以上描述的均聚物產生的所有無規、梯度、或者嵌段共聚物。這具體涵蓋SBM(聚苯乙烯-共聚聚丁二烯-共聚聚曱基丙烯酸曱酯)型的共聚物和通過陰離子路線制備的SBS、SIS、SEBS、SB型嵌段共聚物。這還涵蓋通過受控自由基聚合制備的共聚物，例如SABuS(聚苯乙烯-共聚聚丙烯酸丁酯-共聚聚苯乙烯)和MABuM(聚曱基丙烯酸曱酯-共聚聚丙烯酸丁酯-共聚聚曱基丙烯酸曱S旨)型共聚物和所有它們的官能化衍生物。根據本發明的復合材料由單純的(原始的，或者經過洗滌或處理的)CNT制成、或者由與聚合物粉末共混的CNT制成、或者由用聚合物或者其它添加劑涂布/共混的CNT制成。根據本發明，復合材料中CNT的量少于6%、少于2%或者更優選為0.2~2%。根據本發明的轉變方法
技術領域：
：本發明中所用的擠出或者注射成型方法是本領域技術人員公知的。在常規方法中，加工溫度總是高于聚合物的熔融溫度。已知的是，熱塑性塑料的加工具有在流動方向上產生取向的效應。因此，認為在轉變期間CNT將在流動方向上取向應該是合乎邏輯的。申請人已觀察到該取向現象的直接后果是，必須提高CNT的量以使聚合物擠出和注塑之后導電。具體而言，盡管2%的CNT足以使通過壓塑獲得的零件導電，但是需要超過6%的CNT以使通過擠出和注射成型獲得的相同零件導電。這些觀察結果示于圖1中。本文中，當復合材料的表面和/或體積電阻率小于lxl(^Q時認為其為導體，并且當復合材料的表面和/或體積電阻率大于lxl(^Q時認為其為絕緣體。因此，根據一個實施方式，本發明提供以下方法，該方法容許使含有CNT的熱塑性復合材料的電導率提高，尤其是當所述復合材料含有少于6%的CNT量時。通過改變常規擠出或注射成型方法中聚合物的加工溫度而令人驚奇地獲得這種效果。因此，根據本發明，所述注射或者擠出成型在高于所述聚合物的熔融溫度Tm、優選Tm+30°C~Tm+60°C、更優選Tm+60°C~Tm+150。C的轉變溫度下進行。圖la顯示對于包含5。/。的CNT的聚合物組合物來說，提高轉變溫度尤其是擠出期間的轉變溫度對電阻率減小的影響。對于相同的組合物，溫度增加越多，則電阻率降低越多或者電導率增加越多。另外，還顯示了基體粘度對電導率增加的影響。實際上，在給定的擠出溫度下，流動性更高的聚合物導致導電性更好的復合材料。因此，利用本發明的該方法，在少于6%、約5%、或甚至2%或更少的量的CNT的情況下，可以改善導電復合材料的電導率直到小于1x106D的電阻。該結果容易通過壓塑成型實現。另一方面，為了通過擠出成型或者通過注射成型獲得該結果，必須使用較高的加工溫度、調整的轉變參數和流體基體。變參數以及通過降低基體的粘度而使通過注射成型或者擠出成型獲得的物品的導電性能提高。這些結果暗示某種經濟上的優點，所述經濟上的優點尤其歸因于注射成型或者擠出成型工藝比簡單的壓塑成型工藝使用得廣泛得多的事實，以及歸因于即使在非常低的量的CNT的存在下這些結果也是可能的事實。其它技術優點在于，力學性質保持接近于單獨的基體的力學性質，所述力學性質例如低溫沖擊性質和力學模量性質。后續熱處理方法根據一個實施方式，本發明還提供能夠使含有CNT并且為最初絕緣的熱塑性復合材料導電的方法。因此，該方法包括轉變含有少于6%的CNT的熱塑性復合材料組合物并且獲得絕緣物品(即其具有大于1x1060的電阻率)的第一步驟。步驟1可為本領域技術人員知悉的任一類型的熱塑性轉變。可提及例如注射成型、擠出成型、滾塑、多重模塑、熱成型、層壓、擠出-吹塑成型或者注射-吹塑成型。該步驟之后為對之前已獲得的物品進行熱處理。所述熱處理包括將所述復合材料保持在高于聚合物熔點的溫度下0.1~1800秒、優選O.l~150秒。所述復合材料還可任選地經受0~300巴、優選125~250巴的壓力。在可用于施加根據本發明所使用的熱處理的工業加工方法中，可提及火焰處理、注射/壓塑成型、多重模塑、雙膜泡擠出、層壓、膜接合方法(如激光焊接、超聲焊接、高頻悍接)、IML(模內貼標)、IMD(模內裝飾)、熱成型或者熱融膠合。因此，利用本發明的該方法，在少于6%、約5%、或者甚至2%或更少的量的CNT的情況下，可以將絕緣物品轉變為導電復合材料物品并且直至到小于lxi()SQ的電導率。這些結果在無后續熱處理的情況下是不能通過常規的擠出/注射成型方法獲得的。這些結果顯示，通過使絕緣的復合材料物品在高于聚合物熔融溫度的溫度下進行簡單的熱處理可使它們導電。對絕緣的成型復合材料的后續熱處理的參數(溫度、壓縮、時間)的控制使得能夠調節這些復合材料的導電性能，即使在非常低的CNT量下也能如此。這些結果暗示某種經濟上的優點，所述經濟上的優點尤其歸因于注射成型和/或擠出成型工藝比簡單的壓塑成型工藝使用得廣泛得多的事實，歸因于即使在非常低的量的CNT的存在下這些結果也是可能的事實，以及歸因于在此向已通過完全常規的方法制備的物品施加簡單的熱處理的事實。根據本發明的導電復合材料根據另一主題，本發明具體目的在于基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)并且包含少于2%、優選0.2%~2%的量的CNT的導電復合材料。該材料具有小于1x106Q、甚至小于1x1040的電阻率。該導電復合材料由上述方法即基于注射成型、擠出成型、或者壓塑成型的方法和組分以及組合物獲得。根據本發明的復合材料尤其為厚度至少500(im的大塊物品或者為膜形式的物品。本發明目的還在于通過本發明的方法獲得的導電復合材料在汽車、體育、電子器件或者包裝應用中的用途。當然本發明不限于所描述和描繪的實施例和實施方式，但是其能夠有本領域技術人員容易得到的許多變型。實施例在以下實施例中，使用具有不同熔體流動指數的兩種PA-12。AMNOPA-12為流體PA-12。AESN0PA-12為粘稠的PA-12。下表提供AMNOTLD和AESNOTL在500s"、三種溫度(240、260和280。C)下的粘度。_<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例1:用于改善電導率或用于達到所需電導率目標的方法的條件CNT/PA-12復合材if牛如下獲得在30mm雙螺桿擠出機中，將含有在流體PA-12中20%CNT的母料與AMNO或AESNOPA-12配混，以最終獲得1重量％和5重量％的CNT量。將所獲得的顆粒在雙螺桿型15ccpDSM微型擠出機中在100rpm下和210285。C的溫度下擠出。所用模頭為20x0.2mm2的矩形。a-擠出溫度對電導率的影響在擠出膜上測得的表面電阻率值在圖1a和下表中給出:以Q表示的擠出膜的電阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結果顯示，對于給定的配比，轉變溫度的提高使得可降低電阻率(參見圖la,其中在AMNO基體中，擠出溫度的升高使得電阻率降低了6個數量級)。因此，對于相同的配比，加工溫度越高則電導率越好。另外，這些結果顯示，基于流體的配比為增進導電性質的類型。b-注射成型模具的溫度對電導率的影響將具有2%CNT5056的Kynar721PVDF的片用DSM微型混料機在如下條件下進行注射成型Textr=230°C,lOOrpm,8分鐘混料；T，nj-230。C和丁模具=135~160°C。所注射的片具有24.50mm的直徑和1.56mm的厚度。在135或145。C下注入到模具內的片在這兩種情況下的體積電阻率〉l(^Q.cm。在160。C下獲得170~180Q'cm的電阻率。c-具有低CNT含量的導電性擠出物品通過提高加工溫度，電逾滲移向低CNT含量。CNT的量為0.35~5%的AMNO/CNT共混物是通過將具有5%CNT的配混物與純的AMNO干法共混而制備的。對擠出的桿(直徑lmm，)liDSM)的電阻測量顯示2%的CNT足以在AMNO中獲得導電性(參見圖lb)。實施例2:具有后續熱處理的方法的實例在以下實施例中，使用在AMNO基體中并且具有5%或0.7o/。CNT的前述配混物，并且根據所用方法是否為以下情況而獲得三種類型的板(厚度2mm):a)簡單壓塑成型；b)注射成型；或c)注射成型，之后進行熱處理。實驗條件壓塑成型260°C注射成型側注射或者中心注射，260°C,120cmVs熱處理260°C,t-10分鐘結果示于圖2a和2b中。結果顯示，熱處理對于使絕緣板甚至是具有非常低的CNT的量的絕緣板導電有積極的效果。因此，僅以0.7。/。的CNT就成功地制備了導電的(IK1x1060)注射成型板。實施例3:通過注射成型隨后進行熱處理而獲得的具有PVDF+2%CNT的復合材料的另一實例在該實施例中，熱處理可與或不與壓塑成型組合。將具有2%CNT5056的Kynar721PVDF的片用DSM微型混料機在如下條件下進行注射成型Textr=230°C,lOOrpm,8分鐘混料；T叫-230。C和T鈔=90°C。所注射的片具有24.50mm的直徑和1.56mm的厚度。所有片的體積電阻率均〉l(^Q.cm。按照結合如下三種參數的實驗設計進行后處理(post-curing)試驗溫度、在壓塑成型期間施加到樣品上的壓力、和壓塑成型時間。各試驗在單個片劑上進行。這種類型的片的標準壓塑成型根據以下方案進行在23(TC下流動5分鐘、在250巴下壓塑成型2分鐘，和在壓力下或者在壓機外冷卻。所用壓塑成型的模具為直徑為25mm和厚度為lmm的模具。在這些試驗中，后處理方案總是從在由所述計劃所指示的溫度下流動5分鐘開始壓機的上壓板(upperplaten)靠近但不接觸模具的上板。為了使圓片達到溫度，該時間是必須的。對于大于0巴的壓力，在壓機的上壓板和模具的上板之間存在接觸。在壓塑成型結束時，將模具從壓機移走，并且將對應于至少1巴的4kg重物均勻分布地放置在樣品上面。在重物下冷卻使PVDF能具有平整表面，所述平整表面為在電導率測試期間必須的特征。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>NC:不導電上述結果表明了通過熱處理來調節復合材料的電學性質的可能性。所述結果還表明，在溫度高于聚合物的熔融溫度時，顯現出導電性，因此，溫度為本方法的關鍵參數。權利要求1.基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料，其包括少于6重量％、優選少于2重量％、或更優選0.2～2重量％的量的CNT。2.根據權利要求1的復合材料，其表面電阻率小于lxl060、優選小于1xio4Q。3.根據權利要求1或2的復合材料，其中所述熱塑性聚合物選自聚酰胺、聚縮醛、聚酮、聚丙烯酸類、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、多氟代聚合物、聚氨酯、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、或它們的共混物或共聚物。4.根據權利要求1-3中任一項的復合材料，其中所述聚合物為尼龍-12或者PVDF，并且CNT的量小于2。/c)。5.制備基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料的方法，其中，包括所述熱塑性聚合物和所述碳納米管(CNT)的復合材料的轉變是通過在高于所述聚合物的熔融溫度Tm、優選Tm+30°C~Tm+60°C、更優選Tm+60°C~Tm+150°C的轉變溫度下進行注射成型或者擠出成型而實施的。6.根據權利要求5的方法，其中所述組合物中CNT的量少于6%、少于2%、或更優選為0.2~2%。7.根據權利要求5和6中任一項的方法，其中所述聚合物為聚酰胺。8.根據權利要求7的方法，其中所述轉變溫度為240°C~400°C。9.制備基于熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料的方法，包括制備所述復合材料，隨后進行熱處理，在所述熱處理中將所述復合材料保持在高于所述聚合物熔點的溫度下0.1~1800秒、優選0.1~150秒，以及任選地經受0~300巴、優選125-250巴的壓力。10.根據權利要求9的方法，其中所述組合物中CNT的量小于6。/。、小于2%、或更優選為0.2~2%。11.根據權利要求9或IO的方法，其中所述熱處理選自火焰處理；注射/壓塑成型；多重模塑；雙膜泡擠出；層壓；膜接合方法，如激光焊接、超聲焊接、高頻焊接；IML(模內貼標)；IMD(模內裝飾)；熱成型或熱融膠合》12.根據權利要求5-11中任一項的制備導電復合材料的方法，其中，所述導電復合材料具有權利要求1-4中所限定的特征。13.通過根據權利要求5-12中任一項的方法獲得的導電復合材料在汽車、體育、電子器件或者包裝應用中的用途。全文摘要本發明涉及控制和改進含有CNT的熱塑性聚合物材料的電導率的方法、或者甚至使最初絕緣的這些材料導電的方法。本發明涉及含有熱塑性聚合物和碳納米管(CNT)的導電復合材料，以及制備所述導電復合材料的方法，所述方法包括在高于所述聚合物的熔融溫度的溫度下注射成型或者擠出成型；以及對通過注射成型或者擠出成型獲得的所述復合材料進行后續熱處理的步驟。文檔編號C08K7/24GK101583659SQ200780039039公開日2009年11月18日申請日期2007年10月1日優先權日2006年10月19日發明者凱瑟琳·布魯蒂奧,埃里克·加梅切,尼古拉斯·德沃克斯,帕特里克·皮西昂,諾爾埃丁·埃爾布尼亞,貝努瓦·布魯爾申請人:阿克馬法國公司