專利名稱：改良的環氧組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于連接、組裝、包封或封裝電子裝置特別是顯示器、電路板、倒裝片(flip chip)和其它半導體裝置的環氧粘合劑或模塑料組合物。本發明尤其涉及在儲存條件下具有長的存放期但在固化或模塑溫度下具有高度反應性的單組分環氧組合物。更具體而言，此環氧的應用涉及用于各向異性導電膜(ACF)的粘合劑，該粘合劑將兩個電端子粘合結合以在垂直于粘合劑膜的垂直Z方向上獲得兩個端子之間的良好的導電性，同時在該膜的水平X-Y平面內保持高度絕緣性。
背景技術：
雖然單組分環氧體系作為用于連接、組裝、包封或封裝電子裝置的粘合劑或模塑料具有便利應用的優點，然而，它們仍具有存放期穩定性低且要求在低溫下儲存的嚴重缺點。對于粘合劑或模塑料應用，熱固性粘合劑特別是環氧化物由于未固化的組合物的加工性能和已固化的產物的耐熱性而被認為優于熱塑性粘合劑。此外，在環氧應用中，對于大部分模塑料和經預涂覆的產品，包括各向異性導電粘合劑膜(ACF或ACAF)，與雙組分體系相比，單組分環氧體系通常是更優選的。這是由于在這兩個體系之間，單組分體系更容易使用。
具體而言，單組分環氧體系通常包含未固化的環氧樹脂組分、固化劑和/或促進劑。該樹脂組分包含至少一種環氧樹脂，其一個分子中具有兩個或更多個環氧基團。固化劑如催化劑或促進劑通過催化和/或參與反應引發和/或加速反應。優選地，選擇促進劑組分和其它環氧粘合劑組分，使得環氧粘合劑在儲存條件下非常穩定，但在粘合溫度下迅速固化。環氧交聯體系的綜述可參閱例如J.K.Fink，Reactive Polymers，Fundamentals and Applications，William Andrew Publishing，NY(2005)；J.A.Brydson，Plastic Materials，Ch.26，7th ed.，Butterworth-Heinemann(1999)；C.D.Wright和J.M.Muggee所著、S.R.Hartshorn編輯的Structure Adhesives，Ch.3，Plenum Press，NY(1986)；以及H.Lee，The Epoxy Resin Handbook，McGraw-Hill，Inc.NY(1981)。然而，如這些出版物中所公開的，由于存放期穩定性不足且要求低溫儲存，單組分體系仍存在嚴重缺點。
存放期穩定性的問題在要求在低溫下高速固化的應用中更加嚴重。為了解決該問題，如日本專利公開No.17654/68、64/70523、US 4,833,226、US5,001,542、US 6,936,644中所公開的，將固化催化劑/促進劑吸收在分子篩中或者使之采取微膠囊的形式以改善固化過程。在微囊包封的促進劑或固化劑的情況下，必須首先通過壓力、剪切、熱或以上方法的組合將微膠囊弄破或使微膠囊是可滲透的以將環氧樹脂固化。可商購得到的咪唑微膠囊的實例包括來自Asahi Chemical Industry Co.，Ltd的Novacure系列。然而，在大部分情況下，穩定性的改善是以固化速度為代價的。
對單組分環氧體系的固化劑進行選擇以確保存放期穩定性對于應用單組分環氧體系作為用于制造各向異性導電膜(ACF)的粘合劑是非常重要的。已發現各向異性導電膜(ACF)的連接電阻的不穩定性可歸因于在儲存期間發生的粘合劑與固化劑之間的過早反應。儲存期間粘合劑與固化劑之間的這種過早反應導致粘合劑的流動性降低。粘合劑流動性的降低進一步導致(1)粘合劑或可能存在的保護性絕緣殼從導電顆粒表面的不充分去除，或者(2)在導電顆粒可與電路有充分的接觸之前，粘合劑的粘度過高。還已發現當導電顆粒為可受壓變形的顆粒時，這種不充分的接觸特別顯著。為抑制結合之前的不合意反應并改善高速或低溫固化各向異性導電膜(ACF)的裝置連接的可靠性，急需較穩定的固化體系，同時保持或甚至更優選地提高固化速率。然而，到目前為止，當利用具有較厚的壁或較低滲透性的壁的固化劑/促進劑膠囊以改善穩定性時，通常以結合條件下的固化速度為代價換取穩定性的改善。
無色染料在包括無碳紙、熱紀錄紙和影像體系的各種應用中的用途已被廣泛地綜述于例如R.Muthyala所編輯的Chemistry and Applications of LeucoDyes，Ch.1，4，5，6，Plenum Press，NY(1997)以及P.Gregory，High TechnologyApplications of Organic Colorants，Ch.8，Plenum Press，NY(1998)中。在常規的制造各向異性導電膜(ACF)的過程中，已教導在粘合劑中利用不可逆熱致變色顏料作為溫度指示劑以通過溫度指示劑的顏色改變來顯示已達到最高溫度。然而，各種無色染料或顏料的此類應用，特別是本發明中所公開的應用，并未解決環氧組合物的存放期穩定性以及固化速度的技術難題，特別是環氧組合物在例如連接、組裝、包封或封裝電子裝置的應用中的存放期穩定性以及固化速度的技術難題。
因此，本領域中存在如下需要提供具有改善的存放期穩定性并同時提供高速或低溫固化工藝的改良的單組分環氧粘合劑、涂層或模塑料，特別是用于制造電子裝置的單組分環氧粘合劑、涂層或模塑料，使得上述難題和限制可得以解決。
發明內容
因此，本發明的第一方面涉及無色染料，特別是在至少一個芳環上含有N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基官能團的無色染料在用于例如單組分環氧粘合劑、涂層、預浸料和模塑料的應用的環氧組合物中作為助催化劑或助固化劑(co-curing agent)的用途。
本發明的第二方面涉及無色染料助催化劑用于改善包含潛在固化劑/催化劑例如Novacure咪唑微膠囊的環氧組合物的固化并同時使其保持存放期穩定性的用途。
本發明的第三方面涉及環氧組合物，其包含潛在固化劑/催化劑、無色染料助催化劑和次級助催化劑，該次級助催化劑包括酰胺和內酰胺，特別是含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二環烷基氨基官能團的酰胺和內酰胺。特別優選在儲存條件下具有低移動性的次級助催化劑，如具有長鏈取代基的那些、二聚或低聚酰胺或內酰胺。
本發明的第四方面涉及包含本發明的環氧組合物的導電涂層或粘合劑，特別是各向異性導電膜(ACF)。
本發明的第五方面涉及包含本發明的環氧組合物的非隨機陣列各向異性導電膜(ACF)。
本發明的第六方面涉及用本發明的環氧組合物連接、包封或封裝的電子裝置。
本發明的第七方面涉及用包含本發明的環氧組合物的模塑料或預浸料制造或模塑的復合結構。
本發明的第八方面涉及單組分環氧組合物，其包含本發明的無色染料助催化劑以及傳熱但電絕緣的顆粒，該顆粒用以改善該組合物以及與其相連接的裝置的熱機械性能和熱控制(heat management)。
在閱讀了對說明于不同附圖中的優選實施方式的以下詳細描述之后，本發明的這些和其它目標及優點將無疑對本領域技術人員變得明晰。
圖1A-圖1D為典型的各向異性導電膜(ACF)產品及其在電極連接或芯片接合中的用途的橫截面示意圖。
圖2A和圖2B為非隨機陣列各向異性導電膜(ACF)的頂視示意圖和橫截面示意圖。
具體實施例方式 本發明公開無色染料尤其是在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基官能團的無色染料的新的、非顯而易見的且意想不到的應用，該應用在于該無色染料作為非常有效的助催化劑或助促進劑(co-accelerator)顯著地改善環氧樹脂的固化特性而不犧牲單組分環氧體系的存放期穩定性。更具體而言，本發明公開改良的粘合劑組合物，其包含無色染料和潛在固化劑如Novacure咪唑膠囊。本發明中公開的無色染料顯示出在環氧化物的固化和轉化率方面的非常顯著的改善，同時使之保持可接受的存放期穩定性。所使用的無色染料的濃度為約0.05重量％至約15重量％，優選約0.5重量％至約5重量％，基于粘合劑組合物的總重量。
在示例性實施方式中提供將在下面進一步描述的改良的環氧組合物作為用于如圖1A至圖1D所示的各向異性導電膜(ACF)的導電涂層或粘合劑。圖1A顯示典型的各向異性導電膜(ACF)，其包含兩層脫模膜、粘合劑以及分散于粘合劑中的導電顆粒。圖1B顯示實施用于在頂部與底部柔性印刷電路(FPC)之間或在薄膜覆晶(chip on film，COF)封裝之間提供垂直電連接的各向異性導電膜(ACF)的示例性應用。圖1C和圖1D顯示各向異性導電膜(ACF)在連接電極和集成電路(IC)芯片中的一些典型應用的示意圖。為確保設置于各向異性導電膜(ACF)上方和各向異性導電膜(ACF)下方的電極之間良好的電接觸，可提供與從顆粒表面延伸出的剛性金屬釘(metallic spikes)一起形成的導電顆粒。這些剛性金屬釘通過穿透可隨時間在電極表面擴大的腐蝕膜改善易受腐蝕的電極之間的電連接的可靠性。所述改良的環氧組合物可進一步在如圖2A和圖2B所示的包括導電顆粒的非隨機陣列的改良的各向異性導電膜(ACF)的另一實施方式中用作導電涂層或粘合劑。圖2A顯示各向異性導電膜(ACF)的示意性頂視圖，圖2B顯示沿著頂視圖的水平線a-a’的側橫截面示意圖。各向異性導電膜(100)包含多個導電顆粒(110)，其設置于底部(130)與頂部基板(140)之間的粘合劑層(120)中的預定位置處。
通過將本發明的改良的環氧組合物應用在導電涂層或一層或多層粘合劑層中，在隨機或非隨機陣列中的導電顆粒可在粘合劑層中、在粘合劑層上或在粘合劑層下面。可根據具體的應用要求便利地布置柔性構造。這些構造可包括這樣的布置，其中包含本發明的改良的環氧組合物的粘合劑和導電顆粒設置在隨機或非隨機顆粒陣列的各向異性導電膜中分隔的、相鄰或非相鄰的層中。
該改良的各向異性導電膜公開在另一件同時審查中的名稱為“Non-random Array of An-isotropic Conductive Film(ACF)and ManufacturingProcesses”的專利申請11/418,414中。在該專利申請中構成的公開內容通過參考特此引入本專利申請中。
作為本發明的助催化劑的合適的無色染料包括，但不限于，三芳基甲烷內酯、三芳基甲烷內酰胺、三芳基甲烷磺內酯、熒烷(fluorans)、2-苯并[c]呋喃酮(phthalides)、氮雜-2-苯并[c]呋喃酮(azaphthalides)、螺吡喃、螺芴-2-苯并[c]呋喃酮、螺苯并蒽-2-苯并[c]呋喃酮。在芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N，N-二烷基芳基或N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基的無色染料是特別有用的。無色染料的有用實例包括但不限于由以下所示的式(I)-(IX)表示的化合物 式(I)
其中各R1、R2為烷基、芳基或芳基-烷基，且R1和R2可被鹵素、烷氧基或乙酰基、脂環族基團、芳基(該芳基可被鹵素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(該芳烷基可被鹵素、烷基或烷氧基取代)取代，或者R1和R2中的一個、或R1和R2中的每一個、或R1和R2兩者與相鄰的氮一起可形成雜環；R3為氫、鹵素、烷基、烷氧基或酰氧基；R4為氫或烷基；且a、b、c、d各自為碳或氮原子，但a、b、c、d中的至少兩個為碳原子，該碳原子可被氫、鹵素、烷基、烷氧基、二烷氨基或硝基取代，且a-b、b-c或c-d鍵可形成另一芳環的一部分。Z為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，并且m為1-4的整數。
式(I)的化合物的具體實例包括，但不限于， 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二丙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二丁氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-雙氯乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-雙乙氧乙基-氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-甲基-N-環己基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-甲基-N-苯基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(2-甲基-4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(2-甲氧基-4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基-1-丙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-吡咯烷基(pyrrolidino)-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-吡咯烷基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5，6-二氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-5-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二乙氨基苯基)-乙烯-2-基)-6-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-乙基-N-芐基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-甲基-N-對甲苯基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5，6-苯并-2-苯并[c]呋喃酮(benzophthalide)、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-4-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-7-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-4，7-二氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5，6-苯并-4，7-二氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-5-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-6-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-6-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-6-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5-吡咯烷基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-6-吡咯烷基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5，6-二氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-哌啶基苯基)-乙烯-2-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-哌啶基苯基)乙烯-2-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-哌啶基苯基)乙烯-2-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-哌啶基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-嗎啉代苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-六亞甲基亞氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(2-甲基-4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(2-甲氧基-4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(2-乙酰氧基-4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)-1-丙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(1-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-4-基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(久洛里定(julolidine)-5-基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-甲基-N-氯乙基氨基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-乙基-N-氯乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-甲基-N-甲氧基乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-乙基-N-乙氧基乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-甲基-N-2，3-二甲氧基丙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1，1-雙(4-N-乙基-N-2，3-二甲氧基丙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮等。
式(II)
式(III)
其中各R5、R6為烷基(其可被鹵素或烷氧基取代)、不飽和烷基、脂環族基團、芳基(其可被鹵素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(其可被鹵素、烷基或烷氧基取代)，或者R5和R6兩者與相鄰的氮可一起形成雜環；各R7、R8為氫、烷基、鹵素或烷氧基；各R9、R10為氫、烷基(其可被鹵素、烷氧基、烷氧羰基或二烷氨基取代)、脂環族基團、芳基(其可被鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、烷氧羰基或二烷氨基取代)、或芳烷基(其可被鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、烷氧羰基或二烷氨基取代)；并且X為氫、烷基或鹵素。Z為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且m為1-4的整數。R23與以上對R9和R10的定義相同。
式(II)和式(III)的化合物的具體實例包括，但不限于， 3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-甲苯氨基熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-間三甲苯氨基熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-(對丁基苯胺基)熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-甲氧苯氨基熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-對乙氧苯胺基熒烷、 3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二(β-乙氧乙基)-氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二(氯乙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二芐基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-N-甲基-環己基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-N-烯丙基-N-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-哌啶基-6-甲基-7-甲苯氨基熒烷、 3-哌啶基-6-甲基-7-(對丁基苯氨基)熒烷、 3-甲基哌啶基-6-甲基-7-(對丁基苯胺基)熒烷、 3-嗎啉基-6-甲基-7-(對丁基苯胺基)熒烷、 3-(N-甲基-苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-乙基-苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-芐基-苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-乙基-對氯苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-乙基-苯胺基)-6-甲基-7-(對甲苯氨基)熒烷、 3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-(對甲苯氨基)熒烷、 3-N-芐基-二甲代苯氨基-6-甲基-7-(對甲苯氨基)熒烷、 3-(N-氯乙基-對甲苯氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、 3-N-乙基-苯胺基-6-甲基-7-(對丁基苯胺基)熒烷、 3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-六亞甲基亞氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-(2，3-二氫-異吲哚-2-基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-6-溴-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-6-碘-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-6-氯-7-乙氧乙基氨基熒烷、 3-二乙氨基-6-氯-7-氯丙基氨基熒烷、 3-二乙氨基-6-氯-7-環己基氨基熒烷、 3-二乙氨基-1，6-二甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-4-氯-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-7-(鄰氯苯胺基)-熒烷、 3-二丁氨基-7-(鄰氯苯胺基)熒烷、 3-二乙氨基-7-(鄰溴苯胺基)熒烷、 3-二丁氨基-7-(鄰氟苯胺基)熒烷、 3-二乙氨基-7-(鄰甲氧羰基苯基-氨基)熒烷、 3-二乙氨基-7-(鄰(異戊氧基)羰基苯基氨基)熒烷、 3-二乙氨基-7-二苯基氨基熒烷、 3-二乙氨基-7-雙(α-苯基乙基)-氨基熒烷、 3-二乙氨基-5，6-二甲基-7-苯氨基熒烷、 3-二乙氨基-5-氯-6-甲基-7-苯胺基熒烷、 3-二丁氨基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)熒烷、 3-二乙氨基-7-(間三氟甲基苯胺基)熒烷、 3-二丁氨基-7-(對三氟甲基苯胺基)-熒烷、 3-二乙氨基-7-(N-甲基-三氟甲基苯胺基)-熒烷、 3-二甲氨基-7-三氟甲基苯胺基熒烷、 3-二甲氨基-7-(N-甲基-三氟甲基苯胺基)熒烷、 3-二甲氨基-7-(N-乙基-三氟甲基氨基)熒烷、 3-二甲氨基-7-(N-芐基-三氟甲基苯胺基)熒烷、 3-二乙氨基-5-甲基-7-三氟甲基苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-5-乙基-7-三氟甲基苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-5-氯-7-三氟甲基苯胺基熒烷、 3-二乙氨基-5-甲基-7-(N-甲基-三氟甲基苯胺基)-熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基熒烷、 3-二乙氨基-7-甲基熒烷、 3-二乙氨基-7-氯熒烷、 3-二乙氨基-6，8-二甲基熒烷、 3-二乙氨基-7-苯基熒烷、 3-二乙氨基-5-甲基-7-叔丁基熒烷、 3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷、 3-二乙氨基-7-甲氧基熒烷、 3-環己基氨基-7-甲基熒烷、 3-環己基氨基-6-氯熒烷、 3-芐基氨基-6-氯熒烷、 3-二乙氨基-7-氯熒烷、 3-二乙氨基-7，8-苯并熒烷、 3-二乙氨基-6-甲氧基熒烷、 3-二乙氨基-7-(N-甲基-N-乙酰基)氨基熒烷、 4-芐基氨基-8-二乙氨基-苯并(a)熒烷、 3-苯胺基-8-二乙氨基-苯并(a)熒烷、 3，6-雙(二乙氨基)熒烷-γ-苯胺基內酰胺、 3，6-雙(二乙氨基)熒烷-γ-鄰氯苯胺基內酰胺。
式(IV)
其中R11、R12各自為烷基、芳基、烷芳基、不飽和烷基、或芳基。R11、R12各自可被鹵素或烷氧基、不飽和烷基、脂環族基團、芳基(其可被鹵素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(其可被鹵素、烷基或烷氧基取代)取代，或者R11和R12兩者與相鄰的氮一起可形成雜環；Y1為氫、烷基、烷氧基或鹵素；R為
其中R13、R14各自與以上對R11和R12的定義相同，Y2、Y3各自與以上對Y1的定義相同，并且R15為烷基或芳基，R16為氫或烷基；e、f、g、h各自為碳或氮原子，但e、f、g、h中的至少兩個為碳原子，該碳原子可被氫、烷基、烷氧基、鹵素或-NR17R18(R17、R18各自與以上對R11和R12的定義相同)取代，且其中e-f、f-g或g-h鍵可形成另一芳環的一部分。
式(IV)的化合物的具體實例包括，但不限于， 3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-7-氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-二乙氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-吡咯烷基-2-羥基)-苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-N-甲基-N-環己基氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-N-乙基-N-異戊基氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(N-乙基-N-對甲苯基氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-二乙氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-4-氯-5-苯胺基)-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-二乙氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-4-氯-5-乙氧乙基氨基)-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-二乙氨基-2-羥基)苯基-3-(2-甲氧基-5-間三氟甲基苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 3-(4-二丁氨基-2-羥基)-苯基-3-(2-甲氧基-5-鄰氯苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮。
式(V)
其中R19、R20各自為氫、烷基(其可被鹵素或烷氧基取代)、芳烷基(其可被烷基、鹵素或烷氧基取代)、苯基(其可被烷基、鹵素或烷氧基取代)，或者R19與R20一起可形成亞烷基；Z1、Z2各自為氫、鹵素、烷基、烷氧基或-NR21R22(R21、R22各自為烷基(其可被鹵素或烷氧基取代)、不飽和烷基、脂環族基團、芳基(其可被鹵素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(其可被鹵素、烷基或烷氧基取代)，或者R21和R22兩者與相鄰的氮一起可形成雜環)；并且A、B各自為苯或萘環。
式(V)的螺吡喃化合物的具體實例包括，但不限于，1’，3’-二氫-1’，3’，3’-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-(2H)-吲哚)、1’，3’-二氫-1’，3’，3’-三甲基-7-二乙基-氨基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-(2H)-吲哚)、2-乙氧基-螺(4H-1-苯并噻喃-4，3’-(3H)萘并-(2，1-b)吡喃)、2-甲基-4-4-乙硫基-1，2-二氫二氮雜萘-1，2’-螺-6’-硝基-2H-1-苯并吡喃、2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3’-甲基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3-芐基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3-辛基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3，3’-三亞甲基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、螺-(2H-1-苯并吡喃)-2，2’-((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、10-氯螺(2H-1-苯并吡喃)-2，2’-((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3’-苯基-7-二甲氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-7-二乙氨基-螺-(2H-1-苯并吡喃)-2，2’-((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3’-苯基-6’-氯-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3-苯基-3’-乙基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3，3’-二苯基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3’-(對甲苯基)-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3-苯基-7，7’-雙-二乙氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-7-二芐基氨基-7’-二甲氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-異丙基-7，7’-雙-二甲氨基-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3，3’-三亞甲基-7，7’-雙-二甲氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3，3’-(2-叔丁基三亞甲基)-7，7’-二乙氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-甲基-7-(N-甲基-N-對甲苯基)氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-芐基氨基-7-(N-甲基-N-對氯苯胺基)-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-甲基-7-吡咯烷基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3’-甲基-7-嗎啉代-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-8’-甲氧基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)。
式(VI)
式(VII)
其中式(VI)和式(VII)中的環D代表碳環型芳環例如苯或萘系列的碳環型芳環、或者代表雜環型芳環例如吡啶或嘧啶；C*代表內消旋碳原子；X代表-CO-、-SO2-或-CH2-；R23代表烷基、芳基、芳烷基；Y、E、Z’和Z”單獨地代表氫、取代基特別是N，N-二烷基氨基、氮、氧或硫原子、或者含有氮、氧或硫的一組原子；并且n代表整數，優選1-12的整數。
在表示于以上式(VI-1)和式(VI-2)中的三芳基甲烷化合物中，當將芳基部分Z’和Z”單獨考慮時，芳基部分Z’和Z”可相同或不同，且通常表示包含氮、氧或硫作為雜原子的雜環芳基，特別是N-雜環芳基，如久洛里定-3-基、吲哚-3-基、吡咯-2-基、咔唑-3-基和吲哚啉-5-基，其中吲哚基、吡咯基、咔唑基和吲哚啉基的N原子可被氫或具有1-6個碳原子的烷基取代，或者芳基部分Z’與Z”通常為碳環型芳基，特別是苯基或萘基。通常，當將Z’與Z”一起考慮時，Z’和Z”代表以雜原子如氧、硫或氮進行橋接以形成例如4H-苯并吡喃[2，3-C]吡唑的芳基，且特別是代表碳環型芳基，例如以雜原子優選氧、硫或氮(該氮原子被氫或者具有1-6個碳原子的烷基取代)橋接以提供呫噸、噻噸或吖啶染料的苯基，這些染料具有助色團取代基，該助色團取代基在內消旋碳原子位置的對位即在3-位或在3，6-位，或者在內消旋碳原子的間位和對位即在3，7-位。
在表示于式(VI)中的二芳基甲烷化合物中，Z’與Z”中的一個可為如上所述的雜環芳基或碳環芳基，而Z’與Z”中的另一個可為例如苯氧基、硫代苯氧基、含有1-20個碳原子的烷氧基、含有1-20個碳原子的烷基硫基、-N，N-(二取代基)氨基，其中各取代基可為含有1-20個碳原子的烷基、含有6-12個碳原子的碳環型芳基、含有7-15個碳原子的芳烷基特別是苯基取代的烷基和萘基取代的烷基、或含有7-15個碳原子的烷芳基特別是烷基取代的苯基和萘基。代表性烷基包括甲基、丁基、己基和十八烷基，并且代表性芳基包括苯基和萘基。代表性烷芳基包括對辛基苯基、鄰甲基萘基和對己基苯基，并且代表性芳烷基包括苯乙基、芐基和萘甲基。
式(VI)代表的無色染料的具體實例包括，但不限于，美國專利No.4,720,449、4,960,901和5,227,499中描述的無色染料，例如
以及
一些特別有用的且可商購得到的實例包括，但不限于，無色結晶紫內酯(leuco crystal violet lactone)和二烷氨基取代的無色染料，該二烷氨基取代的無色染料來自俄亥俄州辛辛那提市的Hilton Davis(Copikem系列)、日本的Yamada Chemicals、田納西州Chattanooga的Sofix Corp.、以及紐約的CibaSpecialty Chemicals。所有以上提及的無色染料在固化動力學上皆顯示出顯著的改善，這從它們的差示掃描熱量法(DSC)溫度記錄圖可明顯看出。
對于本發明特別有用的N，N-二烷基氨基取代的無色內酯或內酰胺染料的額外實例包括，但不限于，三苯甲烷無色染料，例如3，3-雙(對二烷氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對二烷氨基苯基)-6-二烷氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對二烷氨基苯基)-6-氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-環己基氨基-6-氯熒烷、3-(N，N-二烷基氨基)-5-烷基-7-(N，N-二烷基氨基)熒烷、3-(N，N-二烷基氨基)-5-烷基-7-(N，N-二芳基氨基)熒烷、3-(N，N-二烷基氨基)-5-烷基-7-(N，N-二烷芳基氨基)熒烷、3-二烷基氨基-5-7-二烷基熒烷、3-二烷基氨基-7-烷基熒烷、3-二烷氨基-5-烷基-7-烷基熒烷、3-二烷氨基-7-氯熒烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-氯熒烷、3-吡咯烷基-6-烷基-7-氯熒烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-苯胺基熒烷、2-(N-(3’-三氟甲基苯基)氨基)-6-二烷氨基熒烷、3-二烷氨基-7-環己基氨基熒烷、2-(3-6-雙(二烷氨基)-9-(鄰氯苯胺基氧蒽基苯甲酸內酰胺)、3-二烷氨基-6-烷基-7-苯胺基熒烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-對烷基苯胺基熒烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-(鄰，對-二烷基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷基-6-烷基-7-苯胺基熒烷、N-烷基-螺苯并吡喃，例如螺吲哚啉苯并吡喃和N-烷基-螺萘并噁嗪、N-烷基-螺噻喃。
對于本發明的有用的N，N-二烷基氨基取代的無色染料的額外實例包括內酯、內酰胺、熒烷、2-苯并[c]呋喃酮、氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、螺吡喃、螺芴-2-苯并[c]呋喃酮、螺苯并蒽-2-苯并[c]呋喃酮，其可參見例如美國專利4,343,885、5,470,816、6,031,021和R.Muthyala所編輯的Chemistry andApplications of Leuco Dyes，第1、4、5和6章，1997年Plenum Press出版。
為了進一步改善固化特性，還公開一組次級助催化劑或助固化劑。該次級助催化劑或助固化劑顯示出與本發明的無色染料的顯著的協同效應，特別是在反應速率方面，該反應速率通過DSC溫度記錄圖中的放熱峰的開始和峰值溫度表明。我們發現通過在環氧組合物中引入約0.01重量％至約8重量％、優選0.05重量％至5重量％的次級助催化劑或助固化劑，可獲得在反應動力學上的顯著改善，所述次級助催化劑或助固化劑選自尿素、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、酰胺和內酰胺，所述酰胺和內酰胺含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二環烷基氨基官能團。有用的實例包括酰胺如N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺、內酰胺如1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、以及苯并噻唑如2-(2-苯并噻唑基硫代)乙醇。為進一步改善連接可靠性和固化動力學的一致性，發現上述助催化劑的擴散性較低的衍生物、二聚物或低聚物特別有用。不受理論所約束，認為增加分子量或改善其與環氧樹脂的相容性可有效降低助催化劑在老化(aging)期間從粘合劑膜遷移出去的移動性并導致更好的環境穩定性。擴散性較低的助催化劑的實例包括但不限于由下列通式(VIII)代表的化合物 式(VIII) X1-(CO-NH-L1-NH-CO-L2)j-CO-NH-L1-NH-CO-X2 其中j為整數，優選為0-100的整數，更優選為0-10的整數；L1為連接基，如亞烷基、亞芳基及它們的環狀、不飽和或雜原子衍生物；L2為連接基，如亞烷基、亞芳基、-(O-L3-O)-、-(O-L3-O)k-、以及它們的環狀、不飽和或雜原子衍生物；k為整數，優選1-100的整數，更優選1-30的整數；L3為連接基，如亞烷基、亞芳基、以及它們的環狀或雜原子衍生物；X1-或X2-獨立地為端基，如R25-、R25O-、R25-S-、R25NH-、R25R26N-，其中R25和R26獨立地為烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及它們的環狀或雜原子衍生物；R25和R26中的至少一個含有N，N-二烷基氨基或N-烷基-N-芳基氨基官能團，特別是N，N-二甲基氨基。優選助催化劑或助固化劑具有大于300，更優選大于500的分子量。以式(VIII)表示的助催化劑的實例包括但不限于下列具體化合物
其中-PPG-為-(CH2CHCH3O)k-；k為如上所定義的整數，優選為1-100的整數，更優選1-30的整數；-IPDI-為
本發明的一些優選的二聚和低聚助催化劑的合成方法包含在本公開內容的實施例中。可通過用多元醇、優選分子量不小于200的聚醚多元醇或聚酯多元醇進行擴鏈來提高本發明的助催化劑或助固化劑的分子量。
典型的環氧粘合劑和模塑料 用在粘合劑或模塑料中的環氧化物或環氧樹脂的典型實例包括多元酚的聚縮水甘油醚，如得自環氧氯丙烷和雙酚A或雙酚F的雙酚環氧樹脂、以及得自環氧氯丙烷和苯酚酚醛清漆(phenol novolak)或甲酚酚醛清漆(cresolnovolak)的環氧-線型酚醛樹脂。其它實例包括多羧酸的聚縮水甘油酯、脂環族環氧化合物、多元醇的聚縮水甘油醚、以及多價胺的聚縮水甘油基化合物。可用例如氨基甲酸酯、丁腈橡膠或聚硅氧烷對這些化合物的結構進行部分修飾。合適的環氧樹脂的額外實例參見例如J.K.Fink的“Reactive Polymers，Fundamentals and Applications”，William Andrew Publishing，NY(2005)；J.A.Brydson的“Plastic Materials”，第七版第26章，Butterworth-Heinemann(1999)；H.Lee的“The Epoxy Resin Handbook”，McGraw-Hill，Inc.，NY(1981)；以及C.D.Wright和J.M.Muggee所著、S.R.Hartshorn編輯的“StructureAdhesives”，第3章，Plenum Press，NY(1986)。
通常用在環氧粘合劑或模塑料中的固化劑或促進劑包括基于聚酰胺-多元胺的化合物、芳族多元胺化合物、咪唑化合物、四氫鄰苯二甲酸酐等。促進劑或固化劑可為液體或固體。優選的液體促進劑包括例如胺化合物、咪唑化合物和它們的混合物。示例性的液體促進劑化合物包括1-(2-羥乙基)咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、多官能硫醇(例如Anchor 2031)、以及辛酸亞錫。優選的固體促進劑包括例如尿素、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑以及1-(2-羥乙基)咪唑。
環氧粘合劑可包含填充劑或添加劑以調節環氧粘合劑的一種或多種性質，例如流變性、潤濕性和抗濕性。可將顆粒狀流變改性劑加入環氧粘合劑中。優選地，該流變改性劑為觸變劑，該觸變劑具有約0.001至約10微米，優選約0.01至約5微米的平均顆粒尺寸。顆粒狀流變改性劑的實例包括硫酸鋇、滑石、氧化鋁、氧化銻、高嶺土、可為膠體或具有疏水性的細碎的二氧化硅、微粉化滑石、微粉化云母、粘土、高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、硅酸鋯、瓷粉、玻璃粉、三氧化二銻、二氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、及其混合物。一種特別優選的流變改性劑為熱解二氧化硅，如來自馬薩諸塞州的Cabot Corp.的Cab-O-Sil-M-5。
為了改善環氧粘合劑潤濕表面的能力，可加入潤濕劑。示例性的潤濕劑包括表面活性劑，如環氧硅烷、硅氧烷的支化或嵌段共聚合物、含氟表面活性劑以及烴類表面活性劑。合適的表面活性劑包括可得自明尼蘇達州圣保羅的3M Corp.的FC4430(正式稱為FC-430)、來自GE Silicones-OSi Specialties的Silwet系列、以及來自BYK-Chemie的BYK322、BYK325和BYK 631N。
通過在環氧粘合劑中包含偶聯劑可改善抗濕性。典型的偶聯劑包括含有鉻、硅烷、鈦、鋁和鋯的有機金屬化合物。最常用的偶聯劑包括硅烷，如乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-氯-丙基三甲氧基-硅烷。若偶聯劑存在的話，則其優選占環氧粘合劑的小于約1重量％。
對于預浸料、長絲纏繞以及模塑料應用，通常在組合物中包含增強纖維，例如玻璃纖維和碳纖維。天然纖維例如竹纖維、木材和其它纖維素纖維也是有用的。它們可為通過擠出然后切割制備的粒料形式，或者為通過涂布、層壓或浸漬制備的片材形式。
本發明的無色染料或次級助催化劑，不論是單獨的還是組合的，都不足以有效地引發環氧化物的交聯或聚合反應。然而，一旦通過例如熱、輻射、壓力、或其組合將潛在催化劑/固化劑例如Novacure咪唑微膠囊活化或釋放，無色染料和次級助催化劑便在提高固化速度和轉化率方面顯示出非常顯著的協同效應。潛在催化劑/固化劑的優選濃度范圍為粘合劑組合物的約0.05重量％至約50重量％，更優選約2重量％至約40重量％。在當使用微囊包封的潛在固化劑如Novacure咪唑微膠囊的情況下，更優選的濃度范圍為粘合劑組合物的約5重量％至約40重量％。因此，通過使用下列方法可實現具有改善的存放期穩定性的快速固化或低溫固化的環氧組合物 (1)較低的潛在催化劑/固化劑濃度， (2)較穩定的潛在催化劑/固化劑， (3)具有較慢的釋放速率的潛在催化劑/固化劑，或者 (4)具有較厚的壁或對于催化劑或固化劑的釋放具有更好的阻擋性能的壁的催化劑/固化劑微膠囊。
很明顯，本發明實現寬得多的配方窗口以獲得具有改善的存放期穩定性和/或固化特性的環氧組合物。對于高速、自動電子封裝或裝置連接應用，例如與各向異性導電膜(ACF)結合，本發明的環氧組合物實現了在較低操作溫度下的改善的產量而沒有犧牲存放期穩定性。
實施例 I.用于環氧粘合劑的助催化劑的合成 實施例1助催化劑(C9-HDI-C9)的合成 給三頸圓底燒瓶裝上回流冷凝器、加料漏斗、溫度計、惰性氣體入口和出口。
將1.68克六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)在15克無水間二甲苯中的溶液緩慢加入到含有6.15克N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(C9)、0.83克二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和50克間二甲苯的反應燒瓶中。
在5℃下攪拌一小時后，使反應混合物回流一夜。然后通過真空蒸發除去溶劑以得到產物C9-HDI-C9。
實施例2助催化劑(BDMAPAP-HDI-C9)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將2.69克HDI在15克無水間二甲苯中的溶液緩慢地加入到含有4.56克C9、1.32克DBTDL以及50克間二甲苯的反應燒瓶中。在室溫下攪拌一小時后，將反應混合物在125℃下保持攪拌一夜。
將3.93克1-{雙[3-(二甲氨基)丙基]氨基}-2-丙醇(BDMAPAP)在12克間二甲苯中的溶液在室溫下加入到反應混合物中，并在室溫下邊攪拌邊反應1小時，接著在125℃下邊攪拌邊反應5小時。然后通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-HDI-C9。
實施例3助催化劑(BDMAPAP-HDI-BDMAPAP)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將1.53克HDI在15克無水四氫呋喃(THF)中的溶液緩慢加入到含有7.37克的BDMAPAP和60克的THF的反應燒瓶中。使反應混合物在5℃下邊攪拌邊反應1小時，隨后再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-HDI-BDMAPAP。
實施例4助催化劑(BDMAPAP-HDI-DMAP-OH)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將3.37克HDI在15克無水THF中的溶液緩慢加入到含有4.91克BDMAPAP和2.07克3-二甲氨基-1-丙醇(DMAP-OH)以及60克THF的反應燒瓶中。使反應混合物在5℃下邊攪拌邊反應1小時，隨后再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-HDI-DMAP-OH。
實施例5助催化劑(C9-DDDI-C9)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將2.52克十二亞甲基-1，12-二異氰酸酯(DDDI)在15克無水間二甲苯中的溶液緩慢加入到含有6.15克C9和0.83克DBTDL以及50克間二甲苯的反應燒瓶中。使反應混合物在5℃下邊攪拌邊反應1小時，隨后回流一夜。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物C9-DDDI-C9。
實施例6助催化劑(BDMAPAP-DDDI-C9)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將4.04克DDDI在15克無水間二甲苯中的溶液緩慢加入到含有4.56克C9和1.32克DBTDL以及50克間二甲苯的反應燒瓶中。在室溫下攪拌1小時后，將反應混合物在125℃下加熱一夜。在室溫下向所得反應混合物中加入3.93克BDMAPAP在12克間二甲苯中的溶液，使之在5℃下邊攪拌邊反應1小時，隨后回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-DDDI-C9。
實施例7助催化劑(BDMAPAP-DDDI-BDMAPAP)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將3.79克DDDI在15克無水THF中的溶液緩慢加入到含有7.37克BDMAPAP和60克THF的反應燒瓶中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-DDDI-BDMAPAP。
實施例8助催化劑(BDMAPAP-DDDI-DMAP-OH)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將在15克無水THF中含有5.05克DDDI的溶液緩慢加入到含有4.91克BDMAPAP和2.07克DMAP-OH以及60克THF的反應燒瓶中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-DDDI-DMAP-OH。
實施例9助催化劑(C9-IPDI-C9)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將2.22克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在15克無水間二甲苯中的溶液緩慢加入到含有6.15克C9和0.83克DBTDL以及50克間二甲苯的反應燒瓶中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物回流一夜。通過真空蒸發除去溶劑以獲得產物C9-IPDI-C9。
實施例10助催化劑(BDMAPAP-IPDI-BDMAPAP)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將3.34克IPDI溶液在15克無水THF中的溶液緩慢加入到含有7.37克BDMAPAP和60克THF的反應燒瓶中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-IPDI-BDMAPAP。
實施例11助催化劑(BDMAPAP-API-470-BDMAPAP)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將3.86克BDMAPAP在15克無水THF中的溶液緩慢加入到含有10克Airthane API-470(來自Air Products，IPDI與聚(丙二醇)的聚氨酯預聚物，6.60重量％的-NCO)和60克THF的反應燒瓶中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物BDMAPAP-API-470-BDMAPAP。
實施例12助催化劑(DMAPA-API-470-DMAPA)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將2.61克3-二甲氨基-1-丙胺(DMAPA)在14克無水THF中的溶液緩慢加入到含有15克Airthane API-470和52克THF的反應燒瓶中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物再回流5小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物DMAPA-API-470-DMAPA。
實施例13助催化劑(DMAPA-IPDI-Terathane-IPDI-DMAPA)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將6.5克Terathane(Mn約為650)在15克THF中的溶液緩慢加入到含有4.58克IPDI和45克THF的反應燒瓶中。在5℃下攪拌90分鐘后，將反應混合物回流3小時，然后冷卻過夜。將2.38克DMAPA在12克THF中的溶液緩慢加入到反應混合物中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物回流3小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物DMAPA-IPDI-Terathane-IPDI-DMAPA。
實施例14助催化劑(DMAPA-IPDI-PPG-IPDI-DMAPA)的合成 使用與實施例1相同的反應裝置。
將4.0克聚(丙二醇)(PPG)(Mn約為425,263mg KOH/g)在15克THF中的溶液緩慢加入到含有8.63克IPDI和50克THF的反應燒瓶中。在室溫下攪拌100分鐘后，將反應混合物回流3.5小時，然后進行冷卻。將4.41克DMAPA在12克THF中的溶液緩慢加入到反應混合物中。在5℃下攪拌1小時后，將反應混合物在攪拌下放置一夜，并且再回流3小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物DMAPA-IPDI-PPG-IPDI-DMAPA。
實施例15助催化劑(C9-IPDI-C9)的合成 在100ml燒瓶中，將4.98克的N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(C9)和0.724克的二月桂酸二丁基錫溶解在45克的無水間二甲苯中。將含有1.945克的IPDI和15克的間二甲苯的溶液緩慢加入到處于氬氣氣氛下并輕輕攪拌的反應器中。讓該混合物在室溫下反應1小時，接著在105℃下反應14.5小時并在回流條件下反應9小時。通過真空蒸發除去溶劑以得到產物C9-IPDI-C9。
實施例16助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)的合成 除了以API-470代替HDI之外，使用與實施例1相同的方法，通過使N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺與API-470(由IPDI和聚(丙二醇)制備的聚氨酯預聚物)反應制備N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺二聚物(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)。
實施例17助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)的合成 除了以聚氨酯預聚物(Terathane-IPDI)代替HDI之外，使用與實施例1相同的方法，通過使N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺與由IPDI和Terathane 650聚醚二醇制備的聚氨酯預聚物反應而制備N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺二聚物(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)。
II.包含本發明的助催化劑的粘合劑配方 除了上述助催化劑之外，示例性粘合劑配方的成分還包括來自HexionSpecialty Chemicals，Inc.的環氧樹脂RSL 1462和RSL 1739；來自德克薩斯州的Resolution Performance Products的Epon 165(多官能環氧化物)；來自CVCSpecialty Chemicals，Inc.的HyPox UA11(環氧雙酚A改性的聚氨酯)；來自Western Reserve Chemical的Min-U-sil5(一種硅石)；來自Cabot的Cab-O-Sil-M5；來自Phenoxy Specialties的Paphen phenoxy resin PKHH(一種環氧粘合劑)；來自Solutia，Inc.的Butvar B76；來自美國BYK-Chemie的BYK322(一種表面活性劑)；來自Aldrich的結晶紫內酯、N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺和1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮；來自俄亥俄州的Hilton Davis的Magenta-20無色染料；以及Novacure微囊包封的咪唑催化劑，例如來自AsahiChemical Ind.Co.，Ltd.的HXA 3932HP。
為了有助于制備涂布流體，制備下列儲備溶液將60份的Epon 165溶解于40份的乙酸異丙酯(i-PrOAc)中以形成60固體％的儲備溶液；將10份的Min-U-Sil5分散于90份的溶液中以形成13.54固體％的儲備溶液，所述90份的溶液含有86.46份的i-PrOAc、3份的UA11、0.14份的BYK322、0.2份的Silquest A186以及0.2份的Silquest A189；將10份的BYK322溶解于90份的i-PrOAc中以形成10％的儲備溶液；將36份的PKHH溶解于包含25份的丙酮和15份的i-PrOAc、11.25份的Epicoln 840S以及12.75份的Epicoln830S的溶液中以形成60固體％的儲備溶液；將10份的Cab-O-Sil-M5分散于含有86.6份的i-PrOAc、3份的HyPox UA11、0.2份的Silquest A186以及0.2份的Silquest A 189的溶液中以形成13.4固體％的儲備溶液。
在所有情況下，利用差示掃描熱量法(DSC)以5℃/分鐘的加熱速率和約4毫克的試樣量評估環氧粘合劑的固化動力學。
實施例18A結晶紫內酯作為助催化劑 將含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA 11、2.50份的AIN、1.28份的Min-U-Sil5、3.00份的Cab-O-Sil-M5、0.3份的BYK322、11.76份的Butvar-B76以及14份的HXA3932HP潛在劑(latent agent)的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset(聚合/固化峰的開始溫度)在105.22℃處，Tpeak(固化曲線的峰值溫度)在127.60℃處，并且ΔHp(積分得到的總的聚合/固化熱)為157.2J/g。
實施例18B結晶紫內酯作為助催化劑 除了將3份的結晶紫內酯加入到配方中之外，使用與實施例18A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在100.46℃處，Tpeak在125.06℃處以及ΔHp為233.7J/g。很明顯，通過加入結晶紫內酯，環氧化物的固化速率和固化程度(或轉化率)二者均顯著改善。
實施例19A N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(助催化劑C9)作為助催化劑 將含有11.54份的RSL 1462、13.07份的RSL 1739、27.65份的Epon 165、9.44份的HyPox UA 11、9份的Min-U-Sil5、15份的PKHH、0.3份的BYK322以及14份的HXA 3932HP潛在劑的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在101℃處，Tpeak在119℃處，以及ΔHp為275J/g。
實施例19B N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(助催化劑C9)作為助催化劑 除了將3份的助催化劑C9加入到配方中之外，使用與實施例19A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在77℃處，Tpeak在111℃處，以及ΔHp為292J/g。很明顯，通過加入3份的助催化劑C9，環氧化物的固化速率和固化程度(或轉化率)二者均顯著改善。
實施例20A 1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮作為助催化劑 將含有11.54份的RSL 1462、13.07份的RSL 1739、27.65份的Epon 165、9.44份的HyPox UA 11、9份的Min-U-Sil5、15份的PKHH、0.3份的BYK322以及14份的HXA 3932HP潛在劑的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在101℃處，Tpeak在119℃處，以及ΔHp為275J/g。
實施例20B 1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮作為助催化劑 除了將1份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮加入到配方中之外，使用與實施例20A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在95℃處，Tpeak在117℃處，以及ΔHp為294J/g。很明顯，通過加入1份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮，環氧化物的固化速率和固化程度(或轉化率)二者均顯著改善。
實施例21結晶紫內酯與Magenta-20無色染料作為助催化劑的比較 實施例21A結晶紫內酯作為助催化劑 將含有13.19份的RSL 1462、14.94份的RSL 1739、22.80份的Epon 165、12.40份的HyPox UA 11、2.47份的Min-U-Sil5、4.93份的Cab-O-Sil-M5、12.37份的PKHH、0.3份的BYK322、14份的HXA 3932HP潛在劑、1份的助催化劑C9、0.5份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、以及1.1份的結晶紫內酯的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在88.98℃處，Tpeak在117.54℃處，以及ΔHp為244J/g。將樣品在40℃和40％相對濕度(RH)下老化48小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在94.29℃處，Tpeak在129.72℃處，以及ΔHp在199J/g處。在對樣品進行40℃和40％RH下的老化試驗后，觀測到固化速率和轉化率二者均顯著降低。
實施例21B Magenta-20無色染料作為助催化劑 除了以1.1份的Magenta-20無色染料代替1.1份的結晶紫內酯之外，使用與實施例21A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在89.03℃處，Tpeak在116.34℃處，以及ΔHp為243J/g。將樣品在40℃和40％RH下老化48小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在98.78℃處，Tpeak在128.55℃處，以及ΔHp在237.5J/g處。很明顯，與結晶紫內酯相比，1.1份的Magenta-20無色染料的加入不僅改善了固化速率和轉化率，還改善了粘合劑的存放期。
實施例22A 1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、助催化劑C9和結晶紫內酯作為助催化劑 將含有15.62份的RSL 1462、17.69份的RSL 1739、18.67份的Epon 165、14.07份的HyPox UA 11、4.90份的Min-U-Sil5、1.5份的Cab-O-Sil-M5、15份的PKHH、0.3份的BYK322以及14份的HXA 3932HP潛在劑的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在97.6℃處，Tpeak在118℃處，以及ΔHp為223J/g。
實施例22B 1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、助催化劑C9和結晶紫內酯作為助催化劑 除了將0.5份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、1份的助催化劑C9和1.1份的結晶紫內酯加入到配方中之外，使用與實施例22A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在86.97℃處，Tpeak在116.42℃處，以及ΔHp為245J/g。從實施例18A、18B、19A、19B、20A、20B、22A和22B可明顯看出，三種助催化劑的加入在提高固化速率和轉化率方面顯示出協同效應。
實施例23助催化劑C9對助催化劑(C9-IPDI-C9) 實施例23A助催化劑C9作為助催化劑 將含有15.42份的RSL 1462、17.49份的RSL 1739、18.47份的Epon 165、13.87份的HyPox UA 11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、10.45份的PKHH、0.3份的BYK322、14份的HXA 3932 HP潛在劑、1.1份的Magenta-20、0.5份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、以及1份的C9的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在95.12℃處，Tpeak在115.89℃處，以及ΔHp為214J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化12小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在111.47℃處，Tpeak在129.32℃處，以及ΔHp為249J/g。在老化后觀察到固化速率的顯著降低。
實施例23B助催化劑(C9-IPDI-C9)作為助催化劑 除了以1份的在實施例15中制備的助催化劑(C9-IPDI-C9)代替1份的助催化劑C9之外，使用與實施例23A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在96.32℃處，Tpeak在117.62℃處，以及ΔHp為202J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化12小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在106.56℃處，Tpeak在127.83℃處，以及ΔHp為255J/g。很明顯，具有較高的分子量且作為助催化劑C9的二聚物形式的助催化劑C9-IPDI-C9導致具有更好的環境穩定性的粘合劑。
實施例24助催化劑(C9-IPDI-C9)對助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9) 實施例24A助催化劑(C9-IPDI-C9)作為助催化劑 將含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA 11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322、16份的HXA 3932HP潛在劑以及1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在93.03℃處，Tpeak在116.86℃處，以及ΔHp為254J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在109.5℃處，Tpeak在126.85℃處，以及ΔHp為225J/g。
實施例24B助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)作為助催化劑 除了以1份的在實施例16中制備的助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)代替1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)之外，使用與實施例24A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在102.8℃處，Tpeak在124.86℃處，以及ΔHp為143.8J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在118.23℃處，Tpeak在133.78℃處，以及ΔHp為159.7J/g。很明顯，較高分子量的助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)改善了環境穩定性，盡管老化前的固化速率比含有C9-IPDI-C9作為助催化劑的樣品老化前的固化速率慢。
實施例25助催化劑(C9-IPDI-C9)對助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9) 實施例25A助催化劑(C9-IPDI-C9)作為助催化劑 將含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA 11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322和16份的HXA 3932HP潛在劑、1.1份的Magenta-20、0.5份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)酮、以及1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在93.08℃處，Tpeak在115.05℃處，以及ΔHp為265.9J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在105.48℃處，Tpeak在127.55℃處，以及ΔHp為232.8J/g。
實施例25B助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)作為助催化劑 除了以1份的在實施例16中制備的助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)代替1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)之外，使用與實施例25A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在94.86℃處，Tpeak在116.17℃處，以及ΔHp為245.2J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在104.00℃處，Tpeak在125.05℃處，以及ΔHp為219.2J/g。從實施例24A、24B、25A和25B可明顯看出，Magenta-20無色染料顯著地改善粘合劑膜的固化特性。而且，含有較高分子量助催化劑(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)的粘合劑比含有較低分子量助催化劑(C9-IPDI-C9)的粘合劑顯示出更好的環境穩定性。
實施例26助催化劑(C9-IPDI-C9)對助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9) 實施例26A助催化劑(C9-IPDI-C9)作為助催化劑 將含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA 11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322、16份的HXA 3932HP潛在劑、以及1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在93.03℃處，Tpeak在116.86℃處，以及ΔHp為254J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在109.5℃處，Tpeak在126.85℃處，以及ΔHp為225J/g。
實施例26B助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)作為助催化劑 除了以1份的在實施例17中制備的助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)代替1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)之外，使用與實施例26A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在102.8℃處，Tpeak在126.38℃處，以及ΔHp為142.7J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在118.15℃處，Tpeak在133.7℃處，以及ΔHp為203.9J/g。很明顯，較高分子量的助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)比較低分子量的助催化劑(C9-IPDI-C9)顯示出更好的環境穩定性，盡管前者在老化前的固化速率和后者一樣。
實施例27助催化劑(C9-IPDI-C9)對助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9) 實施例27A助催化劑(C9-IPDI-C9)、Magenta-20和1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮 將含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA 11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322、以及16份的HXA 3932HP潛在劑、1.1份的Magenta-20、0.5份的1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、以及1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)的粘合劑組合物涂覆在脫模基底上并在室溫下干燥。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在93.03℃處，Tpeak在116.86℃處，以及ΔHp為254J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在109.5℃處，Tpeak在126.85℃處，以及ΔHp為225J/g。
實施例27B助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)、Magenta-20和1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮 除了以1份的助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)代替1份的助催化劑(C9-IPDI-C9)之外，使用與實施例27A相同的組合物和方法。所得膜的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在92.56℃處，Tpeak在115.12℃處，以及ΔHp為247J/g。將樣品在40℃和90％RH下老化24小時，該老化的樣品的DSC溫度記錄圖顯示Tonset在106.96℃處，Tpeak在128.31℃處，以及ΔHp為239J/g。很明顯，在助催化劑(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)、Magenta-20以及1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮之間存在改善固化速率和存放期的協同效應。
盡管已經就目前優選的實施方式描述了本發明，但應理解，這樣的公開內容不應解釋為限制性的。在閱讀以上公開內容之后，各種變化和修改無疑將對本領域技術人員變得明晰。因此，意圖將所附權利要求解釋為涵蓋落在本發明的真實精神和范圍內的所有變化和修改。
權利要求
1.一種單組分環氧組合物，包含
至少一類無色染料以及能被熱、壓力、輻射、或其組合活化的潛在固化劑或催化劑，該無色染料在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基。
2.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述至少一類無色染料包括0.05-15重量％的無色染料和0.05-50重量％的能被熱、壓力、輻射、或其組合活化的潛在固化劑或催化劑。
3.權利要求1的單組分環氧組合物，包含
包括0.5-5重量％的無色染料的所述至少一類無色染料和2-40重量％的能被熱、壓力、輻射、或其組合活化的潛在固化劑或催化劑。
4.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述無色染料為三芳基甲烷內酯、三芳基甲烷內酰胺、三芳基甲烷磺內酯、熒烷、2-苯并[c]呋喃酮、氮雜-2-苯并[c]呋喃酮、螺吡喃、螺芴-2-苯并[c]呋喃酮、或螺苯并蒽-2-苯并[c]呋喃酮。
5.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述無色染料選自由式I至式VII表示的化合物，
(式I)
其中R1、R2各自為烷基、芳基或芳基-烷基，且R1和R2可被鹵素，烷氧基或乙酰基，脂環族基團，可被鹵素、烷基或烷氧基取代的芳基，可被鹵素、烷基或烷氧基取代的芳烷基取代，或者R1和R2中的一個、或R1和R2中的每一個、或者R1和R2兩者與相鄰的氮一起可形成雜環；R3為氫、鹵素、烷基、烷氧基或酰氧基；R4為氫或烷基；且a、b、c、d各自為碳或氮原子，但它們中的至少兩個為可被氫、鹵素、烷基、烷氧基、二烷基氨基或硝基取代的碳原子，且a-b、b-c或c-d鍵可形成另一芳環的一部分；Z為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且m為1-4的整數；
(式II)
式(III)
其中R5、R6各自為可被鹵素或烷氧基取代的烷基，不飽和烷基，脂環族基團，可被鹵素、烷基或烷氧基取代的芳基，可被鹵素、烷基或烷氧基取代的芳烷基，或者R5和R6兩者與相鄰的氮一起可形成雜環；R7、R8各自為氫、烷基、鹵素或烷氧基；R9、R10各自為氫、烷基、脂環族基團、芳基或芳烷基，其中該烷基可被鹵素、烷氧基、烷氧羰基或二烷基氨基取代，該芳基可被鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、烷氧羰基或二烷基氨基取代，該芳烷基可被鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、烷氧羰基或二烷基氨基取代；并且X為氫、烷基或鹵素；Z為氫、鹵素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且m為1-4的整數；R23與以上對R9和R10的定義相同；
(式IV)
其中R11、R12各自為烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、不飽和烷基或脂環族基團；R11、R12各自可被鹵素或烷氧基取代；R11和R12兩者與相鄰的氮一起可形成雜環；Y1為氫、烷基、烷氧基或鹵素；R為
其中R13、R14各自與以上對R11及R12的定義相同，Y2、Y3各自與以上對Y1的定義相同，且R15為烷基或芳基，R16為氫或烷基；e、f、g、h各自為碳或氮原子，但它們中的至少兩個為可被氫、烷基、烷氧基、鹵素或-NR17R18(R17、R18各自與以上對R11及R12的定義相同)取代的碳原子，且其中e-f、f-g或g-h鍵可形成另一芳環的一部分；
(式V)
其中R19、R20各自為氫、烷基、芳烷基、苯基，該烷基可被鹵素或烷氧基取代，該芳烷基可被烷基、鹵素或烷氧基取代，該苯基可被烷基、鹵素或烷氧基取代，或者R19與R20一起可形成亞烷基；Z1、Z2各自為氫、鹵素、烷基、烷氧基或-NR21R22(R21、R22各自為可被鹵素或烷氧基取代的烷基；不飽和烷基；脂環族基團；可被鹵素、烷基或烷氧基取代的芳基；可被鹵素、烷基或烷氧基取代的芳烷基，或者R21和R22兩者與相鄰的氮一起可形成雜環)；并且A、B各自為苯或萘環；
(式VI)
(式VII)
其中式(VI)和(VII)中的環D代表碳環型芳環例如苯或萘系列的碳環型芳環、或者代表雜環型芳環例如吡啶或嘧啶；C*代表內消旋碳原子；X代表-CO-、-SO2-或-CH2-；R23代表烷基、芳基、芳烷基；Y、E、Z’和Z”單獨地代表氫，取代基特別是N，N-二烷基氨基，氮、氧或硫原子，或含有氮、氧或硫的一組原子；并且n代表整數。
6.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述無色染料進一步包含無色結晶紫內酯以及N，N-二烷基氨基取代的無色染料。
7.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述無色染料進一步包含Magenta-20無色染料。
8.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述潛在固化劑或催化劑為微囊包封的固化劑或催化劑。
9.權利要求1的單組分環氧組合物，其中
所述環氧組合物包含5-40重量％的微囊包封的催化劑/固化劑。
10.權利要求8的單組分環氧組合物，其中
所述固化劑或催化劑選自咪唑、多官能胺、酮亞胺、氨基酰胺、鎓鹽、多官能酸、酸酐、多官能硫醇以及多官能酚。
11.權利要求10的單組分環氧組合物，其中
所述咪唑選自1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑以及1-氰乙基-2-苯基咪唑。
12.權利要求8的單組分環氧組合物，其中
所述微囊包封的潛在催化劑或固化劑包括Novacure咪唑微膠囊。
13.權利要求1的單組分環氧組合物，其進一步包含
0.01-8重量％的選自以下的次級助催化劑或助固化劑尿素、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、酰胺和內酰胺，該酰胺和內酰胺含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二環烷基氨基官能團。
14.權利要求1的單組分環氧組合物，其進一步包含
0.05-5重量％的選自以下的次級助催化劑或助固化劑尿素、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、酰胺和內酰胺，該酰胺和內酰胺含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二環烷基氨基官能團。
15.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
所述次級助催化劑或助固化劑為由式VIII表示的化合物
(式VIII)
X1-(CO-NH-L1-NH-CO-L2)j-CO-NH-L1-NH-CO-X2
其中j為整數；L1為連接基，例如亞烷基、亞芳基、以及它們的環狀、不飽和或雜原子衍生物；L2為連接基，如亞烷基、亞芳基、-(O-L3-O)-、-(O-L3-O)k-、以及它們的環狀、不飽和或雜原子衍生物；k為整數；L3為連接基，例如亞烷基、亞芳基、以及它們的環狀或雜原子衍生物；X1-或X2-獨立地為端基，例如R25-、R25O-、R25-S-、R25NH-、R25R26N-，其中R25和R26獨立地為烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、以及它們的環狀或雜原子衍生物；R25和R26中的至少一個含有N，N-二烷基氨基或N-烷基-N-芳基氨基官能團。
16.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑具有大于300的分子量。
17.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑具有大于500的分子量。
18.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑為N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺。
19.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑為N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺與異氰酸酯或多官能異氰酸酯的反應加成物。
20.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑為1-{雙[3-(二甲氨基)丙基]氨基}-2-丙醇與異氰酸酯或多官能異氰酸酯的反應加成物。
21.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑為3-二甲氨基-1-丙醇與異氰酸酯或多官能異氰酸酯的反應加成物。
22.權利要求13的單組分環氧組合物，其中
該次級助催化劑或助固化劑為3-二甲氨基-1-丙胺與異氰酸酯或多官能異氰酸酯的反應加成物。
23.權利要求19的次級助催化劑或助固化劑，其中
該次級助催化劑或助固化劑為用多元醇進一步擴鏈的反應加成物。
24.權利要求20的次級助催化劑或助固化劑，其中
該次級助催化劑或助固化劑為用多元醇進一步擴鏈的反應加成物。
25.權利要求21的次級助催化劑或助固化劑，其中
該次級助催化劑或助固化劑為用多元醇進一步擴鏈的反應加成物。
26.權利要求22的次級助催化劑或助固化劑，其中
該次級助催化劑或助固化劑為用多元醇進一步擴鏈的反應加成物。
27.權利要求23-26的次級助催化劑或助固化劑，其中
該多元醇為分子量大于200的聚醚多元醇或聚酯多元醇。
28.權利要求1的單組分環氧組合物，其進一步包含0.01-3重量％的苯并噻唑或苯并異噻唑。
29.權利要求1的單組分環氧組合物，其進一步包含0.1-2重量％的苯并噻唑或苯并異噻唑。
30.權利要求28的單組分環氧組合物，其中
該苯并噻唑或苯并異噻唑選自1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮和2-(2-苯并噻唑基硫代)乙醇。
31.各向異性導電膜(ACF)，包含
多個導電顆粒和粘合劑，其中該粘合劑包含單組分環氧組合物，該單組分環氧組合物包含至少一類無色染料，該無色染料在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基。
32.權利要求31的ACF，其中
該粘合劑層包含單組分環氧組合物，該單組分環氧組合物包含0.05-15重量％的無色染料以及0.05-50重量％的能被熱、壓力、輻射、或其組合活化的潛在固化劑或催化劑，該無色染料在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基。
33.權利要求31的ACF，其中
多個導電顆粒設置于預限定的非隨機顆粒位置處作為在粘合劑層中、在粘合劑層上或在粘合劑層下面的非隨機陣列。
34.權利要求31的ACF，其中
該單組分環氧組合物進一步包含0.05-5重量％的次級助催化劑，該次級助催化劑選自尿素、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、酰胺和內酰胺，所述酰胺和內酰胺含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二環烷基氨基官能團。
35.電子裝置，包括
包含單組分環氧組合物的粘合劑層，該單組分環氧組合物包含至少一類無色染料，該無色染料在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基。
36.權利要求35的電子裝置，其中
該單組分環氧組合物包含0.05-15重量％的無色染料以及0.05-50重量％的能被熱、壓力、輻射、或其組合活化的潛在固化劑或催化劑，該無色染料在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基。
37.權利要求35的電子裝置，其中
該潛在催化劑包括咪唑膠囊。
38.權利要求35的電子裝置，其進一步包括用包含該單組分環氧組合物的模塑料或預浸料制造或模塑的復合結構。
39.權利要求35的電子裝置，其中
該單組分環氧組合物進一步包含傳熱但電絕緣的顆粒以改善該單組分環氧組合物以及與其相連接的所述電子裝置的熱機械性能和熱控制。
全文摘要
用于例如單組分粘合劑、涂層、預浸料和模塑料的應用的環氧組合物，其包含作為助催化劑或助固化劑的無色染料，特別是在至少一個芳環上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基或環烷基氨基官能團的無色染料。無色染料助催化劑的使用為包含潛在固化劑/催化劑例如Novacure咪唑微膠囊的環氧組合物提供改善的固化速度，同時使之保持存放期穩定性。該環氧還可包含次級助催化劑，該次級助催化劑包括酰胺和內酰胺，特別是含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、或二環烷基氨基官能團的酰胺和內酰胺。該改良的環氧組合物提供作為用于制造各向異性導電膜(ACF)以及用于電子裝置的連接、包封或封裝的粘合劑。
文檔編號C08G59/00GK101611066SQ200780038499
公開日2009年12月23日 申請日期2007年10月15日 優先權日2006年10月16日
發明者許倩斐, 侯中仁, 梁榮昌 申請人:兆科學公司