聚合物物流輸送的制作方法

專利名稱：聚合物物流輸送的制作方法
聚合物物流輸送
本發明涉及用于改進聚合物，特別是烯烴聚合物脫氣的裝置。 烯烴的聚合，其中通常在催化劑和/或稀釋劑的存在下烯烴單體和任 選的烯烴共聚單體進行聚合，是眾所周知的。與試劑和惰性烴一起，聚 合物被從聚合反應器中取出。由于經濟、安全和環境原因，試劑和烴需 要被回收，并且實現此的許多方法是本領域已知的。這些方法通常包括 在含聚合物的物流已經從聚合反應器中取出后，對其進行減壓和脫揮發 物。在將聚合物從具有高度吸收的或游離的液態烴內容物的反應器中取 出的方法中，蒸發要求是最大的。這些典型地是其中烴的吸收度高的使 用顯著低密度組分或無定形相制備聚合物的方法，和/或其中在液態烴 (反應性或惰性)存在下制備聚合物的方法。
工業規模裝置的最大生產量這些年來與日俱增，并且隨著生產速率 已經提高，在所述方法的任何部分中不可靠性的潛在成本影響也已經顯 著地提高，這不僅影響聚合物單元本身，而且還影響上下游單元。同時， 增長的操作經驗已經導致從反應器中取出越來越高固體濃度(負載量)的 聚合物的操作。淤漿聚合單元中固體濃度的增加已經典型地由于例如通
過較高的反應器能量需要所實現的提高的循環速度而獲得，如EP 432555和EP 891990中所述的。固體負載量的這種增加是令人期望的， 因為對于固定式反應器體積來說，它增加了反應器停留時間，并且還降 低了下游的稀釋處理和再循環要求。然而，在高固體負載量下進行產物 的輸送是更有問題的，需要小心的設計和操作實踐以便避免聚合物堵塞 和阻塞問題，這些問題在較低固體負載量下未曾經歷。
在對從聚合反應器中取出的聚合物物流進行減壓和脫揮發物期間 并且作為所述過程的結果，聚合物的溫度降低。眾所周知的是，通過將 聚合物維持在盡可能高的溫度，顯著地增強了對聚合物進行脫揮發物和 解吸的過程。因此，在漿料循環過程中，在聚合反應器和用于聚合物物 流的減壓(脫氣)容器之間的輸送管線通常被加熱。作為典型方法的實例， 在WO 04/031245和WO 05/044871中，來自循環聚合反應器的輸出 (take-off)管線包括含抽出漿料(drawn-off slurry)的溢料管線(flashline),其 被具有加熱的流體如低壓蒸汽的管道圍繞以便向漿料提供間接加熱。然而，同樣眾所周知的是被輸送而聚集和/或使得輸送管線和容器堵塞的聚 合物的粘性和敏感性通常隨著溫度而增加，并且在如上所述的目前被利 用的輸送系統中隨著提高的固體負載量，堵塞或附聚的問題變得更顯 著。結果，需要小心設計來自聚合反應器的輸送管線以便獲得足夠的加 熱來有助于脫揮發物，而沒有固體聚合物堵塞或附聚的危險。
聚合物物流的脫揮發物？ 1起物流液相的蒸發，這導致輸送管線中的 體積增加和隨后的物流速度的增加。然而如果速度變得過高，其可能超 過聲速(在介質中的聲速)，這導致流動破壞。另一方面，如果初速度太 低，則存在著如上所述的固體聚合物堵塞或附聚的提高的危險。
進一 步的考慮是在大規模裝置中，輸送管線必須非常長以便允許發 生足夠的加熱，長度可以是足夠地大以便影響該裝置的空間規劃。這可 能產生各種問題如裝置中硬件足跡，和控制管線內的條件。通常，必需 加熱相當大比例的輸送管線長度以便滿足熱量輸入要求。因此，將理解 的是確保聚合物物流在期望的溫度和壓力下并且以最小的堵塞/附聚到 達脫氣容器是相當大的技術挑戰。
通過聚合反應器和用于聚合物物流的脫氣容器之間的輸送管線的 特定的結構，本發明設法在聚合物從反應器至脫氣容器的輸送期間優化 聚合物的加熱并且同時維持可靠的產物輸送。
因此在第一方面中本發明提供用于加熱被從聚合反應器輸送到脫 氣容器的含聚合物的物流的方法，其包括使所述物流通過加熱器，該加 熱器包括用于該物流的輸送管線和用于加熱該輸送管線的裝置，其中在 加熱器出口處的平均物流速度與入口處的平均物流速度的比值V。/V,為
至少1.1,優選1.5-4。
將理解的是含聚合物的物流從它離開聚合反應器的時刻起直到它 進入脫氣容器始終通過某種形式的管道。就本發明的目的而言，加熱器 被認為包括從被加熱的管段的開始(或者被加熱的管段中的第 一個)直到 被加熱的管段的結束(或者被加熱的管段的最末一個)的管道部分。在這 方面，如本文中下文所用的術語"加熱器"在其范圍內包括許多串聯連接 的加熱器的可能性。加熱器(或加熱器的輸送管線)的出口被認為是該管 線的被加熱的管段的終點，加熱器的入口被認為是該管線的被加熱的管 段的起點，其中該管線的被加熱的管段串聯結合了單個加熱器或多個加 熱器。"管線"是指任何形式的適用于輸送含固體、液體和氣體的含聚合物的物流的管道。因此，乂和V。是輸送管線/加熱器的入口和出口處的 平均速度，其中"出口"和"入口"如前所定義。"平均速度"是指沿輸送管 線的長度在任何一點處，如出口或入口處，在該物流的全部橫截面上的 平均速度。
對于本發明的方法來說，重要的是維持含聚合物的物流的平均速 度足夠高以便避免堵塞或阻塞的危險。我們已經發現，當將V。/V,的比 值控制在優選限制范圍內時，根據本發明的輸送管線的設計允許可靠操
作。V,的典型值為3-20m/s; V。的典型值為30-80 m/s。
優選，用于該物流的輸送管線的長度為至少20 m，在加熱器出口 處的含聚合物的物流的溫度高于物流的露點，沿輸送管線的長度的物流 的溫度被維持低于聚合物的軟化點，其中聚合物的軟化點定義為在10 N 的負載下根據ASTM D1525, ISO 306的維卡軟化溫度。
優選，加熱器出口處的含聚合物的物流的溫度高于物流的露點 5-80。C,最優選10-30°C。
還優選的是輸送管線沿其長度的內表面的溫度被維持低于聚合物 的軟化點。
含聚合物的物流優選從聚合反應器取出，然后進入加熱器，加熱 器入口因此直接連接到聚合反應器。還優選的是，加熱器的出口直接連 接到脫氣容器，后者通常在最終聚合物處理和擠出的上游或者另外的聚 合反應器的上游。物流可以連續地從聚合反應器取出，并且可以或未必 包含活性聚合物。
根據ASTMD1525, ISO 306的維卡軟化溫度是這樣的溫度，在該溫 度下在10N的負載下端部扁平的針穿透聚合物樣品達1 mm的深度。該 溫度反映了當該材料用于高溫應用時所預期的軟化點。測試樣品，其厚 度為3 mm-6.5 mm并且寬度和長度為至少10 mm,被置于測試設備(例 如ROSAND ASP 6 HDT/VICAT系統)中，使得穿透針，其具有1 mm2 的在其尖端處的橫截面積，位于距邊緣至少1 mm的樣品表面上。向樣 品施加10N的負載。然后將樣品放入23。C的油浴。以50。C/小時的速 率使該浴升溫直到針穿透1 mm;其發生時的溫度是維卡軟化溫度。
每單位長度的輸送管線兩端的壓降優選是0.01 bar/m-0.2bar/m，優 選0.0125 bar/m-0.1 bar/m，最優選0.0125 bar/m-0.04 bar/m。典型的加熱 器入口處的壓力Pi是5-30bara,優選10-25 bara。出口處的壓力P。典型地是1.5-12 bara，優選7-11 bara。
在其中加熱器位于聚合反應器和脫氣容器之間的情況下，在加熱
器中的壓降典型地是在聚合反應器和脫氣容器的入口之間的總壓降的 5%-50%，優選10-35%。
通過將加熱器出口處的含聚合物的物流的溫度維持高于物流的露 點，但是輸送管線的內表面低于聚合物的軟化點，有可能保證物流中的 所有液體在物流到達加熱器出口時被蒸發，但同時最小化堵塞的危險。 在其中加熱器被置于聚合反應器和脫氣容器之間的情況下，輸送管線的
內表面的溫度可以維持高于反應器的溫度。對于密度為935-945 kg/m3 的聚合物來說，加工-側壁溫度典型地被控制在75-130。C,優選85-105。C。 對于密度為955-965 kg/m3的聚合物來說，加工-側壁溫度典型地被控制 在80-135。C,優選95-110。C。
輸送管線的出口溫度，具體地說，在最終的被加熱的部分剛剛下游 的其出口處的管線的內壁溫V復，優選 ^皮維持在高于在第一^皮加熱的部分 剛剛上游的其入口處的管線的內壁溫度的溫度，更優選高于入口溫度至 少5。C。
對于本發明的方法來說，非常令人期望的是維持含聚合物的物流的 平均速度足夠高以便避免堵塞或阻塞的危險。"平均"是指沿輸送管線的 長度在任何一點處在該物流的全部橫截面上的平均速度。因此，優選， 在入口處平均速度^為至少2 m/s，優選至少5 m/s并且更優選至少8 m/s。還令人期望的是維持該速度低于聲速。因此，優選，在出口處平 均速度V。為小于80 m/s,優選小于70m/s。優選V。為至少20 m/s。優 選，平均出口速度與平均入口速度的比值(其中輸送管線的出口和入口是 如上所定義的)V。/V,為至少1.1,典型地為1.2-15,優選1.4-10,最優選 1.5-4。
在優選實施方案中，本發明的方法，在反應器位于聚合反應器和脫 氣容器之間的情況中，含聚合物的物流被加熱，使得至少90mo1。/。，優 選至少98 mol。/。和最優選100 molQ/o的從聚合反應器操作中取出的烴流 體被汽化，然后進入脫氣容器。脫氣容器優選在大于2 bara,最優選6 bara-12 bara的壓力下操作，同時維持加熱器長度兩端的壓降小于0.5 barh/公噸(te)的聚合物，最優選0.1 barh/te-0.3 barh/te。已經發現該優化 的每生產單元的低壓降可以可靠地操作，即使在加熱器進入口處的高固
8體負載量下。優選，含聚合物的物流的固體含量為35 wt%-70 wt%,最 優選50 wt%-65wt%,當所述物流進入加熱器時，還優選，在加熱器進 入口處物流速度，在任何30秒周期內，變化不大于15%，優選不大于 5%。其中能夠實現此的一種方式是通過使用連續的而非間歇的聚合反應 器的排出口 (off-take)。這樣的與擴大直徑的加熱器結合的高固體負載量 操作使得加熱器的壓降能夠最小化。
沿加熱器的輸送管線的長度任一點處的物流橫截面上的平均雷諾 數應該總是大于500000,優選為1百萬-10百萬，最優選1.8百萬-5百 萬。
當聚合物物流沿著輸送管線移動到脫氣容器時，聚合物物流的加熱 和減壓引起該物流中的液體的漸進蒸發并且得到沿著所述管線的速度 的增加。當設計輸送管線以便確保有效的和可靠的聚合物輸送和傳熱 時，存在著要得到滿足的沖突的要求。雖然高速度提高了傳熱并且通常 最小化堵塞，但它們還導致沿管線的高壓降。因此重要的是能夠最小化 輸送管線長度和所需要的傳熱面積，同時在可接受的溫度下獲得足夠脫 揮發物的聚合物。
關于加熱器本身的結構，優選，輸送管線的出口直輕D。與其入口 直徑Q的比值，D。/D:大于1,優選為1.2-10。典型地它為至少1.3,和 通常至少1.4。然而，該比值優選不大于4，和更優選不大于2，最大值 為1.9是最優選的。我們已經發現沿輸送管線長度提高輸送管線的直徑 允許加熱器適應更大范圍的含聚合物的物流的流率。即使在低流率下， 在入口處較小直徑允許較高速度，這降低了堵塞的危險；而即使在高流 率下，在出口處較大直徑可以避免超過聲速的速度危險。在啟動和停止 操作期間，具有這樣范圍的容量是特別有價值的。為了降低下游阻塞的 危險，還優選，輸送管線的出口直徑D。小于脫氣容器的固體出口。 D。 定義為輸送管線在其出口處的內徑，D,是輸送管線在其入口處的內徑， 其中輸送管線的出口和入口如前所定義。
輸送管線的內徑D優選為至少20 mm,更通常為40 mm-200 mm。 最^f尤選的是內徑為60 mm-150 mm。
加熱器以及因此輸送管線的長度L優選為至少20 m，更優選至少 30m,但通常不大于600 m。長度的優選的范圍為50 m-500 m,更優選 70 m國300 m。優選，輸送管線的長度L與其平均內徑Dave的比值，L/Dave,為
500-10000，優選1500-3500,更優選2000-3000。如果輸送管線由許多
各自具有不同直徑的管段構成，那么Dave是根據每一管段的長度加權的
那些管段的平均內徑；備選地，其可以通過參考管線的總內部體積V來 計算，其中V-(兀D,2丄)/4。
如果輸送管線沿其長度直徑增加，優選所述增加以離散步長而非連 續地發生。典型地，沿管道的長度，直徑上存在著一個、兩個或三個的
增力口。
優選，管線管段中的一個或全部通常是垂直而非水平安裝的，使得
管線在裝置中具有較小的足跡在這樣的構造中，管線的第一管段優選 在底部具有其入口，使得通過輸送管線的材料的初始流動是向上的。優 選，小于20%,最優選小于10%長度的輸送管線是水平的，最佳地，管 線基本上在沒有水平管段的情況下構造。在一個實施方案中，至少傳熱 管線的入口和出口縱向取向使得通過該管線的入口流動是向上的和來 自該管線的出口流動是向下的。在本發明的一種實施方案中，輸送管線 包括一系列通過彎頭(彎管)連接的管段，其典型地是U形的，使得管線 本身轉回一次或多次。這種構造的益處在于它使得輸送管線在裝置中更 緊湊。彎管之間的管段通常是直的。彎頭可以像管線的其余部分被加熱， 但是為了簡化加熱器的結構，通常它們不被加熱。同時通常優選的是管 線直徑的任何擴大發生在管線的未被加熱的管段；因此管線的管段可以 具有不同的直徑，其中直徑增加發生在一個或多個彎管處，優選在彎管 出口處，使得在彎管出口而非在其入口處速度降低，和最優選在縱向被 加熱的管段的頂上的彎管的出口處。在輸送管線中設計擴大管段和彎頭 是可靠操作而無堵塞的關鍵。裝配整個輸送管線的彎管之間的垂直或水 平的管段的數目可以為2至最多10，但是3-7個管段是更常見的。
輸送管線的彎管可以具有不同程度的曲率。由彎管限定的彎曲半徑 可以表示為在該點處多個管線的直徑D。彎管典型地具有3D-30D的半 徑，而5D-20D是最優選的，以便確保可靠操作而無堵塞，同時還最小 化了管線足跡。如上所述，彎管優選是U形的，盡管備選的方案如允許 平穩的流動路徑的L形彎管未被排除在外。明顯地，在各個管段中形成 的輸送管線可以使用以上類型的彎管的混合，或者實際上具有其它角度 如60。或120。的彎管。
10已經發現，輸送管線的任何一個擴大管段的長度應該大于0.25D, 優選0.5D-10D,最優選0.75D-3D。優選，每一擴大管段位于彎管的剛 剛上游或下游，優選在彎管的剛剛下游。還優選的是，所述擴大是同心 的，不過其它擴大幾何結構也是可能的。
輸送管線的總比傳熱面積，其是與加熱設備接觸的輸送管線的外表 面面積，優選為至少0.5n^的傳熱面積每公噸/小時的聚合物產量，典型 地0.7-10,更優選1-5,最優選1.5-3.5的傳熱面積每公噸/小時的聚合物
產量。'、 "、、j 卜z 、 、 、 "、 、 r 、 s s
度處，優選從聚合反應器至加熱器入口的輸送管線是基本上水平的。
最優選，輸送管線的出口(在脫氣容器入口點處)處于比輸送管線的 入口和/或聚合反應器的出口更高的位置。
用于加熱該輸送管線的裝置通常包括圍繞管線的套管。加熱器套管 可以是電熱器的形式，但優選，它是圍繞管線的同心管道的形式，加熱 流體從中通過。最常用的加熱流體是蒸汽。已經發現通過使用減溫蒸汽 作為加熱介質可以最佳地優化條件，特別地其中最大飽和溫度低于被加
熱的聚合物的軟化點0-30。C,優選不大于10°C。無論采取何種形式， 套管可以或者提供沿輸送管線的全部長度的相同的熱量輸入，或者可以 提供在管線的不同部位處的差溫加熱。還可能的是管線的某些部位(如彎 頭)未被加熱，如上所述。我們已經發現沿輸送管線的長度的最佳的熱量 輸入通過這樣的設計獲得，使得加熱介質的溫度(或管線的內壁溫度)在 管線入口處高于其出口處。因此，由于含聚合物的物流中的蒸汽部分當 其沿管線通過而增加時，優選，加熱介質溫度(或管線的內壁溫度)被降 低。這能夠以連續分級的方式實現，或者通過具有不同溫度的管段在許 多不連續的步驟中實現。然而，最優選的是在管線的不同部位中在不同 溫度操作的套管，通常通過具有獨立的用于其中需要不同溫度的每個管 段的加熱介質源來實現。
在本發明的優選實施方案中，通過使用蒸汽作為加熱介質的同心管 道來加熱輸送管線。優選使用蒸汽流率來控制輸送管線的出口溫度對 于給定的蒸汽溫度，這具有能夠控制輸送管線壁溫的益處，從而確保在 低聚合物物流流率下的較低溫度和當速度更高時在較高流率下的較高溫度。進一步提高在輸送管線出口處的含聚合物的物流本身的溫度的一 種方法(而不是提高加熱器的能量輸入)是提高物流的固體含量。這可以 通過提高從聚合反應器取出的物流的固體含量和/或通過使用輸送管線 上游的固體濃縮裝置來實現。固體可以攜帶更多的熱量，相比于物流的
液體或氣體組分而言，由此需要來自輸送管線加熱器的下部輸入(lower i叩ut)，由此獲得期望的溫度。
在輸送管線的上游使用具有上游稀釋劑沖洗的固體濃縮裝置(如我 們的專利EP1118624中所述的)是本發明的優選的實施方案，并且這能 夠使輸送管線中的單體濃度最小化，由此降低堵塞的危險。
優選，沿加熱器的長度方向，管道可容易地分離從而便于清洗。優 選，在5-15m間隔將管道法蘭連接。在其中使用含加熱流體的套管進行 加熱的情況下，優選，加熱流體不覆蓋(cover)任何法蘭。
為最大化對含聚合物的物流的傳熱，管道優選由熱導率大于30 Wm—2K",優選大于40 Wm-2K—i的材料制成。管道通常是無縫的，盡管 當需要高傳熱時，接縫焊接管是優選的。
優選，離開聚合反應器的所有含聚合物的物流通過單一輸送管線， 特別地在啟動時或者有時當在單一加熱器的出口處的速度小于50-60 m/s時。這樣的輸送管線可以由來自反應器的一個或多個取出管線進料。 從反應器取出的物流可以被濃縮，優選通過重力或離心裝置，最優選使 用旋液分離器，然后通過輸送管線。然而，提供多個平行的輸送管線(其 每個根據本發明來排列)來接受含聚合物的物流也在本發明范圍內。因
此，本發明的另外的方面提供用于加熱從聚合反應器往脫氣容器輸送的 含聚合物的物流的方法，所述聚合反應器正在提高其生產率，所述方法 包括a)使該物流通過一個或多個第一加熱器，每一個包括用于該物流 的輸送管線和用于加熱該輸送管線的裝置，并且提高物流的流動速率， 優選同時維持在每一加熱器的出口處的含聚合物的物流的溫度高于物 流的露點，和沿每一輸送管線的長度在任一點處的物流的溫度低于聚合 物的軟化點，和然后b)使部分物流通過與第一加熱器并聯排列的另外 的加熱器，所述另外的加熱器還包括用于該物流的輸送管線和用于加熱 該輸送管線的裝置，優選同時維持在全部加熱器的出口處的含聚合物的 物流的溫度高于物流的露點，和沿全部輸送管線的長度在任 一 點處的物 流的溫度低于聚合物的軟化點。本發明的相關方面提供了用于加熱被從聚合反應器輸送到脫氣容
器的含聚合物的物流的方法，其包括a)使該物流通過至少兩個并聯排 列的加熱器，并且每一個包括用于該物流的輸送管線和用于加熱該輸送 管線的裝置，優選同時維持在每一加熱器的出口處的含聚合物的物流的 溫度高于物流的露點，和沿每 一 輸送管線的長度在任 一 點處的物流的溫 度低于聚合物的軟化點，和降低物流的流動速率直到在加熱器的出口處 的速度低于40 m/s，和然后b)關閉加熱器之一并且使物流僅通過其余 的一個或多個加熱器。
在備選的實施方案中，如果V。/K下降到或者低于期望的最小值(通 常0.8，優選1.3),或者備選地，如果每單位長度的輸送管線兩端的壓降 超過期望的最大值(通常0.2bar,優選O.l bar),部分物流被轉移通過并 聯排列的另外的加熱器到第 一加熱器，所述另外的加熱器還包括用于該 物流的輸送管線和用于加熱該輸送管線的裝置。在這種實施方案中，此 外，在全部加熱器的出口處的含聚合物的物流的溫度被維持高于物流的 露點，和沿全部輸送管線的長度在任一點處的物流的溫度低于聚合物的 軟化點。
在本發明的這樣的平行加熱器實施方案中，在任一時刻并非全部的 輸送管線可被需要投入使用。在進一步的實施方案中，聚合反應器具有 多個取出管線，其每個具有其自己的輸送管線。本發明在其范圍內還包 括使用單個或平行的固體濃縮裝置，其中通常的結構是一個位于每一輸 送管線上游的固體濃縮裝置。
在平行的加熱器實施方案中，優選，當至少兩個加熱器操作時，每 一加熱器輸送管線的任何橫截面的平均物流速度被維持在2-100 m/s,最 優選10-70 m/s。
使用如下參數，可以監控每一輸送管線的性能，所述參數包括進入 加熱夾套的蒸汽流量或蒸汽閥的位置以便測量物流的熱量輸入(負荷)， 加熱器兩端的壓差和反應器壓力閥輸出以便測量進入每一輸送管線的 流量或流量比，每個加熱器的蒸汽流量和出口溫度之間的關系，反應器 的質量平衡以便計算進入所有加熱器的總流量，和在加熱器出口處的蒸 汽溫度和加工物流的露點之間的差。每一加熱器的輸送管線兩端的壓差 優選基本上與如上所述的單個的加熱器實施方案中的相同。
當操作多于一個的并聯的輸送管線(力。熱器)時，在輸送管線和相關的上下游設備和管道系統的安裝和操作條件下的較少的差異可能導致 具有不平衡流量的漿料(負載量)的輸送管線。在不校正的情況下，這可
能導致輸送管線需要更頻繁地起動或停產以便將每一個維持在恰當的 操作范圍內。為避免這種現象，優選，在每一輸送管線上的漿料負載量 通過首先測定通過每一輸送管線的漿料流量，然后計算至所有輸送管線 的平均流量，并且然后向每一輸送管線上游的控制閥施加偏壓來調整進 料速率以便將每 一輸送管線的漿料負載量帶到平均值來自動平衡。優
選，這是如下所述完成的使用圍繞每一輸送管線的套管的蒸汽流量(即
施加到每一輸送管線的加熱量)作為測定通過每一輸送管線的漿料流量 的裝置，因為蒸汽流量被控制以便在輸送管線的出口處獲得所需的溫 度，和由通過每一輸送管線的漿料流量來測定出口溫度。然后計算輸送 管線的蒸汽流量的平均值，然后將偏壓施加到每一輸送管線上游的控制 閥來調整進料速率，以便將每一輸送管線的負載量，如通過蒸汽流量測 量的，帶到平均值。全部輸送管線的進料閥的主要控制功能通過操作從 反應器到每一輸送管線的總進料來控制反應器壓力。因此，全部控制閥 并聯操作， 一起打開和關閉，采用疊加在此動作上的平衡控制來平衡輸 送管線上的負載。
輸送管線上的漿料負載量可以備選地通過如前所述的其它方式來 測定，如流量/速度或壓降。輸送管線的總進料可以通過直接地由反應器 壓力或者通過流量控制來控制。
當加熱器性能的所選指標表明在線加熱器中的至少一個處于最大
能力的95%，優選90%,和最優選80%或以上時，可用的離線加熱器應 當被起動。當兩個或更多個加熱器并聯操作時，當它們中的至少一個在 小于最大能力的60%、優選小于40%操作時，其之一應當關閉。加熱器 能力的簡單指標是加熱器蒸汽控制閥的輸出，其控制進入圍繞加熱器的 套管的蒸汽的輸入，以及由此加熱器的熱量供應；因此，當任何一個主 要的加熱管段的蒸汽控制閥大于90%開度時，另外的離線的加熱器優選 凈皮啟動。
在單個的加熱器和多個平行的加熱器實施方案中，優選，使用壓力 或流量控制閥，最優選位于固體濃縮裝置和輸送管線加熱器入口之間的 壓力或流量控制閥，控制從聚合反應器取出的含聚合物的物流的流率。 控制閥被設計以具有在反應器和第 一下游容器的入口之間的壓降的45%-90%、最優選50%-80%的壓降。加熱的輸送管線優選^^沒計以具有 在反應器和脫氣容器的入口之間的壓降的5%-75%、最優選10%-35%的 壓降。控制閥兩端的壓降和加熱器兩端的壓降的比值為0.8-5,最優選 1-2。
含聚合物的物流可以包含蒸汽組分以及液體組分。典型地，加熱器 入口處的含聚合物的物流的流體組分的蒸汽分數為5-60 mol%。在本發 明的 一種優選的實施方案中，其中在加熱器的上游具有壓力或流量控制 閥，并且在加熱器入口處的物流的蒸汽分數為25-60 mol%。在加熱器的 出口處的物流的流體組分的蒸汽分數可以為70-100 mol%,其典型地是 95-100 mol%,最優選大于99 mol%。
本發明可以適用于任何聚合方法(例如氣相、淤漿或溶液)，其包含 需要在減壓期間被加熱以便使液體蒸發的聚合物物流。
在漿料相中的烯烴的共聚合方法在本領域中是眾所周知的。這樣的 方法可以例如通過引入單體和共聚單體到攪拌的罐或連續循環的反應 器(其包括聚烯烴和用于聚合的催化劑)中來進行。典型地控制反應器以 便在最佳產量和溫度下獲得聚合物的期望的熔體指數和密度。
聚乙烯淤漿聚合方法典型地從具有大量的液態烴的聚合反應器中 取出聚合物，并且本發明因此特別地與這樣的方法有關。這樣的反應器 中的漿料典型地包括顆粒聚合物、烴稀釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈 終止劑如氫氣及其它反應器添加劑。特別地漿料將占20-75 wt%,優選 30-70 wt%,基于顆粒聚合物的漿料的總重量，和80-25 wt%,優選70-30 wt%,基于懸浮介質的漿料的總重量，其中懸浮介質是反應器中全部流 體組分的總和并且包括稀釋劑、烯烴單體和任何添加劑；稀釋劑可以是 惰性稀釋劑或它可以是活性稀釋劑如液體烯烴單體。在主要的稀釋劑是 惰性稀釋劑的情況下，烯烴單體典型地占漿料的2-20 wt%,更具體地說 4-10 wt%。
聚合典型地在50-125。C的溫度和1-100 bara的壓力下進行。所用的 催化劑可以是典型地用于烯烴聚合的任何催化劑，如氧化鉻、齊格勒-納塔或金屬茂型催化劑。包括聚合物和稀釋劑的產物漿料，并且在大多 數場合下催化劑、烯烴單體和共聚單體可以被間歇地或連續地排出，任 選地使用濃縮裝置如旋液分離器或沉降管(settling legs)來最小化與聚合 物 一起取出的流體的數量。本發明特別地與循環反應器中的聚合有關，其中漿料在反應器中典 型地通過泵或攪拌器進行循環。液體完全循環反應器特別地是本領域中
眾所周知的，并且例如在US 3152872、 US 3242150和US 4613484中進
行了描述。循環反應器具有連續管狀結構，其包括至少兩個，例如4個 垂直管段和至少兩個，例如4個水平管段。聚合的熱量典型地在圍繞管 狀循環式反應器的至少 一部分的套管中使用與冷卻介質(優選水)的間接 交換來除去。循環反應器的體積可以變化，但典型地為20-170 m3。
在工業化裝置中，顆粒聚合物以這樣使得稀釋劑未受到污染的方式 與稀釋劑分離，以便以最小的提純，如果有的話，允許稀釋劑再循環到 聚合區。從稀釋劑中分離通過本發明方法生產的顆粒聚合物可以通過任 何本領域已知的方法，例如，(i)使用間歇的垂直沉降管，使得跨越其開 口的漿料流提供其中聚合物顆粒可以從稀釋劑中在一定程度上沉降的 區域，或者(ii)通過單一或多個取出口的連續產物取出，所述取出口的位 置可以是在循環反應器上的任何處，但其通常鄰近于循環回路的水平管 段的下游端。如前所述，以漿料中的高固體濃度操作大直徑的反應器使 得從聚合循環回路中取出的主要的稀釋劑的數量最小化。對取出的聚合 物漿料使用濃縮裝置如旋液分離器(單個的，或者在多個旋液分離器的情 況下，并聯或串聯)進一步以能量有效的方式提高稀釋劑的回收，因為避 免了所回收的稀釋劑的顯著的減壓和蒸發。
取出的并且優選濃縮的聚合物漿料通常進行減壓，然后通過本發明 的加熱器被輸送到 一級閃蒸容器。
在 一 級閃蒸容器中回收的稀釋劑和任何單體蒸汽典型地被冷凝，優 選沒有進行再壓縮，并且在聚合過程中被再次使用。通常控制一級閃蒸 容器的壓力以便在任何再壓縮前，能夠容易地用可用的冷卻介質(例如冷
卻水)對基本上全部的閃蒸蒸汽進行冷凝。所述一級閃蒸容器中的壓力通 常為2-25bara，更典型地為5-20 bara，最通常為6-11 bara。從一級閃蒸 容器中回收的固體材料通常被傳送到二級閃蒸容器而除去殘余的揮發 物。備選地，漿料可以被通到比上述一級容器壓力低的閃蒸容器，使得 需要進行再壓縮來冷凝所回收的稀釋劑。使用高壓閃蒸容器是優選的。
更具體地說，對于本發明特別有用的聚合方法類型的實例是烯烴(優 選a單烯烴)在反應區(優選加長的管式閉合循環回路)中的連續聚合。烯 烴連續地被添加到并且接觸烴稀釋劑中的催化劑。單體聚合而形成懸浮
16在聚合介質或稀釋劑中的固體顆粒聚合物的漿料。通過本發明加熱器上 游的閥來控制聚合物產物的取出速率。
反應器中的漿料中的固體濃度將典型地高于20體積％,優選約30
體積％,例如20-40體積％,優選25-35體積％，其中體積％是[(漿料的 總體積-懸浮介質的體積)/(漿料的總體積)]x100。以重量百分數測量的 固體濃度，其等價于以體積百分比測量的固體濃度，將根據所生產的聚 合物，但更具體地說根據所使用的稀釋劑，來變化。在所生產的聚合物 是聚乙烯和稀釋劑是烷烴(例如異丁烷)的情況下，優選，固體濃度高于 30wt%,特別地高于40wt0/。，例如40-60 wt%,優選45-55 wt%，基于 漿料的總重量。我們已經發現，通過使用本發明的加熱器，對于高固體 負載量來說，特別地高于40wt。/。，在聚合反應器和脫氣容器之間可靠的 產物取出和加熱(如堵塞、流量變化和/或傳熱所證明的)可以維持在可接 受的操作限制范圍內。
這類方法可以任選地在多反應器系統中進行。多反應器系統中的第 二個或任何隨后的反應器可以是另一循環反應器或者任何用于烯烴聚 合的反應器，例如流化床反應器。然而，通常，多反應器系統中的第二 或任何隨后的反應器是另 一循環反應器。這樣的多反應器系統可用于制 造單峰或多峰，優選多峰聚合物。
在多反應器串聯的情況下，串聯組中的第一反應器，除稀釋劑和單 體外，裝載有催化劑或預聚物和任選的助催化劑，每一隨后的反應器裝 載有至少單體，特別是乙烯，以及來自串聯組的先前反應器的漿料，這 種混合物包括催化劑和在串聯組的先前反應器中生產的聚合物的混合 物。有可能提供第二反應器和/或，如果適當的話，具有新鮮催化劑和/ 或助催化劑的隨后反應器中的至少一個。然而，更常見的是排他地將催 化劑和助催化劑引入第 一反應器。
在其中裝置包括至少兩個串聯的反應器的情況下，具有最高熔體指 數的聚合物和具有最低熔體指數的聚合物可以在兩個串聯的相鄰或非 相鄰的反應器中生產。氫氣被維持在(i)在制造高分子量組分的反應器 中，低(或零)濃度，例如氫氣百分數包括0-0.1體積。/。和(ii)在制造低分子 量組分的反應器中，非常高的濃度，例如氫氣百分數為0.5-2.4體積％。 可以同樣地操作反應器以便在連續的反應器中生產基本上相同的聚合 物熔體指數。當這樣的反應器系統生產出分子量小于50k道爾頓或者大于150k 道爾頓的聚合物時，過去曾觀察到在聚合反應器和脫氣容器之間的加熱 器中具有反應器堵塞和附聚的特別的問題。在加熱器中由于高聚合物固 體濃度，這些問題可能加重。這是另一問題，其可以通過使用本發明的 加熱器而得到改善。
實施例1
在41 bar壓力和95。C溫度下操作聚合反應器，其在異丁烷稀釋劑 中聚合乙烯和己烯共聚單體。這排出含聚合物的物流，其是漿料的形式， 其液體組分基本上包括91 mol。/()異丁烷，8mol。/()未反應的乙烯和1 mol% 己烯。漿料的固體含量為約40 wt°/。，其包括密度為940 kg/n^的聚乙烯 以及一些未使用的催化劑。這些是與實施例1中相同的條件。
來自反應器的漿料通過壓力控制閥以便降低壓力，然后進入本發明 的加熱器。加熱器入口處的條件是
溫度82.4°C
壓力P" 17.4 bara
速度乂 10.7 ms-1
雷諾數1.72百萬
固體濃度40wt。/。；其余是流體相，40wt。/。是蒸汽和60wtQ/。是液體。
加熱器長度187 m并且包括3個直的且垂直的管段，其每一個長度 為58m,通過180。彎管連接；彎管總共貢獻了 13m的總長度并且未被 加熱。全部管l殳具有78 mm的內徑和5.5 mm的壁厚，得到1/0謂的值 為約2397。全部管壁的熱傳導率是46.4 W/mK。加熱器元件是沿每一 26 m管段延伸的同心外管的形式，經過其通過減溫蒸汽。
漿料以15公噸/小時的速率通過加熱器。管道的長度和直徑，從加 熱介質到漿料的加熱器中的熱量輸入，以及漿料的速度和初始固體含量 全部經計算以便確保在其通過加熱器期間對漿料的傳熱足以保證在漿 料離開加熱器的時候液相完全被蒸發。漿料在76。C的溫度，9bara的壓 力P。和63.3 m/s的速度V。(V。/V尸5.9)離開加熱器，其中雷諾數為3.3百 萬。這等于加熱器兩端的壓降為0.045 bar/m。在該壓力下，蒸汽的露點 將是約60.8。C，使得物流高于露點15°C,液體完全蒸發，蒸汽當蒸汽離 開加熱器時沒有任何冷凝的危險。
在加熱器的整個長度上，加熱器的內壁溫度為89°C-93°C;這與約128°C的聚合物的軟化點相比。跨越加熱器的壁的從蒸汽到漿料的傳熱 系數經計算為984 W/m2K。 實施例2
在本實施例中，加熱器具有較低的L/D,比值，而且提高了直徑。
在40 bar壓力和95。C溫度下操作聚合反應器，其在異丁烷稀釋劑 中聚合乙烯和己烯共聚單體。這排出含聚合物的物流，其是漿料的形式， 其液體組分基本上包括91 mol。/。異丁烷，8 molQ/。未反應的乙烯和1 mol% 己烯。漿料的固體含量為約40 wt%,其包括密度為940 kg/mS的聚乙烯 以及一些未使用的催化劑。
來自反應器的漿料首先通過旋液分離器以便濃縮固體至50 wt%,并 隨后通過壓力控制閥以便降低壓力，然后進入本發明的加熱器。加熱器 入口處的條件是
溫度76°C
壓力P" 14.4 bara
速度V!: 16.6 ms"
雷諾數2百萬
固體濃度50 wt%;其余是流體相，40 wt。/。是蒸汽和60 wty。是液體。 加熱器長度152 m并且包括5個直的且垂直的管段，其每一個長度 為26m,通過180。彎管連接；彎管總共貢獻了 22 m的總長度。每一前 3個管l殳具有78 mm的內徑，而每一其余的兩個管)殳具有102 mm的內 徑。直徑的單個增加存在于連接笫三和第四管段的彎管的出口處。因此 加熱器具有1.33的D。/Q值和約1730的L/Dave值。78 mm直徑管壁的厚 度是5.5mm, 102 mm直徑管壁的厚度是6.0 mm。如實施例l中的，全 部管壁的熱傳導率是46.4 W/mK,加熱器元件是沿每一58 m直管段延 伸的同心外管的形式，經過其通過減溫蒸汽。
漿料以20公噸/小時的速率通過加熱器。管道的長度和直徑，來自 加熱器的熱量輸入，以及漿料的速度和初始固體含量全部經計算以便確 保在其通過加熱器期間對漿料的傳熱足以保證在漿料離開加熱器的時 候液相完全被蒸發。漿料在80°C的溫度，10 bara的壓力P。和30 m/s 的速度V。 (V。/V產1.78)離開加熱器，其中雷諾數為2.7百萬。這等于加 熱器兩端的壓降為0.03bar/m。在該壓力下，蒸汽的露點將是約65°C, 使得物流高于露點15。C,液體完全蒸發，蒸汽當蒸汽離開加熱器時沒有
19任何冷凝的危險。
在加熱器的整個長度上，加熱器的內壁溫度為89°C-93°C;這與約 128。C的聚合物的軟化點相比。跨越加熱器的壁的從蒸汽到漿料的傳熱 系數經計算為600W/m2K。
權利要求
1. 用于加熱被從聚合反應器輸送到脫氣容器的含聚合物的物流的方法，其包括使所述物流通過加熱器，該加熱器包括用于所述物流的輸送管線和用于加熱該輸送管線的裝置，其中在加熱器出口處的物流速度與入口處的物流速度的比值Vo/Vi為至少1.1，典型地為1.2-4。
2. 根據權利要求1的方法，其中用于物流的輸送管線的長度為至 少20m,在加熱器出口處的含聚合物的物流的溫度高于物流的露點，沿 輸送管線的長度的物流的溫度被維持低于聚合物的軟化點，其中聚合物 的軟化點定義為在10 N的負載下根據ASTM D1525， ISO 306的維卡軟化溫度o
3. 根據權利要求1或2的方法，其中聚合反應器正在提高其生產 率，其包括a)使含聚合物的物流通過一個或多個第一加熱器，每一個 包括用于該物流的輸送管線和用于加熱該輸送管線的裝置，并且提高物 流的流動速率，同時維持在每一加熱器的出口處的含聚合物的物流的溫 度高于物流的露點，和沿每一輸送管線的長度的物流的溫度低于聚合物 的軟化點，和然后b)使部分物流通過與第一加熱器并聯排列的另外的 加熱器，所述另外的加熱器還包括用于該物流的輸送管線和用于加熱該 輸送管線的裝置，同時維持在全部加熱器的出口處的含聚合物的物流的 溫度高于物流的露點，和沿全部輸送管線的長度在任一點處的物流的溫 度低于聚合物的軟化點。
4. 根據權利要求3的方法，其中當在線加熱器中的至少一個處于 最大能力的80%或以上時，使部分物流通過所述另外的加熱器。
5. 根據權利要求1或2的方法，其包括a)使含聚合物的物流通 過至少兩個并聯排列的加熱器，并且每一個包括用于該物流的輸送管線 和用于加熱該輸送管線的裝置，同時維持在每一加熱器的出口處的含聚合物的物流的溫度高于物流的露點，和沿每一輸送管線的長度的物流的 溫度低于聚合物的軟化點，和降低物流的流動速率直到在加熱器的出口 處的速度低于40 m/s,和然后b)關閉加熱器之一并且使物流僅通過其 余的一個或多個加熱器。
6. 根據權利要求5的方法，其中當加熱器中的至少一個在小于最 大能力的60%、優選小于40%操作時，加熱器之一被關閉。
7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在加熱器出口處或在每一個加熱器出口處的含聚合物的物流的溫度高于物流的露點5-20°C, 優選10-15。C。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中輸送管線或每一輸送 管線在沿其長度的任一 點處的內表面的溫度被維持低于聚合物的軟化點。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在沿輸送管線或每一 輸送管線的長度的任一點處的物流的溫度，和任選地同樣輸送管線或每 一輸送管線在沿其長度的任一 點處的內表面的溫度被維持低于聚合物 的軟化點10°C或更多，優選低于軟化點20°C或更多。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中輸送管線或每一輸送 管線的出口直接或間接地連接到脫氣容器。
11. 根據權利要求10的方法，其中輸送管線或每一輸送管線的入口 直接連接到聚合反應器。
12. 根據權利要求11的方法，其中在加熱器或每一加熱器中的壓降 為在聚合反應器和脫氣容器的入口之間的總壓降的5%-50%,優選 10-35%。
13. 根據權利要求11或12的方法，其中在進入加熱器或每一加熱 器之前，含聚合物的物流通過壓力控制閥，所述壓力控制閥引入在聚合 反應器和脫氣容器的入口之間的總壓降的45%-90%，優選60%-80%的壓降。
14. 根據權利要求13的方法，其中壓力控制閥兩端的壓降與加熱器 或每一加熱器兩端的壓降的比值為0.1-2,優選0.2-0.5。
15. 根據權利要求11-13中任一項的方法，其中含聚合物的物流在 加熱器或每一加熱器中進行加熱，使得至少90 mol%,優選至少98 mol% 的從聚合反應器中取出的烴流體在進入脫氣容器之前被蒸發。
16. 根據權利要求9-15中任一項的方法，其中從反應器中取出的物 流在通過加熱器或每一加熱器之前被濃縮，優選使用旋液分離器。
17. 根據權利要求11-16中任一項的方法，其中含聚合物的物流被 連續地從聚合反應器中取出。
18. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中加熱器或每一加熱器 入口處的壓力Pi為5-30 bara，優選10-25 bara。
19. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中加熱器或每一加熱器出口處的壓力P。為5-12 bam,優選7-llbara。
20. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中每單位長度輸送管線 或每一輸送管線兩端的壓降為0.01 bar/m-0.2 bar/m,優選0.0125 bar/m畫0.04 bar/m。
21. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中入口速度V,為至少2 m/s,優選至少5 m/s并且更優選至少8 m/s。
22. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中出口速度V。小于80 m/s,優選小于70 m/s。
23. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中加熱器或每一加熱器 的輸送管線內任一點處的雷諾數總大于500000，優選1.8百萬-5百萬。
24. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中當物流進入加熱器或 每一加熱器時，含聚合物的物流的固體含量為35 wt%-70 wt%，最優選 50 wt%-65 wt%。
25. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中含聚合物的物流包含 活性聚合物。
26. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中加熱器或每一加熱器 以多個平行的輸送管線的形式排列，其每一個適合于接受含聚合物的物流。
27. 根據權利要求26的方法，其中通過以下方法平衡通過每一輸送 管線的含聚合物的物流的流量首先測定通過每一輸送管線的漿料流 量，然后計算至所有輸送管線的平均流量，并且然后向每一輸送管線上 游的控制閥施加偏壓來調整進料速率以便將每一輸送管線的漿料負載 量帶到平均值。
28. 根據權利要求27的方法，其中通過測量到達圍繞每一輸送管線 的加熱夾套的蒸汽流量來測定通過每 一 輸送管線的漿料流量。
全文摘要
用于加熱被從聚合反應器輸送到脫氣容器的含聚合物的物流的方法，其包括使所述物流通過加熱器，該加熱器包括用于該物流的輸送管線和用于加熱該輸送管線的裝置，其中在加熱器出口處的物流速度與入口處的物流速度的比值V_o/V_i為至少1.1，典型地為1.2-4。
文檔編號C08F6/24GK101522728SQ200780038165
公開日2009年9月2日 申請日期2007年10月4日 優先權日2006年10月12日
發明者B·R·沃爾沃思, D·瑪里薩爾 申請人:英尼奧斯制造業比利時有限公司