專利名稱：超支化聚合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及新的超支化聚合物及其制造方法。即，本發明的超支化聚 合物具有光學穩定這樣的特點。其適合作為涂料、油墨、粘合劑、樹脂填 料、各種成型材料、納米尺寸的致孔劑、化學的機械的研磨劑、功能物質 的載體材料、納米嚢、光子結晶、抗蝕材料、光學材料、電子材料、信息 記錄材料、印刷材料、電池材料、醫用材料、磁性材料、中間原材料等被 應用。
背景技術：
超支化聚合物被分類為Dendrimer、 Dendritic (樹枝狀)聚合物。才目 對于一般的具有紐狀的形狀的現有聚合物，由于這種樹枝狀聚合物可以積 極地引入支鏈，所以基于下述方面而具有各種特性，可以期待應用這些特 性的應用，所述方面是具有獨特的結構、納米級的尺寸、能夠形成保持大 量官能團的表面、與線狀聚合物比較可以降低粘度、顯示分子間的絡合少 的微粒子行為，形成非結晶性，能抑制溶劑溶解性等。
特別是末端基團數目多是樹枝狀聚合物的最顯著的特征，分子量如果 增加，則支鏈的數目也增加，因此其末端基團的絕對數目如高分子量的樹 枝狀聚合物那樣增加。這種末端基團數目多的樹枝狀聚合物，其末端基團 的種類可以大大影響分子間相互作用，大大改變玻璃化轉變溫度或溶解性、 薄膜成型性等，因此具有一般的線狀聚合物中所沒有的特征。另外，當在 末端基團上連接反應性官能團時，由于形成具有密度非常高的反應性官能 團，因此有望可以用作例如功能物質的高靈敏度補充劑、高靈敏度的多官 能交聯劑、金屬或金屬氧化物的M劑、或涂布劑。因此，在樹枝狀聚合物中，如何設定末端基的種類，對該聚合物的特性的表現是重要因素。
超支化聚合物相對于樹枝狀聚合物的優點，包括其合成的簡便，特別 是有利于工業化生產。
一般地樹枝狀聚合物是通過重復進行保護-脫保護
來合成的，與此相對，超支化聚合物是通過在1分子中具有合計3個以上 的兩種取代基的所謂ABx型單體的1階段聚合來進行合成。
作為其合成法，已知通過具有光聚合引發能并具有乙烯基的化合物的 活性自由基聚合來合成超支化聚合物的方法。例如，已知通過具有二硫代 氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物的光聚合來合成超支化聚合物的方法等(參 照非專利文獻1、 2、 3)、和通過具有二硫代氨基曱酸酯基的丙烯酸化合 物的光聚合來合成具有二疏代氨基曱酸酯基的超支化聚合物的方法等(參 照非專利文獻4、 5、 6)。
非專利文獻1: Koji Ishizu， Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21， 665-668 (2000)
非專利文獻2: Koji Ishizu， Akihide Mori, Polymer International 50， 906-910 (2001)
非專利文獻3: Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta， Susumu Kawauchi， Macromolecules Vol.35， No.9, 3781-3784 (2002)
非專利文獻4: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51， 424-428 (2002)
非專利文獻5: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.36, No.10, 3505-3510 (2002)
非專利文獻6: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida， Polymer International 53， 259-265 (2004)
發明內容
但是，由于這些超支化聚合物在分子內含有具備光聚引發能的二硫代 氨基甲酸酯基，因此仍處于對光具有活性的狀態，是光學不穩定的。另夕卜， 為了通過有機合成反應例如羥基、醚化等來使超支化聚合物衍生化，需要預先將二減^代氨基甲酸酯基變換為反應性的官能基。因此，期望一種光學 穩定、并且能夠衍生化為各種化合物的新的超支化聚合物。
本發明的目的是提供光學穩定、并且利用公知的反應能夠衍生為各種 聚合物的新的超支化聚合物及其制造方法。
為了解決上述課題，進行了深入研究，從而完成了下述方案記載的發明。
作為第1方案是一種超支化聚合物，由式(1 )表示，
、 、(1)
式中，X表示卣素原子，Ri表示氫原子或甲基，A,表示式(2)所示 的結構，n是重復單元結構的數目，表示2 ~ 100000的整數， A 》
(i^^》
式中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數為1~30的直鏈狀、支 鏈狀或環狀的亞烷基，Y,、 Y2、 Y3或Y4分別表示氫原子、碳原子數為1~ 20的烷基、碳原子數為1 ~20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基，
作為第2方案，是根據第1方案所述的超支化聚合物，上述X表示氯 原子、溴原子或碘原子，
作為第3方案，是根據第1方案所述的超支化聚合物，上述A,是式(3 ) 所示的結構，CH^^— (3)
作為第4方案，是根據第1方案所述的超支化聚合物，通過凝膠滲透 色諳法進^f亍聚苯乙烯校準所測定出的重均分子量為500 ~ 5000000，
作為第5方案，是一種分子末端為面素原子的超支化聚合物的制造方 法，包括用囟化劑將式(4)所示的二硫代氨基曱酸酯化合物進行活性自 由基聚合而得到的超支化聚合物的分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代為 卣素原子的工序，
式中，R，和A，與上式(1)所述定義相同，R2和R3分別表示碳原子 數為1 ~ 5的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基或碳原子數為7 ~ 12的芳烷
基，或者，R2和R;j可以與它們所結合的氮原子一起形成環，
作為笫6方案，是根據第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，上 述二疏代氨基甲酸酯化合物是N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸酯基曱基苯乙 烯，
作為第7方案，是根據第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，上 述取代反應是通過在含有分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合 物的有機溶劑溶液中，使囟化劑與分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超 支化聚合物反應來進行的，
作為第8方案，是根據第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，作 為上述卣化劑，使用選自氯、N-氯代琥珀酰亞胺、氯代異氰脲酸、三氯化 磷、溴、N-澳代琥珀酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N，,N，，-三溴異氰脲酸、 N-溴代異氰脲酸鈉、碘、N-碘代琥珀酰亞胺、碘酸鉀和過硤酸中的至少一 種，作為第9方案，是根據第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，作 為上述卣化劑，^吏用溴和N-溴代琥珀酰亞胺中的至少一種， 作為第IO方案，是一種超支化聚合物，由式(5)表示，
式中，R!和A!與上述式(1)所述的定義相同，R4和Rs分別表示氬 原子、碳原子數為1 ~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數為6~14的芳基、碳原子數為7-20的芳烷基、碳 原子數為7 ~ 20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，m表示 2-6的整數)，或者，R4和Rs可以與它們所結合的氮原子一起形成環，n 是重復單元結構的數目，表示2 ~ 100000的整數，
作為第11方案，是4艮據第10方案所述的超支化聚合物，在上述式(5) 所示的超支化聚合物中，R4和Rs表示氫原子，
作為第12方案，是根據第10方案所述的超支化聚合物，在上述式(5) 所示的超支化聚合物中，Rp R4和Rs表示氫原子，并且A,是上述式(3) 所示的結構，
作為第13方案，是一種超支化聚合物，由式(6)表示，
R5
R5 (5) R4
10式中，R,和At與上述式(1)所述的定義相同，X-表示鹵素原子的陰 離子，R4、 Rs和R6分別表示氫原子、碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數為6-14的芳基、 碳原子數為7-20的芳烷基、碳原子數為7~20的烷基芳基、 -(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中,m表示2-6的整數),或者，R4、 R5和R6可以與它們所結合的氮原子一起形成環，n是重復單元結構的數目， 表示2 ~ 100000的整數，
作為第14方案，是根據第13方案所述的超支化聚合物，在上述式(6) 所示的超支化聚合物中，R4、 Rs和R6表示甲基，
作為第15方案，是根據第13方案所述的超支化聚合物，在上述式(6) 所示的超支化聚合物中，R,表示氫原子，R4、 Rs和R6表示曱基，X表示 溴原子，并且A,是上述式(3)所示的結構，
作為第16方案，是根據第10方案~第15方案所述的超支化聚合物， 通過凝膠滲透色^"法進行聚苯乙烯校準所測定出的重均分子量為500 ~ 5000000,
作為第17方案，是根據第10方案或第13方案所述的超支化聚合物的 制造方法，包括使上述式(1)所示的在分子末端具有卣素原子的超支化 聚合物，在水和/或有機溶劑溶液中，在堿存在下與胺化合物反應的工序，
作為第 18方案，是根據第11方案所述的超支化聚合物的制造方法， 包括
第1工序使上述式(1)所示的在分子末端具有卣素原子的超支化聚 合物，在水和/或有機溶劑溶液中，在堿存在下與鄰苯二甲酰亞胺反應，將 該分子末端變換成鄰苯二甲酰亞胺基，以及
第2工序進而用肼化合物來使具有該鄰苯二甲酰亞胺基的超支化聚 合物水解，變換成上述式(5)中的分子末端即下述化學式表示-NH2時的 超支化聚合物，其中，所述化學式如下<formula>formula see original document page 12</formula>
本發明的在分子末端具有作為反應性官能基的鹵素原子的超支化聚合物，是光學穩定的新的超支化聚合物。進而，該超支化聚合物可以利用公知的反應獲得衍生化的超支化聚合物。另外，根據本發明的制造方法，可以簡便地有效率地獲得具有這樣的特性的超支化聚合物。
作為衍生化的例子，提供分子末端衍生為氨基或銨基的超支化聚合物。在分子末端具有銨基的超支化聚合物，可溶于水和曱醇、乙醇等的醇溶劑，作為玻璃基體的親水化處理劑也是有用的。另外，通過使分子末端胺化，能夠衍生為具有能夠與羧酸基等的^>應的機能的各種超支化聚合物，可以期望進一步的衍生化。
具體實施例方式
本發明的在分子末端具有囟素原子的超支化聚合物具有如式(1 )所示的結構。式(l)中，X表示卣素原子。R,表示氫原子或甲基。n表示重復單元結構的數目，為2 ~ 100000的整數。另外，A，表示式(2)所示的結構。
式(2)中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數為1~30的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基，Y!、 Y2、 Y3或Y4分別表示氬原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1-20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基。
作為A2的亞烷基的具體例，可以列舉出亞曱基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正己基等的直鏈狀亞烷基，亞異丙基、亞異丁基、2-曱基亞丙基等的支鏈狀亞烷基。另外作為環狀亞烷基，可以列舉出碳原子數為3~30的單環式、多環式、稠環式的環狀結構的脂環式脂肪族基團。具體地說，可以列舉出具有碳原子數4以上的單環、雙環、三環、四環、五環結構等的基團。例如下面表示脂環式脂肪族基團中的脂肪環式部分的結構例(a ) ~(S)。
(f) (g) (h>
(m) (n) (o) (p)
作為Y,、 Y2、 Y3或Y4的碳原子數為1~20的烷基，可以列舉出曱基、乙基、異丙基、環己基和正戊基等。作為碳原子數為1~20的烷氧基，可以列舉出甲氡基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基和正戊氧基等。作為YpY2、 Y3和Y4優選為氫原子或者碳原子數為1-20的烷基。另外，作為式(1)的A優選為式(3)所示的結構。下面，對本發明的在分子末端具有鹵素原子的超支化聚合物的結構進行說明。
本發明的具有式(1)所示結構的超支化聚合物，具有在式(7)所示的具有乙烯基的引發點部分的結構上連接式(8 )所示的重復單元結構而成的結構,<formula>formula see original document page 14</formula>(7)
<formula>formula see original document page 14</formula>(8)
(式(7)和式(8)中的R,、 A，和X與上述式(1)的定義一樣)然后，當表示重復單元結構的數目的n為2時，作為其結構可以考慮式(9)和式(10):
<formula>formula see original document page 14</formula> (9)
(式(9)和式(10)中的R,、 A!和X與上述式(1)的定義一樣)當表示重復單元結構的數目的n為3時，式(9)和式(10)的末端的卣素原子的l個變為式(8)，作為其結構可以考慮是式(11) ~ (15)。<formula>formula see original document page 15</formula>
當表示重復單元結構的數目的n為4或其以上時，可以考慮是更多的結構。
本發明的具有式(1)所示結構的超支化聚合物，包括重復單元結構有規則地進行3點結合而形成分支結構的情況，和2點結合而形成非分支的線狀結構的情況的任何一種情況。
作為本發明的超支化聚合物，其重復單元結構的種類可以考慮單一的情況和2種以上的情況，可以是其中任何一種。另外，例如在重復單元結構為2種即為共聚物時，共聚物的排列方式可以是無規共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物中的任一種。
通過凝膠滲透色譜法進行聚苯乙烯校準所測定出的重均分子量Mw為500 ~ 5000000，優選1000 ~ 1000000，更優選2000 ~ 500000，最優選3000 ~100000。另外，作為M度Mw(重均分子量)/Mn(數均分子量)，為1.0 ~7.0,優選1.1— 6.0，更優選1.2-5.0。
下面說明本發明的具有式(1)所示結構的超支化聚合物的制造方法。
本發明的具有式(1)所示結構的超支化聚合物，通過將式(4)所示的二硫代氨基曱酸酯化合物進行活性自由基聚合而得到的在分子末端具有二硫代g曱酸酯基的超支化聚合物，進行卣化，可以制造分子末端為卣素原子的超支化聚合物。
式(4)中，R,和A!與上式(1)的定義相同。R2和R3分別表示碳原子數為1 ~ 5的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基或碳原子數為7 ~ 12的芳烷基。另外，R2與R3可以互相結合，并且與它們所結合的氮原子一起形成環。
作為碳原子數為1~5的烷基，可以列舉出曱基、乙基、異丙基、叔丁基、環戊基、正戊基等。作為碳原子數為1~5的羥烷基，可以列舉出羥曱基、羥乙基、羥丙基等。作為碳原子數為7~12的芳烷基，可以列舉出千基和苯乙基等。
作為R2與R3互相結合并且與它們所結合的氮原子一起形成的環，可
以列舉出4~8元環。另外，作為環可以列舉出含有4 6個亞曱基的環。另外，作為環，可以列舉出含有氧原子或硫原子與4~6個亞曱基的環。作
為R2與R3互相結合并且與它們所結合的氮原子一起形成的環的具體例，
可以列舉出哌啶環、吡咯烷環、嗎啉環、硫代嗎啉環、高旅^環等。
式(4)所示的化合物可以通過式(16)所示的化合物與式(17)所示的化合物的親核取代反應而容易地得到。<formula>formula see original document page 17</formula>
式(16)中，Y表示離去基團。作為離去基團，有氟基、氯基、溴基、碘基、甲磺酰基和曱M酰基等。式(17)中，M表示鋰、鈉或鉀。
該親核取代反應通常優選在可以溶解上述2種化合物的兩方的有機溶劑中進行。反應后，通過用水/非水系有機溶劑進行分液處理和重結晶處理，可以得到高純度的式(4)所示的化合物。另外，式(4)所示的化合物可以參照、Macromol. Rapid Commun. 21， 665-668 (2000)或PolymerInternational 51， 424-428 (2002)所述的方法進4亍制造。
作為式(4 )的化合物的具體例，可以列舉出N，N - 二乙基二硫代M甲酸酯基甲基苯乙烯。
然后，通過將式(4)所示的化合物進行活性自由基聚合，可以得到分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物。式(4)所示的化合物的活性自由基聚合可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等的已知的聚合方式來進行。這些聚合法中，優選溶液聚合。
在溶液聚合的情況下，可以在能溶解式(4)所示的化合物的溶劑中，以任意濃度進行聚合反應。式(4)所示的化合物的濃度是任意的，例如為1~80質量％、優選2~70質量％、更優選5~60質量％、最優選30~50質量％。作為溶劑，如果是能溶解式(4)所示的化合物的溶劑則沒有特別限定。可以列舉出例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烴類，四氫吹喃、乙醚等的醚類化合物，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮和環己酮等的酮類化合物，正庚烷、正己烷、環己烷等的脂肪族烴類等。這些溶劑可以使用 一種，也可以兩種以上混合使用。
式(4 )所示的化合物的活性自由基聚合可以通過在溶劑中、加熱或者紫外線等的光照射來進行。優選通過紫外線等的光照射來進行。活性自由基聚合中，在聚合開始前有必要充分除去反應體系內的氧，可以用氮、氬
等的惰性氣體來置換體系。作為聚合時間，例如為0.1 ~ 100小時、優選1 ~ 50小時、更優選3~30小時。通常，單體(式(4)所示的化合物)的轉 化率隨著聚合時間的經過而增高。對聚合溫度沒有特別的限定，例如為0~ 200。C、優選10 150。C、更優選20 100。C。
另外，式(4 )所示的化合物的活性自由基聚合可以參照 Macromolecules Vol.35, No.9， 3781-3784 (2002)或Macromolecules Vo1.36， No.lO， 3505-3510 (2002)記載的方法來進行。
通過式(4 )所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的活性自由基聚合，可以 得到分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物。分子末端具有二 硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物可以考慮是按照如下步驟來生成。即， 通過對式(4 )所示的化合物的光照射等，使A， - S鍵斷裂產生自由基(式
(18))。然后，式(18)所示的自由基與式(4)所示的化合物反應，生 成式(19)所示的化合物。進而，式(19)中的C-S鍵或A廣S鍵斷裂， 產生自由基，通過其與式(4)所示的化合物進行反應而得到式(20)或式
(21)所示的化合物。另外，式(20)和式(21)中，DC表示二硫代氨 基甲酸酯基(-SC ( =S) N (R2) R3)。另外，可以考慮通過由式(20) 或式(21)所示的化合物重復進行同樣的反應，生成分子末端具有二硫代 M曱酸酯基的超支化聚合物。<formula>formula see original document page 19</formula>活性自由基聚合中，為了調整分子量和分子量分布，可以使用硫醇類、 硫醚類等的鏈轉移劑、或二硫化四乙基秋蘭姆等的疏化物。進而根據要求，
可以使用受阻酚類等的抗氧化劑，苯并三唑類等的紫外線吸收劑，4-叔丁 基鄰苯二酚、氫醌、硝基苯酚、硝基甲酚、苦味酸、吩蓉溱和二硫代苯甲 酰二硫等的聚合抑制劑。
進而在活性自由基聚合中，為了調整支化度和聚合度，可以添加不含 二硫代氨基曱酸酯基的已知的乙烯基單體或具有不飽和雙鍵的化合物。其 可以按相對于式(4)所示的化合物為少于50摩爾％的比例來使用。作為 其具體例，可以列舉出苯乙烯類、乙烯基聯苯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽 類、丙烯酸酯類、曱基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、曱基丙烯酰胺類、乙烯基吡咯烷酮類、丙烯腈類、馬來酸類、馬來酰亞胺類、二乙烯基化合物類
和三乙烯基化合物類。
下面詳細敘述分子末端具有面素原子的超支化聚合物的制造方法。 通過將上述得到的分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物
^皮卣素原子取代，可以獲得本發明的在分子末端具有卣素原子的式(1 )所
示的超支化聚合物。
對于鹵化方法，如果是可以將二硫代M甲酸酯基轉化為卣素原子的 方法，則沒有特別限定。作為本反應中可以使用的卣化劑，可以使用氯、
N-氯琥珀酰亞胺、氯代異氰脲酸、 <琉酰氯、次氯酸叔丁酯、三氯化磷、五 氯化磷、三苯基二氯化膦、氯化銅、五氯化銨等氯化劑、溴、N-溴代琥珀 酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N，，N"-三溴異氰脲酸、N，N，-二溴異氰脲酸 鈉、N，N，-溴異氰脲酸鉀、N，N，-二溴異氰脲酸、N-溴代異氰脲酸鈉、N，N，-二溴乙內酰脲、N-溴乙內酰脲鉀、N，N，-溴乙內酰脲鈉、N-溴-N，-曱基乙內 酰脲、1，3-二溴-5，5，-二甲基乙內酰脲、3-溴-5,5，-二甲基乙內酰脲、3-溴-5，5，-二曱基乙內酰脲、l-溴-5，5，-二甲基乙內酰脲鈉、l-溴-5，5，-二甲基乙內酰脲 鉀、3-溴-5，5，-二甲基乙內酰脲鈉、3-溴-5,5，-二曱基乙內酰脲鉀等的溴化劑、 碘、N-碘代琥珀酰亞胺、碘酸鉀、過碘酸鉀、過珙酸、硤酸等的碘化劑。 卣化劑的使用量相對于超支化聚合物內的二硫代氨基曱酸酯基的數，可以 為1~20倍摩爾當量、優選1.5~15倍摩爾當量、更優選2~10倍摩爾當 量。作為取代反應的條件，可以從反應時間0.01 ~ 100小時，反應溫度0~ 300。C中進行適當選擇。優選反應時間為0.1 ~ 10小時，反應溫度為20~ 150 。C。
將分子末端的二硫代氨基曱酸酯基取代為卣素原子的反應，優選在水 或有機溶劑中進行。使用的溶劑優選可以溶解上述的具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物和卣化劑的溶劑。另外如果該溶劑與制造具有二硫代 氨基甲酸酯基的超支化聚合物時使用的溶劑相同，則反應操作也變得簡便， 因此是優選的。
作為囟化的方法，優選在有機溶劑溶液中，使用囟素等的卣化劑，進 行加熱回流來進行的反應。作為有機溶劑，只要不顯著阻礙本反應的進行
即可，可以^^用乙酸等的有機酸類溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2-二氯苯等的芳香族烴類，四氫呋喃、乙醚等的醚類化合物，丙酮、曱基乙 基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類化合物，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯 乙烷、正庚烷、正己烷、環己烷等的脂肪族烴類等。這些溶劑可以使用一 種，也可以兩種以上混合使用。相對于分子末端具有二石克代氨基曱酸酯基 的超支化聚合物的質量，優選使用0.2 ~ 1000倍質量、優選1 ~ 500倍質量、 更優選5~100倍質量、最優選10~50倍質量的有機溶劑。另外，該反應 中，在反應開始前有必要充分除去反應體系內的氧，可以用氮、氬等的惰 性氣體來置換體系。作為反應條件，可以從反應時間0.01 ~ 100小時、反 應溫度0 200。C中進行適當選擇。優選反應時間為0.1~5小時，反應溫度 為20~150°C。
反應后，優選對體系內殘存的卣化劑進行分解處理，此時，可以使用 硫代硫酸鈉、亞At酸鈉等的還原劑的水溶液或氫氧化鈉、氬氧化鉀、氬氧 化鈣等的堿水溶液。另外，可以與乙烯、丙烯、丁烯、環己烯等的含有不 飽和鍵的化合物反應。使用量相對于使用的卣化劑，為0.1 ~ 50當量，優 選0.5~10當量，更優選1~3當量。上述反應獲得的本發明的在分子末端 具有由素原子的超支化聚合物，可以從反應溶液中蒸餾出溶劑或者通過固 液分離來與溶劑進行分離。另外，也可以通過將反應溶液加入到不良溶劑 中來沉淀出本發明的在分子末端具有卣素原子的超支化聚合物，從而以粉 末狀進4亍回收。
另外，本發明的分子末端具有囟素原子的超支化聚合物，分子末端的 一部分也可以殘留二硫代氨基甲酸酯基。
下面對具有在分子末端含氨基的式(5)或含銨基的式(6)所示的結說明書第17/29頁
構的超支化聚合物進行詳細描述。
(〇)
式(5)或式(6)中，^表示氫原子或曱基。另外，式(5)或式(6) 中，A表示式(2)所示的結構，
A 》
(2)
(式中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數為1~30的直鏈狀、 支鏈狀或環狀的亞烷基，Y,、 Y2、 ￥3或Y4分別表示氫原子、碳原子數為1 ~ 20的烷基、碳原子數為1 ~ 20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基)。 另夕卜，式(5)或式(6)中，Rt、 Rs和R6分別表示氫原子、碳原子數為1~ 20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為1~5的羥烷基、碳原子數為6 ~ 14的芳基、碳原子數為7 ~ 20的芳烷基、碳原子數為7 ~ 20的烷 基芳基或-(CH2)『NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，n表示2 ~ 6的整數)。另外 R4和Rs可以相互結合，與它們所結合的氮原子一起形成環。另外，式(5) 或式(6)中，n是重復單元結構的數目，表示2 ~ 100000的整數。另外， 式(6)中，X—表示卣素原子的陰離子。
作為R4、 Rs和R6表示的碳原子數為1-20的直鏈狀烷基，可以列舉 出曱基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十 烷基等。作為分枝狀的烷基，可以列舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁 基等。作為環狀的烷基，可以列舉出具有環戊基環、環己基環結構的基團 等。
作為碳原子數1~5的羥基烷基，可以列舉出羥基曱基、羥基乙基、 羥基丙基等。作為碳原子數6~14芳基，可以列舉出苯基、聯苯基、萘基、 蒽醌、蒽基、芴基、芴酮基、茚滿基、菲基、壹啉基等。作為碳原子數7~ 20的芳基烷基，可以列舉出千基、苯乙基等。作為碳原子數7-20的烷基 芳基，可以列舉出p-正丁基苯基、p -叔丁基苯基、p-正辛基苯基、p-正 癸基苯基、p-正十二烷基苯胺基、p-正十四烷基苯基等。
另外，作為式(5)所示的結構中R4和Rs相互結合、與它們所結合的氮 原子一起形成的環，可以列舉出鄰苯二曱酰亞胺基、吡咯環、哌啶環、哌 溱環、咪唑環等。
進而，作為式(6)所示的結構中R4、 Rs和R6相互結合、與它們所結 合的氮原子一起形成的環，可以列舉出，吡啶環、嘧啶環、吡喚環、會啉 環、聯二吡啶環等。另外，作為式(6)中的卣素原子，可以列舉出氯原子、 溴原子、碘原子等。
具有在分子末端具有氨基的式(5)或具有銨基的式(6)所示的結構 的超支化聚合物，可以通過使分子末端具有卣素原子的超支化聚合物與胺 化合物反應來獲得。因此，具有式(5)或式(6)所示的結構的超支化聚合物，具有式(i) 所示的在分子末端具有鹵素原子的超支化聚合物的結構中詳述的同樣的結 構，具有自素原子置換為氨基或銨基的結構。
本反應中可以使用的胺化合物，作為伯胺，可以列舉出N-曱基胺、N-乙基胺、N-正丙基胺、N-異丙基胺、N-正丁基胺、N-正-異丁基胺、N-仲 丁基胺、N-叔丁基胺、N-正戊基胺、N-正己基胺、N-正庚基胺、N-正辛基 胺、N-正壬基胺、N-正癸基胺、N-正十一烷基胺、N-正十二烷基胺、N-正十三烷基胺、N-正十四烷基胺、N-正十五烷基胺、N-正十六烷基胺、N-正十七烷基胺、N-正十八烷基胺、N-正十九烷基胺、N-正二十烷基胺等的 脂肪族胺、N-環戊基胺、N-環己基胺等的脂環式胺、苯胺、p-正丁基苯胺、 p-叔丁基苯胺、p-正辛基苯胺、p-正癸基苯胺、p-正十二烷基苯胺、p-正十 四烷基苯胺等的苯胺、N-節基胺、N- (2-苯基乙基)胺等的烷基苯酚、1-萘 基胺、2-萘基胺等的萘基胺、l-M蒽、2-氨基蒽等的氛基蒽、1-氨基蒽醌 等的氨基蒽醌、4-M聯苯、2-lL^聯苯等的J^聯苯、2-氨基芴氬基芴、 l-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等的氨基芴酮、5-氨基茚滿等的氨基茚滿、 5-氨基異奮啉等的氨基異奮啉、9-氨基菲等的M菲等的芳香族胺。進而， 可以列舉出N-(叔丁氧基羰基)-l， 2-乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-l， 3-丙二胺、 N-(叔丁HJ^羰基)-l，4-丁二胺、N-(叔丁氧基皿)-l， 5-戊二胺、N-(叔丁氧 基羰基)-l， 6-己二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基 乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等的胺化合物。
作為仲胺，可以列舉出，N, N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二正 丙基胺、N，N-二異丙基胺、N，N-二正丁基胺、N，N-正異丁基胺、N，N-二 仲丁基胺、N，N-正戊基胺、N-曱基-N-乙基胺、N-曱基-N-正丙基胺、N-甲 基-N-正丁基胺、N-甲基-N-正-基胺、N-乙基-N-異丙基胺、N-乙基-N-正丁 基胺、N-乙基-N-正戊基胺、N-曱基-N-正辛基胺、N-甲基-N-正癸基胺、N-甲基-N-正十二烷基胺、N-甲基-N-正十四烷基胺、N-甲基-N-正十六烷基胺、 N-甲基-N-正十八烷基胺、N-乙基-N-異丙基胺、N-乙基-N-辛基胺、N， N-二正己基胺、N，N-二辛基胺、N，N-雙十二烷基胺、N，N-雙十六烷基胺、
24N， N-雙十八烷基胺等的脂肪族胺、N， N-雙環己基胺等的脂環式胺、N, N-二苯基胺、N，N-二節基胺等的芳香族胺、鄰苯二曱酰亞胺、吡咯、p農淀、 哌，秦、咪唑等的含氮雜環式化合物。進而，可以列舉出N， N-二(2-羥基乙 基)胺、N， N-二(3-羥基丙基)胺、N， N-二(乙氧基乙基)胺、N， N-二(丙氧基 乙基)胺等。
作為叔胺，可以列舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、 三戊基胺、N， N-二曱基-N-辛基胺、N， N-二乙基-N-正癸基胺、N, N-二甲 基-N-正十二烷基胺、N, N-二甲基-N-正十四烷基胺、N， N-二甲基-N-正十 六烷基胺、N，N-二曱基-N-正十八烷基胺、N，N-二曱基-N-正二十烷基胺、 N， N-二曱基-N-正十二烷基胺等的脂肪族胺、吡啶、吡溱、嘧淀、會啉、 l-曱基咪唑、4， 4'-聯二p比咬、4-曱基-4， 4，-聯二吡啶等的含氮雜環式化合物。
這些反應中可以使用的胺化合物的使用量，相對于在分子末端具有卣 素原子的超支化聚合物中的自素原子的l摩爾當量，可以為0.1~20倍摩 爾當量，優選0.5~10倍摩爾當量，更優選1~5倍摩爾當量。作為反應的 條件，可以從反應時間0.01 ~ 100小時，反應溫度0 300。C中進行適當選 擇。優選反應時間為0.1~10小時，反應溫度為20~150。C。
分子末端的卣素原子與胺化合物的反應，可以在水或有機溶劑溶液中， 在堿存在下或不存在堿的條件下進行。使用的溶劑，優選能夠溶解上述的 具有卣素原子的超支化聚合物和胺化合物的溶劑。進而，能夠溶解上述的 具有卣素原子的超支化聚合物和胺化合物、但是不能溶解在分子末端具有 M或銨基的超支化聚合物的溶劑，由于容易分離，因此是更優選的。
作為有機溶劑，只要是不顯著阻礙該反應的進行的溶劑即可，可以使 用水和乙酸等的有才幾酸類溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,2-二氯苯等的 芳香族烴類，四氫呋喃、乙醚等的醚類化合物，丙酮、甲基乙基酮、曱基 異丁基酮、環己酮等的酮類化合物，氯仿、二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、正庚 烷、正己烷、環己烷、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮等 的脂肪族烴類等。這些溶劑可以使用一種，也可以兩種以上混合使用。另 外，使用量，相對于分子末端具有卣素原子的超支化聚合物的質量，優選使用0.2 ~ 1000倍質量、優選1~500倍質量、更優選5 100倍質量、最 優選10 ~ 50倍質量的有機溶劑。另外，該反應中，在反應開始前有必要充 分除去反應體系內的氧，可以用氮、氬等的惰性氣體來置換體系。作為反 應條件，可以從反應時間0.01-100小時、反應溫度0 200。C中進行適當 選擇。優選反應時間為0.1 5小時，反應溫度為20~150°C。
作為適合的堿， 一般使用堿金屬氫氧化物和堿土類金屬氫氧化物、堿 金屬氧化物和堿土類金屬氧化物、堿金屬氫化物和堿土類金屬氫化物、堿 金屬酰胺、堿金屬碳酸鹽和堿土類金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鉀、碳 酸鈣)、堿金屬碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉)等的無機化合物、以及堿金屬烷 基、烷基鎂卣化物、堿金屬醇鹽、堿土類金屬醇鹽、二甲氧基鎂等的有機 金屬化合物。特別優選碳酸鉀和碳酸鈉。另外，使用量，相對于分子末端 具有卣素原子的超支化聚合物的質量，優選使用0.2~10倍當量，優選0.5~ IO倍當量，最優選l-5倍當量的堿。
在存在堿的條件下，使用伯胺或仲胺來與分子末端具有囟素原子的超 支化聚合物反應的情況下，可以獲得式(5)所示的超支化聚合物。另夕卜， 在使用叔胺的情況下，可以獲得式(6)所示的超支化聚合物。
在不存在堿的條件下，使伯胺或仲胺與分子末端具有卣素原子的超支 化聚合物反應來獲得分子末端具有胺末端的超支化聚合物時，獲得分別對 應的超支化聚合物的末端仲胺和叔胺質子化了的式(6 )所示的銨基末端的 超支化聚合物。
另夕卜，即使在使用堿來進行反應的情況下，通過在有機溶劑中與鹽酸、 溴化氫、碘化氫等的酸的水溶液混合，可以獲得對應的超支化聚合物的末 端仲胺和叔胺質子化了的式(6)所示的超支化聚合物。
進而，在式(5)所示的超支化聚合物中，在分子末端具有鄰苯二甲酰 亞胺基的情況下，通過肼、甲基肼、苯基肼等的肼衍生物的水解，可以獲 得具有式(5)中的R4和Rs任一者都為氫的式(22)所示的結構的超支化 聚合物。另外，式(5)所示的超支化聚合物、其分子末端具有氨基曱酸酯 鍵的情況下，通過三氟乙酸、鹽酸、乙酸、石克酸等的酸的水解，可以獲得具有式(5)中的R4和Rs任一者都為氫的式(22)所示的結構的超支化聚 合物。
通過上述反應方法得到的本發明的分子末端具有氨基或銨基的超支化 聚合物，可以通過從反應溶液中蒸餾出溶劑或者通過固液分離來與溶劑進 行分離。另外，也可以通過將反應溶液加入到不良溶劑中來沉淀出本發明 的超支化聚合物，從而以粉末的形式進行回收。
另外，本發明的分子末端具有氨基或銨基的超支化聚合物，分子末端 的一部分也可以作為卣素原子殘留。
實施例
下面通過實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明并不限定于這 些實施例。在實施例中，試樣的物理性質的測定，按照下述條件使用下述 裝置來進行。 (1 )熔點分析
裝置(林)U^夕制DSC8230 升溫速度2'C/分鐘 氮量60ml/分鐘 (2)液相色鐠
裝置Agilent制1100系列 柱Inertsil ODS - 2 柱溫40 °C
溶劑乙腈/水=60/40 (體積比)檢測器RI
(3) 皿滲透色譜
裝置(林)島津制作所制SCL-10AVP 柱Shodex KF-804L+KF畫803L 柱溫40 。C 溶劑四i/夫喃 檢測器RI
(4) 〗H - NMR光鐠
裝置日本電子，一夕厶(林)制JNM-LA400 溶劑CDCb 內標物四甲，烷
(5) 元素分析(碳、氫、氮)
裝置八。一年/工/W—制PE2400X 燃燒管溫度975°C
(6) 元素分析(溴)
前處理裝置株式會社^V 7 乂一 乂7 、乂少^ y、乂制自動樣品燃燒裝 置AQF-100型
燃燒管溫度1000°C
分析裝置日本夕V才氺夕7抹式會社DX500
柱AS9HC
溶出液Na2C039mM
(7) 元素分析(硫)
前處理裝置林式會社《V7X :/7、乂/V乂 乂、乂制自動樣品燃燒裝 置AQF-100型
燃燒管溫度1000°C
分析裝置日本^V才氺夕7株式會社ICS-1500 柱DionexAS12A
溶出液Na2C03 2.7mM- NaHC03 0.3mM
28(8)熱重分析
裝置精工電子工業(林)制TG/DTA320 升溫速度10。C/分鐘 空氣量300ml/分鐘 (9)接觸角測定
裝置協和界面科學林式會社制全自動接觸角計CA-W型 溫度23.0°C 濕度50% 液體量3jlU
著液后的穩定化時間5秒 參考例1
<N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯的合成>
向2L的反應燒瓶中，加入氯曱基苯乙烯[七^ ^^S力少(株)制、 CMS - 14 (商品名)]120g、 N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸鈉3 7jc合物[關 東化學(林)制]181g、和丙酮1400g，在攪拌下，在40。C下反應1小時。 反應后，過濾除去析出的氯化鈉，然后用蒸發器將丙酮從反應溶液中蒸餾 出去，從而得到反應粗粉末。將該反應粗粉末在甲苯中再溶解，在甲苯/ 水系中進行分液后，在-20°C的水箱內將目標物從甲^目中重結晶出來。 過濾重結晶物，并進行真空干燥，得到白色粉末的目標物206g(收率97 % )。通過液相色鐠測得的純度(相對面積百分比)為100%。由DSC測 定的熔點為56'C。
參考例2
<分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的苯乙烯系超支化聚合物的合成>
向300ml的反應燒瓶中，加入N，N - 二乙基二疏代氨基曱酸酯基甲基 苯乙烯108g和甲苯72g，攪拌調制成淡黃色透明溶液后，將反應體系內進 行氮氣置換。從該溶液的正中打開100W的高壓水銀燈[t 乂特殊光源(林)制、HL-IOO]， 一邊攪拌， 一邊在溫度30。C下通過內部照射進行12小時 的光聚合反應。然后將該反應液添加到3000g的甲醇中，將聚合物在高粘 度的塊狀狀態下再次沉淀，然后傾析除去上清液。進而將該聚合物再次溶 解在300g的四氫呋喃中，然后將該溶液添加到3000g的甲醇中，將該聚合 物在漿體狀態下再次沉淀。過濾該漿體，并進行真空干燥，得到白色粉末 的目標物48g。 & - NMR光譜的測定結構如圖1所示。通過凝膠滲透色i普 法進行聚苯乙諦校準所測定出的重均分子量Mw為20,900， ^!t度Mw/Mn 為4.9。元素分析的結果是碳為64.6%、氫為7.4%、氮為5.0%、硫為25.3%。
實施例1
<分子末端具有卣素原子的苯乙烯類超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的300ml的反應燒瓶中，加入參考例2中得到的在分子 末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物iog和氯仿50g,對反應體 系內進行氮置換。向其中滴加在氯仿50g中溶解有溴[純正化學社制jl6.0g 的液體，進行3小時回流。冷卻至30X:后，將生成的橙色沉淀過濾。
加入飽和食鹽水和20質量。/。的石危代石危酸鈉，洗滌有才幾相。將該溶液滴 加到甲醇500g中，進行再沉淀。將所獲得的黃色粉末再次溶解在氯仿40g 中，滴加到500g的甲醇中，進行再沉淀，將所獲得的無色粉末干燥，獲得 在分子末端具有二疏代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的二硫代氨基甲酸酯 基部分被置換為溴原子的超支化聚合物4.6g。通過凝膠滲透色i普法進行聚 苯乙烯校準所測定出的重均分子量Mw為6600， ^t度Mw/Mn為2.2。 元素分析的結果是碳為50.2質量％、氫為3.8質量％、氮少于1.0質量。/。、 溴為33.2質量％。 NMR譜的測定結果如圖2所示。觀察到圖l所示 的4.0ppm和3,7ppm的二疏代絲曱酸酯基的亞甲基來源的峰消失，另夕卜， 1.3ppm的二硫代氨基曱酸酯基的甲基來源的峰減少。由此可知，參考例2 中獲得的超支化聚合物的末端的二硫代氬基甲酸酯基基本100%置換為囟 素原子(溴原子)。所得到的超支化聚合物具有式(23)所示結構。實施例2
<分子末端具有三曱基銨基的苯乙烯類超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的300ml的反應燒瓶中，加入實施例1中獲得的在分子 末端具有溴原子的式(23)所示的超支化聚合物0.50g和N，N，-二曱基甲 酰胺3.0g，加入30質量。/。的三甲基胺水溶液[東京化成社制I0,59g。此時體 系內渾濁。對體系內進行氮置換，在溫度80。C加熱6小時。冷卻至溫度30 X:后，用丙酮洗滌生成的沉淀。將該固體溶解在3. Og水中，用20g丙酮進 行再沉淀，進行干燥，獲得淡茶色的粉末0.33g。該粉末在曱醇、純水中 可溶解10質量％以上。'H-NMR譜的測定結果如圖3所示。觀察到圖2 所示的4.4ppm的千基的亞曱基來源的峰位移至4.7ppm，在3.3ppm處新 出現曱基來源的峰。由此可知，實施例1中獲得的超支化聚合物的末端的 溴原子基本100%地被置換為三曱基銨基。所得到的超支化聚合物具有式 (24)所示結構。<formula>formula see original document page 31</formula>實施例3
<分子末端具有叔氨基的苯乙烯類超支化聚合物的合成>向帶有回流塔的50ml的反應燒瓶中，加入實施例1中獲得的在分子 末端具有溴原子的式(23 )所示的超支化聚合物l.Og和N，N， _ 二曱基甲酰 胺10.0g，加入鄰苯二曱酰亞胺鉀[東京化成社制]l.lg。對體系內進行氮置 換，在溫度80。C加熱4小時。冷卻至溫度30'C后，將所獲得的茶褐色溶液 用離子交換水10g進行再沉淀。將所獲得的茶色固體溶解在氯仿10g中， 用曱醇100g進行再沉淀，將其干燥，獲得淡茶色粉末l. 3g。 NMR語 的測定結果如圖4所示。觀察到圖2所示的4.4ppm的節基的亞甲基來源 的峰位移至l ppm，在？.5ppm 7.8ppm處新出現芳香環來源的寬峰。由 此可知，實施例1中獲得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100%地被 鄰苯二甲酰亞胺化。所得到的超支化聚合物具有式(25)所示結構。
<formula>formula see original document page 32</formula>
實施例4
<分子末端具有仲氨基的苯乙烯類超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的50ml的反應燒瓶中，加入實施例1中獲得的在分子 末端具有溴原子的式(23 )所示的超支化聚合物0.2g和N，N， - 二甲基甲酰 胺2.0g,加入N-(叔丁氧基羰基)-1,2-乙二胺[東京化成社制0.2g。對體 系內進行氮置換，在溫度8(TC加熱4小時。冷卻至溫度30'C后，將所獲得 的茶褐色溶液用離子交換水80g進行再沉淀。將其干燥，獲得淡茶色粉末 0. 2g。 ^-NMR諳的測定結果如圖5所示。在1.3ppm處觀察到末端曱基 來源的銳峰，在3,0ppm、 3.3ppm處有乙二胺部位的亞甲基來源的峰，由 此可知，實施例1中獲得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100%地被 M化。所得到的超支化聚合物具有式(26)所示結構。<formula>formula see original document page 33</formula>Chf3
實施例5
<分子末端具有伯氨基的苯乙烯類超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的50ml的反應燒瓶中，加入實施例3中獲得的式(25 ) 的超支化聚合物0.2g和N，N， - 二曱基曱酰胺2.0g，加入肼-7jC合物[東京化 成社制0.12g，對體系內進行氮置換。將溶液加熱攪拌3小時。冷卻至室溫 后，將所獲得的茶褐色溶液用丙酮10g進行再沉淀。將其干燥，獲得淡茶 色粉末0. lg。 ]11 - NMR譜的測定結果如圖6所示。圖4中出現的7.5ppm ~ 7.8ppm的芳香環來源的寬峰消失，因此可知實施例3中獲得的超支化聚合 物的末端的鄰苯二曱酰亞胺部位基本100。/。變換為胺。所得到的超支化聚 合物具有式(27)所示結構。
<formula>formula see original document page 33</formula>實施例6
將實施例2中合成的超支化聚合物按照成為10質量％那樣溶解在甲醇 中，制作溶液。將該溶液用0.45pm的注射器過濾器進行處理，用洗劑和 離子交換水洗滌后的玻璃基體上通過旋涂(300rpmx5秒、2500rpm x 25 秒)來全面涂布，在電熱板在溫度150。C干燥5分鐘。純水相對于用超支 化聚合物進行了表面處理后的玻璃基體的接觸角是21.0。。另外，純水相對于未處理的玻璃基體的接觸角是41.9。。由此可知通過將玻璃基體表面用實 施例2合成的超支化聚合物被覆，可以實現親水化。
本發明的在分子末端具有鹵素原子的新的超支化聚合物，含有鹵素原 子作為反應性官能基，因此還可以如實施例2~實施例5所記栽的那樣用 作新的超支化聚合物的制造中間體。進而，可以利用羥基化、醚化、腈化、 疏醚化、硫醇化、轔化等的有機合成反應，衍生為各種超支化聚合物等。 實施例2~實施例5中衍生的分子末端具有胺基的超支化聚合物，可以與 具有羧脧基等的酸進行反應，進而衍生為功能性的各種超支化聚合物等。 另外，分子末端具有銨基的超支化聚合物，可溶于水和曱醇、乙醇等的醇 溶劑，作為玻璃基體的親水化處理劑也是有用的。
工業可利用性
本發明的超支化聚合物可以作為涂料材料、粘合劑材料、樹脂填料、 各種成型材料、納米尺寸的致孔劑、抗蝕材料、電子材料、印刷材料、電 池材料、醫用材料、中間體原料等來利用。
圖6是實施例5中所得到的超支化聚合物的^ - NMR譜。
權利要求
1. 一種超支化聚合物，由式(1)表示，式中，X表示鹵素原子，R1表示氫原子或甲基，A1表示式(2)所示的結構，n是重復單元結構的數目，表示2～100000的整數，式中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數為1～30的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基，Y1、Y2、Y3或Y4分別表示氫原子、碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基。
2. 根據權利要求1所述的超支化聚合物，上述X表示氯原子、溴原 子或硪原子。
3. 根據權利要求1所述的超支化聚合物，上述&是式(3 )所示的結構，
4. 根據權利要求l所述的超支化聚合物，通過凝膠滲透色鐠法進行聚 苯乙烯校準所測定出的重均分子量為500~5000000。
5. —種分子末端為卣素原子的權利要求1所述的超支化聚合物的制造方法，包括用卣化劑將式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物進行活性 自由基聚合而得到的超支化聚合物的分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代 為卣素原子的工序，式中，R和A,與上式(1)所述定義相同，R2和R3分別表示碳原子 數為1 ~ 5的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基或碳原子數為7 ~ 12的芳烷基，或者，R2和R3可以與它們所結合的氮原子一起形成環。
6. 根據權利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，上述二硫代M 甲酸酯化合物是N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯。
7. 根據權利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，上述取代反應是 通過在含有分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物的有機溶劑 溶液中，使卣化劑與分子末端具有二疏代氨基曱酸酯基的超支化聚合物反 應來進行的。
8. 根據權利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，作為上述卣化劑， 使用選自氯、N-氯代琥珀酰亞胺、氯代異氰脲酸、三氯化磷、溴、N-溴代 琥珀酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N，，N，，-三溴異氰脲酸、N-溴代異氰脲 酸鈉、碘、N-硪代琥珀酰亞胺、碘酸鉀和過碘酸中的至少一種。
9. 根據權利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，作為上述卣化劑， 使用溴和N-溴代琥珀酰亞胺中的至少 一種。
10. —種超支化聚合物，由式(5)表示，<formula>formula see original document page 4</formula>(5)式中，&和Ai與上述式(1)所述的定義相同，R4和Rs分別表示氫 原子、碳原子數為1 ~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數為6~14的芳基、碳原子數為7~20的芳烷基、碳 原子數為7~20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，m表示 2~6的整數)，或者，R4和Rs可以與它們所結合的氮原子一起形成環，n 是重復單元結構的數目，表示2 ~ 100000的整數。
11. 根據權利要求10所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超 支化聚合物中，R4和Rs表示氫原子。
12. 根據權利要求10所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超 支化聚合物中，R,、 R4和Rs表示氫原子，并且A!是上述式(3)所示的 結構。
13. —種超支化聚合物，由式(6)表示，<formula>formula see original document page 4</formula>(6) 式中，R,和A,與上述式(1)所述的定義相同，X—表示鹵素原子的陰離子，R4、 Rs和R6分別表示氫原子、碳原子數為1~20的直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烷基、碳原子數為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數為6 ~ 14的芳基、 碳原子數為7~20的芳烷基、碳原子數為7~20的烷基芳基、 -(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，m表示2 6的整數),或者，R4、 R5和R6可以與它們所結合的氮原子一起形成環，n是重復單元結構的數目， 表示2-100000的整數。
14. 根據權利要求13所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超 支化聚合物中，R4、 Rs和R6表示甲基。
15. 根據權利要求13所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超 支化聚合物中，Ri表示氫原子，R4、 Rs和R6表示甲基，X表示溴原子， 并且Ai是上述式(3)所示的結構。
16. 根據權利要求10~15所述的超支化聚合物，通過凝膠滲透色譜法 進行聚苯乙烯校準所測定出的重均分子量為500 ~ 5000000。
17. 4艮據權利要求10或13所述的超支化聚合物的制造方法，包括 使上述式(1)所示的在分子末端具有離素原子的超支化聚合物，在水和/ 或有機溶劑溶液中，在堿存在下與胺化合物反應的工序。
18. 根據權利要求ll所述的超支化聚合物的制造方法，包括第1工序使上述式(1)所示的在分子末端具有鹵素原子的超支化聚 合物，在水和/或有機溶劑溶液中，在堿存在下與鄰笨二甲酰亞胺反應，將 該分子末端變換成鄰苯二甲酰亞胺基，以及第2工序進而用肼化合物來使具有該鄰苯二甲酰亞胺基的超支化聚 合物水解，變換成上述式(5)中的分子末端即下述化學式表示-NH2時所 對應的超支化聚合物，
全文摘要
本發明的課題在于提供一種光學穩定的新的、并且分子末端能夠用各種化合物衍生化的新的超支化聚合物、提供該聚合物的制造方法。本發明通過提供下述超支化聚合物而解決了上述課題，即，一種具有式(1)所示的結構，分子末端為鹵素原子的超支化聚合物。該超支化聚合物，可以通過將具有乙烯基結構的二硫代氨基甲酸酯化合物進行活性自由基聚合，將所得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物，用鹵素原子進行置換來獲得。另外，還提供鹵素原子的分子末端被置換為氨基或銨基的超支化聚合物。
文檔編號C08F8/20GK101506246SQ20078003135
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月29日 優先權日2006年9月1日
發明者安井圭, 小澤雅昭, 田中章博, 竹本洋己 申請人:日產化學工業株式會社