固化性組合物的制作方法

專利名稱：：固化性組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及固化性組合物。
背景技術：
：以往，已知具有1個以上的包含結合有羥基或水解性基團的硅原子的含硅原子的基團、可通過形成硅氧烷鍵而實現交聯的聚合物。已知各種使該聚合物固化的固化催化劑，例如，專利文獻l中記載了二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鉛等有機金屬化合物。此外，專利文獻2中記載了并用羧酸和胺或胺衍生物的技術方案。專利文獻1:日本專利特開昭63-112642號公報專利文獻2:日本專利第3122775號公報發明的揭示但是，含錫或鉛等的有機金屬化合物的價格較高，而且以有機錫化合物為固化催化劑而獲得的固化物在反復進行了加濕和加熱的循環時易發生表面膨脹，因此存在耐久性劣化的問題。另一方面，不使用金屬化合物而是使用了羧酸和胺或胺衍生物時，存在聚合物的固化速度減慢的問題。本發明是鑒于以上情況完成的發明，其目的是提供固化速度快、可獲得耐久性良好的固化物的固化性組合物。為了解決所述問題，本發明的固化性組合物的特征是，包含具有下述通式(l)表示的反應性硅基的氧化烯聚合物(A)和季銨鹽(B)，-SiX、R、a'(l)式中，W表示可具有取代基的碳數l20的l價有機基團，X'表示羥基或水解性基團，a表示l3的整數，存在多個W時，多個W可以相同也可互不相同，存在多個X'時，多個xi可以相同也可互不相同。較好的是所述季銨鹽(B)為下述通式(2)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>」式中，R2RS分別獨立地表示碳數125的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基，XZ表示有機酸根離子、無機酸根離子或羥基。較好的是所述通式(2)中，112115中的l個以上3個以下的基團為碳數625的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基，且余下的基團中的1個以上的基團為碳數15的直鏈或分支的飽和烴基。較好的是相對于100質量份的所述氧化烯聚合物(A)，含有0.110質量份的所述季銨鹽(B)。較好的是所述氧化烯聚合物(A)是具有下述通式(3)表示的基團和異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(U)與具有聚氧化烯鏈和羥基的聚合物(pP)進行氨基甲酸酯化反應而獲得的聚合物，且該氨基甲酸酯化反應中的作為異氰酸酯化合物(U)的異氰酸酯基的總數與聚合物(pP)的羥基的總數的比值的異氰酸酯基/羥基的摩爾比為0.801.10，隱SiX、R'3-a'(3)式中，W表示可具有取代基的碳數l20的l價有機基團，X'表示羥基或水解性基團，a表示l3的整數，存在多個Ri時，多個Ri可以相同也可互不相同，存在多個X4寸，多個^可以相同也可互不相同。較好的是還包含具有下述通式(4)表示的反應性硅基且含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的丙烯酸聚合物(C)，-SiX41bR413-b*(4)式中，R"表示可具有取代基的碳數120的1價有機基團，X"表示羥基或水解性基團，b表示l3的整數，存在多個R"時，多個R"可以相同也可互不相同，存在多個X"時，多個X"可以相同也可互不相同。本發明可獲得固化速度快、固化物的耐久性良好的固化性組合物。本發明的耐久性是指對固化物反復進行了加濕和加熱的循環后可防止表面膨脹的發生的特性。實施發明的最佳方式〈氧化烯聚合物(A)〉本發明所用的氧化烯聚合物(A)(以下也稱為(A)成分)是具有聚氧化烯鏈的聚合物。作為該聚氧化烯鏈的優選具體例，可例舉聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧丁烯鏈、聚氧己烯鏈、聚氧四亞甲基(polyoxytetramethylene)鏈及由2種以上的環狀醚的共聚物形成的分子鏈。氧化烯聚合物(A)的主鏈可以是由其中的1種形成的分子鏈，也可以是由數種形成的分子鏈。作為氧化烯聚合物(A)，特好的是主鏈實質上僅由聚氧丙烯鏈構成的聚合物。氧化烯聚合物(A)中作為其側鏈或末端取代基具有下述通式(1)表示的反應性硅基。該反應性硅基更好的是作為末端取代基。該反應性硅基可直接結合于聚氧化烯鏈，也可通過其它有機基團來結合。式(1)中，a表示l3的整數。-SiX'aR^a*(1)式(1)中，W表示可具有取代基的碳數l20的l價有機基團，Rl較好為碳數8以下的烷基，更好為甲基。同一分子中存在多個W時，這些R'可以相同也可互不相同。式(1)中，Xi表示羥基或水解性基團。這里，水解性基團是指與硅原子直接結合、可通過水解反應及/或縮合反應生成硅氧垸鍵的取代基。作為該水解性基團，可例舉例如卣素原子、烷氧基、酰氧基、鏈烯氧基。水解性基團具有碳原子時，其碳數較好為6以下，更好為4以下。作為X1，特好為碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的鏈烯氧基。更具體來講，特好的是^為甲氧基或乙氧基。同一分子中存在多個X^寸，這些Xi可以相同也可互不相同。較好的是式(l)表示的反應性硅基通過2價的有機基團與聚氧化烯鏈結合。此時，氧化烯聚合物(A)變為具有下述通式(5)表示的基團的聚合物。-RO-SiX^RVa*(5)式(5)中，R1、X'及a及它們的優選例都與式(l)所述相同。此外，Ra表示2價有機基團。作為R較好為可具有醚鍵、氨基甲酸酯鍵、酯鍵或碳酸酯鍵的碳數110的亞烷基。作為氧化烯聚合物(A)，可采用式(l)表示的反應性硅基中有l、2或3個xJ與硅基結合的聚合物。2個以上的Xi與硅基結合時，這些Xi可以相同也可以不同。此外，氧化烯聚合物(A)具有多個式(1)的反應性硅基時，它們可以完全相同，也可含不同的2種以上的基團。較好的是氧化烯聚合物(A)中每一分子聚合物具有18個式(l)表示的反應性硅基，更好的是具有1.15個，最好是具有1.13個。反應性硅基的數目如果為8個以下，則固化性組合物固化而得的固化物的拉伸性良好。此外，通過氧化烯聚合物(A)具有1個以上的反應性硅基，可獲得具有充分的硬度及固化性的固化性組合物。氧化烯聚合物(A)例如可通過向含聚氧化烯鏈的聚合物(P)導入反應性硅基而制得，該聚合物(P)以聚氧化烯鏈為主鏈且具有作為用于導入反應性硅基的官能團的羥基、不飽和基團等。含聚氧化烯鏈的聚合物(P)中的用于導入反應性硅基的官能團的數目較好是每一分子的該聚合物(P)為18個，更好是具有1.15個，最好是具有1.13個。反應性硅基的數目如果為8個以下，則固化性組合物固化而得的固化物的拉伸性良好。此外，通過氧化烯聚合物(A)具有1個以上的反應性硅基，可獲得具有充分的硬度及固化性的固化性組合物。該含聚氧化烯鏈的聚合物(P)中，具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)例如可在催化劑及引發劑的存在下使環狀醚化合物開環聚合而獲得。作為此時的引發劑，可使用具有l個以上的羥基的羥基化合物等。作為環狀醚化合物，較好是例舉環氧乙烷、環氧丙垸、環氧丁垸、環氧己垸、四氫呋喃等。作為催化劑，可例舉鉀系化合物或銫系化合物等堿金屬催化劑、復合金屬氰化物配位催化劑、金屬卟啉催化劑、磷腈化合物等具有P:N鍵的化合物系催化劑等。作為復合金屬氰化物的絡合物，較好的是以六氰基鈷酸鋅為主成分的絡合物，其中更好的是醚及/或醇絡合物。此時，作為醚，較好是甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)等，從絡合物的制造時的處理性方面考慮，特好為甘醇二甲醚。作為醇，較好是叔丁醇。具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)優選具有較高的分子量。具體來講，該含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)的對應于每1個羥基的數均分子量(Mn)較好為100020000，特好為300015000。作為以含聚氧化烯鏈的聚合物(P)為原料、在其中導入上式(l)表示的反應性硅基的方法，優選以下的(1)(4)的方法。在以下的方法中使用的具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)特好為具有26個羥基的聚氧丙烯多元醇。聚氧丙烯多元醇中，優選聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇。(1):使下述通式(6)表示的硅烷化合物與具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物反應的方法。式(6)中，R1、X'及a及它們的優選例都與式(l)所述相同。具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物例如可通過使具有和羥基反應的官能團及不飽和基團的化合物與具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)反應的方法獲得。此時，不飽和基團通過醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵或碳酸酯鍵等與聚氧化烯鏈結合。或者，將烯化氧聚合時，通過使烯丙基縮水甘油醚等含不飽和基團的環氧化合物共聚，也可獲得側鏈具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物。此外，作為具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物，也可使用末端為烯丙基的聚氧丙烯一元醇等具有不飽和基團的聚氧化烯。具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物與氫化硅垸基化合物的反應優選在鉑系催化劑、銠系催化劑、鈷系催化劑、鈀系催化劑、鎳系催化劑等催化劑的存在下進行。其中，更好的是氯鉑酸、鉑金屬、氯化鉑、鉑烯烴絡合物等鉑系催化劑。此外，該反應較好是在3015(TC進行，更好的反應溫度為6012(TC，反應時間優選為數小時。(2):使具有下述通式(3)表示的基團和異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(U)與具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)進行氨基甲酸酯化反應的方法。-SiX'aR'h'(3)式中，W表示可具有取代基的碳數l20的l價有機基團，X'表示羥基或水解性基團，a表示l3的整數，存在多個W時，多個R可以相同也可互不相同，存在多個X4寸，多個X，可以相同也可互不相同。異氰酸酯化合物(U)較好是下述通式(3-1)表示的化合物。0CN-R6-SiX、R、a(3-1)式(3)及(3-l)中的R1、Xi及a及它們的優選例都與式(l)所述相同。此外，RS表示碳數117的2價烴基。作為式(3-l)表示的異氰酸酯化合物，可例舉1-異氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、1-異氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、1-異氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅垸、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅垸、3-異氰酸酯丙基三乙氧基娃院等。在進行具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)與所述異氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反應時，可采用公知的氨基甲酸酯化催化劑。此外，該反應較好在2020(TC進行，更好的反應溫度為50150°C，反應時間優選為數小時。該方法由于制造工序數少，因此可大幅度縮短工序時間，在制造過程中無副產的雜質，也不需要精制等煩雜的操作。優選該聚合物(pP)和異氰酸酯化合物(U)的氨基甲酸酯化反應中，按作為原料的異氰酸酯化合物(U)的異氰酸酯基(NCO)的總數和同樣作為原料的聚合物(pP)的羥基(OH)的總數的比值(異氰酸酯基/羥基)以摩爾比計NCO/OH達到0.801.10的條件進行反應。該NCO/OH(摩爾比)更好為0.851.00。NCO/OH的比值如果為所述范圍的下限值以上，則保存穩定性良好。因此，NCO/OH的比值低于該下限值時，最好再次用異氰酸酯硅烷化合物(U)或單異氰酸酯化合物反應來消耗過剩的OH基。NCO/OH的比值如果為所述范圍的上限值以下，則氨基甲酸酯化反應中的副反應(脲基甲酸酯化反應、異氰脲酸酯化反應等)被抑制，固化性組合物不易增稠。(3):使下述通式(7)表示的硅化合物與具有異氰酸酯基的含聚氧化烯鏈的聚合物反應的方法，該具有異氰酸酯基的含聚氧化烯鏈的聚合物通過使甲苯二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物與具有羥基的含聚氧化烯鏈的聚合物(pP)反應而得。W-R'-SiX'aR、a'(7)式(7)中，R1、X'及a及它們的優選例都與式(l)所述相同。此外，W表示碳數117的2價烴基，W表示具有活性氫的取代基。作為W的優選具體例，可例舉羥基、羧基、巰基及伯或仲氨基。該方法中，通過異氰酸酯基和具有活性氫的取代基的反應而導入反應性硅基。(4):使下述通式(8)表示的巰基化合物與具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物反應的方法。HS-R8陽SiX、RVa…(8)式(8)中，R1、X'及a及它們的優選例都與式(l)所述相同。RS表示碳數l17的2價烴基。作為式(8)表示的巰基化合物，可例舉3-巰基丙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙基三乙氧基硅垸等。作為具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物，可使用與以上的方法(l)中同樣的聚合物。具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物和以上的巰基化合物的反應可在自由基引發劑等聚合引發劑的存在下進行。或者也可以用放射線或熱替代聚合引發劑而使反應進行。作為聚合引發劑，可例舉例如過氧化物系、偶氮系、氧化還原系等聚合引發劑及金屬化合物催化劑。作為聚合引發劑的優選具體例，可例舉2,2，-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、過氧化苯甲酰、叔垸基過氧化酯、過氧化乙酰、二異丙基過氧化碳酸酯。以上反應較好是在20200。C進行，更好的反應溫度為50150°C，反應時間優選為數小時數十小時。從可進一步提高固化物的斷裂應力和斷裂拉伸度的角度考慮，本發明的氧化烯聚合物(A)的對應于每一末端的數均分子量(Mn)較好為100020000，特好為300015000。本發明中的數均分子量是指利用凝膠滲透色譜法(GPC)以四氫呋喃為流動相測得的標準聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)，重均分子量是指進行與上述同樣的GPC測定時的重均分子量(Mw)。分子量分布表示重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)。氧化烯聚合物(A)的Mn是指固化前的Mn。如果氧化烯聚合物(A)的每一末端的Mn為20000以下，則擠出性良好，例如將固化性組合物作為密封劑或彈性粘接劑使用時等情況下作業性良好。另一方面，如果氧化烯聚合物(A)的每一末端的Mn為3000以上，則組合物的固化性良好。作為控制固化性組合物的特性的方法，還有調整氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn(分子量分布)的方法。氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn可通過制備作為其原料的含聚氧化烯鏈的聚合物(P)時使用的聚合催化劑的種類及量的調整以及環狀醚的聚合條件的最適化來調節。此外，還可通過混合使用2種以上的氧化烯聚合物(A)來進行調節。重視固化性組合物的固化物的強度時，氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn最好比較小。這樣即使固化物的彈性模量為相同的程度，其斷裂拉伸度將更大且強度更高。特別好的是氧化烯聚合物的Mw/Mn不足1.6。Mn相同的氧化烯聚合物(A)之間的比較中，Mw/Mn不足1.6的聚合物與Mw/Mn在1.6以上的聚合物相比，其中的分子量小的聚合物成分的含量較少，因此其固化物的斷裂拉伸度及最大應力變得更大，且聚合物本身的粘度更低，固化性組合物的處理性更佳。基于同樣的理由，更好是Mw/Mn為1.5以下，進一步更好是1.4以下。如上所述，Mw/Mn小的氧化烯聚合物(A)較好是通過下述方法獲得的聚合物。B卩，通過以復合金屬氰化物的絡合物為催化劑、在引發劑的存在下使環狀醚聚合的方法獲得具有所要的Mw/Mn的含聚氧化烯鏈的聚合物，再將該聚合物的末端改性而導入反應性硅基的方法。另一方面，重視降低固化性組合物的坍落(slump)性而獲得作業性良好的固化性組合物時，氧化烯聚合物(A)的Mw/Mn較好為1.6以上。在調制本發明的固化性組合物時，氧化烯聚合物(A)與后述的(B)成分及根據需要使用的其它成分混合。或者在調制本發明的固化性組合物時，也可使用氧化烯聚合物(A)和除此以外的其它聚合物的混合物。該其它聚合物例如為將含不飽和基團的單體聚合而獲得的聚合物，可以是后述的丙烯酸聚合物(C)。該氧化烯聚合物(A)和除此以外的其它聚合物的混合物可以是在氧化烯聚合物(A)和含不飽和基團的單體的混合狀態下將含不飽和基團的單體聚合而得的聚合物共混物。該其它聚合物可以微粒狀均一地分散于氧化烯聚合物(A)中也可以均一地溶解于其中。考慮到固化性組合物的粘度及作業性，其它聚合物最好以微粒狀均一地分散。〈季銨鹽(B)〉本發明所用的季銨鹽(B)(以下有時稱為(B)成分)是NH+離子(氫原子可被取代)和1價陰離子以中和電荷的形式結合而成的化合物，優選下述通式(2)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>2)式中，WRS分別獨立地表示碳數125的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基，XS表示有機酸根離子、無機酸根離子或羥基。上式(2)中的WRS的碳數分別獨立地為125。碳數如果超過25，則季銨鹽易變為固體，難以進行處理。112115的碳數較好為20以下。此外，WRS較好由2種以上的基團組成。gp，112115的至少任l個是碳數與其它基團不同的基團。式(2)中，RZRS全部都為相同的基團時，所得(B)成分的結晶性高，因此在樹脂成分或溶劑中的溶解性下降，作業時可能不易處理。此外，較好的是I^RS中的l個以上分別獨立地為碳數625的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基。藉此，可很好地抑制使固化性組合物固化而獲得的固化物中液狀物滲出的滲漏現象。這是由于季銨鹽(B)和氧化烯(A)的相溶性提高的緣故。更好的是上式(2)的R2R5中的1個以上3個以下的基團為碳數625的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基，且余下的基團中的1個以上的基團為碳數15的直鏈或分支的飽和烴基。進一步更好的是余下的所有基團都為碳數15的直鏈或分支的飽和烴基。所述碳數625的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基更好為碳數620的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基。所述碳數15的直鏈或分支的飽和烴基更好為碳數14的直鏈或分支的飽和烴基。上式(2)中的有機酸根離子或無機酸根離子是由有機酸或無機酸衍生的1價基團。酸較好是作為后述的制法(b)中使用的酸來例舉的酸。上式(2)表示的(B)成分中，乂2為有機酸根離子或無機酸根離子的季銨鹽(B-1)例如可通過以下方法等獲得。g卩，(a)季銨氫氧化物和酸反應的方法；(b)使叔胺與碳酸二酯反應而得的季銨碳酸鹽和酸進行陰離子交換反應的方法。制法(b)的反應過程中無鹵素元素或堿(土類)金屬混入，因此優選。作為所述制法(b)中使用的碳酸二酯，可例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等。特好的是使用碳酸二甲酯。作為所述制法(b)中使用的叔胺，可例舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基丙胺、二丙基甲胺、苯甲基二甲胺、苯甲基二乙胺、苯甲基二丙胺、苯甲基二丁胺、苯甲基二己胺、苯甲基二辛胺、苯甲基二癸胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二胺、二甲基十四胺、二甲基十六胺、二甲基十八胺、二甲基十八烯胺、二甲基二十烯胺、二甲基二十二烯胺、二辛基甲胺、二癸基甲胺、二月桂基甲胺、二(十四垸基)甲胺、二(十六垸基)甲胺、二(十八垸基)甲胺、二(十八碳烯基)甲胺、二(二十碳烯基)甲胺、二(二十二碳烯基)甲胺、環氧乙垸或環氧丙烷與氨單獨或混合加成而得的叔胺等及其中的2種以上的混合物。其中優選的是三乙胺、二癸基甲胺、苯甲基二甲胺。作為在所述制法(b)中所用的酸，可例舉脂肪族單羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族單羧酸(苯甲酸、甲苯酸、乙基苯甲酸等)、芳香族多元羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯酚、間苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有機酸及鹽酸、氫溴酸、硫酸等無機酸。該酸可單獨使用l種也可作為2種以上的混合物來使用。其中優選的是羧酸，特好為辛酸。該制法(b)中的叔胺和碳酸二酯的摩爾比通常為1:(0.34)。根據需要可使用反應溶劑(甲醇、乙醇等)。反應溫度通常為30150°C，較好為50100°C。該制法(b)中的季銨碳酸鹽和酸的陰離子交換反應可在無溶劑條件下或溶劑存在下進行。通過將副產的二氧化碳氣體及根據需要使用的醇從反應體系適當地除去，可定量地獲得所述XZ為有機酸根離子或無機酸根離子的季銨鹽(B-1)。反應后可根據需要蒸除反應溶劑后再使用或者作為水溶液或有機溶劑的溶液使用。作為該有機溶劑，可采用甲醇、乙醇、丙酮、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮等。所述季銨碳酸鹽和酸的陰離子交換反應中，酸的用量相對于1摩爾季銨碳酸鹽較好為0.54.0摩爾，特好的是以使所得季銨鹽(B-1)的水溶液或有機溶劑的溶液的pH達到6.57.5的配比來進行陰離子交換反應。上式(2)表示的(B)成分中，作為以上的xZ為羥基的季銨鹽(B-2)的具體例，可例舉氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三甲基苯甲基銨、氫氧化己基三甲基銨、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化癸基三甲基銨、氫氧化十二垸基三甲基銨、氫氧化辛基二甲基乙基銨、氫氧化癸基二甲基乙基銨、氫氧化十二垸基二甲基乙基銨、氫氧化二己基二甲基銨、氫氧化二辛基二甲基銨、氫氧化二癸基二甲基銨、氫氧化二月桂基二甲基銨等。可從市售品購入。其中，優選氫氧化三甲基苯甲基銨。本發明中，(B)成分可使用1種或2種以上并用。此外，可使用乂2為有機酸根離子或無機酸根離子的季銨鹽(B-1)或xZ為羥基的季銨鹽(B-2)的任一方，也可兩者并用。本發明的固化性組合物中(B)成分作為固化催化劑發揮作用。(B)成分如果作為固化催化劑使用，則涂布固化性組合物后的初始硬度的提高很快，固化性組合物快速固化。此外，固化后的固化物的表面平滑性優良且耐久性良好。本發明的固化性組合物中的(B)成分的用量相對于(A)成分100質量份或含后述的含(C)成分時相對于(A)成分和(C)成分的合計量100質量份，較好為0.110質量份，更好為0.55質量份。該(B)成分的用量如果為0.1質量份以上，則固化充分進行，如果為10質量份以下，則固化性組合物的強度不易下降。〈丙烯酸聚合物(C)〉本發明的固化性組合物可包含具有下述通式(4)表示的反應性硅基且含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的丙烯酸聚合物(C)(以下也稱為(C)成分)。-SiX41bR413-b…'(4)式中，R"表示可具有取代基的碳數120的1價有機基團，X"表示羥基或水解性基團，b表示l3的整數，存在多個R"時，多個R"可以相同也可互不相同，存在多個X"時，多個X"可以相同也可互不相同。丙烯酸聚合物(C)含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元作為必須成分。可以是作為單體單元只含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的聚合物，也可以是還含有除此以外的含不飽和基團的單體的聚合物。這里，含有(甲基)丙烯酸垸基酯單體單元的聚合物是指具有由(甲基)丙烯酸垸基酯衍生的重復單元的聚合物。該聚合物通常通過使含有(甲基)丙烯酸垸基酯單體為必須成分的含不飽和基團的單體進行聚合反應而獲得。本發明中，含不飽和基團的單體是指具有不飽和鍵(優選碳一碳雙鍵)且可形成聚合物的化合物，(甲基)丙烯酸垸基酯是指丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或兩者的混合物。對丙烯酸聚合物(C)所含的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的種類或數量無特別限定。具體來講，丙烯酸聚合物(C)較好是含有下述通式(9)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯單體作為單體單元。CHfCR9C00R1。(9)式(9)中，R9表示氫原子或甲基，『表示可被垸基以外的烴基取代的烷基。R"可以是直鏈狀或支鏈狀的垸基，也可以是環烷基烷基等具有環狀結構的烷基。此外，R"還可以是垸基的l個以上的氫原子可被芳基等烷基以外的烴基取代的烷基。丙烯酸聚合物(C)可以是僅以上式(9)表示的(甲基)丙烯酸垸基酯單體的l種或2種以上為單體單元的聚合物，也可以是作為單體單元還含有除該單體以外的含不飽和基團的單體的l種或2種以上的聚合物。相對于丙烯酸聚合物(C)整體，來自式(9)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體單元的比例較好為50質量％以上，更好為70質量％以上。丙烯酸聚合物(C)較好是含有作為R"的垸基的碳數為18的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和該垸基的碳數為io以上的(甲基)丙烯酸垸基酯單體單元的聚合物(C-1)，或者是含有作為R"的垸基的碳數為12的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元和該垸基的碳數為310、更好為36的(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的聚合物(C-2)。該丙烯酸聚合物(C-1)及(C-2)與氧化烯聚合物(A)的相溶性都很好。因此，通過使用該(C-1)及/或(C-2)，固化性組合物的固化后的機械強度等特性會進一步提高。作為所述聚合物(C-l)中的垸基的碳數為10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更好的是烷基的碳數為1030的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，進一步更好的是垸基的碳數為1022的(甲基)丙烯酸垸基酯單體。作為(甲基)丙烯酸烷基酯單體的具體例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四垸基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十垸基酯、(甲基)丙烯酸二十二垸基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯。所述聚合物(C-1)中，垸基的碳數為18的(甲基)丙烯酸烷基酯單體/垸基的碳數為10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(質量比)較好為95/540/60。所述聚合物(C-2)中，烷基的碳數為12的(甲基)丙烯酸烷基酯單體/垸基的碳數為310的(甲基)丙烯酸垸基酯單體(質量比)較好為97/350/50。丙烯酸聚合物(C)除式(9)表示的甲基丙烯酸烷基酯單體以外例如還可共聚以下的丙烯酸單體。BP,作為該丙烯酸單體，可例舉(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥垸基酯，異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等苯氧基垸基(甲基)丙烯酸酯，糠基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有(氫化)糠基的(甲基)丙烯酸酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸等(甲基)丙烯酰氧基垸基烷氧基硅垸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚環氧烷一元醇的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸聚合物(C)可含有由上述以外的含不飽和基團的單體衍生的單體單元。作為該含不飽和基團的單體，可例舉例如N,N-二甲基丙烯酰胺等N-取代或N,N-取代(甲基)丙烯酰胺，乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚，丁烯酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯、乙烯基苯甲酸縮水甘油酯等不飽和單羧酸的縮水甘油酯，不飽和二羧酸的單烷基單縮水甘油酯或二縮水甘油酯，苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體，丙烯腈、2,4-二氰基丁烯-1等含氰基的單體，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體，丁二烯、異戊二烯、氯戊二烯等二烯系單體，烯烴，鹵代烯烴，不飽和酯，乙烯基醚。丙烯酸聚合物(C)例如可通過自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等將以(甲基)丙烯酸烷基酯單體為必須成分的所述含不飽和基團的單體聚合而獲得。其中特好的是自由基聚合，其形式可以是溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合中的任一種。通過自由基聚合制造丙烯酸聚合物(C)時，通常在所述含不飽和基團的單體中添加作為自由基發生源的聚合引發劑。作為該聚合引發劑，可釆用與具有不飽和基團的含聚氧化烯鏈的聚合物和所述巰基化合物的反應的說明中所例舉的引發劑同樣的引發劑。此外，利用放射線或熱進行活化時，聚合引發劑并不是必須的。以上的反應較好是在2020(TC進行，更好在5015(TC進行，反應時間優選為數小時數十小時。自由基聚合中，基于分子量控制等目的可采用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可例舉正十二垸基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇等烷基硫醇類或a-甲基苯乙烯二聚體等。可通過以上的自由基聚合等方法預先準備丙烯酸聚合物(C)，再將其與其它成分混合來調制固化性組合物。或者也可以在固化性組合物中的其它成分的存在下將含不飽和基團的單體聚合而使丙烯酸聚合物(C)生成。這種情況下，優選在氧化烯聚合物(A)的存在下將含不飽和基團的單體聚合。藉此可省略混合工序，且易使丙烯酸聚合物(C)均一地分散于氧化烯聚合物(A)。此外，在聚合過程中，有時含不飽和基團的單體的一部分會與具有反應性硅基的氧化烯聚合物(A)發生接枝聚合。這種情況下，接枝聚合物作為相溶化試劑發揮作用，丙烯酸聚合物(c)的分散性將進一步提高。丙烯酸聚合物(C)在其末端及側鏈的至少一方具有至少1個上式(4)表示的反應性硅基。上式(4)中的R"可使用與上式(l)中的R1同樣的基團，優選例也相同。上式(4)中的X41可使用與上式(l)中的X1同樣的基團，優選例也相同。上式(4)中的b與上式(l)中的a相同，優選例也相同。本發明的固化性組合物中的氧化烯聚合物(A)的反應性硅基和丙烯酸聚合物(C)的反應性硅基可以相同也可以不同。作為在丙烯酸聚合物(C)導入反應性硅基的方法，可例舉例如以下的(i)、(ii)、(iii)及(iv)的方法。也可組合選自這些方法的多種方法來進行導入。(i):通過含不飽和基團的單體的聚合合成丙烯酸聚合物(C)時，將具有式(4)表示的反應性硅基的含不飽和基團的單體共聚的方法。(ii):通過含不飽和基團的單體的聚合合成丙烯酸聚合物(C)時，使用具有式(4)表示的反應性硅基的鏈轉移劑的方法。(iii):通過含不飽和基團的單體的聚合合成丙烯酸聚合物(C)時，使用具有式(4)表示的反應性硅基的弓I發劑的方法。(iv):合成具有羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、環氧基等官能團的丙烯酸聚合物，使具有與該官能團反應的官能團及式(4)表示的反應性硅基的化合物與其反應的方法。作為在所述(i)的方法中使用的具有式(4)表示的反應性硅基的含不飽和基團的單體，優選下述通式(10)表示的化合物。R13-SiX41bR413-b(10)式(10)中，R"表示含不飽和基團的l價有機基團，式(10)中的R41、X41及b的含義與式(4)所述相同。作為式(10)表示的化合物的優選具體例，可例舉乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅垸、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅垸，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸等(甲基)丙烯酰氧基硅垸。所述(i)的方法中，具有式(4)表示的反應性硅基的含不飽和基團的單體的用量相對于丙烯酸聚合物(C)的合成中所用的全部單體100質量份，較好為0.0120質量份。作為所述(ii)的方法中所用的具有式(4)表示的反應性硅基的鏈轉移劑，優選下述通式(11)表示的化合物或下述通式(12)表示的化合物。HS-R14-SiX41bR413-b'(ll)式(11)中，R"表示單鍵或2價有機基團，R41、X"及b的含義與式(4)所述相同。式(12)中，R41、X"的含義與式(4)所述相同。R"及R"表示單鍵或2價有機基團，c及d分別獨立地表示l3的整數。作為式(ll)表示的化合物的優選具體例，可例舉3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅垸、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基三異丙烯氧基硅烷等具有反應性硅基的巰基化合物。作為式(12)表示的化合物的優選具體例，可例舉(CH30)3Si-S-S-Si(OCH3)3、(CH30)3Si-(CH2)rS-S-(CH2)3-Si(OCH3)3。丙烯酸聚合物(C)的數均分子量Mn較好為500100000，更好為1000100000。丙烯酸聚合物(C)的Mn如果超過100000，則有作業性下降的傾向，Mn如果不足500，則有固化后的物性下降的傾向。丙烯酸聚合物(C)所具有的反應性硅基在固化性組合物固化時與氧化烯聚合物(A)所具有的反應性硅基反應成鍵，藉此固化后的固化物的機械強度提高，固化性組合物及其固化物的耐候性也提高。特好的是丙烯酸聚合物(C)的末端具有反應性硅基。藉此可使固化性組合物的固化后的拉伸特性進一步提高。該末端具有反應性硅基的丙烯酸聚合物(C)例如可通過所述(ii)的方法或所述(iii)的方法獲得。通過使本發明的固化性組合物含有丙烯酸聚合物(C)，固化后的固化物的機械強度提高，固化性組合物及其固化物的耐候性也趨好。使本發明的固化性組合物含有丙烯酸聚合物(C)時，其含量相對于氧化烯聚合物(A)及丙烯酸聚合物(C)的合計量100質量份，較好為570質量份，更好為2060質量份。該丙烯酸聚合物(C)的含量比例如果為5質量份以上，則可獲得足夠的(C)成分的添加效果，如果為70質量份以下，則可獲得固化性組合物的合適的粘度，作業性良好。<其它成分>固化性組合物中除了所述(A)(C)成分以外還可根據需要含有以下所述的固化促進劑、填充劑、增塑劑、脫水劑、觸變賦予劑、防老化劑。除此以外固化性組合物還可含有表面改性劑、溶劑、苯氧基三甲基硅烷等通過水解產生三甲基硅烷醇的化合物等模量調節劑、桐油等通過空氣會固化的化合物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等通過光會固化的化合物以及氧化鐵、氧化絡、氧化鈦等無機顏料及酞菁藍、酞菁綠等有機顏料。顏料的使用不僅有著色的目的還有利于耐候性的提高。此外，還可在固化性組合物中添加公知的阻燃劑或防霉劑等。還可添加被用于涂料用途的平光劑。固化性組合物中的添加劑并不限于此還可根據需要含有其它的添加劑。(固化促進劑)作為固化促進劑，可例舉例如錫化合物。作為錫化合物，可例舉2-乙基己酸錫、環垸酸錫、硬脂酸錫等2價錫化合物；二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、單乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫等二羧酸二烷基錫或單羧酸二垸氧基錫等有機錫羧酸鹽，雙乙酰丙酮二烷基錫、單乙酰丙酮單垸醇二烷基錫等錫螯合物，氧化二烷基錫和酯化合物的反應物，氧化二烷基錫和烷氧基硅烷化合物的反應物，二烷基硫化二烷基錫等4價錫化合物。作為錫螯合物，可例舉雙乙酰丙酮二丁基錫、雙乙酰乙酸乙酯二丁基錫、單乙酰丙酮單烷醇二丁基錫等。作為氧化二烷基錫和酯化合物的反應物，可例舉氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯加熱混合并反應而得到的液狀的錫化合物。此時，作為酯化合物，也可使用鄰苯二甲酸酯以外的脂肪族、芳香族羧酸的酯，硅酸四乙酯及其部分水解縮合物等。另外，還可優選使用這些錫化合物與低分子烷氧基硅烷等反應或混合而得的化合物。除了錫化合物以外，作為固化促進劑，還可例舉有機羧酸鉍鹽等2價鉍化合物，磷酸、對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、磷酸二-2-乙基己酯等酸性化合物，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二垸胺、N，N-二甲基辛胺等脂肪族一元胺，乙二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺化合物、芳香胺化合物、垸醇胺等胺化合物，有機鈦酸酯化合物。為了提高固化促進效果，2價錫化合物或2價鉍化合物優選與伯胺化合物并用。固化促進劑可單獨使用l種也可2種以上組合使用。本發明的固化性組合物即使不含固化促進劑也能夠獲得良好的固化速度，因此可實質上不含固化促進劑。如果使用固化促進劑，則可使固化速度進一步提高。使用固化促進劑時其用量相對于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合計量100質量份，較好為0.110.0質量份，更好為O.55質量份。(填充劑)作為填充劑的具體例，可例舉平均粒徑120um的重質碳酸鈣、通過沉降法制得的平均粒徑13nm的輕質碳酸鈣、表面經脂肪酸或樹脂酸系有機物的表面處理的膠質碳酸鈣、輕微性碳酸鈣等碳酸鈣，熱解法二氧化硅，沉降性二氧化硅，表面有機硅處理的二氧化硅微粉體，無水硅酸，水合硅酸，炭黑，碳酸鎂，硅藻土，燒結粘土，粘土，滑石粉，氧化鈦，膨潤土，氧化鐵，氧化鋅，活性氧化鋅，中空玻璃微球、珍珠巖、玻璃球、二氧化硅球、漂珠、氧化鋁球、氧化鋯球、碳質球等無機質中空體，酚醛樹脂球、環氧樹脂球、尿素樹脂球、聚偏氯乙烯樹脂球、聚偏氯乙烯一丙烯酸樹脂球、聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸酯球、聚乙烯醇球、苯乙烯一丙烯酸系樹脂球、聚丙烯腈球等有機樹脂中空體，樹脂珠、木炭、紙漿、棉屑、云母、核桃殼粉末、稻殼粉末、石墨、鋁微粉、燧石粉末等粉體狀填充劑，玻璃纖維、玻璃絲、碳纖維、kevlar芳綸、聚乙烯纖維等纖維狀填充劑。這些填充劑可單獨使用也可2種以上并用。其中優選碳酸藥，特好的是并用重質碳酸鈣及膠質碳酸鈣。此外，從可將固化性組合物及其固化物輕量化的角度考慮，作為填充劑最好使用中空體。通過使用中空體，可改善組合物的拉絲性，使作業性提高。中空體可單獨使用也可與碳酸鈣等其它填充劑組合使用。(增塑劑)作為增塑劑，可例舉鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯等鄰苯二甲酸酯類，己二酸二辛酯、琥珀酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯類，季戊四醇酯等醇酯類，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯等磷酸酯類，環氧化大豆油、4,5-環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧硬脂酸苯甲酯等環氧增塑劑，氯化石蠟，使二元酸和二元醇反應而得的聚酯類等聚酯系增塑劑，聚氧化丙二醇或作為其衍生物的例如用垸基醚封閉聚氧化丙二醇的羥基而得的聚醚類，聚-a-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯的低聚物類，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯戊二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯、環氧化聚丁二烯等低聚物類等高分子增塑劑。這些增塑劑中，例如鄰苯二甲酸酯和環氧增塑劑等不同種類的2種以上可并用。(脫水劑)為了進一步改善固化性組合物的保存穩定性，可在不對固化性或柔軟性造成不良影響的范圍內添加少量的脫水劑。作為脫水劑，可例舉原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有機硅化合物，水解性有機鈦化合物等。其中，從成本和效果的角度考慮，特好的是乙烯基三甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸。特別是固化性組合物被做成作為以含有固化促進劑的狀態被裝入防濕容器的1液混裝型而公知的產品時，使用該脫水劑有效。(觸變性賦予劑)通過含有觸變性賦予劑，固化性組合物的流掛性得到改善。作為該觸變性賦予劑，可例舉氫化蓖麻油、脂肪酰胺等，它們可以任意量被使用。(防老化劑)作為防老化劑，可適當使用常用的防氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑。具體來講，受阻胺類、苯并三唑類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、受阻酚類、磷類、硫類的各化合物可作為防老化劑使用。特別是組合使用光穩定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑中的2種或全部可顯現各自的特征而發揮整體效果，因此優選。具體來講，優選組合使用受阻叔或仲胺系光穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻酚系及/或亞磷酸鹽系防氧化劑。(粘接性賦予劑)作為粘接性賦予劑的具體例，可例舉含(甲基)丙烯酰氧基的硅垸、含氨基的硅垸、含環氧基的硅垸、含羧基的硅烷等有機硅烷偶聯劑，異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)丙基三甲氧基鈦酸酯、3-巰基丙基三甲氧基鈦酸酯等有機金屬偶聯劑，環氧樹脂。作為含氨基的硅烷的具體例，可例舉3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-脲基丙基三乙氧基硅垸、N-(N-乙烯基苯甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。作為環氧樹脂的具體例，可例舉雙酚A—二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚F—二縮水甘油醚型環氧樹脂、四溴雙酚A—縮水甘油醚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A—環氧丙烷加成物的縮水甘油醚型環氧樹脂、4-環氧丙氧基苯甲酸縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油酯系環氧樹脂、間氨基苯酚系環氧樹脂、二氨基二苯甲垸系環氧樹脂、氨基甲酸酯改性環氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚亞垸基二醇二縮水甘油醚、多元醇(甘油等)的縮水甘油醚、受阻胺型環氧樹脂、不飽和聚合物(石油樹脂等)環氧樹脂。在固化性組合物中添加所述硅垸偶聯劑時，其添加量是相對于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合計量100質量份，較好為0.130質量份。在固化性組合物中添加所述環氧樹脂時，其添加量是相對于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合計量100質量份，較好為100質量份以下，更好為1080質量份。實施例以下，例舉實施例及比較例對本發明進行更具體地說明。但本發明并不僅限于這些實施例。[制造例]如下制得氧化烯聚合物(A)、季銨鹽(B)及丙烯酸聚合物(C)。在以下的制造例中，用具備氮導入管及攪拌裝置且內溫可調的耐壓反應容器進行合成反應。(制造例l..氧化烯聚合物(A1)的制造)在六氰基鈷酸鋅一甘醇二甲醚配位催化劑的存在下，以聚氧丙烯三醇(MnlOOO)為引發劑使環氧丙烷(以下稱為PO)反應，獲得Mn為17000、Mw/Mn為1.4的聚氧丙烯三醇。在該聚氧丙烯三醇中添加含有相對于聚氧丙烯三醇中的羥基l摩爾為1.05摩爾的量的甲醇鈉的甲醇溶液。然后，減壓下加熱至12(TC蒸除甲醇，藉此將聚氧丙烯三醇的羥基變為烷醇鈉后，加入為所添加的甲醇鈉的1.05倍摩爾的烯丙氯，使其反應。除去未反應的烯丙氯后，除去副產的無機鹽，獲得粘度為7.0Pa*s(25'C)的末端烯丙基的氧化丙烯聚合物。然后，在鉑催化劑的存在下，使該末端烯丙基的氧化丙烯聚合物與甲基二甲氧基硅烷反應，獲得末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(A)(以下稱為氧化烯聚合物(Al))。所得氧化烯聚合物(A1)的粘度為9.0Pa's(25。C)，Mn為17000，Mw/Mn為1.4。(制造例2:氧化烯聚合物(A2)的制造)以聚氧丙烯二醇(Mn3000)(以下稱為二醇A)120g和聚氧丙烯三醇(Mn5000)(以下稱為三醇B)200g的混合物為引發劑，在裝有該引發劑的反應容器內，在1.2g的六氰基鈷酸鋅一甘醇二甲醚配位催化劑的存在下，邊每次少量地添加2480g的PO邊加熱至120"C進行聚合反應，添加了全部的PO后，使反應進一步進行直至反應容器內壓不再下降為止。接著，在反應容器內投入120g二醇A和200g三醇B，與以上同樣每次少量地添加1680g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。然后，在反應容器內投入120g二醇A和200g三醇B，與以上同樣每次少量地添加1280g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。然后，在反應容器內投入80g二醇A和130g三醇B，與以上同樣每次少量地添加590g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止，獲得聚合中間體。在所得聚合中間體中再添加60g二醇A及100g三醇B，與以上同樣每次少量地添加240g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。最后，添加75g二醇A及125g三醇B，與以上同樣每次少量地添加200g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。通過以上的操作，獲得了Mn為17000、Mw/Mn為1.8、粘度為19.5Pas(25°C)的聚氧丙烯多元醇。用所得的聚氧丙烯多元醇，采用與制造例1同樣的方法，獲得末端烯丙基的氧化丙烯聚合物。然后，在鉑催化劑的存在下，使該末端烯丙基的氧化丙烯聚合物與甲基二甲氧基硅烷反應，獲得末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下稱為氧化烯聚合物(A2))。所得氧化烯聚合物(A2)的粘度為20.OPa*s(25°C)，Mn為17000，Mw/Mn為1.8。(制造例3:氧化烯聚合物(A3)的制造)本例中，通過使異氰酸酯混合物(U)與具有聚氧化烯鏈和羥基的聚合物(pP)進行氨基甲酸酯化反應的方法制得氧化烯聚合物(A)。在六氰基鈷酸鋅一甘醇二甲醚配位催化劑的存在下，使P0開環聚合于聚氧丙烯二醇(Mn1000)，獲得聚氧化烯二醇(Mnl6000，羥值7.7)(聚合物(P-l))。在耐壓反應器(內容積5L)中裝入3000g聚合物(P-l)，在將內溫保持為ll(TC的同時減壓脫水。然后，將反應器內的氣氛置換為氮氣，在將內溫保持為5CTC的同時投入86.lg的3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(純度95X)使NCO/OH達到0.97。接著，將內溫在8(TC保持8小時，使聚合物(P-1)和3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷進行氨基甲酸酯化反應，獲得末端具有三甲氧基甲硅垸基的氧化丙烯聚合物(以下稱為氧化烯聚合物(A3))。所得氧化烯聚合物(A3)的粘度為20.OPs's(25。C)，Mn為16100，Mw/Mn為1.38。(制造例4:氧化烯聚合物(A4)的制造)在反應容器內除了制造例2獲得的聚合中間體以外還投入了80g的二醇A及130g的三醇B，與上述同樣每次少量地加入590g的P0后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。接著，添加160g的二醇A，與上述同樣每次少量地添加240g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。最后，添加200g聚氧丙烯一元醇(Mn5000)(以丁醇為引發劑添加P0進行聚合而得的分子量5000的聚合物)，與上述同樣，每次少量地添加200g的PO后，使反應進行直至反應容器內壓不再下降為止。通過以上的操作，獲得Mn為18000、Mw/Mn為1.75、粘度為18.5Pas(25°C)的聚氧丙烯多元醇。采用所得的聚氧丙烯多元醇，與制造例1同樣獲得末端烯丙基的氧化丙烯聚合物。然后，在鉑催化劑的存在下，使該烯丙基末端的氧化丙烯聚合物與甲基二甲氧基硅垸反應，獲得末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧化丙烯聚合物(以下稱為氧化烯聚合物(A4))。所得氧化烯聚合物(A4)的粘度為19.5Pa，s(25。C)，Mn為18000，Mw/Mn為1.77。(制造例5:季銨鹽(B1)的制造)在攪拌式高壓釜中裝入二癸基甲胺(l摩爾)、碳酸二甲酯(1.5摩爾)及作為溶劑的甲醇(2.0摩爾)，以11(TC的反應溫度反應12小時，獲得甲基碳酸二甲基二癸基銨的甲醇溶液。通過在其中加入辛酸(l摩爾)，除去副產的二氧化碳氣體及甲醇，獲得二甲基二癸基銨辛酸鹽(季銨鹽(Bl))。(制造例6:季銨鹽(B2)的制造)在攪拌式高壓釜中裝入三乙胺(1摩爾)、碳酸二甲酯(1.5摩爾)及作為溶劑的甲醇(2.0摩爾)，以ll(TC的反應溫度反應12小時，獲得甲基碳酸甲基三乙基銨的甲醇溶液。通過在其中加入辛酸(l摩爾)，除去副產的二氧化碳氣體及甲醇，獲得甲基三乙基銨辛酸鹽(季銨鹽(B2))。(制造例7:丙烯酸聚合物(C1)的制造)本例中，通過在制造例1獲得的氧化烯聚合物(A1)的存在下，使構成丙烯酸聚合物(C)的含不飽和基團的單體的聚合的方法，制得丙烯酸聚合物(C)。在帶攪拌機的耐壓反應器中裝入M0g氧化烯聚合物(Al)，升溫至約67°C。將反應容器內溫保持為約67'C，在氮氣氛下邊攪拌邊在所述氧化烯聚合物(Al)中滴加72g的甲基丙烯酸甲酯、6.5g的丙烯酸正丁酯、29.Og的甲基丙烯酸正丁酯、15.0g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、14.Og的正十二垸基硫醇及2.5g的2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名V65，和光純藥株式會社制)的混合溶液歷時8小時進行聚合，，在氧化烯聚合物(Al)的存在下，合成具有作為反應性硅基的三乙氧基甲硅垸基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下稱為丙烯酸聚合物(Cl))。使所得的含氧化烯聚合物(Al)和丙烯酸聚合物(Cl)的聚合物共混物溶于己烷后進行離心分離，萃取，測得丙烯酸(Cl)的數均分子量(Mn)為4000。采用以上制造例獲得的各成分及市售的成分，按照表1、2所示的配比調制出固化性組合物，并評價其特性。表中所示的配比的單位為質量份。(實施例1)在30質量份制造例1獲得的氧化烯聚合物(Al)中添加0.1質量份的水、20質量份的作為增塑劑的鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(D0P)和IO質量份的作為填充材料的重質碳酸鈣(商品名*74卜>SB，白石鈣株式會社制)，均一混合后，添加0.6質量份制造例5獲得的季銨鹽(Bl)，均一攪拌混合，調制出固化性組合物。重質碳酸鈣采用預先于12(TC加熱12小時而干燥的材料。(實施例27及比較例14)按照表l所示組成，其它與實施例l同樣，調制出固化性組合物。實施例5中，作為(B)成分使用了BTMAH-40(氫氧化苯甲基三甲基銨獅王阿克索(lionakzo)公司制)此外，實施例6中使用30質量份的制造例7獲得的含氧化烯聚合物(Al)和丙烯酸聚合物(Cl)的聚合物共混物替代30質量份的實施例1中的氧化烯聚合物(A1)。實施例7中除了用聚合物(A4)替代氧化烯聚合物(A)以外，與實施例1同樣操作。此外，比較例1中用有機錫催化劑No.918(氧化二丁基錫和鄰苯二甲酸-二-2-乙基己酯的反應物三共有機合成株式會社制)替代(B)成分，比較例2中用有機錫催化劑才、才^夕>U-220H(雙乙酰丙酮二丁基錫日東化成株式會社制)替代(B)成分，比較例34中，使用0.2質量份的2-乙基己酸和十二烷胺替代(B)成分。(固化速度)將實施例17及比較例14獲得的固化性組合物分別流入型箱(厚12nmi)中，通過氮噴霧除去組合物表面的氣泡后，在IO(TC的恒溫槽中進行l小時的養護，冷卻至室溫(25'C)后，測定硬度。該硬度測定后，再于50°C、65R腦的恒溫槽中進行5天的養護，使組合物完全固化，獲得固化物。接著，將該固化物冷卻至室溫(25tO，測定硬度。硬度測定采用數字硬度計DD2-C型(高分子測定器株式會社制)測定5處的硬度，算出平均值。測定結果示于表l。此外，算出1小時養護后的硬度(初始硬度)和再養護5天后的硬度(最終硬度)的差值(最終硬度一初始硬度)。其結果示于表l。該硬度的差值越小表示達到最終硬度的時間越短，固化速度越快。(固化物表面的漏出狀態)與以上的固化速度的評價方法相同，進行1小時養護和5天養護，目視觀察所得固化物的表面，研究有無液狀物漏出。其結果如表l所示，無漏出的記為"無"，有液狀物的漏出的記為"無"。(固化物表面狀態)與以上的固化速度的評價方法相同，進行1小時養護和5天養護，目視觀察所得固化物的表面，評價平滑性。其結果如表l所示，表面無氣泡且平滑的記為"良好"，有氣泡產生的記為"有氣泡"。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表l所示，確認實施例17的固化性組合物的初始硬度的提高很快，固化速度快。對應于此，未使用(B)成分而是并用了酸和胺的比較例3、4的固化速度慢。此外，固化物的表面可見氣泡。推測是因為固化性組合物中的酸和碳酸鈣反應產生二氧化碳氣體的緣故。未使用(B)成分而是使用了有機錫化合物的比較例1、2的固化性組合物的固化速度及固化物的表面狀態與實施例幾乎相同。(實施例8)按照表2所示的配比調制出固化性組合物。相對于制造例1獲得的氧化烯聚合物(A1)的100質量份，加入作為填充材料的75質量份表面處理碳酸鈣(商品名白艷華CCR，白石工業株式會社制)及75質量份重質碳酸鈣、40質量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(D0P)、3質量份作為觸變性賦予劑的氫化蓖麻油(商品名于^"d^6500楠本化成株式會社制)，用行星式攪拌器(克拉伯(，，水力)公司制)攪拌混合。然后，將溫度降至25。C，再加入作為脫水劑及粘接性賦予劑(硅垸偶聯劑)的3質量份的乙烯基三甲氧基硅垸(商品名KBM-1003，信越化學株式會社制)、l質量份的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-603，信越化學株式會社制)及1質量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-403，信越化學株式會社制)，均一混合后，加入作為固化催化劑的制造例4獲得的季銨鹽(B1)2質量份，攪拌混合，調制出固化性組合物。(實施例813及比較例58)按照表2所示的組成，其它與實施例8同樣，調制出固化性組合物。實施例12和比較例8中，用100質量份制造例7獲得的含氧化烯聚合物(A1)和丙烯酸聚合物(C1)的聚合物共混物替代100質量份實施例8中的氧化烯聚合物(A1)。此外，比較例5、7、8中使用有機錫催化劑No.918替代(B)成分，比較例6中使用有機錫催化劑木才》夕>U-220H替代(B)成分。[評價](循環養護后的固化物表面狀態)將實施例813及比較例58獲得的固化性組合物分別流入型箱，形成厚約10腿的片狀。于23。C、濕度50%固化養護7天后，于50。C、濕度65%養護7天。接著，進行在5(TC的溫水中浸漬15小時后于90。C養護9小時的循環養護10次。目視觀察以上所得固化物的表面，評價表面狀態。其結果如表2所示，表面未發生膨脹且平滑的記為"良好"，出現膨脹的記為"發生膨脹"。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>脹如表2所示，采用實施例813的固化性組合物獲得的固化物在循環養護后表面未發生膨脹，耐久性良好。對應于此，未使用(B)成分而是使用了有機錫化合物的比較例58在循環養護后表面發生膨脹，在耐久性方面出現問題。產業上利用的可能性本發明的固化性組合物可獲得固化性良好、耐久性良好的固化物。此外，由于作為固化催化劑未使用金屬化合物，因此可獲得有利于環境保護的固化物。本發明的固化性組合物可被用于密封材料(建筑用彈性密封劑、復層玻璃用密封材料等)、密封劑(玻璃端部的防銹防水用密封劑、太陽能電池內表面的密封劑等)、電絕緣材料(電線電纜用絕緣被覆劑)、建筑用粘接劑(室內壁面的粘接劑、外壁用粘接劑)等領域。此外，本發明的固化性組合物還可作為粘著劑、涂料材料、薄膜材料、密閉填料、鑄型材料使用。這里引用2006年8月22日提出申請的日本專利申請2006-225201號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.固化性組合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)表示的反應性硅基的氧化烯聚合物(A)和季銨鹽(B)，-SiX1aR13-a···(1)式中，R1表示可具有取代基的碳數1～20的1價有機基團，X1表示羥基或水解性基團，a表示1～3的整數，存在多個R1時，多個R1可以相同也可互不相同，存在多個X1時，多個X1可以相同也可互不相同。2.如權利要求1所述的固化性組合物，其特征在于，所述季銨鹽(B)為下述通式(2)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式中，WRS分別獨立地表示碳數125的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基，XZ表示有機酸根離子、無機酸根離子或羥基。3.如權利要求2所述的固化性組合物，其特征在于，所述通式(2)中，R2R5中的1個以上3個以下的基團為碳數625的直鏈或分支的飽和或不飽和烴基，且余下的基團中的1個以上的基團為碳數15的直鏈或分支的飽和烴基。4.如權利要求13中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，氧化烯聚合物(A)是具有下述通式(3)表示的基團和異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(U)與具有聚氧化烯鏈和羥基的聚合物(pP)進行氨基甲酸酯化反應而獲得的聚合物，且該氨基甲酸酯化反應中的作為異氰酸酯化合物(U)的異氰酸酯基的總數與聚合物(pP)的羥基的總數的比值的異氰酸酯基展基的摩爾比為0.8U0，-SiX、RVa'(3)式中，W表示可具有取代基的碳數l20的l價有機基團，X'表示羥基或水解性基團，a表示l3的整數，存在多個W時，多個W可以相同也可互不相同，存在多個X^寸，多個X"可以相同也可互不相同。5.如權利要求14中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，氧化烯聚合物(A)中每一分子聚合物具有18個式(l)表示的反應性硅基。6.如權利要求15中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，氧化烯聚合物(A)是實質上以聚氧丙烯鏈為主鏈的聚合物。7.如權利要求25中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，季銨鹽(B)中的XZ為羧酸。8.如權利要求17中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，相對于100質量份的氧化烯聚合物(A)，含有0.110質量份的季銨鹽(B)。9.如權利要求18中任一項所述的固化性組合物，其特征在于，還包含具有下述通式(4)表示的反應性硅基且含有(甲基)丙烯酸垸基酯單體單元的丙烯酸聚合物(C)，-SiX41bR413-b*(4)式中，R"表示可具有取代基的碳數120的1價有機基團，X"表示羥基或水解性基團，b表示l3的整數，存在多個R"時，多個R"可以相同也可互不相同，存在多個X"時，多個X"可以相同也可互不相同。10.如權利要求9所述的固化性組合物，其特征在于，相對于氧化烯聚合物(A)和丙烯酸聚合物(C)的合計100質量份，含有0.110質量份的季銨鹽(B)。全文摘要本發明提供固化速度快、可獲得耐久性良好的固化物的固化性組合物。該固化性組合物的特征在于，包含具有下述通式(1)表示的反應性硅基的氧化烯聚合物(A)和季銨鹽(B)，-SiX¹_aR¹_3-a…(1)；式中，R¹表示可具有取代基的碳數1～20的1價有機基團，X¹表示羥基或水解性基團，a表示1～3的整數，存在多個R¹時，多個R¹可以相同也可互不相同，存在多個X¹時，多個X¹可以相同也可互不相同。文檔編號C08G65/336GK101506306SQ20078003101公開日2009年8月12日申請日期2007年8月21日優先權日2006年8月22日發明者安田輝彥,鹽冶源市郎,砂山佳孝申請人:旭硝子株式會社