專利名稱：：用多羥基醚溶劑制備的非沉淀堿金屬/堿土金屬和鋁溶液的制作方法用多羥基酸溶劑制備的非沉淀堿金屬/堿土金屬和鋁溶液發明領域本發明涉及用于制備聚酯聚合物的基于鋁的溶液，更明確地說涉及包含鋁和堿土金屬或堿金屬的溶解性提高的催化劑，即使是以低石咸土金屬或堿金屬:鋁摩爾比。
背景技術：
：從堿土金屬或堿金屬("M")和鋁制備的溶液往往隨時間過去沉淀。當M:A1摩爾比從5:1下降并接近1:1時這一問題尤其值得注意，其中沉淀在低于125。C的適中溫度下發生。需要的是，進料給熔體聚合工藝的催化劑組分留在溶液中以提供與反應物或聚合物熔體更均勻的混合，并使將一致、均勻的所需催化劑的量進料給所述熔體工藝。催化劑溶液相對于催化劑漿液有優勢，優勢在于溶液避免了潛在的泵吸和循環問題，避免了輸送管污垢和堵塞，避免了在漿液中使用劇烈攪拌來防止不溶性催化劑沉淀物在進料槽中沉積的需要。進料槽中的沉淀物使得為熔體聚合工藝供應均一催化劑原料成為難題。在乙二醇存在下氫氧化鋰和異丙醇鋁可結合形成溶液。這可以通過將所述組分加熱到足以形成溶液催化劑的溫度來完成。用于該反應的溫度通常介于125。C-160。C之間1-5小時。一般而言，由于缺乏溶解性，溶液中的鋁濃度不能超過3,000ppm。當催化劑體系在乙二醇中混合時在若干條件下可形成沉淀物。當催化劑溶液冷卻到環境溫度時可形成沉淀物。即使組合物在冷卻時維持為溶液狀態，但經過一段時間(例如在較低Li:Al摩爾比時大約2或3天)，該溶液可改變形成沉淀物。若形成沉淀，則通過設定為特定流速的給料系統進料給用于制備聚酯的熔體聚合反應管道的催化劑的7實際量將上下波動，因而導致產物類型或產物質量不一致。當摩爾比降到低于5:1，尤其是當摩爾比為約3:1或更低并接近1:1時，為了使催化劑保留在溶液中，必須讓乙二醇/Li/Al催化劑組合物維持在約150。C的高溫或更高溫度。維持在高溫的催化劑溶液遭受若干不利條件。另外，為了使催化劑溶液維持在高溫，需要增加工廠資金用于加熱催化劑進料瓶。形成的沉淀另一種途徑是當催化劑組合物中鋁的量超過3000ppm時。需要的是，使用具有高濃度A1的催化劑原料來源，以便可減少進料給熔體工藝的溶劑的量。可使用稀釋的催化劑體系，但要經受以下缺點將較大體積溶液進料給熔體工藝，以滿足目標催化劑金屬含量，進而需要從熔體工藝中通過蒸發或反應除掉較大量的溶劑。催化劑不僅當在乙二醇溶液中使用3000ppm或更多鋁時，或當使熱溶液冷卻時能沉淀，而且當其M:Al接近1:1的摩爾比時也會沉淀。然而，我們業已發現在某些應用中期需M:A1摩爾比為約1:1，因為當M:A1摩爾比接近1:1時，聚酯聚合物的泛黃度會最小化。因此，將需要的是，4是供在環境條件下不必攪動就保留在溶液中的催化劑組合物。作為選擇或另外，若能制備在需要時M:A1摩爾比接近1:1的溶液，并且該溶液在寬廣的溫度范圍內包括環境條件內穩定，則這也是需要的。作為選擇或另外，如果用3000ppm或更多Al可形成這樣的溶液以使進料給熔融縮聚工藝的溶劑量最小，那么將尤其有利。發明筒述我們業已發現，通過加入作為M和Al催化劑體系溶劑的多羥基醚化合物，可制備溶解性提高的、并優選在環境條件下經過至少1周時間不沉淀的催化劑溶液。現提供的溶液包含(i)M，其中M代表石威土金屬或》威金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M:A1的摩爾比介于0.2:1-4:1之間或更^f氐。還提供包含催化劑體系殘余物(residue)和聚酯聚合物的聚酯聚合物溶液，所述催化劑體系通過結合以下物質獲得(i)M，其中M代表》威土金屬或石威金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M:A1的摩爾比介于0.2:1-4:1之間或更低。所述溶液用于催化(提高反應速率)聚酯聚合物的形成。還提供另一催化劑溶液實施方案，其中在該催化劑溶液中鋁量大于3000ppm,其經至少1周時間保留在溶液中。還提供催化劑溶液實施方案，其中M:A1的摩爾比介于0.75:1-2:1或0.9:1-1.5:1之間，其在環境溫度經至少1周時間保留在溶液中。另外提供催化劑溶液實施方案，其中鋁量大于3000ppm，M:A1的摩爾比介于0.75:1-2:1之間，并在環境溫度在至少1周時間內保留在溶液中。在又一實施方案中，若需要，這些催化劑溶液可在高溫保留至少1周而不表現催化劑失活或變色。可將催化劑溶液暴露在空氣中或用少量氮氣吹掃凈化而對聚合物的質量沒有任何有害影響。還提供用于制備該溶液的方法；將該溶液進料給聚酯聚合物制備的方法和在聚酯聚合物制備中使用該溶液的方法，并提供用這些催化劑溶液獲得的聚酯聚合物。發明詳述通過參考以下本發明詳細說明可更易于理解本發明。還必需注意的是，除非上下文明確指出不是這樣，否則本說明書和附加權利要求中使用的單數形式"一個"、"一種"和"該"包括復數指示物。例如，提及加工或制備一種"聚合物"、一個"預制品"、"制品"、"容器"或"瓶"意欲包括加工或制備多種聚合物、多個預制品、制品、容器或瓶。提及含有"一種"成分或"一種"聚合物的組合物或溶液，意欲除了所指定的名字外還分別包括其它成分或其它聚合物。"包含"或"含有"或"具有"意即至少指定的化合物、元素、微粒或方法步驟等應該存在于組合物、溶液或制品或方法中，但除非在要求中明確被排除，否則不排除其它化合物、催化劑、材料、微粒、方法步驟等的存在，即使這樣的其它化合物、材料、微粒、方法步驟等具有與指定的相似的功能。還應該理解的是，提及一種或多種方法步驟，并不排除在組合的所述步驟之前或之后存在另外的方法步驟，或在清楚確定的那些步驟中介入方法步驟。此外，方法步驟用字母列出是確定不連續的行為或步驟的便利的手段，除非另外指出，否則所列出的方法步驟可以以任何次序安排。范圍的表示包括在該范圍內的所有整數和其分數。在方法中、或在反應混合物中、或在熔體中、或應用于熔體或聚合物時、或應用于聚合物時，溫度或溫度范圍的表示意指如果所施用的溫度、熔體或聚合物的實際溫度、或兩者都處于指定的溫度或指定的范圍內，那么在所有情況下都滿足該限制。詞語"組合物"或"溶液"意指各種列出的成分存在于該組合物或溶液中，并不意p未著在該組合物或溶液中任何成分不結合或不反應。所述組合物可為固態或液態。組合物中的所述成分在任何氧化態下可為結合、不結合、反應、不反應的，除非另外指出。例如，指出存在"鋁"即"Al"或"鋰"即"Li"意指分別為鋁或鋰原子，而不管是被加入到還是存在于溶液、聚合物或物質組合物中，皆不意味著它們處于用任何氧化態、任何形態狀態、任何結構狀態或任何化學狀態，除非明確指出了這些狀態。本文所用術語"金屬"是金屬原子，不意^^未著任何氧化態或其化學10狀態。鋁金屬或堿土金屬或堿金屬可作為鹽或螯合物或絡合物或元素呈任何化學狀態，并且可呈任何氧化態，除非另外明確指出具有特定氧化態。然而，詞語"元素"意指零氧化態。所報告的金屬的量(例如ppm)基于溶液、聚合物或制品中存在的金屬原子的量，而不是化合物或鹽的量，除非明確指出為化合物或鹽的量。貫穿說明書的所述It.V.值以dL/g單位提出，根據從于25。C在按重量計算的60%苯酚和40%1,1,2，2-四氯乙烷中測量的比濃對數粘度(inherentviscosity)計算。將聚合物樣品溶于濃度為0.25g/50mL的溶劑中。用Viscotek改良差示粘度計測定聚合物溶液的粘度。在ASTMD5225中可找到差示粘度計的工作原理說明。從所測量的溶液粘度計算比濃對數粘度。以下方程式闡述這樣的溶液粘度測量和隨后對Ih.V.及從Ih.V.到It.V的計算=[ln(ts/t0)]/C其中riinh=于25。C在0.5g聚合物/100mL的60。/。重量苯酚和40%重量1，1，2，2-四氯乙烷的濃度下的比濃對數粘度ln=自然對數ts=樣品通過毛細管的流動時間t。=溶劑空白通過毛細管的流動時間C=克聚合物/100mL溶劑(0.50。/。)的濃度特性粘度(intrinsicviscosity)是聚合物增比粘度無限稀釋的極限值。其由以下方程式來定義rjint=lim(r|sp/C)=lim(Inrjr)/CC~>0C~>0其中l嚴特性粘度=相對粘度-ts/t。T|sp=增比粘度-Tlr-l儀器校準涉及標準參比物質的三次重復測試，然后應用適當的數學方程式以產生"可接受的，，Ih.V.值。用于校準的三個值會在0.010范圍內；如果不是這樣，糾正問題并重復標準測試直至獲得在該范圍內的三個連續結果。校準因子=參比物質的可接受的Ih.V,/三次重復測定的平均值用以下方程式從ViscotekModelY501對比粘度計計算各樣品的未經修正的比濃對數粘度(Tlinh):=[ln(P2/KP,)]/C其中P2-毛細管P2中的壓力P！=毛細管P！中的壓力ln=自然對數K=從基線讀數獲得的粘度常數C=克聚合物/100mL溶劑的濃度如下計算基于用標準參比物質校準的修正的Ih.V.:修正的Ih.V.-計算的Ih.V.x校準因子用如下Billmeyer方程式可估計特性粘度(It.V.或riint):r|int=0.5[e05x修正線v.—l]+(0.75x修正的Ih.V.)估測特性粘度(Billmeyer關系)的參考文獻為J.尸o&AnerSc/.,丄第83-86頁(1949)。或者，用上述溶劑和用差示粘度計根據ASTMD5225-98所測量的濃度可測量It.V.。當將堿土金屬或堿金屬加到熔體相后可馬上測量或計算其重量，或通過用于檢測完成的聚合物或制品的量的分析技術來測量或計算。合適的檢測堿金屬或堿土金屬存在的方法包括電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)J威土金屬或-咸金屬或鋁或磷或任何其它元素或金屬的濃度以金屬原子占聚合物重量的百萬分之幾來報告。現在提供包含以下物質的溶液(i)M,其中M代表-咸土金屬或;咸金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M:A1的摩爾比介于0.05:1-4:1之間或更低。所述溶液含有鋁。用該溶液制備的聚酯聚合物也含有鋁。不管鋁的氧化態怎樣，可通過任何合適的分析技術檢測聚酯聚合物中鋁的存在情況。檢測鋁存在的合適的方法包括電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)。以金屬原子占聚合物重量的百萬分之幾來報告鋁的濃度。報告鋁或堿土金屬或堿金屬的濃度意指這些原子在聚合物中的濃度，而不是用于制備該溶液的金屬化合物的濃度。在制備溶液時，鋁可作為化合物(包括鹽或絡合物)加入，或作為元素金屬加入，前提是在縮聚階段中其單獨或與堿金屬或堿土金屬原子或化合物組合均最終具有催化劑活性。在本發明一個方面，將具有至少一個或兩個或三個有機取代基的催化性鋁化合物用于制備所述溶液。適合作為催化劑的鋁化合物的例證性實例包括下式的那些化合物Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R"']d其中R、R'、R"獨立為烷基、芳基、酰基或氫，R'"為陰離子基團，a、b、c、d獨立為O或正整數，a+b+c+d不大于3，或優選等于3。具有催化活性的鋁化合物包括那些能夠提高聚合反應特別是用于制備聚酯聚合物的縮合反應的反應速率的化合物(其可根據達到目標It.V.的停留時間的減少或隨時間It.V.的提高例如經1小時提高至少0.1dL/g來測量)。所選擇的特定鋁化合物優選為在1小時內有效提高反應熔體It.V.至少0.2dL/g的鋁化合物。所用的具體類型的鋁化合物期需為在乙二醇中不易于溶解的鋁化合物。當以3000ppm濃度與乙二醇混合時，不易于溶解的鋁化合物種類將在2天內沒有攪動的環境條件下沉淀。盡管易于在乙二醇中溶解的其它鋁化合物可采用并且落入本發明范圍內，但它們通常很昂13貴或無法購得。因此，本發明提供機動性的解決方案，采用廣泛選擇的鋁化合物，甚至是在環境條件下在乙二醇中很難溶解或不溶的鋁化合物。合適的鋁化合物實例包括鋁的羧酸鹽，例如乙酸鋁、苯曱酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁；鋁的醇化物，例如乙醇鋁、異丙醇鋁、苯氧基鋁(aluminumphenoxide)、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁、三丁氧基鋁；和鋁的螯合物，例如二(異丙醇)《乙酰乙酸乙酯)合鋁(aluminumethylacetoacetatediisopropoxide)、二(2國丁醇)'(乙酰乙酸乙酉旨)合鋁(bis(2-butanolato)aluminumethylacetoacetate)、乙酰丙酮酸才艮合鋁和三(乙酰乙酸乙酯)合鋁，其中鋁的醇化物的烷氧基部分或全部被螯合劑取代。本發明的效果在鋁化合物難溶或不溶于乙二醇方面特別值得注意。這些化合物的實例包括堿性的鋁羧酸鹽，例如乙酸鋁、苯甲酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁；和鋁的醇化物，例如乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁、和三丁氧基鋁。在一個方面，鋁化合物包含乙酸鋁和異丙醇鋁，尤其是異丙醇鋁。一旦被加入到熔體聚合工藝中，與M結合的許多鋁原子用于影響縮聚。存在于聚合物中的鋁原子的合適的量通常介于鋁原子占聚合物重量的至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm、或至少30ppm,至多約150ppm、或至多約100ppm、或至多約75ppm、或至多約60ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多15ppm。優選負載在聚酯聚合物中的鋁范圍為Al占聚合物重量的5ppm-60ppm，基于計算最優選量介于10-20ppm，存在于進料給熔體聚合反應器的溶液中的鋁原子的量有效在該聚合物中供給。當然，溶液可以而且通常應含有比聚酯聚合物中存在的更高濃度的金屬。將該溶液以對應于聚酯聚合物中存在的所需金屬量的比率進料給或定量供應(meter)給熔體相。溶液可含有1000ppm、或至少2000ppm、或大于3000ppm、或至少3500ppm、或至少4000ppm、或至少5000ppm、或至少1重量％的Al乃至至多3重量％。所用的最大鋁量一直達到在環境條件下于特定溶劑混合物中其溶解度極限。期需高濃度的鋁，以便可減少進料給熔體工藝的溶劑的量，和/或為了提高縮聚反應速率并藉此縮短聚合時間和增加生產量，可以以給定流速將更高的鋁負載量進料給制備聚酯聚合物的熔體工藝。在一個實施方案中，提供含有至少3000ppm的鋁、或至少3500ppm的鋁、或至少4000ppm的鋁或至少10,000ppm的鋁的催化劑溶液，并可含有至多10重量％或至多5重量％或至多3重量°/。或至多2重量％的鋁。堿金屬可作為金屬化合物或有機金屬化合物加入。堿金屬和堿土金屬包括IA族和IIA族或元素周期表中的金屬，其包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr，優選Li、Na或K。如果主要關心的問題是快速，則通常優選Li或Na。如果顏色是主要關心的問題，則最優選Na。金屬可作為具有反離子的金屬化合物(包括絡合物或鹽)加入到熔體相，其中優選氫氧化物、碳酸鹽和羧酸。與Al結合的堿土金屬或堿金屬的量有效增加聚合物熔體的分子量。按重量計算的所述量普遍將視金屬的分子量而變。溶液中堿土金屬或堿金屬的量可在占溶液重量的至少100ppm、或至少150ppm、或至少250ppm、或至少500ppm、或至少700ppm、或至少780ppm或至少1000ppm、或至少2000ppm、或至少2460ppm、或至少3000ppm、或至少5000ppm、或至少1重量％、或至少2重量％，至多約30重量％、或至多約20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多5000ppm之間變化。進料給熔體聚合工藝的^喊土金屬或石咸金屬的量有效產生聚酯聚合物組合物，所述聚酯聚合物組合物含有占聚酯聚合物組合物重量的從至少1ppm、或至少2ppm、或至少3ppm、或至少4ppm、或至少5ppm,至多約60ppm、或至多約50ppm、或至多約30ppm、或至多約20ppm、或至多約15ppm的基于計算的堿土金屬或堿金屬。期需堿土金屬或堿金屬:鋁(M:A1)的摩爾比為至少0.2:1、或至少150.5:1、或至少0.75:1、或至少0.9:1、或至少1:1,至多4:1或更低、或至多3.5:1、或至多3:1、或至多2.5:1、或至多2:1、或至多1.8:1、或至多1.6:1、或至多1.5:1、或至多1.4:1、或至多1.25:1、或至多1.1:1。合適范圍的更多實例包括0.75:1-3.5:1或0.75:1-2:1或0.75:1-1.8:1或0.9:1-1.5:1或0.9:1-1.25:1。期需提供大量的Al原子以提高催化劑體系的催化活性。盡管不希望受理論的束縛，但認為鋁難以溶于乙二醇。乙二醇一直是大量溶液和/或^t液的常用載體，因為它通常是制備聚酯聚合物的聚合過程中的試劑，或與熔體高度相容。然而，現在使用本發明的所述溶劑很可能提供即使在較高鋁水平和/或低溫和/或M:A1接近1:1的摩爾比也具有較低沉淀傾向的溶液。用以下所述溶劑可獲得具有M:A1摩爾比接近1:1的穩定溶液，然而在作為唯一溶劑的乙二醇中采用M:A1摩爾比接近1:1不能獲得穩定溶液。在該實施方案中，可獲得以M:A1摩爾比在0.75:1-1.5:1、或0.9:1-1.25:1、或0.9:1-1.1:1范圍內的穩定溶液，該溶液在環境條件下經至少1周時間不沉淀。我們已發現當M:A1的摩爾比增加到3:1并超過時乙二醇溶液傾向于更加穩定，但在摩爾比接近l:l時，溶液一旦冷卻到環境條件就很容易形成沉淀。相比之下，加入多羥基醚溶劑改進具低摩爾比的催化劑的溶解性和穩定性。當在環境條件下經至少l周時間靜置不攪動時，本發明使用的溶劑保持堿土金屬或堿金屬和鋁金屬結合在溶液中。環境條件意指在25。C和35。C之間的溫度和約1個大氣壓的壓力，不攪動。用于維持催化劑體系在溶液中的溶劑化合物為多羥基醚化合物。多羥基醚溶劑具有至少兩個羥基和至少一個-O-聯接(本文稱為"醚基")。不具體限制醚基的數量。醚基的合適的數量介于1-135、或1-50、或1-25、或1-12、或1-7、或1-6、或1-5、或l-4、或1陽3之間。溶劑化合物中可存在除了多羥基之外的官能團。在一個實施方案中，多羥基醚溶劑有兩個端基羥基官能性，在另一實施方案中，羥基是溶劑化合物上唯一的端基反應官能性。多羥基醚溶劑的量足以使鋁和堿土金屬或堿金屬維持在溶液中。多羥基醚溶劑可為唯一溶劑，或可與其它稀釋劑、溶劑或液態載體組合，只要所述催化劑維持在溶液中至少1周時間。優選存在于溶液中的多羥基醚溶劑占該溶液重量的量足以獲得在環境條件(在25°C-40°C之間和約1個大氣壓)下一周后穩定的溶液(不沉淀)。多羥基醚溶劑的量可視所使用的其它溶劑的特性而發生廣范圍的變化。合適的量通常為至少30重量％、或35重量％、或40重量％、或45重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％。當與乙二醇混合時，期需多羥基醚溶劑的量占該溶液重量的至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％、或至少90重量％。期需溶劑平均分子量的數字介于從大于104、或至少140、或至少190，至多約6000、或至多2000、或至多1000、或至多500或、至多300之間。可使用較高分子量，前提為其構成溶液，但為了在將其加入制備聚酯聚合物的熔體相后更易于從該反應混合物或熔體蒸發該溶劑，優選較低分子量。多羥基醚溶劑實例包括二甘醇和具有至少兩個末端羥基官能團的聚氧化亞烷基聚醚多元醇。后者包括諸如三甘醇等化合物，較高分子量、通過與環氧乙烷、環氧丙烷和其它含有環氧乙烷的反應物反應而具有重復的氧化烯基團的化合物。通常通過在一種或多種具有2個或多個鍵合形式的反應性氫原子的引發化合物和一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯存在下，用堿性氫氧化物和其它已知催化劑陰離子聚合來制備聚氧化亞烷基聚醚多元醇。其它已知方法包括用Lewis酸作為催化劑從一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯進行陽離子聚合。典型的氧化烯為四氫呋喃、1,3-環氧丙烷、1,2-和/或2，3-環氧丁烷、環氧乙烷和1,2-環氧丙烷。烯化氧可個別地交替接連使用，或作為混合物以構成均聚物、隨機雜聚物或嵌段雜聚物使用。期需溶劑中至少50%、或至少60%、或至少80%、或至少90%的羥基為伯羥基。氧化烯殘基排列和氧化烯的選擇目標為在環境條件下易于溶解催化劑體系、與在縮聚法中制備的聚合物相容、避免不想要的副反應或副產物和在約150。C的較高溫度時穩定。期需聚氧化亞烷基聚醚多元醇含有源自環氧乙烷或四氫呋喃的重復單位，所述重復單位占所有用于制備該溶劑的氧化烯的量的至少50%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%或至少100%。在介于20。C-150。C或80。C-140。C之間的溫度下，通過讓堿土金屬或堿金屬鹽與鋁化合物(優選三價鋁化合物)結合、加入多羥基醚溶劑并攪拌該混合物來制備溶液。為了確定給定的組合物是否為溶液，并且"溶液"意指以下組合物若讓組合物接受測量，則通過讓該組合物在經至少1周時間(在優選實施方案中在環境條件下)靜置后肉眼目測沒有沉淀。在另一實施方案中，溶劑中(i)和(ii)在特定組合物中給定濃度時的溶解性足夠高，以致當讓該溶液經至少2周、或至少3周或至少4周時間并最優選在環境條件(25-40。C和約1個大氣壓)下靜置時，沒有肉眼可見沉淀。在某些情況下，用于制備催化劑溶液的金屬化合物之間反應的副產物可能使該溶液嚴重變色，或可能抑制溶解性。在將催化劑溶液加到熔體聚合反應后，預期變色的催化劑溶液不能使聚合物變色，因為加到制備聚合物的熔體工藝中的溶液的量是這樣小。然而，在將發生聚合物變色的情況下，或在為任一種原因人們仍然希望避免溶液變色的情況下，或在溶液難以溶解的情況下，此時還提供用于制備溶液的方法，該方法包括聯合使含有M、Al和多羥基醚溶劑的組合物經受惰性氣體吹掃。合適的惰性氣體吹掃實例為含有比大氣中發現的含量更豐富的惰性氣體的氣體組合物，該氣體組合物例如含有比大氣中發現的更豐富的氮氣濃度，通常含有至少90%氮氣。限制體積流速不經特別限制，而可易于調整以在所需限度內保持溶液顏色。典型流速為至少每小時0.5標準立方英尺(SCFH)、或至少0.75SCFH、或至少1SCFH或至少2SCFH。不受理論的束繂，據認為惰性氣體吹掃將促進有助液制備為可溶溶液的加熱循環期間的至少部分時間內，用惰性氣體吹掃過溶液表面。—在另一方面，至少在當溶液在制備期間獲得其最高溫度時，使溶液遭受氣體吹掃。通過本發明溶液可獲得以下好處和特征中的一種或任何組合A.在環境條件下經至少1周時間不沉淀的穩定的溶液；B.含有大于3000ppm的鋁同時滿足上述A的溶液；C.含有M:A1的摩爾比接近1:1例如介于0.75:1-1.25:1之間同時滿足上述A的溶液，其藉此降低聚酯聚合物中變為黃色的傾向性；和D.可被加熱到IOO'C以上或145。C以上的溫度并在該溫度下保留至少1周、或至少2周、或至少1個月或至少6周而不削弱催化劑的催化活性或不使該溶液變色的溶液。現在還提供包含催化劑體系和聚酯聚合物的聚酯聚合物溶液，所述催化劑體系通過結合以下物質獲得(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M:A1的摩爾比介于0.2:1-4:1之間或更低或至多4:1或至多3.5:1。鋁金屬通常與鹽或化合物形式的(i)和(iii)結合，(i)如上所述為M。熔體相產生的聚酯聚合物可含有磷原子。磷可在熔體聚合工藝的后期加入，以使催化劑體系失效或穩定催化劑體系，藉此即使是在高催化劑裝載時仍降低由此制成的聚合物、瓶坯和瓶的霧度。聚酯聚合物可含有占聚合物組合物重量的介于3ppm-500ppm之間的量的磷原子。期需磷的量為P:M(全部鋁金屬和石咸土金屬和堿金屬)的摩爾比介于0.2:1-3:1之間。典型的磷原子的量將為至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少50ppm、或至少100ppm，并且至多500ppm、19或至多200ppm、或至多100ppm、或至多50ppm、或至多30ppm、或至多15ppm。這些聚合物溶液的濁度值(hazevalue)可低至30ntu或更4氐、或20ntu或更j氐、或15ntu或更4氐、或10ntu或更4氐。相對于無磷制備的同樣的聚合物而言，通過加入磷相對降低的濁度高至40%或更多、或50%或更多、或60%或更多。若需要可存在其它催化劑金屬。例如，Mn、Zn、Sb、Co、Ti和Ge催化劑可與鋁和堿土金屬或堿金屬催化劑聯合使用。既然優選有機調色劑，那么優選不加鈷到熔體相反應來制備聚酯聚合物。可使用鈦催化劑。鈦催化劑是以使聚酯熔體的It.V.提高至少0.3dL/g的量(如果其不失活)加入的那些化合物。若使用鈦催化劑，則其量占聚合物的重量通常介于2ppm-15ppm之間或至多10ppm。銻催化劑也可與本發明催化劑體系聯合使用。銻的量可介于20ppm-250ppm之間。由于產生乙醛(AA)的關系，優選銻量占聚合物的重量不大于125ppm，優選提供不含任何在熔體相中加到其制備中的銻的聚酯聚合物。在一個實施方案中，聚酯聚合物含有鋁、堿土金屬或堿金屬，不含任何催化量的銻催化劑，或不含任何催化量的鈷催化劑，或不含任何催化量的鈦催化劑，或不含任何催化量的鍺催化劑，或不含催化量的基于Ti、Co、Sb或Ge的催化劑的任何組合，或不含在其制備期間的熔體相中加到聚合物的任何前述催化劑金屬(除了Al和堿土金屬或堿金屬外)，或不含除鋁和堿土金屬或堿金屬之外的任何催化劑金屬。如果催化劑金屬提高反應速率或在28(TC和0.8mmHg下1小時后使熔體的It.V.從0.2-0.4dL/g的起始點提高至少0.1dL/g,則認為該催化劑金屬有催化活性。然而，應該認識到，一種或多種金屬例如鈷或錳將很可能以低水平存在于熔體中，因為它們與從金屬催化的液相氧化過程產生的對苯二酸組合物的作為雜質出現。不認為存在于供應給熔體工藝的原料中的金屬雜質是加到熔體工藝的金屬，它們無論如何都不以催化有效的量存在。"聚酯聚合物"是任何熱塑性聚酯聚合物。本發明熱塑性聚酯聚合20物可與液晶聚合物和熱固性聚合物區別開，因為熱塑性聚合物沒有明顯的有序結構，在液(熔體)相時，其可再融化和再成型為模型制品，而液晶聚合物和熱固性聚合物不適于計劃中的應用例如在模型中包裹或拉伸制成容器。期需聚酯聚合物為隨機聚合物，這樣聚合物鏈中的單體單位隨機排列而不是以嵌段形式排列。聚酯聚合物在聚合物鏈中含有重復亞烷基芳基單位，例如對苯二甲酸亞烷基酯或萘二甲酸亞烷基酯重復單位。這些重復單位的更具體實例包括對苯二甲酸乙二醇酯、萘二曱酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯。更優選為包含以下的聚酯聚合物(i)羧酸組分，其包含至少80摩爾％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二曱酸、萘-2,6-二曱酸衍生物或其混合物的殘基，和(ii)羥基組分，其包含至少80摩爾％乙二醇或1,3-丙二醇殘基，這基于聚酯聚合物中的100摩爾％羧酸組分殘基和100摩爾％羥基組分殘基計算。通常通過使二醇例如乙二醇與作為游離酸的二羧酸或其d-C4二烷基酯反應以產生酯單體和/或低聚物，然后使所述酯單體和/或低聚物聚縮合以產生聚酯，來制備如聚對苯二曱酸乙二酯的聚酯。在該過程中不止一種含有羧基的化合物或其衍生物可起反應。進入該過程的、成為所述聚酯產物一部分的、含有羧基的所有化合物或其衍生物包含所述"羧酸組分"。所有存在于產物中的、含有羧基的化合物或其衍生物的摩爾°/。合計為100。存在于所述聚酯產物中的、含有羧基的化合物或其衍生物的"殘基"，是指所述化合物部分，該化合物部分在所述化合物與含有輕基的化合物縮合并進一步聚縮，以形成不同長度的聚酯聚合物鏈后，保留在所述聚酯產物中。不止一種含有羥基基團的化合物或其衍生物可成為聚酯聚合物產物的部分。所有進入該過程的、成為所述聚酯產物部分的、含有羥基基團的化合物或其衍生物包含羥基組分。所有成為所述聚酯產物一部分的、含有羥基的化合物或其衍生物的摩爾。/。合計為ioo。成為所述聚酯產物一部分的輕基功能化合物或其衍生物的"殘基"，是指所述化合物的部分，該化合物的部分在所述化合物與含有羧基的化合物或其衍生物縮合并進一步聚縮以形成不同長度的聚酯聚合物鏈后，保留在所述聚酯產物中。可通過質子NMR測定產物中的羥基殘基和羧酸殘基的摩爾％。在另一優選實施方案中，聚酯聚合物包含(a)羧酸組分，其包含至少90摩爾％、或至少92摩爾％、或至少96摩爾％的對苯二曱酸、對苯二曱酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2，6-曱羧酸衍生物或其混合物的殘基，更優選對苯二曱酸或對苯二曱酸衍生物殘基，和(b)羥基組分，其包含至少90摩爾％、或至少92摩爾％、或至少96摩爾％的乙二醇或丙二醇殘基，更優選乙二醇殘基，這基于聚酯聚合物中的100摩爾％的羧酸組分殘基和100摩爾％的羥基組分殘基計算。在制備聚酯聚合物期間，羧酸組分與羥基組分的反應不受規定的摩爾百分率的限制，因為若有需要，人們可使用大大過量的羥基組分，例如相對于所用100摩爾％的羧酸組分而言可使用約達到200摩爾％的羥基組分。然而，通過該反應制備的聚酯聚合物將含有規定量的芳族二羧酸殘基和乙二醇殘基。對苯二曱酸和萘烷二甲酸的衍生物包括對苯二甲酸CVC4二醇酯和萘二甲酸CrC4二醇酯，例如對苯二曱酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。改性劑可以以占聚合物中其各自組分總摩爾數的至多40摩爾％、或至多20摩爾％、或至多10摩爾％、或至多8摩爾％、或至多4摩爾％的量存在。優選僅以至多約8摩爾％、或至多4摩爾％的量存在的單功能、三功能和更高功能改性劑。除了對苯二甲酸、對苯二曱酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2，6-二曱酸衍生物或其混合物的二酸組分之外，本發明聚酯的羧酸組分可包括一種或多種另外的改性劑羧酸化合物。這樣另外的改性劑羧酸化合物包括單羧酸化合物、二羧酸化合物和具較高羧基數目的化合物。實例包括優選具有8-14個碳原子的芳族二羧酸、優選具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸或優選具有8-12個碳原子的脂環族二羧酸。用作酸組分的二羧酸改性劑的更具體的實例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二曱酸、環己烷-l，4-二甲酸、環己烷二乙酸、聯苯基-4,4'-二曱酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，且最優選間苯二曱酸、萘-2，6-二曱酸和環己烷-l,4-二曱酸。應該理解，這些酸的相應酸酐、酯和酰氯的使用包括在術語"羧酸"中。三羧基化合物支化劑和具有較多羧基數量的化合物連同單羧酸鏈終止劑也可能使聚酯改性。除了包含乙二醇的羥基組分之外，本發明聚酯的羥基組分可包括另外的改性劑多羥基化合物、二醇或具有較多羥基數量的化合物。羥基化合物改性劑的實例包括優選含有6-20個碳原子的脂環族二醇和/或優選含有3-20個碳原子的脂肪族二醇。這樣的二醇更具體的實例包括二甘醇；三甘醇；1，4-環己烷二曱醇；丙烷-l，3-二醇；丁烷-1,4-二醇；戊烷-l,5-二醇；己烷-l,6-二醇；3-甲基戊烷二醇-(2,4);2-甲基戊烷二醇-(l,4);2,2,4-三曱基戊烷-二醇-(1,3);2,5-乙基己烷二醇-(1,3);2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3);己烷二醇-(l,3);1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷；2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。作為改性劑，聚酯聚合物可優選含有諸如間苯二曱酸、萘烷二甲酸、1，4-環己烷二曱醇和二甘醇等共聚單體。聚酯組合物可包括聚對苯二曱酸亞烷基酯和/或聚萘二曱酸亞烷基酯連同其它熱塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。優選聚酯組合物應該包含大部分聚酯聚合物，更優選以占所有熱塑性聚合物(不包括填充物、無機化合物或孩i粒、纖維、沖擊改性劑或可形成不連續相的其它聚合物)重量的至少80重量％、或至少95重量％并最優選100重量％的量。還優選聚酯聚合物不含有任何填充物、無機化合物或微粒、纖維、沖擊改性劑或形成不連續相的其他聚合物。在一個實施方案中，所述組合物含有在該組合物中存在的低于60重量％、或低于40重量％、或低于20重量％、或低于10重量％、或低于5重量。/。或不含有消費后再生的聚酯聚合物("PCR")。在另一實施方案中，所述組合物含有PCR,其量大于零和至多60重量％、或至多40重量％、或至多20重量％、或至多10重量％。作為合適催化劑鈍化劑和/或穩定劑的上述磷化合物具體實例包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸(carboxyphosphonicacid)、膦酸衍生物和其各種酸性鹽和酸性酯和衍生物，包括酸性磷酸酯例如磷酸單-和二一酯，和非酸性磷酸酯(例如磷酸三g旨)例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、低聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三甘醇磷酸酯、膦酰乙酸三乙酯、曱基膦酸二曱酯、亞曱基二磷酸四異丙酯，磷酸與乙二醇、二甘醇或2-乙基已醇或各自混合物形成的單酯、二酯和三酯。其它實例包括二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸單和二氫鹽化合物、亞磷酸鹽化合物，優選溶于聚合物熔體的某些無機磷化合物、聚(乙烯)磷酸氫酯(poly(ethylene)hydrogenphosphate)、磷酸曱硅烷基酯(silylphosphate);與羥基取代的或氨基取代的夢友酸(例如水楊酸甲酯、馬來酸、甘氨酸或酒石酸二丁酯)聯用的磷化合物；用于鈍化金屬催化劑殘余物的每一種磷化合物。微粒溶液中或模制品中的霧度是一種缺乏溶解性的跡象。可溶性添加物很可能使催化劑體系鈍化/穩定。可添加的其它磷化合物包括含磷的酸的胺鹽。所述胺可為環狀或非環狀，可為單體、低聚物或聚合物，并且當溶解性出現問題時應該加以選擇以使霧度和/或溶解性最化。應該加以選擇以使霧度和/或溶解性最化。胺的有組成成原則上可為任何有機基團。氨和有關化合物例如氫氧化銨都合適。為了在加入大量磷的情況下使It.V.損失最小化，或為了即使在加入適中或最佳量的磷時也使潛在的ItV.損失最小化，期需加入不進行進一步稀釋的純磷化合物，例如在85%或更多磷酸的情況下。若使用載體，則優選該栽體無反應性，即既不會破壞聚合物鏈也不會提高AA產率。已知水、酒精、乙二醇和較低分子量PET破壞聚合物鏈。一旦知道了最低磷化合物量和與有關的It.V.損失，就可進行熔體工藝，以便在失活/穩定前形成的ItV.高于預期的It.V.損失量，從而達到目標It.V.。熔體相反應以間歇、半間歇或連續方式進行。優選本發明方法為連續。在完成酯化后或在酯化區(zone)和縮聚區之間或在當縮聚開始的時間點或在預聚合期間，可加入催化劑溶液。在一個實施方案中，在酯化反應混合物轉化50%后、或80%后、或90%后加入催化劑溶液。在另一實施方案中，在酯化區到縮聚開始之間或縮聚期間或在預聚合開始時或預聚合期間加入催化劑溶液。在另一實施方案中，在完成酯化(至少90%轉化)時或之后直到當聚酯熔體It.V.達到0.3dL/g或不遲于當熔體It.V.達到0.2dL/g的任何時間點加入催化劑溶液，更優選低聚物混合物退出酯化區時的任何時間點、或在開始縮聚之前或開始縮聚時加入催化劑溶液。若催化劑溶液的摩爾比不是所需的在熔體相中使聚酯熔體聚合的M:A1的摩爾比，則本發明允許機動采用將本發明穩定的催化劑溶液流進料給熔體相，同時也將單獨的堿土金屬或堿金屬M流進料給熔體工藝。在該方式中，人們獲得了以下好處采用具有介于0.5:1-1.5:1之間的M:A1摩爾比的穩定的催化劑溶液，以使聚合物熔體中黃色物體的形成最小化，同時保留將生產線上的M:A1的摩爾比提高到所需高度以提高縮聚速率和降低停留時間的靈活性，藉此在同一條熔體聚合生產線上獲得具不同性質的多種聚合物，其中聚合物中的顏色物體形成不是最重要或十分重要的事情。因此，本發明催化劑溶液可在如上所述熔體工藝的任何時間點供給，同時在催化劑溶液供給25時間點之前或之后或在同一供給時間點供給單獨的堿土金屬或石成金屬M流，優選在之前或在同一時間點，以便按照需要調整所需的M:A1摩爾比。例如，可在酯化區和90%轉化前、或70%轉化前、或50%轉化前、或40%轉化前、或20%轉化進料給堿土金屬或堿金屬M流，同時可在90%酯化轉化和當熔體It.V.低于0.3dL/g的縮聚區之間的時間點進行催化劑溶液進料。在制備聚酯聚合物的連續法中可同時進行這兩種進料。堿土金屬或堿金屬原料流可與催化劑溶液中使用的堿土金屬或i咸金屬相同或不同。例如，在含有Al的催化劑溶液中M可為Li,在原料分流中M可為Na或K。這使得若需要用，在同一個熔體聚合生產線或工藝中2種或多種不同堿土金屬或堿金屬M方面更具靈活性。在將磷化合物加入熔體聚合工藝中的一個實施方案中，在縮聚過程后期與固化之前之間將催化劑穩定劑加入到聚酯熔體中。在縮聚過程后期與在聚酯熔體固化之前之間，當一個或多個以下條件得到滿足時或其后將鈍化劑加入到聚酯熔體中a)聚酯熔體達到至少0.50dL/g的It.V.;或b)釋放施用給聚酯熔體的真空(如果有真空的話)；或c)若在熔體聚合工藝中出現聚酯熔體，則在最后反應器中加入磷化合物以制備聚酯聚合物，或在最后反應器和切割聚酯熔體的切割機前之間加入磷化合物；或d)若在熔體聚合工藝中出現聚酯熔體，則在用于縮聚聚酯熔體的至少85%的時間后；或e)聚酯熔體的It.V.為在固化時獲得的It.VW+/-0.15dl/g內；或f)在固化聚酯熔體的20分鐘或更短范圍內的時間點。在一個實施方案中，在聚酯熔體獲得至少0.50dL/g、或至少0.55dL/g、或至少0.60dL/g、或至少0.65dL/g、或至少0.68dL/g、或至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.78dL/g的It.V.后，將鈍化劑加入到聚酯熔體，最優選不管什么時候加入鈍化劑，得到的從熔體相制備中離開的聚合物具有至少0.68dl/g的It.V.。在另一實施方案中，在以下時間將鈍化劑加入到聚酯熔體從經過縮聚反應的聚酯熔體釋放真空期間或之后，或在讓縮聚區或反應器的壓力到300mmHg或更高、或450mmHg或更高、或600mmHg或更高或到大氣壓或更高的水平后，并優選在使聚酯熔體固化之前。在另一實施方案中，在最后反應器的末端或附近、或在最后反器和切割機前之間的位置加入鈍化劑。例如，將鈍化劑在最接近最后縮聚反應器的出口處加入到最后縮聚反應器中；或加入到直接或間接連接最后縮聚反應器與提供動力驅使熔體通過用于切割的模板(dieplate)的齒輪泵或擠壓機的管道，其中所述管道轉回或最接近最后縮聚反應器的出口或底部；或加入到最后縮聚反應器的進口管道。在又一實施方案中，在縮聚時間的至少85%、或至少90%、或至少95%、或至少98%、或約100%后，將鈍化劑加入到聚酯熔體中。縮聚時間根據從縮聚區開始到聚酯熔體從最后縮聚反應器離開之間所經過的時間來確定。在再一實施方案中，當固化時得到的聚酯熔體的It.V.在0.10dL/g以內、或0.05dl/g以內、或0.030dL/g以內、或0.02It.V.以內時，將鈍化劑加入到聚酯熔體中。在又一實施方案中，在聚酯熔體固化的20分鐘以內、或10分鐘以內或更短時間、或5分鐘或更短時間、或3分鐘或更短時間的時間點將鈍化劑加入到聚酯熔體中。通常當迫使熔體通過模板進入水浴并切成顆粒時聚酯熔體發生固化，或在當熔體在注模為模型制品時的熔體到成模過程中聚酯熔體發生固化。在再一更優選實施方案中，本文所確定的每一實施方案以連續制造過程存在，其中熔體工藝生產量為以穩態運行至少1p屯/天、或至少50叱/天、或至少100化/天、或至少200p屯/天、或至少300p屯/天、或至少400p屯/天、或至少500p屯/天的聚酯聚合物。熔體從0.40dL/g的It.V.經過并直到介于至少0.68dL/g-0.94dL/g之間范圍的It.V.的反應時間為150分鐘或更短時間、或120分鐘或更短時間、或90分鐘或更短時間、或50分鐘或更短時間。在失活/穩定之前目標lt.V.優選在0.84和0.94dL/g之間，施用的真空優選在O.5和1.0托之間，溫度優選在275。C-285。C之間。在熔體工藝結束的后期或接近結束時，使催化劑穩定或失活可產生在隨后的熔融加工期間缺乏乙醛(AA)清除劑時產生較少的AA聚酯顆粒。與不存在催化劑鈍化劑時產生的聚酯聚合物比較，或與在后期用磷化合物同樣使其失活的常規銻催化劑制備的聚酯比較，伴隨后期加入磷化合物，Al/堿土金屬或堿金屬催化劑體系可產生具有低AA生產率的聚酯聚合物。伴隨后期將磷化合物加入到用鋁/堿土金屬或堿金屬體系催化的聚酯熔體，現在很可能獲得具有游離AA水平(freeAAlevel)的聚酯聚合物，并且AA產率低至不需加入AA清除劑或其它降低AA的添加劑就足以用于水瓶應用。此外，這類既含有低游離AA水平又具低AA產生率的聚合物，在不存在降低AA的添加劑時，可在熔體相中獲得高It.V.(至少0.68dL/g、或至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.74dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.80dUg、或至少0.84It.V.)，而不必聚合固態聚合物。某些催化劑組合、某些來自后期添加的PET的磷水平和某些水瓶規格可能需要短暫的AA汽提處理，以在注射成型過程開始前將游離AA降低到小于2ppm。當部分結晶到至少20%結晶度時，用所述組合物制備的聚酯聚合物組合物具有至少70、或至少73、或至少76、或至少79的1^*和>^人熔體相中獲得為至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.76dL/g的It.V.。將本發明顆粒直接或間接成批(bulk)包裝到集裝箱(shippingcontainer)中，然后運載到消費者(consumer)或銷售者(distributor)。，優選使結晶顆粒接受本文所述任何方法實施方案處理，而無需在將顆粒包裝到集裝箱中之前的任何時間點固態聚合顆粒。集裝箱是用于經陸地、海洋或空中運輸的箱子。實例包括有軌機動車、半掛拖車箱、Gaylord箱、船體(shiphull)或用于將完成的聚酯顆粒運載到消費者的任何其它容器。消費者通常為將顆粒轉變為預制品或其它模型制品的加工實體。集裝箱含有成批的聚酯聚合物顆粒。一批占有至少3立方米的體積。在優選實施方案中，集裝箱中的整批占有至少5立方米或至少10立方米的體積。在一個實施方案中，提供具有至少0.68dL/g、或0.70dL/g、或0.72dL/g、或0.74dL/g、或0.76dL/g的平均It.V.的完成的聚酯聚合物顆粒，其從熔體聚合中獲得并且殘留乙醛水平為10ppm或更低、或5ppm或更低；其中所述顆粒含有鋁的量占該聚合物重量的至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm,另外含有多羥基醚溶劑殘基，該殘基反應到聚酯鏈中；或作為端基反應到聚酯鏈上；或通過酯基轉移反應到聚酯聚合物上。溶劑可在熔體聚合期間反應到聚酯鏈中，致使聚酯聚合物含有多羥基醚溶劑殘基的一個單位或隨機重復單位。優選集裝箱中的聚酯顆粒也具有至少20%、優選至少30%的結晶度；顆粒還含有非零水平的^s威土金屬或石咸金屬連同非零水平的磷。期需集裝箱中含有所述顆粒。最優選所述顆粒不是固態聚合。"完成的"顆粒意指這樣的顆粒，顆粒制造者對其實施了所有需要的加工條件以產生可用于進料給與成型設備聯合的干燥器料斗(dryerhopper)或直接進料給用于將顆粒轉變為制品的成型設備的顆粒，顆粒制造者不再對其實施任何另外的處理步驟。由用本發明組合物制備的聚酯聚合物組合物形成的合適的制品為薄片、瓶坯、飲料瓶坯和由此制成的吹模瓶。本發明可通過其實施方案的另外的實施例進一步闡明，但應該理解所包括的這些實施例僅用于闡明的目的，并非意欲限制本發明范圍。實施例本發明溶液可表現為霧濁的狀態但構成的溶液其中不出現沉淀。當肉眼可觀察到沉積的瓶底的催化劑金屬顆粒的存在時，認為形成了沉淀。實施例1:PEG中的鋰-鋁混合物將一系列鋰-鋁混合物制備在平均分子量(Mn)為200(PEG200)的聚乙二醇和乙二醇(EG)的溶液中。所用鋰源為一水合氫氧化鋰，鋁源為異丙醇鋁。在加熱磁力攪拌器上制備混合物，由置于攪拌器中心的EG空白中的熱電偶控制溫度。溫度目標為125°C。通過;茲力旋轉攪拌棒進行攪動。攪拌速率設為400rpm。在有隔墊蓋(septumcap)的125ml瓶中制備混合物。小皮下注射器針頭用作氮氣進口，以使氮氣在加熱時吹掃經過混合物。另外2個小皮下注射器針頭用作氮氣出口。不定量測量流速，但進行定性估測(即當注意到混合物中有輕微波紋時，認為流速足夠了)。在EG空白達到125°C(花約45分鐘)后，讓混合物繼續攪拌并再加熱3.5小時。這段時間結束時從加熱磁力攪拌器上移走混合物，并撤掉氮氣吹掃。讓一組樣品在室溫靜置。每天觀察看看什么時候/是否它們將從溶液析出(經過14天時間)。用同樣方法制備另一組樣品，但完成后馬上將其置于65。C烤箱中。再次觀察14天時間。盡管第一組樣品僅用1:1的鋰-鋁摩爾比(含3000ppm的鋁目標)制備，但第二組含有1:1、3:1和5:1的摩爾比的混合物且同樣的3000ppm鋁目標。表1列舉了用于制備混合物的化學品和每一混合物保留在溶液中的時間。在100%PEG200中制備的1:1摩爾比的溶液在整個14天觀察期內保留在溶液中。可將EG加入PEG200溶液中直到25%EG，在65°C以1:1摩爾比催化劑仍維持14天溶解性。然而，在25%EG/75%PEG30200混合物中制備的3:1和5:1的摩爾比催化劑在65。C甚至不能在溶液中維持1天。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*在開始和靜置14天后觀察到少量不溶性物質，那些顆粒的數目似乎并沒有增加。實施例2:DEG中的鋰-鋁混合物在本實施例2闡述的實驗證明在二甘醇("DEG")中可制備高度穩定性的1:1Li/Al溶液，并且這些溶液具有與在EG中制備的混合物等同的催化活性和聚合物性質。所有催化劑混合物都在含有磁力攪拌棒和隔墊襯里蓋(septalinedcap)的250ml玻璃瓶中制備。穿過隔墊打出一個^英寸的孔作為加熱期間氮氣的進口和出口。向個催化劑瓶中加入所需水平的鋰、鋁和乙二醇。在每一種情況下都是先以一水合氬氧化鋰加入鋰，接著是以異丙醇鋁加入鋁。然后以二甘醇或乙二醇/二甘醇混合物加入二醇。在配有5個加熱段的加熱板上加熱溶液。中間加熱段含有配有不銹鋼熱電偶的EG空白以監測其溫度。其余四個加熱段位于四個角，都用于加熱所有Li/Al催化劑混合物。基于EG空白估測它們的溶液溫度。于60°C、90。C和120。C在N2吹掃(1.2SCFH)下以300rpm攪拌速度制備溶液。加熱時間從最少3小時到最大24小時不定。目測評價每一溶液以確定其溶解性和顏色。在完成加熱后，讓溶液冷卻到室溫。經22天周期定期檢查溶液以確定其出現沉淀的穩定性。在某些情況下，將溶液置于預設為65。C的烘箱中以評估其穩定性。結果在表4中報告。表4:DEG和EG/DEG混合物中的Li/Al<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表4中報告的結果顯示，在9CTC和125。C的反應溫度并讓其冷卻到環境條件或保持在65°C,用DEG制備的1:1Li-Al摩爾比催化劑溶液澄清并穩定，經至少1周時間并在很多情況下經22天不形成沉淀。含有EG與DEG混合物的1:1摩爾比Li-Al催化劑溶液4艮可能沉淀，在100%EG中當冷卻到環境條件時它們易于從溶液中沉淀。DEG中的3:1Li-Al摩爾比催化劑也穩定。未測定5:1摩爾比樣品的穩定性，因為其先前測定5:1摩爾比的Li:Al催化劑在作為溶劑的100%乙二醇中長期穩定。當EG作為另外的溶劑加入時，催化劑往往隨著Li:Al摩爾比增加更加可溶，隨著Li:Al摩爾比接近l:l較少溶解。這一現象隨溶劑混合物中EG量的增加而更加明顯。因此，當讓EG或其它溶劑與DEG混合時，應該調整M:A1摩爾比以確保該溶液繼續保持穩定。實施例3:濃縮Li/Al的DEG溶液的制備表5中的數據闡明了DEG中的1:1Li/Al催化劑溶液的最大溶解性。表5中報告的重量％基于Al的負載量。然而，通過用ICP-OES測定最終產物我們已經確定Li和Al的濃度高于所負載的，大概是由于在制備過程中損耗異丙醇、水和DEG。對于1，69重量。/。(負載的)Al溶液而言，測量的Al量為2.5重量％，測量的Li量為0.54重量％。在1:1Li/Al摩爾比時DEG中Al的最大溶解性為大約2.5重量％。優選高度濃縮的溶液，因為其使得從催化劑混合物中摻入到聚合物中的DEG量最小化。在加熱板上于125。C用氮氣吹掃制備混合物。不對氮氣吹掃流速進行定量，但目測確定為足以引起液體波紋(如實施例1中所述)的流速。催化劑溶液置于65。C和室溫。每日觀察。表5置于65'C烘箱上的混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例4:從DEG和DEG/EG混合物中的Li/Al混合物制備聚合物在PET熔體聚合期間評估用0、50和100重量％DEG制備的鋰/鋁催化劑溶液，以測定其催化活性。除了實施例4-7為2.5重量。/。Al溶液外，這些溶液中的A1濃度目標為3000ppm。用表6中所示的條件在Camileautomatedpolymerstand上實施PET聚合。在所有情況下，Li/Al摩爾比目標為1:1,在加熱之前將催化劑加入到基于TPA的低聚物中。將完成的聚合物粗磨為大約3mm，通過以下測定方法來鑒別比濃對數粘度在60%苯酚/40%四氯乙烷溶液中的毛細管粘度計組合物氣相色鐠分析Li/Al/P水平電感耦合等離子體光鐠法(ICP-OES)顏色UltrascanXE型分光比色計表6:用Li:Al:DEG混合物制備PET的Camile程序階段時間溫度真空攪拌序號(分鐘)('C)(托)(rpm)10.12657600102657601503265760150420265760300526576030062265330300了126533030085027830300922783030010127830200112027830200122278420013602784200142780.530151002780.53016327865030172786503018127814045195278140452012781500時間=286.1分鐘或4.77小時表7:Li:Al(l:l摩爾比的Li:Al)聚合物數據ICPICP聚合物Wt%EGWt%DEGIhV.Li顆粒顆粒顆粒實施例4-在催化劑混合在催化劑混合物中(dL/g)(PPm)(PPm)3*35<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在5-l、5-2和5-3的各個樣品中，當首次在一起混合時溶液起初無色透明。然而，經溶液過夜沉淀，形成乳白色沉淀物。結果指出在EG存在下Al濃度為3000或更大時鋁溶液往往沉淀。然而，如表^4一中所示，100%DEG中1:1和3:1摩爾比的Li/Al在Al濃度為3000時經2周保持穩定。實施例6:本實施例闡明在催化劑溶液制備期間高氮氣流速的益處。通過將4,65克一水合氫氧化鋰、22,71克異丙醇鋁和150克DEG裝入反應瓶中來制備催化劑混合物。該瓶配有氮氣吹掃進口、加熱罩、測量反應溫度的熱電偶、磁力攪拌棒和連接到水套冷凝器以除掉揮發性反應副產物的蒸餾設備。加熱速度為1.7。C/分鐘(即從室溫加熱到125。C花約l小時)。攪拌加熱反應物，用表9中所指出的氮氣流速。表9:<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在實驗A中，在1.25SCFH的高氮氣吹掃下于125。C加熱1小時溶解完全。實驗B闡明在加入異丙醇鋁之前可預先溶解氫氧化鋰，獲得稍快一些的溶解。實驗C和D闡明相對于高氮氣吹掃當使用低氮氣吹掃時，溶解速率下降。權利要求1.包含以下物質的溶液(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M∶Al的摩爾比介于0.2∶1-4∶1之間或更低。2.權利要求1的溶液，其中所述溶液在環境條件作為溶液維持至少3周時間。3.權利要求l的溶液，其中所迷鋁化合物由下式代表Al[OR]a[OR'MOR"]c[R"']d其中R、R'、R"獨立為烷基、芳基、酰基或氬，R"'為陰離子基團，a、b、c、d獨立為0或正整數，a+b+c+d不大于3。4.權利要求l的溶液，其中所述鋁化合物包含鋁的羧酸鹽。5.權利要求4的溶液，其中所述鋁化合物包含鋁的醇化物。6.權利要求5的溶液，其中所述鋁的羧酸鹽包含單羥基二乙酸酯化合物或二羥基單乙酸酯化合物或其混合物。7.權利要求1的溶液，其中所述鋁從乙酸鋁或異丙醇鋁或二者獲得。8.權利要求1的溶液，其中所述溶液含有占所述溶液重量的至少5000ppm的鋁。9.權利要求8的溶液，其中所述溶液含有占所述溶液重量的至少1重量％的鋁。10.權利要求1的溶液，其中M包含Li。11.權利要求1的溶液，其中M包含Na。12.權利要求l的溶液，其中所述堿土金屬或堿金屬的量介于所述溶液重量的700ppm-10重量％之間。13.權利要求l的溶液，其中M:A1摩爾比為至少0.75:1。214.權利要求1的溶液，其中M:A1摩爾比介于0.75:1-1.8:1之間。15.權利要求1的溶液，其中M:A1的摩爾比介于0.2:1到低于3:1之間。16.權利要求15的溶液，其中M:A1的摩爾比介于0.5:1-1.5:1之間。17.權利要求1-16中任一項的溶液，其中所述溶劑包含二甘醇、聚氧化亞烷基聚醚多元醇或其組合。18.權利要求l的溶液，其中所述溶劑上的醚基團的平均標稱數目(nominalnumber)介于1-50之間。19.權利要求l的溶液，其中羥基為所述溶劑化合物上的唯一端基反應性官能團。20.權利要求l的溶液，其中所述溶液包含多羥基醚溶劑，后者的量占所述溶液液體重量的至少60重量％。21.權利要求l的溶液，其中所述溶液包含多羥基醚溶劑，后者的量占所迷溶液液體重量的至少80重量％。22.權利要求1的溶液，其中所述平均分子量數量介于大于104到300之間。23.權利要求l的溶液，其中所述多羥基醚溶劑包含二甘醇、具有至少2個端基羥基官能團的聚氧化亞烷基聚醚多元醇或其組合。24.權利要求l的溶液，其中所述多羥基醚化合物通過讓四氬呋喃、1，3-環氧丙烷、1,2-和/或2,3-環氧丁烷、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷或其組合與或不與具有至少2個反應性氫原子的引發劑分子反應獲得。25.權利要求l的溶液，其中所述多羥基醚化合物包含其中至少80%羥基為伯羥基的聚羥基聚醚多元醇。26.權利要求l的溶液，其中所述溶液足夠穩定，以致當^f吏其在環境條件下靜置經至少3周時間，若測量無肉眼可見沉淀。27.權利要求26的溶液，其中所述溶液含有3000ppm的鋁或更多鋁。28.權利要求27的溶液，其中所述溶液具有介于0.75:1-1.5:1之間的M:A1的摩爾比。29.權利要求28的溶液，其中M包含Li、Na或其組合。30.權利要求29的溶液，其中M包含Li。31.權利要求l的溶液，其中M包含Li，所述溶液中的A1量為至少3000ppm，Li:Al摩爾比介于0.75:1-1.5:1之間,溶液在環境條件下3周后不沉淀。32.包含催化劑體系和聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物，所述催化劑體系經由前述權利要求中的任一項的溶液獲得，其中M:A1的摩爾比介于0.2:1-4:1之間或更低。33.權利要求32的聚酯聚合物組合物，其中所述聚酯聚合物包含聚對苯二曱酸乙二酯聚合物。34.權利要求32的聚酯聚合物組合物，其中所述組合物進一步包含磷殘基。35.權利要求32的聚酯聚合物組合物，其中所述聚酯聚合物具有從熔體聚合工藝中獲得的至少0.70dL/g的It.V.。36.從權利要求32的聚酯聚合物組合物獲得的瓶坯。37.從權利要求32的聚酯聚合物組合物獲得的飲料瓶。38.用于制備聚酯聚合物組合物的方法，該方法包括將溶液加到用于制備聚酯聚合物的熔體聚合工藝中，所述溶液包含(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M:A1的摩爾比介于0.2:1-4:1之間或更低。39.權利要求38的方法，其中在加入所述溶液之后，當基本完成聚合時或在基本完成聚合之后，將磷化合物加入到熔體聚合工藝中。40.權利要求38的方法，其中代表(i)和(ii)累積量的磷P:M摩爾比在0.5:1-2:1范圍內。41.權利要求38的方法，其中磷原子的量介于3ppm-50ppm之間。42.權利要求38的方法，其中所述聚合物在不將鈷化合物加入到聚合反應物的情況下制備。43.權利要求38的方法，其中所述聚合物在不存在鈦催化劑的情況下制備。44.權利要求38的方法，其中通過讓以下物質反應獲得所述聚酯聚合物(i)包含至少80摩爾％對苯二酸殘基或對苯二酸衍生物殘基的羧酸組分；和(ii)包含至少80摩爾％的乙二醇殘基或丙二醇殘基的羥基組分；這基于聚酯聚合物中的100摩爾％羧酸組分和100摩爾％羥基組分計算。45.權利要求38的方法，其中所述溶液在90。/。酯化轉化后加入。46.權利要求38的方法，其中在開始縮聚聚酯聚合物或在其期間加入所述溶液。47.權利要求38的方法，其中完成酯化時或在其之后將所述溶液加入到低聚物混合物，或不遲于當熔體It.V.達到0.3dL/g時將其加入到所述聚酯熔體中。48.權利要求38的方法，其中M包含Li。49.權利要求48的方法，其中M:A1的摩爾比介于0.75:1-1.5:1之間。50.權利要求48的方法，其中Al濃度為至少3000ppm。51.權利要求48的方法，其中Al濃度為至少10，000ppm,M:A1的摩爾比介于0.75:1-1.5:1之間，所述溶劑包含二甘醇、聚氧化亞烷基聚醚多元醇或其組合。52.用于制備溶液的方法，該方法包括結合以下物質、加熱所述溶液并在所述加熱的至少部分期間讓氣體流經所述溶液表面(i)M,其中M代表堿土金屬或石咸金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M:A1的摩爾比介于0.2:1-4:1之間或更低。53.權利要求52的方法，其中所述氣體包含惰性氣體。54.權利要求52的方法，其中所述氣體包含至少90摩爾％的氮氣55.權利要求52的方法，其中所述氣體流速為至少2SCFH。56.權利要求55的方法，其中M包含Li。全文摘要適用于催化反應物縮聚以制備聚酯聚合物的穩定的催化劑溶液，該溶液包含(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁金屬；和(iii)多羥基醚溶劑；其中M∶Al的摩爾比介于0.2∶1-4∶1之間或更低。該催化劑溶液為在室溫(25℃-40℃)下靜置至少1周時間即使M∶Al的摩爾比接近1∶1也不沉淀的理想溶液。還提供用于制備該溶液的方法、將該溶液進料給聚酯聚合物制備的方法和該溶液在制備聚酯聚合物中的用途，并提供了通過結合某些成分或在組合物中含有這些成分的殘基而獲得的聚酯聚合物。文檔編號C08G63/00GK101495537SQ200780028524公開日2009年7月29日申請日期2007年7月16日優先權日2006年7月28日發明者A·N·埃登斯,B·G·皮爾斯,D·R·奎倫,M·D·克利夫頓申請人:伊士曼化工公司