專利名稱：：環狀烯烴系加成共聚物、其制法及由該共聚物得到的相位差膜的制作方法
技術領域：
：本發明涉及環狀烯烴系加成共聚物、其制造方法以及由該共聚物得到的相位差膜。詳細而言，本發明涉及如下的環狀烯烴系加成共聚物、高生產率地制造該加成共聚物的方法、由該加成共聚物得到的光學膜以及相位差膜，所述環狀烯烴系加成共聚物含有由具有碳原子數為4的烷基作為取代基的環狀烯烴系單體得到的結構單元、和由具有碳原子數為5~12的烷基作為取代基的環狀烯烴系單體得到的結構單元，顯示優異的透明性、耐熱性、熔融成型加工性、低吸水性、低介電常數等特性，在光學膜等光學用途中有用。
背景技術：
：透鏡、背光燈、導光板、光學膜等光學材料要求優異的透明性自不必說，除此之外對耐熱性、低吸水性、低介電常數和柔軟性、強韌性等的要求也不斷提高。作為在光學材料用途中使用的透明樹脂，已知例如聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹脂等，但是這些樹脂的耐熱性、吸水性、透明性等特性不足。另一方面，作為透明性和耐熱性均優異的樹脂，提出了很多環狀烯烴系化合物的開環聚合物的氫化物或者加成聚合物。它們的主鏈由脂肪烴構成，因此與芳香族系樹脂相比在短波長范圍的吸收小，在這一點上也是有用的。對于環狀烯烴系開環聚合物及其氫化物，提出了很多作為用于制造透鏡、光盤等的光學材料而有用的物質(例如，專利文獻l、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)，其中公開的環狀烯烴系開環(共)聚合物及其氫化物的耐熱性優異，為低吸水(濕)性，透明性等的光學特性也優異，進而，注射成型等成型性也優異。此外，還提出了在分子內導入極性基團的環狀烯烴系單體的開環聚合物及其氫化物(例如專利文獻7和專利文獻8)，公開了該開環聚合物及其氫化物的耐熱性、光學特性、成型性、與其他原材料的親和性優異，粘接等后加工性也優異。然而，環狀烯烴系開環聚合物在聚合反應后的主鏈中存在雙鍵，因此為了提高耐熱劣化性而必需氫化工序，在工業生產率上和經濟性上殘存問題。另一方面，已知通過將環狀烯烴化合物加成聚合，可得到耐熱性和透明性均優異的樹脂。此外，由于聚合反應后的主鏈中不存在雙鍵，因此耐熱劣化性優異，無需氫化，從這一點出發，在工業生產率上和經濟性上也是優異的。作為環狀烯烴化合物的加成共聚物的例子，報道有很多環狀烯烴系化合物和cx-烯烴的加成共聚物(例如，專利文獻9、專利文獻IO)。然而，在這些共聚物中，有時來源于乙烯等oc-烯烴的結構單元的鏈會結晶，透明性降低等，在用于光學材料的用途時不一定充分。此外，環狀烯烴和a-烯烴的聚合反應性的差別#>大，因此在共聚物的組成方面產生分布，有時透明性降低。另一方面，僅由來源于環狀烯烴系化合物的結構單元形成的環狀烯烴系加成聚合物可以用鈦催化劑、鋯催化劑、鈷催化劑、鎳催化劑、鈀催化劑等來制造，作為顯示非常優異的耐熱性和透明性的樹脂而已知。其中，一直以來已知，根據所用催化劑的選擇，生成的聚合物的立構規整性(無規立構/赤型雙間同立構/赤型雙全同立構等)、加成聚合的形式(在2，3位的加成和在2，7位的加成)、分子量的控制性等不同。例如報道有使用鋯系茂金屬催化劑聚合而得的降冰片烯聚合物不熔，且不溶于一般的溶劑(非專利文獻l)。此外，還報道有使用鎳系催化劑聚合而得的降冰片烯加成聚合物在環己烷等烴溶劑中顯示出良好的溶解性(專利文獻ll)，但機械強度差，非常脆(專利文獻12)。與此相對，報道有通過使用含有鈀化合物的特定催化劑，可以制造顯示高聚合活性且具有優異的透明性、耐熱性、機械強度的環狀烯烴系加成聚合物(專利文獻12、專利文獻13、專利文獻14)。此外，專利文獻15中公開，具有含水解性甲硅烷基的環狀烯烴、使用含有鈀化合物的催化劑而得到的環狀烯烴共聚物顯示出優異的耐熱性和尺寸穩定性。然而，其中記載的加成聚合物雖然顯示出非常高的耐熱性，但是無法進行熱熔融成型，成型方法限于溶液流延法(澆鑄法)。澆鑄法要使用大量溶劑，而且還需要該溶劑的除去和回收工序，因此存在設備大型化、生產率低且成本高等工業上的問題。為了使環狀烯烴系加成聚合物能夠熔融成型，作為使玻璃化轉變溫度降低的手段，提出了將具有烷基取代基的環狀烯烴化合物作為單體使用的方案。例如，在專利文獻16中記載有使用了5-己基-2-降冰片烯的加成型共聚物。此外，在專利文獻11和非專利文獻2中，記載有將具有長鏈烷基的降水片烯作為單體使用、并可以根據其鏈長和比例來控制加成共聚物的玻璃化轉變溫度的內容。然而這些現有技術沒有記載聚合催化劑對所得成型體的機械強度的影響。此外，其中使用的聚合催化劑在其活性方面并不令人滿意，且需要將反應后殘留的未反應單體、催化劑除去的工序。進而，具有長鏈烷基的環狀烯烴與降水片烯相比較，聚合反應性低，因此兩者共聚時在共聚物組成方面產生分布，但在上述的專利文獻16、專利文獻ll、非專利文獻2中，對于單體的反應性差別、組成分布并沒有描述。在高轉化率方面該分布變得顯著，所得到的成型體的透明性、強度有時會受損，因此高轉化率和高透明性的兼備成為課題。即，盡管期盼經濟性和生產率優異、顯示良好的耐熱性和熔融成型加工性、獲得高轉化率下的高透明性的環狀烯烴共聚物的制造方法，但是至今為止并沒有報道。專利文獻l:特開昭63-21878號z〉才艮專利文獻2:特開平1-138257號公報專利文獻3:特開平1-168725號>^凈艮專利文獻4:特開平2-102221號>^凈艮專利文獻5:特開平2-133413號爿>才艮專利文獻6:特開平4-170425號7〉凈艮專利文獻7:特開昭50-111200號^^艮專利文獻8:特開平1-132626號爿>才艮專利文獻9:特開昭61-292601號爿〉報專利文獻10:美國專利第2883372號說明書專利文獻11:特表平9-508649號7>才艮專利文獻12:特開2006-52347號爿>才艮專利文獻13:特開2005-1629卯號7>才艮專利文獻14:特開2005-213435號^^才艮專利文獻15:特開2005-48060號ziS才艮專利文獻16:特開平8-198919號〃>才艮^卜專利文獻1:Makromol.Chem.Macromol.Symp"Vol.47,831非專利文獻2:Proc.Am.Soc.Div.Polym.Mater.:Sci.Eng.Vol.75,56(1997)
發明內容本發明的課題在于提供顯示熔融成型加工性和優異的透明性、耐熱性、低吸水性、低介電常數等特性、在光學膜等光學用途中有用的新型環狀烯烴系加成共聚物，以高生產率制造該加成共聚物的方法以及將以該加成共聚物為主要成分的膜拉伸而成的相位差膜。本發明的環狀烯烴系加成共聚物，其特征在于，含有下述式(l)所示的結構單元(1)和下述式(2)所示的結構單元(2)。(式(1)中，A1、A2、A3、A4中的任一個為^^子數為4的絲，其他各自獨立地為氫原子、卣素原子、曱基中的任一種。p為0~5的整數。)(1991)(式(2)中，B1、B2、B3、84中的任一個為^^子數5~12的烷基，其他各自獨立地為氫原子、卣素原子、曱基中的任一種。q為0~5的整數。)在這種本發明的環狀烯烴系加成共聚物中，優選結構單元(1)與結構單元(2)的摩爾比(結構單元(1)/結構單元(2))為10/卯~90/10，結構單元(1)和結構單元(2)的合計為全部結構單元中80~100摩爾%的量。本發明的環狀烯烴系加成共聚物，優選以全部結構單元中20摩爾％以內的量進一步含有下述式(3)所示的結構單元(3)。(式(3)中，C1、C2、C3和C4各自獨立地表示選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性甲硅烷基中的官能團，選自氫原子、甲基和鹵素原子中的原子或者基團。r為0-5的整數。)本發明的環狀烯烴系加成共聚物，優選玻璃化轉變溫度為100~250匸，數均分子量為20000~200000的范圍。本發明的環狀烯烴系加成共聚物的制造方法，其特征在于，在使用下述(a)、(b)和(d)而得到的催化劑或者使用下述(c)和(d)而得到的催化劑的存在下，將單體組合物加成共聚，其中，所述單體組合物含有下述式(lm)所示的單體(lm)、下述式(2m)所示的單體(2m)、以及根據需要的以下述式(3m)所示的單體(3m)，并且單體(lm)與單體(2m)的摩爾比(單體(lm)/單體(2m))滿足10/90~90/10，而且單體(lm)和單體(2m)的合計在全部單體中為80摩爾％以上。(式(lm)中，A1、A2、A3、A4中的任一個為碳原子數為4的烷基，其他各自獨立地為氫原子、卣素原子、甲基中的任一種。p為0-5的整數。)…(2m)(式(2m)中，B1、B2、B3、84中的任一個為碳原子數5~12的烷基，其他各自獨立地為氫原子、卣素原子、甲基中的任一種。q為0-5的整數。)(式(3m)中，C1、C2、C3和C4各自獨立地表示選自烷lL^羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氡基、酸酐基、氧雜環丁基和7jC解性曱^基中的官能團，選自氫原子、曱基和卣素原子中的原子或者基團。r為05的整數。)(a)鈀的有機酸鹽或鈀的P-二酮配體(diketonate)化合物，(b)下述式(b)所示的膦化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式(b)中，Ri是選自環戊基、環己基、異丙基中的取代基，R2表示碳原子數3~10的烴基。)(c)下述式(c)所示的二價釔的膦配合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式(c)中，Ri是選自環戊基、環己基、異丙基中的取代基，R2表示碳原子數3~10的烴基，X是有機酸陰離子或P-二酮根陰離子，n表示1或2。)(d)離子性的硼化合物。本發明的光學膜，其特征在于，由上述環狀烯烴系加成共聚物形成。本發明的光學膜，其特征在于，將上述環狀烯烴系加成共聚物熔融擠出成型而成。本發明的相位差膜，其特征在于，將由上述環狀烯烴系加成共聚物形成的膜拉伸而成。本發明的相位差膜，優選結構單元(1)與結構單元(2)的摩爾比(結構單元(1)/結構單元(2))為10/90~90/10，且以全部結構單元中合計80~100摩爾％的量含有結構單元(1)和結構單元(2)。本發明的相位差膜，優選以全部結構單元中20摩爾％以內的量含有下述式(3)所示的結構單元(3)。(式(3)中，C1、C2、C3和C4各自獨立地表示選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性曱硅烷基中的官能團，選自氫原子、甲基和卣素原子中的原子或者基團。r為0~5的整數。)本發明的相位差膜，優選拉伸溫度滿足Tg~(Tg-70)"C(其中Tg表示環狀烯烴系加成共聚物的玻璃化轉變溫度)，拉伸倍率為1.1~3.0倍的范圍。本發明的相位差膜，優選膜的相位差值(Re)、厚度和拉伸倍率滿足下述式。庚_2-烯、8-丁基-四環[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯等。作為這些單體(lm)，更優選式(lm)中的p為0的5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯。作為單體(2m)，具體可列舉5—戊基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-壬基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環[2.2.1]庚一2-烯、5-十一烷基雙環[2.2.1]庚—2-烯、5-十二烷基雙環[2.2.1]庚一2—烯、8一戊基一四環[4.4.0.12，5.17，10]十二一3一烯、8一己基一四環[4.4.0.12，5.17，10]十二一3—烯、8-庚基一四環[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-辛基-四環[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-壬基-四環[4.4.0.12，5.17，10]十二一3-烯、8-癸基一四環[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-十一烷基-四環[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯、8-十二烷基—四環[4.4.0.12，5.17，1。]十二-3-烯等具有直^基的單體，2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)癸烯、8-曱基-1-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)壬烷等具有支M基的單體。作為這些單體(2m)，更優選式(2m)中的q為0的、《1^子數5~12的5-坑基雙環[2.2.1]庚-2-烯。其中，由于5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯在工業上容易獲得原料而優選。作為單體(2m)，通過4吏用該烷基的碳原子數在5以上的單體，而具有優異的熔融成型加工性，能夠在不過高的溫度下進行成型加工，因此能夠防止由于成型加工時的溫度為高溫而引起的成型體的劣化、著色。另一方面，該烷基的碳原子lb適過12時，由于5-烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯的沸點變得過高，因此工業生產時的精制變難。就單體(3m)而言，可以是式(3m)中的dC"中的至少一個為選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性甲硅烷基中的官能團的單體；此外，還可以是d-d都是選自氫原子、甲基以及鹵素原子中的原子或者基團的單體。單體(3m)是具有官能團的單體時，含有單體(3m)的單體組合物形成的加成共聚物容易導入交聯基團，此外，能夠對由加成共聚物得到的成型體賦予粘接性。因此，作為單體(3m)，為了導入交聯基團、對成型體賦予粘接性等，優選使用式(3m)中的C1~C4中的至少一個為選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性甲硅烷基中的官能團的單體。作為具有官能團的單體(3m)的具體例，可以列舉雙環[2.2.1]庚一5-烯一2-羧酸甲酯、2-甲基雙環[2.2.1]庚一5-烯一2-羧酸甲酯、2-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯—2—羧酸叔丁酯、四環[6.2丄13，6.02，7]十二一9一烯一4一羧酸曱酯、4一甲基四環[6.2丄13，6.02，7]十二一9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四環[6.2丄13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸叔丁酯、乙酸(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)酯、乙酸(雙環[2.2.1]庚一5-烯一2-甲基一2-基)酯、乙酸(四環[6.2.1.13，6.02，7〗十二一9-烯-4-基)酯、雙環[2,2.1]庚-5-烯-2，3-羧酸酐、5-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲緣]雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-[(3-氧雜環丁基)曱氧基]雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)曱酯、5-三甲氧基曱硅烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氡基甲艦基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。作為這些單體(3m)，更優選式(3m)中的r為0的單體。本發明中使用的單體組合物以上述單體(lm)和單體(2m)作為必須成分，根據需要還可以含有單體(3m)。隨著單體(2m)的比例增加，使用該共聚物得到的膜、片等成型體的柔軟性增大，玻璃化轉變溫度有降低的趨勢。此外，隨著單體(3m)的比例增加，使用該共聚物得到的膜、片等成型體的彈性模量提高，而柔軟性(伸長率)有降低的趨勢。此外，具有官能團的單體(3m)的比例高時，聚合活性降低，有時生產率會惡化。因此，在單體組合物中，單體(lm)與單體(2m)的摩爾比(單體(lm)/單體(2m))通常為10/90~90/10,優選為20/80~卯/20，更優選為40/60~90/10，這是較理想的。單體(lm)相對于單體(lm)和單體(2m)的合計的比例小于10摩爾％時，所得加成共聚物的玻璃化轉變溫度過低，有時耐熱性會變得不充分。此外，單體(lm)相對于單體(lm)和單體(2m)的合計的比例超過卯摩爾％時，玻璃化轉變溫度過高，有時會產生成型加工性惡化等問題。此外，在本發明所使用的單體組合物中，優選單體(lm)和單體(2m)的合計在全部單體中為80~100摩爾％。在單體組合物中，含有除單體(lm)和單體(2m)以外的單體20摩爾％以上時，有時所得共聚物的成型加工性惡化，或者由共聚物得到的成型體的強度降低。因此，本發明中使用的單體組合物含有單體(3m)時，優選以在單體組合物中為20摩爾％以下的比例含有單體(3m)。本發明中使用的單體組合物沒有特別限定，優選由單體(lm)和單體(2m)以及根據需要的單體(3m)構成，不含有除此以外的單體。單體(lm)、單體(2m)和單體(3m)可以分別單獨使用，也可以兩種以上組合使用。<聚合催化劑>本發明的環狀烯烴系加成共聚物的制造方法中，在使用下述(a)、(b)和(d)而得到的催化劑、或者使用下述(c)和(d)而得到的催化劑的存在下，將上述的單體組合物加成共聚。(a)鈀的有機酸鹽或鈀的P-二酮根化合物，(b)下述式(b)所示的膦化合物，P(R1)(R2)…(b)2(式(b)中，Ri是選自環戊基、環己基、異丙基中的取代基，R2表示碳原子數3~10的烴基。)(c)下述式(c)所示的二價鉈的膦配合物，Pd[P(R1)(R2)]X…(c)2n2(式(c)中，Ri是選自環戊基、環己基、異丙基中的取代基，R2表示碳原子數3~10的烴基，X是有機酸陰離子或P-二酮根陰離子，n表示1或2。)(d)離子性的硼化合物。在本發明中，通過使用利用上述催化劑成分得到的鈀系催化劑，可以得到機械強度優異的成型體。進而，由于顯示非常高的聚合活性，因此僅使用極少的鈀化合物，就能夠以超過95%的高轉化率制造加成共聚物，而且能夠將所得加成共聚物中殘留的單體、金屬成分抑制到足夠低。以下，對上述各催化劑成分進行說明。(a)所謂鈀的有機酸鹽或鈀的P-二酮根化合物，是指例如二價把的羧酸鹽、磺酸鹽、P-二酮根化合物，具體而言，可優選列舉1)乙酸把、氯乙酸釔、氟乙酸釔、三氟乙酸釔、丙酸把、3,3，3-三氟丙酸把、丁酸把、3-甲基丁酸把、戊酸鈀、己酸把、2-乙基己酸把、辛酸把、十二烷酸鈀、2-甲基丙烯酸鈀、十八-9-烯酸把、環己烷羧酸鈀、苯甲酸把、2-甲基苯甲酸把、4-甲基苯甲酸釔、萘甲酸把等碳原子數1~15的有機單羧酸鹽；2)甲磺酸釔、三氟甲磺酸把、對甲糾酸鈀、輛酸把、糾酸釔、十二烷基M酸鈀等碳原子數1~20的有機磺酸鹽；3)鈀的2，4-戊二酮(乙酰丙酮根)、乙酖乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、六氟乙酰丙酮等碳原子數515的P-二酮根化合物。其中優選乙酸把、丙酸把、2-乙基己酸把、雙(乙酰丙酮根)合鈀，最優選乙酸釔。(b)作為上述式(b)所示的膦化合物的具體例，可以列舉三環戊基膦、二環戊基(環己基)膦、二環戊基(3-甲基環己基)膦、二環戊基(異丙基)膦、二環戊基(仲丁基)膦、二環戊基(叔丁基)膦、二環戊基(2-甲基苯基)膦、三環己基膦、二環己基(環戊基)膦、二環己基(3-甲基環己基)膦、二環己基(異丙基)膦、二環己基(2-曱基苯基)膦、三異丙基膦等。其中優選使用三環戊基膦、三環己基膦。(C)作為上述式(C)所示的二價鈀的膦配合物，由于與催化劑成分(a)中列舉的鈀化合物相比，在烴溶劑中顯示良好的溶解性，因此在溶液聚合過程中有利。此外，在活性種的生成效率高、幾乎看不到誘導期等方面也有利，因此優選。作為式(c)所示的鈀的膦配合物，可以列舉(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鈀、(三環戊基膦)雙(三氟乙酸根)合把、雙(三環戊基膦)雙(三氟乙酸根)合鈀、雙(三氟乙酸根)合鈀、(三環戊基膦)雙(丙酸根)合鈀、雙(三環戊基膦)雙(丙酸根)合鈀、(三環戊基膦)雙(2-乙基己酸根)合鈀、雙(三環戊基膦)雙(2-乙基己酸根)合鈀、(三環戊基膦)雙(乙酰丙酮根)合鈀、雙(三環戊基膦)雙(乙酰丙酮根)合鈀、雙(乙酰丙酮根)合鈀、(三環戊基膦)雙(三氟甲磺酸根)合鈀、雙(三環戊基膦)雙(三氟曱磺酸根)合鈀、(三環己基膦)雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鉭、雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鈀、雙(乙酸根)合鈀、(三環己基膦)雙(三氟乙酸根)合鈀、雙(三環己基膦)雙(三氟乙酸根)合鈀、雙(三氟乙酸根)合鈀、(三環己基膦)雙(丙酸根)合鈀、雙(三環己基膦)雙(丙酸根)合鈀、(三環己基膦)雙(2-乙基己酸根)合鈀、雙(三環己基膦)雙(2-乙基己酸根)合鈀、(三環己基膦)雙(乙酰丙酮根)合鈀、雙(三環己基膦)雙(乙酰丙酮根)合鈀、雙(乙酰丙酮根)合鈀、(三環己基膦)雙(三氟甲磺酸根)合鈀、雙(三環己基膦)雙(三氟甲磺酸根)合把等，但不限于此,其中，優選(三環戊基膦)雙(三環戊基膦)雙(三環戊基膦)雙(三環戊基膦)雙(三環戊基膦)雙(三環戊基膦)雙(三環己基膦)雙(三環己基膦)雙(三環己基膦)雙(三環己基膦)雙(三環己基膦)雙(三環己基膦)雙(乙酸根)合鈀、(三氟乙酸根)合鉈、(丙酸根)合把、(2-乙基己酸根)合鈀，(乙酰丙酮根)合鈀、(三氟曱磺酸根)合鈀、(乙酸根)合鈀、(三氟乙酸根)合把、(丙酸根)合鈀、(2-乙基己酸根)合鈀，(乙酰丙酮根)合鈀、(三氟曱磺酸根)合鈀，最優選(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀、(三環戊基膦)雙(乙酰丙酮根)合鈀、(三環己基膦)雙(乙酸根)合鈀、(三環己基膦)雙(乙酰丙酮根)合鈀。這些膦配合物(c)的合成可以適當使用公知的方法，也可以精制或分離后使用，還可以合成后不分離地使用。還可以例如在芳香烴溶劑或卣代烴溶劑中使適當的鈀化合物和在催化劑成分(b)中例示的膦化合物在0~701C的溫度范圍反應來合成。作為(d)離子性的硼化合物，可以使用例如下述式(d)所示的化合物。〔R3〕+〔M(R4)〕—…(d)(式(d)中，RS表示選自碳鎮陽離子、4奔陽離子、銨陽離子或苯銨陽離子中的碳原子數4~25的有機陽離子，M表示硼原子或鋁原子，R4表示氟原子取代或氟代烷g代的苯基。)作為具體例，可以列舉三苯M銪四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對曱苯基)碳錨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯M絲四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(對曱苯基)碳絲四[3，5-雙(三氟曱基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎮四(2,4,6-三氟^1基)硼酸鹽、三苯基錛四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錛四(五氟苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽等。其中，優選陽離子為碳鈸陽離子、陰離子為四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子或四(全氟)^苯基)硼酸鹽陰離子的離子性硼化合物，最優選三苯M錨四(五氟苯基)硼酸鹽和三苯基碳鈸四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。(a)鈀的有機酸鹽或鈀的P-二酮根化合物、或者(c)二價鈀的膦配合物，由于相對于1摩爾單體僅以0.0005~0.02微摩爾、優選0.001~0.01微摩爾、更優選0.001~0.005微摩爾的范圍使用鈀原子就可以獲得高轉化率，因此顯示高的經濟性和生產率。此外，由于能夠將加成共聚物中殘留的金屬成分抑制到很低，因此能夠獲得著色少、透明性優異的成型體，有時還可以省略脫灰工序。此外，關于(b)膦化合物，由于高聚合活性，因而非常適宜相對于催化劑成分(a)中所含的把原子1摩爾，通常以0.15摩爾、優選0.52摩爾的范圍使用。此外，關于上述催化劑成分(c)離子性硼化合物，相對于催化劑成分(a)中所含的鈀原子l摩爾，通常以0.5~10摩爾、優選0.7~5.0摩爾、更優選1.0~2.0摩爾的范圍使用。關于上述(a)~(d)的各催化劑成分，在本發明中，對于添加順序等制備方法、使用方法沒有特別限制，在本發明中可以向供聚合反應的單體和溶劑的混合物中同時或逐步添加。<加成共1^應>在本發明中，加成共M應可以以間歇式進行，此外，例如，還可以使用具有適當的單體供給口的管型連續反應器來進行。加成共l^應需要時可以在氮或氬氣氛下進行，還可以在空氣中進行。在反應溫度0~1501C、更優選ioioox:、進一步優選2080n的范圍下進行。所用溶劑沒有特別限定，可以單獨使用環己烷、環戊烷、甲基環戊烷等脂環式烴溶劑；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烴溶劑；甲苯、苯、二甲苯、乙基苯、均三甲基苯等芳香烴溶劑；二氯曱烷、1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等卣代烴溶劑，或者將兩種以上組合^吏用。其中，優選脂環式烴溶劑、芳香烴溶劑。這些溶劑通常相對于全部單體100重量份以0~2000重量份的范圍使用。在本發明的加成共聚物的制造方法中，通過在分子量調節劑的存在下進行加成共聚，可以任意控制所得共聚物的分子量，其結果是，可以控制熔融成型時的流動特性等。作為分子量調節劑，優選乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯、三甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等cx-烯經化合物或者取代a-烯烴化合物；環戊烯等單環單烯烴化合物；苯乙烯、a-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。這些分子量調節劑中，優選使用ot-烯烴化合物或單環單烯烴化合物，其中最優選乙烯。分子量調節劑的使用量根據環狀烯烴系加成共聚物的目標分子量、催化劑成分的選擇、聚合溫度條件的選擇等而變化，因此無法一概而論，優選以相對于全部單體以摩爾比計為0.001~0.5倍的量來使用。此外，這些分子量調節劑可以單獨使用一種，還可以兩種以上組合使用。本發明的環狀烯烴系加成共聚物的制造方法中所用的鈀系聚合催化劑，由于活性非常高，因此僅使用少量的催化劑就可以使轉化率達到96%以上、優選99%以上。其結果是，不一定需要殘留的單體、金屬成分的除去工序。根據需要進行單體、金屬成分的除去時，可以適當使用公知的方法，例如，可以用選自乳酸、乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸等羥基羧酸、三乙醇胺、二烷基乙醇胺、乙二胺四乙酸鹽等的水溶液、甲醇溶液和乙醇溶液中的溶液將聚合反應溶液進行萃取、分離處理，或者用硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、活性碳、硅藻土等吸附劑進行吸附和通過過濾器進行過濾分離處理來除去金屬成分。或者，也可以用甲醇、乙醇、丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮來將聚合反應溶液凝固。本發明的環狀烯烴系加成共聚物中所含的金屬成分，作為Pd原子，可以優選為10ppm以下，更優選為5ppm以下。由聚合反應溶液進一步經過脫溶劑工序來得到環狀烯烴系加成共聚物。此時根據需要可以配合添加劑。脫溶劑方法沒有特別限定，例如，可以在減壓下將溶液加熱濃縮或者導入蒸氣等，還可以使用擠出機等進行干燥和顆粒化。還可以將聚合反應溶液直接澆鑄來形成膜。環狀烯烴系加成共聚物本發明的環狀烯烴系加成共聚物優選通過上述的制造方法得到，含有具有碳原子數為4的烷基作為取代基的上述式(1)所示的結構單元(1)、以及具有碳原子數5~12的烷基作為取代基的上述式(2)所示的結構單元(2)，根據需要含有上述式(3)所示的結構單元(3)。本發明的環狀烯烴系加成共聚物優選僅由結構單元(1)和結構單元(2)以及根據需要而含有的結構單元(3)構成。如上所述，通常結構單元(1)來源于上述式(lm)所示的單體(lm)，結構單元(2)來源于上述式(2m)所示的單體(2m),根據需要而含有的結構單元(3)來源于上述式(3m)所示的結構單元(3m)。作為結構單元(l)所具有的烷基取代基優選1-丁基。此外，作為結構單元(2)所具有的烷基取代基優選1—戊基、1一己基、1—庚基、l-辛基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、l-十二烷基、2-癸基、8-甲基-1-壬基等直鏈或具有支鏈烷基的取代基，其中優選1—癸基、l-十二烷基。結構單元(3)是除結構單元(1)和結構單元(2)以外的環狀烯烴系結構單元，可以具有選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性甲硅烷基中的官能團，還可以不具有這些官能團，但具有這些特定的官能團時，由于加成共聚物具有交聯性、且由加成共聚物得到的膜等成型體的密合性、粘接性優異，因此本發明的環狀烯烴系加成共聚物用于需要這些特性的用途時，優選含有具有1個以上上述特定官能團的結構單元(3)。此外，通過含有不具有官能團的結構單元(3)，可以提高加成共聚物的彈性模量，因此是有用的。為了將本發明的加成共聚物熔融成型，特別優選含有不具有官能團的結構單元(3)。優選在加成共聚物中以全部結構單元中20摩爾％以下的量來含有結構單元(3)。在本發明中，結構單元(1)、(2)和(3)可以分別單獨使用一種，也可以兩種以上組合^f吏用。相對于結構單元(1)和結構單元(2)的合計，結構單元(1)的比例為10~卯摩爾％，優選20~卯摩爾％，更優選40~90摩爾％。此外，相對于全部結構單元(結構單元(1)、結構單元(2)和結構單元(3)的合計)，結構單元(3)的比例為0~20摩爾°/。，優選10~20摩爾％。即，在本發明的環狀烯烴系加成共聚物中，結構單元(l)與結構單元(2)的摩爾比(結構單元(1)/結構單元(2))通常為10/90~90/10，優選為20/80~卯/20，更優選為40/60~90/10，這是較理想的。此外，優選結構單元(1)和結構單元(2)的合計為全部結構單元中80~100mol。/。的量。相對于結構單元(1)和結構單元(2)的合計，結構單元(2)的比例超過90摩爾％時，玻璃化轉變溫度降低，耐熱性差，因此不優選，小于10摩爾％時，所得的膜、片等的柔軟性不足或者成型加工性差，因此不優選。另一方面，結構單元(3)在全部結構單元中的比例超過20摩爾％時，膜、片等的柔軟性不足，變脆，因此不優選。在這種本發明的環狀烯烴系加成共聚物中，隨著結構單元(2)的比例增加，使用該共聚物得到的膜、片等成型體的柔軟性增大，玻璃化轉變溫度有降低的趨勢。此外，隨著結構單元(3)的比例增加，使用該共聚物得到的膜、片等成型體的機械特性和韌性有上升的趨勢。本發明的環狀烯烴系加成共聚物，玻璃化轉變溫度(Tg)由采用動態粘彈性測定的儲能彈性模量(E，)和損失彈性模量(E")導出的Tan5二E，，/E，的溫度分散峰溫度求出，為100250X:，優選130~240匸。該玻璃化轉變溫度小于ioon時，不適于要求耐熱性的用途，另一方面，超過2501C時，熔融成型變難。本發明的環狀烯烴系加成共聚物的分子量，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的按聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)為20000~200000，優選30000~100000。數均分子量小于20000時，所成型的膜或片的機械強度降低，有時容易破裂。另一方面，其數均分子量超過200000時，由于熔融粘度變得過高而成型變難，或者成型體的平坦性受損的情況多。環狀烯烴系加成共聚物的分子量可以通過在適當的分子量調節劑的存在下進行聚合來調節。本發明的環狀烯烴系加成共聚物的透明性優異，以膜厚lOOftin的膜測定的分光光線透射率在波長400nm的透射率通常在85%以上，優選在88%以上，霧度值通常在2.0%以下，優選在1.0%以下。<添加劑>本發明的環狀烯烴系加成共聚物中，根據需要可以配合各種添加劑。例如，為了提高氧化穩定性、防止著色或劣化，可以配合選自酚系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和硫系抗氧化劑中的抗氧化劑。該抗氧化劑可以以相對于該共聚物100重量份為0.001~5重量份的比例來配合。作為抗氧化劑的具體例，可以列舉1)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4，-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基-苯基)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2，2，-亞甲基雙(4一乙基一6-叔丁基苯酚)、四[亞甲基一3-(3，5-二叔丁基一4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2,5-二叔丁基對苯二酚、季戊四醇-四[3-(3，5—二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯等酚系抗氧化劑或者對苯二酚系抗氧化劑；2)雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)4，4，-聯苯撐二亞膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基節基膦酸酯-二乙基酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(4-曱氧基-3，5-二苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯等磷系二次抗氧化劑；3)二月桂基-3,3，-硫代二丙酸酯、2-巰基苯并咪唑等硫系二次抗氧化劑等。此外，本發明的環狀烯烴系加成共聚物中還可以配合阻燃劑。作為阻燃劑，可以使用公知的物質，例如，可以列舉鹵素系阻燃劑、銻系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、金屬氫氧化物等。其中，優選通過少量配合就顯示效果、能夠將吸水性、低介電性、透明性的惡化最小化的磷酸酯系阻燃劑，更優選l，3-雙(苯基磷酰基)苯、1，3-雙(二苯基磷酰基)苯、1，3-雙[二(烷基苯基)磷酰基]苯、1，3-雙[二(2，，6，-二曱基苯基)磷酰基]苯、1，3-雙[二(2，，6，-二乙基苯基)磷酰基]苯、1，3-雙[二(2，，6，-二異丙基苯基)磷酰基]苯、1,3-雙[二(2，，6，-二丁基苯基)磷酰基]苯、1，3-雙[二(2，-叔丁基苯基)磷酰基]苯、1，3-雙[二(2，-異丙基苯基)磷酰基]苯、1，3-雙[二(2，-甲基苯基)磷酰基]苯、1，4-雙(二苯基磷酰基)苯1，4-雙[二(2，，6，-二甲基苯基)磷酰基]苯、1，4-雙[二(2，，6，-二乙基苯基)磷酰基]苯、1，4-雙[二(2，，6，-二異丙基苯基)磷酰基]苯、1，4-雙[二(2，-叔丁基苯基)磷酰基]苯、1，4-雙[二(2，-異丙基苯基)磷酰基]苯、1，4-雙[二(2，-曱基苯基)磷酰基]苯、4，4，-雙[二(2"，6，，-二曱基苯基)磷酰基苯基]二甲基甲烷等縮合型磷酸酯系阻燃劑。配合量根據阻燃劑的選擇、所要求的阻燃性程度來決定，相對于環狀烯烴共聚物100重量份，優選為0.5~40重量份，更優選2~30重量份，最優選420重量份。少于0.5重量份時，效果不充分，另一方面，使用超過40重量份時，有時透明性受損，或者介電常數等電特性惡化，或者吸水率增大，或者耐熱性惡化。在本發明的環狀烯烴系加成共聚物中，還可以根據需要配合公知的潤滑劑、紫外線吸收劑等、流平劑、染料等。<成型體>本發明的環狀烯烴系加成共聚物顯示出適于熱熔融成型的玻璃化轉變溫度，可以通過注射成型法、擠出成型法、壓縮成型法等方法來進行成型。此外，還可以溶解于適當的溶劑中，并進行澆鑄來成型為膜、片等形狀。熱熔融成型無需溶劑，在經濟性、生產率上有利，因此特別優選。本發明的環狀烯烴系加成共聚物的透明性等光學特性、耐試劑性、耐熱性、耐水性、耐濕性等優異，而且具有適于熔融成型的玻璃化轉變溫度，因此可以特別適合用于采用熔融成型的光學膜的制造。所得的光學膜的透明性等光學特性、耐試劑性、耐熱性、耐水性、耐濕性等的平衡非常優異。此外，在本發明的環狀烯烴系加成共聚物的成型體中，可以根據需要形成ITO、聚噻吩、聚苯胺等導電性膜；二氧化硅、氮化硅、氧化鋁等屏蔽膜；其他公知的硬涂層、防反射層、防污層、紅外線過濾層、紫外線過濾層、粘合劑層等。作為它們的形成手段，可以列舉采用貼合的方法、真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等。相位差膜本發明的相位差膜可以通過對由環狀烯烴系加成共聚物形成的膜等成型體施加進行加熱拉伸處理的工序來得到。進行加熱拉伸處理的溫度，以由本發明的環狀烯烴系加成共聚物形成的熔融擠出膜的玻璃化轉變溫度(Tg)為基準，通常在Tg(Tg-70)r的范圍，優選(Tg-20)"€~(Tg-60)匸的范圍。在上述范圍時不會產生膜的熱劣化，此外，膜能夠不斷裂地拉伸，因此優選。在此，Tg是^^用粘彈性測定裝置，以測定頻率lHz、升溫速度5匸/分鐘、拉伸方式，由儲能彈性模量(E，)和損失彈性模量(E")導出的Tan5(=E，VE，)的溫度分散而求出的峰值。拉伸倍率根據所需的相位差值適當選擇，此外，根據單軸拉伸或雙軸拉伸而不同。單軸拉伸時，通常為1.01~5倍，優選1.1~3倍，特另'J優選1.3~2.7倍。此外，本發明的相位差膜，優選在波長550nm的相位差Re(nm)、厚度(nm)和將未拉伸的膜加熱拉伸的拉伸倍率滿足下述式所示的關系。在氮氣氛下，在lL的不銹鋼制反應器中加入曱苯600g、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯60g(0.40摩爾)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯140g(0.60摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.010MPa。將容器內升溫到30"C，加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀的甲苯溶液3.99xl(T3mmol和三苯M鎮四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液3.99x10_3mmol，開始聚合。進行聚合12小時，結果是，由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為59摩爾％。將用曱^#釋而得的反應溶液用2L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到198g的共聚物A。共聚物A的Mn為87000，Mw為287000。在100重量份的該共聚物A中，混合季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯各0.5重量份，接著用真空壓縮機，在240X:下得到100nm厚的膜A。膜A的玻璃化轉變溫度為1621C，如表1所示，耐熱性、透明性、低吸水性優異，伸長率、特別是作為膜強度指標的斷裂能量非常大，是熔融成型性優異的共聚物。庚-2-烯設為114g(0.76摩爾)、將5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯設為86g(0.37摩爾)，將(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀的甲苯溶液設為4.51x10_3mmol以及將三苯基碳鎮四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液設為4.51x10_3mmol，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為32摩爾°/。。將用甲輛釋而得的反應溶液用2L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到198g的共聚物B。共聚物B的Mn為46000，Mw為276000。在100重量份的該共聚物B中，混合季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯各0.5重量份，接著用真空壓縮機，在2501C下得到100nm厚的膜B。膜B的玻璃化轉變溫度為205r:，如表1所示，耐熱性、透明性、低吸水性優異，伸長率、特別是作為膜強度指標的斷裂能量非常大，是熔融成型性優異的共聚物。庚-2-烯設為144g(0.96摩爾)、將5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯設為56g(0.24摩爾)，將(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀的甲苯溶液設為4.79x10—3mmol以及將三苯M錯四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液設為4.79xl0_3mmol，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合。由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為19摩爾％。將用甲苯稀釋而得的反應溶液用2L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到198g的共聚物C。共聚物C的Mn為46000，Mw為225000。在100重量份的該共聚物C中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯各0.5重量份，接著用真空壓縮機，在270t:下得到lOOjtm厚的膜C。膜C的玻璃化轉變溫度為235X:，如表1所示，耐熱性、透明性、低吸水性優異，伸長率、特別是作為膜強度指標的斷裂能量非常大，是熔融成型性優異的共聚物。庚—2—烯92g(0.61摩爾)和5—癸基雙環[2.2.1]庚—2-烯84g(0,36摩爾)，進而，加入制成75重量％甲苯溶液的雙環[2.2.1]庚-2-烯25.8g(0.21摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.013MPa。將容器內升溫到40"C,加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀的甲苯溶液4.92xl(T3mmol和三苯M錄四(五氟苯基)硼酸鹽的曱苯溶液4.92x10—3mmol，開始聚合。進行聚合10小時，結果是，由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為52摩爾％、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為30摩爾％、雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為18摩爾％。將用甲苯稀釋而得的反應溶液用2L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到193g的共聚物D。共聚物D的Mn為57000，Mw為264000。在100重量份的該共聚物D中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯各0.5重量份，接著用真空壓縮機，在240t:下得到100nm厚的膜D。膜D的玻璃化轉變溫度為192X:，如表1所示，耐熱性、透明性、低吸水性優異，伸長率、特別是作為膜強度指標的斷裂能量非常大，是熔融成型性優異的共聚物。庚-2-烯143.7g(1.07摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.015MPa。將容器內升溫到501C，加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀的甲苯溶液3.85xl0_3mmol和三苯基暖4t四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液3.85xl(T3mmol,開始聚合。進行聚合10小時，結果是，由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%,共聚物中的5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯M為38摩爾％。將用甲苯稀釋而得的反應溶液用2L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到198g的共聚物E。共聚物E的Mn為46000，Mw為204000。在100重量份的該共聚物E中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯各0.5重量份，然后加入甲苯制成固體成分濃度為20wtn/。的溶液，澆娃吝，lDiT瞎"innr^工掩1,l、yticnTH工、膝1J、WS在18n1^》y且li/^c^x^,iwiia'一'，4^uuuia、-h、j々，^ii丄OU1C干燥2小時，得到lOOfim厚的膜E。膜E的玻璃化轉變溫度為2721C，如表1所示，雖然耐熱性、透明性、低吸水性優異，雖然斷裂強度大但是伸長率小，特別是作為膜強度(韌性)指標的斷裂能量小，因此是脆的膜，進而是熔融成型性困難的共聚物。比較例2在氮氣氛下，在lL的不銹鋼制反應器中加入曱苯600g、5-癸基雙環[2.2.1-2-烯91g(0.39摩爾)^制成75重量％甲絲液的雙環[2.2.1]庚-2-烯145.3g(1.16摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.020MPa。將容器內升溫到50"C，加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀的甲苯溶液3.44xl0_3mmol和三苯M鏡四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液3.44xl(T3mmol，開始聚合。進行聚合10小時，結果是，由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為25摩爾％。將用甲^#釋而得的>^應溶液用2L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到198g的共聚物F。共聚物F的Mn為62000,Mw為23卯00。在100重量份的該共聚物F中，混合季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯各0.5重量份，接著用真空壓縮機在260匸得到100nm厚的膜F。膜F的玻璃化轉變溫度為189X:，如表1所示，雖然耐熱性、透明性、低吸水性、熔融成型性優異，但是伸長率和斷裂能量小，是脆的膜，是膜的韌性差的共聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>庚-2-烯83g(0.55摩爾)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯70g(0.30摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.025MPa。將容器內升溫到301C，加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀(3.40x10_3mmol)的曱苯溶液和三苯基碳鈸四(五氟苯基)硼酸鹽(3.40xl(T3mmol)的曱苯溶液，開始聚合。進行聚合12小時，結果是，由未反應單體的定量結果計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-癸基雙環[2.2.1]庚-2—烯含量為34摩爾％。將用甲^#釋而得的反應溶液用4L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到151g的共聚物G。共聚物G的Mn為82000，Mw為283000，玻璃化轉變溫度為205匸。<膜G的制造>在350重量份的甲苯中，相對于100重量份共聚物G，溶解作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5重量份。在25X:下澆鑄該溶液，緩慢蒸發溶劑直至殘存溶劑濃度達到15重量％后，從支持體剝離，接著以IOO"C在真空下保持180分鐘，得到殘存溶劑濃度為0.1重量％、厚110nm的膜G。<相位差膜的制造>在拉幅機內，將膜G加熱到179"C(共聚物G的Tg-26X:)，以120%/分鐘的拉伸速度拉伸到1.52倍之后，冷卻到室溫，得到相位差膜G-l。測定該膜G-l加熱拉伸處理后的分光光線透射率、霧度、波長550nm處的相位差值和厚度。將其結果示于表2。此時的分光光線透射率為91%，霧度為0.3%，YI為0.4,波長550nm處的相位差值為314nm，顯示出良好的結果。此外，厚度為96jim。在拉幅機內，將實施例5中得到的膜G加熱到159"C(共聚物G的Tg-46X:),以120%/分鐘的拉伸速度拉伸到1.59倍之后，冷卻到室溫，制作相位差膜G-2，除此以外用與實施例5同樣的方法進行測定。將其結果示于表2。此時的分光光線透射率為91%，霧度為0.4%,YI為0.4，波長550nm處的相位差值為386nm，顯示出良好的結果。此夕卜，厚度為88nm。<膜11的制造>在350重量份的曱苯中，相對于100重量份在實施例5中得到的共聚物G，溶解作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5重量份。在251C下澆鑄該溶液，緩慢蒸發溶劑直至殘存溶劑濃度達到13重量％后，從支持體剝離，接著以100C在真空下保持120分鐘，得到殘存溶劑濃度為0.1重量％、厚144jim的膜H。<相位差膜的制造>在拉幅機內，將膜H加熱到149X:(共聚物A的Tg-56"C)，以120%/分鐘的拉伸速度拉伸到2.43倍之后，冷卻到室溫，制作相位差膜H-l,除此以外用與實施例5同樣的方法進行測定。將其結果示于表2。此時的分光光線透射率為91%，霧度為0.4%，YI為0.4，波長550nm處的相位差值為697nm，顯示出良好的結果。此外，厚度為lOlpm.丙酸酯0,5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5重量份，接著從單軸擠出機以樹脂溫度2751C擠出，進行膜化，得到厚109nm的膜I。<相位差膜的制造>在拉幅機內，將膜I加熱到159"C(共聚物A的Tg-461C)，以120%/分鐘的拉伸速度拉伸到1.50倍之后，冷卻到室溫，制作相位差膜1-1，除此以外用與實施例5同樣的方法進行測定。將其結果示于表2。此時的分光光線透射率為91o/。，霧度為0.5%，YI為0.5，波長550nm處的相位差值為344nm，顯示出良好的結果。此外，厚度為92jmi。庚-2-烯(0.15摩爾)的干燥曱苯溶液21.3ml、5-丁基雙環[2.2.1]庚—2—烯69g(0.46摩爾)和5—癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯65g(0.28摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.037MPa。將容器內升溫到50X3,加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀(3.08xl(T3mmol)的甲苯溶液和三苯基碳錨四(五氟苯基)硼酸鹽(3.08xl(r3！1111101)的甲^gl液，開始聚合。聚合開始經過卯分鐘后時和經過210分鐘后時，分別添加上述雙環[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液4.00ml和1.33ml，進行聚合6小時，結果是，由未反應單體的定量結果計算出，轉化率為99%，共聚物中的5—丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為50摩爾％、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為29摩爾％。將用甲苯稀釋而得的反應溶液用4L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到151g的共聚物H。共聚物H的Mn為55000，Mw為208000，玻璃^fc轉變溫度為193匸。<膜的制造>在350重量份的甲苯中，相對于100重量份共聚物H，溶解作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5重量份。在25C下澆鑄該溶液，緩慢蒸發溶劑直至殘存溶劑濃度達到15重量o/。后，從支持體剝離，接著以IOO"C在真空下保持180分鐘，得到殘存溶劑濃度為0.1重量％、厚77nm的膜J。<相位差膜的制造>在拉幅機內，將膜J加熱到1581C(共聚物C的Tg-35*C)，以120%/分鐘的拉伸速度拉伸到1.56倍之后，冷卻到室溫，制作相位差膜J-l，除此以外用與實施例5同樣的方法進行測定。將其結果示于表2。此時的分光光線透射率為91%，霧度為0.7%，YI為0.4，波長550nm處的相位差值為326nm，顯示出良好的結果。此外，厚度為63fim。庚-2-烯(0.50摩爾)的干燥甲苯溶液72.1ml和5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯50g(0.33摩爾)，邊攪拌邊導入乙烯至0.069MPa。將容器內升溫到50匸，加入(三環戊基膦)雙(乙酸根)合鈀(1.66x10_3mmol)的甲苯溶液和三苯基碳銪四(五氟苯基)硼酸鹽(1.66xl(T3mmol)的甲苯溶液，開始聚合。進行聚合7小時，結果是，由未反應單體的定量計算出，轉化率為99%，共聚物中的5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯含量為39摩爾％。將用甲^#釋而得的反應溶液用4L的異丙醇凝固，接著在真空下進行加熱干燥，得到96g的共聚物I。共聚物I的Mn為45000,Mw為192000，玻璃化轉變溫度為268匸。<膜&的制造>在350重量份的甲苯中，相對于100重量份共聚物I，溶解作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯0.5重量份和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5重量份。在25匸下澆鑄該溶液，緩慢蒸發溶劑直至殘存溶劑濃度達到15重量％后，從支持體剝離，接著以180"C在氮下保持卯分鐘，得到殘存溶劑濃度為0.1重量％、厚86fim的膜K。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>作為光學材料，可以用于液晶顯示元件、有機EL元件、等離子體顯示器和電子紙、顯示器用濾色器基板、納米壓印基板、層疊有ITO、導電性樹脂層的透明導電薄膜和透明導電膜、觸摸板、導光板、保護膜、偏振膜、相位差膜、近紅外線切膜、光擴散膜、防反射膜、高反射膜、半透射半反射膜、ND濾鏡、二向色濾光鏡、電磁波防護膜、分束器、光通信用濾波器、相機透鏡、攝像透鏡、F-6透鏡等光學透鏡以及棱鏡類、MD、CD、DVD等光學記錄基板等。作為電氣-電子部件，可以用于容器、盤、載帶、隔膜、OA機器的絕緣材料、撓性印刷基板的絕緣層材料等。作為醫療用器材，可以用于藥品用包裝材料、滅菌容器、注射器、導管、管、安瓿等。此外，本發明的相位差膜，由于具有優異的透明性和耐熱性以及低的吸水性和介電常數，因此適合作為液晶顯示元件、有機EL元件、等離子體顯示器、電子紙和偏振膜等光學材料使用。權利要求1、一種環狀烯烴系加成共聚物，其特征在于，含有下述式(1)所示的結構單元(1)和下述式(2)所示的結構單元(2)，式(1)中，A1、A2、A3、A4中的任一個為碳原子數為4的烷基，其他各自獨立地為氫原子、鹵素原子、甲基中的任一種，p為0～5的整數；式(2)中，B1、B2、B3、B4中的任一個為碳原子數5～12的烷基，其他各自獨立地為氫原子、鹵素原子、甲基中的任一種，q為0～5的整數。2、根據權利要求1所述的環狀烯烴系加成共聚物，其特征在于，結構單元(1)與結構單元(2)的摩爾比，即結構單元(1)/結構單元(2)為10/90~90/10，結構單元(1)和結構單元(2)的合計為全部結構單元中80~100摩爾％的量。3、根據權利要求1或2所述的環狀烯烴系加成共聚物，其特征在于，以全部結構單元中20摩爾％以內的量含有下述式(3)所示的結構單元(3),式(3)中，C1、C2、C3和C4各自獨立地表示選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性甲硅烷基中的官能團，選自氫原子、曱基和齒素原子中的原子或者基團；r為0~5的整數。4、根據權利要求1所述的環狀烯烴系加成共聚物，其特征在于，玻璃化轉變溫度為100~250*C，數均分子量為20000~200000的范圍。5、一種環狀烯烴系加成共聚物的制造方法，其特征在于，在使用下述(a)、(b)和(d)而得到的催化劑或者使用下述(c)和(d)而得到的催化劑的存在下，將單體組合物加成共聚，所述單體組合物含有下述式(lm)所示的單體(lm)和下述式(2m)所示的單體(2m)、以及根據需要的以下述式(3m)所示的單體(3m)，單體(lm)與單體(2m)的摩爾比即單體(lm)/單體(2m)滿足10/卯~90/10，而且單體(lm)和單體(2m)的合計為全部單體中的80摩爾%以上，式(lm)中，A1、A2、A3、A"中的任一個為碳原子數為4的烷基，其他各自獨立地為氫原子、鹵素原子、曱基中的任一種，p為0~5的整數；式(2m)中，B1、B2、B3、B4中的任一個為碳原子數5~12的烷基，其他各自獨立地為氫原子、卣素原子、甲基中的任一種，q為0-5的整數；…(3m)式(3m)中，c1、c2、<:3和<:4各自獨立地表示選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性曱硅烷基中的官能團，選自氫原子、曱基和卣素原子中的原子或者基團；r為0-5的整數；(a)鈀的有機酸鹽或鈀的P—二酮根化合物，(b)下述式(b)所示的膦化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(b)中，Ri是選自環戊基、環己基、異丙基中的取代基，W表示碳原子數310的烴基，(c)下述式(c)所示的二價把的膦配合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(c)中，Ri是選自環戊基、環己基、異丙基中的取代基，W表示碳原子數3~10的烴基，X是有機酸陰離子或P-二酮根陰離子，n表示1或2,(d)離子性的硼化合物。6、一種光學膜，由權利要求l所述的環狀烯烴系加成共聚物形成。7、一種光學膜，其特征在于，將權利要求1所述的環狀烯烴系加成共聚物熔融擠出成型而成。8、一種相位差膜，將由權利要求1所述的環狀烯烴系加成共聚物形成的膜拉伸而成。9、根據權利要求8所述的相位差膜，其中，結構單元(1)與結構單元(2)的摩爾比，即結構單元(1)/結構單元(2)為10/90~90/10，以全部結構單元中合計80~100摩爾％的量含有結構單元(1)和結構單元(2)。10、根據權利要求8或9所述的相位差膜，其中，以全部結構單元中20摩爾％以內的量含有下述式(3)所示的結構單元(3)，式(3)中，C1、C2、d和d各自獨立地表示選自烷氧基羰基、烷基羰氧基、鏈烯基羰氧基、酸酐基、氧雜環丁基和水解性甲硅烷基中的官能團，選自氫原子、甲基和卣素原子中的原子或者基團；r為0~5的整數。11、根據權利要求8所述的相位差膜，拉伸溫度滿足Tg-(Tg-70)X:，拉伸倍率為1.1~3.0倍的范圍，其中Tg表示環狀烯烴系加成共聚物的玻璃化轉變溫度.12、根據權利要求8所述的相位差膜，其中，膜的相位差值Re、厚度和拉伸倍率滿足下述式，[(Re(nm)/膜厚(nm))/拉伸倍率X).001。13、根據權利要求8所述的相位差膜，其中，將環狀烯烴系加成共聚物拉伸而成的膜的厚度為0.1~150pm。14、根據權利要求8所述的相位差膜，其中，環狀烯烴系加成共聚物的玻璃化轉變溫度Tg為120~250t:，數均分子量為20000~200000的范圍。全文摘要本發明的環狀烯烴系加成共聚物，具有結構單元(1)和結構單元(2)，根據需要還具有結構單元(3)，所述結構單元(1)由具有碳原子數為4的烷基作為取代基的環狀烯烴系化合物得到，所述結構單元(2)由具有碳原子數5～12的烷基作為取代基的環狀烯烴系化合物得到，所述結構單元(3)由其他環狀烯烴系化合物得到。根據本發明，可以提供熔融成型加工性、透明性、耐熱性優異、吸水性和介電常數低、金屬含量少、能夠適用于光學膜等光學部件用途的新型環狀烯烴系加成共聚物，以及用少量的催化劑就能夠高收率地制造該加成共聚物的環狀烯烴系加成共聚物的制造方法。文檔編號C08F232/00GK101484485SQ20078002574公開日2009年7月15日申請日期2007年7月4日優先權日2006年7月7日發明者今村孝,坪內孝史,阪上俊規申請人:Jsr株式會社