不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的制作方法

            文檔序號:3639888閱讀:248來源:國知局

            專利名稱::不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的制作方法不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物本發明涉及一種雙組分組合物,所述組合物包括第一組分和第二組分,其中,所述第一組分是含有不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的非水性樹脂組合物;所述第二組分包括過氧化合物。所述雙組分組合物在沒有鈷和釩的情況下具有良好的固化性質。所述雙組分組合物還具有微弱的凝膠-時間偏移趨勢。具體地,本發明涉及一種用于結構部件的雙組分不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物。本發明還涉及用于固化上述雙組分組合物的方法。本文中提到的物品和結構部件被認為具有至少0.5mm的厚度和適當的機械性質。此處提到的術語"物品和結構部件"還包括經固化的樹脂組合物,該經固化的樹脂組合物用在化學錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風車扇葉、容器、桶、管、機車部件、船等領域中。一般而言,用于結構部件的樹脂組合物不含有發泡劑。本文中所用的術語"雙組分體系"指其中兩個單獨的組分(A和B)在空間上彼此隔離(例如被隔離在單獨的管筒等容器之中)的體系,并且意欲包括其中上述兩個單獨組分(A和B)中的任意一個還可以包括其它單獨組分的任意體系。在使用該體系的時刻再將各組分組合在一起。本文中提到的術語"凝膠時間偏移"(gel-timedrift)(對于具體選定的時間段,例如,30天或60天)反映以下現象,即當固化在另一個時間點進行而不是在固化參考標準時刻(例如在制備樹脂之后24小時)進行時,所觀察到的凝膠時間與在參照點的凝膠時間之間的差異。對于不飽和聚酯樹脂,它們通常可以在過氧化物的影響下固化,凝膠時間表示在樹脂的固化階段中溫度由25。C增加到35"C經歷的時間段。通常這與樹脂的流動性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內的時間相對應。例如,在閉模操作中,已知這個時間段是非常重要的。凝膠時間偏移越小,樹脂行為(和固化材料的所得性質)的可預測性越好。在一篇令人感興趣的文章中,W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50,2001,129—134頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間,控制凝膠時間和放熱行為的各個方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間,放熱行為可以如何發展。這篇文章的圖2和3在所測量的放熱曲線的底部示出了凝膠時間。因為這些作者的注意力完全集中在放熱曲線上,所以他們還對放熱曲線進行了一定的熱損耗校正。然而,從這些圖可以看出,這些對于熱損耗的校正與低于100分鐘的凝膠時間不相關。凝膠時間偏移(此后稱為"Gtd")可以用下式來表示Gftd=(丁25->35"在第y天一丁25-35。C在混合后)/丁25-35。C在混合后xioo%(式i)在這個式中,T25->3yc(也可以用T碰表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25"C增加到35"經歷的時間段。另一參數"在第y天"表示,在制備樹脂多少天后進行固化。所有聚酯樹脂的性質在從制備直到最終固化的時間內發生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時間偏移。本領域現有技術中的不飽和聚酯樹脂體系通常通過引發體系固化。一般而言,這種不飽和聚酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(尤其是,鈷鹽)作為促進劑來促進(通常預促進)。環垸酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進劑。除了促進劑以外,聚酯樹脂通常還包含抑制劑以確保樹脂體系不會過早凝膠化(即,確保它們具有良好的儲存穩定性)。而且,抑制劑被用于確保樹脂體系具有適當的凝膠時間和/或用于將樹脂體系的凝膠時間調整到甚至更合適的值。最一般地,現有技術中不飽和聚酯樹脂等通過過氧化物的氧化還原反應進行的聚合引發是通過組合的鈷化合物和其它促進劑來促進或預促進的。M.Malik等在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),p.139一165(2000)中的一篇綜述文章對這些樹脂體系現有狀況進行了很好的綜述。第九章闡述了固化。為了討論對凝膠時間的控制,可以參照如上所述Cook等的文章。然而,對于本發明所解決的凝膠時間偏移問題,所述文章沒有任何暗示。的確,迄今為止,在文獻中對凝膠時間偏移現象的關注相當少。到目前為止,文獻大部分關注縮短凝膠時間方面,和改善樹脂可使用時間(pot-life)或保存期限(shelflife)。然而,后一方面與凝膠時間偏移方面不是必然相關的,因此,直到現在,文獻對用于改善(即降低)凝膠時間偏移的可能方案提出的建議非常少。因此,對于作為本領域現有技術一部分的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂,仍需要找到具有減小的凝膠時間偏移趨勢的樹脂體系,或換句話說,需要找到當采用過氧化物固化時僅具有輕微凝膠時間偏移的樹脂體系。優選地,樹脂組合物中為了實現減小的凝膠時間偏移所作變化不會影響(或能改善)采用過氧化物固化后的樹脂組合物的機械性質。而且,從環境原因出發,樹脂中存在鈷是不太好的。令人驚訝地,現在本發明人發現通過提供含有第一組分和第二組分的雙組分組合物可以獲得當采用過氧化物固化時具有良好固化性質的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系,所述雙組分組合物中,第一組分是非水性樹脂組合物,所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂,選自銅、鐵、錳或鈦化合物的過渡金屬化合物,鉀化合物,并且所述樹脂組合物中包含小于0.01mmol/(kg初級樹脂體系)的鈷和小于0.01mmol/(kg初級樹脂體系)的釩;第二組分包括過氧化合物。根據本發明,可以獲得具有良好固化性質的組合物,即根據本發明的組合物具有較短的凝膠時間、較短的峰時間和/或較高的峰溫。在固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯時,凝膠時間是固化性質的一個非常重要的特征。另外,從到達凝膠時間至到達峰溫所需時間以及峰溫的水平(較高的峰溫通常導致固化更好)也很重要。另外,可以獲得具有減小的凝膠時間偏移趨勢的樹脂。而且,本發明人驚奇地發現,除了良好的固化特性以外,還可以獲得殘余物(如苯乙烯和苯甲醛)含量較低至非常低的固化物品。實際上,有時殘余物的含量低于檢測極限。優選地,鈷的濃度低于0.001mmolCo/(kg基體樹脂體系)。最優選地,所述樹脂組合物不含鈷。優選地,釩的濃度低于0.001mmolV/(kg基體樹脂體系)。最優選地,所述樹脂組合物不含釩。根據本發明可以獲得具有良好固化性質的樹脂體系。另外,根據本發明的樹脂體系僅具有輕微的凝膠時間偏移趨勢。US-A-4175064公開了一種用于固化不飽和聚酯樹脂組合物的促進劑組合物,所述促進劑組合物包括一元羧酸的鈷鹽和鉀鹽。這篇文獻還教導僅使用鉀鹽不會導致有效固化。US-A-4175064中未教導鉀鹽作為其它過渡金屬的促進劑。與此相反,US-A-5310826教導了乙基己酸鉀作為含有硫醇的不飽和聚酯樹脂組合物的抑制劑。另外,US-A-4829106教導了銅鹽和鉀鹽作為不飽和聚酯樹脂的抑制劑。然而,這些文獻根本未指出,選自銅、鐵、錳或鈦化合物的過渡金屬化合物與鉀化合物組合可以作為過氧化物分解的促進劑,所述過氧化物通常用作固化不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物的引發劑。包含在本發明的雙組分組合物中的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂適于從本領域技術人員己知的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂中選擇。適于在本發明的樹脂中作為基體樹脂體系的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的實例根據Malik等的分類,分為如下幾類(1)鄰位樹脂這些基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二醇,所述二醇例如為1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化的雙酚-A。通常,1,2-丙二醇的衍生物與諸如苯乙烯的反應性稀釋劑組合使用;(2)間位樹脂這些由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制備。這種樹脂可以包含比鄰位樹脂更高比例的反應性稀釋劑;(3)雙酚A富馬酸酯這些基于乙氧基化的雙酚-A和富馬酸;(4)氯茵酸酯(chlorendic):其是在UP樹脂的制備時由含氯/溴的酸酐或苯酚制備的樹脂;(5)乙烯基酯樹脂這些是最常使用的樹脂,因為它們的耐水解性和優異的機械性質以及它們的低苯乙烯排放量,這些樹脂僅在末端具有不飽和位點,其通過環氧樹脂(例如雙酚-A的二縮水甘油基醚、熱塑性酚醛樹脂型(phenol-novolactype)環氧化物或基于四溴雙酚-A的環氧化物)與(甲基)丙烯酸的反應來引入。還可以使用(甲基)丙烯酰胺來替代(甲基)丙烯酸。除了這些類樹脂以外,還可以用所謂的二環戊二烯(DCPD)樹脂作為不飽和聚酯樹脂。本文中所用的乙烯基酯樹脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的樹脂。除了Malik等人描述的乙烯基酯樹脂以外,還可以使用乙烯基酯聚氨酯樹脂(也被稱為聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂)作為乙烯基酯樹脂。優選地,本發明中使用的乙烯基酯樹脂是通過環氧樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化作用得到的樹脂。例如為了達到較低的酸值、羥值或酸酐值,或為了在主鏈中插入柔性單元從而變得更柔軟等目的,可以根據本領域技術人員已知的方法對適用于本發明上下文中的所有這些樹脂進行改性。DCPD類型的樹脂通過如下獲得將以上類型的樹脂中的任意一種通過與環戊二烯進行Diels-Alder反應進行改性;或者首先使馬來酸酐與二環戊二烯反應,接著如上所述制造樹脂。當然,樹脂中可以存在可通過與過氧化物的反應固化的其它反應性基團,例如源自衣康酸、檸康酸或烯丙基基團等的反應性基團。因此,在本發明中使用的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以包含溶劑。所述溶劑在固化步驟期間對樹脂體系可以是惰性的或者對其具有反應性。特別優選反應性溶劑。適當的反應性溶劑的實例是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺。在本發明上下文中使用的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以是上述樹脂中的任意一類,但優選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂和乙烯基酯樹脂。屬于上述樹脂組的樹脂的更詳細的實例已列在本說明書的前面部分中。更具體地,所述樹脂是優選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂的不飽和聚酯樹脂。在根據本發明的雙組分組合物中,樹脂組合物的酸值優選在0.001至300mgKOH/(g樹脂組合物)的范圍內。本文中所用的樹脂組合物的酸值根據ISO2114-2000以滴定方式進行測定。優選地,不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的分子量在500至200,000g/mol的范圍內。本文中所用樹脂的分子量根據ISO13885-1采用凝膠滲透色譜進行測定。在優選的實施方式中,樹脂是不飽和聚酯樹脂。在根據本發明的雙組分組合物中,樹脂組合物包括溶解的過渡金屬化合物作為促進劑。過渡金屬化合物選自銅、鐵、錳或鈦化合物。在本發明的一個實施方式中,過渡金屬化合物是銅化合物。在本發明的上下文中,所有種類的銅化合物都可作為銅促進劑化合物。根據本發明,樹脂組合物中存在的銅促進劑化合物優選是銅鹽或銅配合物。更優選地,銅化合物是銅+化合物或銅2+化合物,更優選是銅2+化合物。所述化合物優選是銅+鹽或銅+配合物,或銅2+鹽或銅2+配合物。甚至更優選地,銅化合物是銅+鹽或銅2+鹽,更優選是銅2+鹽。考慮到銅化合物在樹脂組合物中的溶解性,銅化合物優選是有機可溶性銅化合物,諸如羧酸銅、乙酰乙酸銅和氯化銅。清楚可見,可以采用銅化合物的混合物替代單一的銅化合物。在本發明的一個實施方式中,過渡金屬化合物是鐵化合物。在本發明的上下文中,所有種類的鐵化合物都可作為鐵促進劑化合物。根據本發明,鐵促進劑化合物優選是鐵鹽或鐵配合物。更優選地,鐵化合物是鐵2+鹽或鐵2+鹽配合物或鐵3+鹽或鐵3+配合物。甚至更優選地,鐵化合物是鐵2+鹽或鐵3+鹽。鐵2+鹽優選是有機鐵2+鹽。鐵3+鹽優選是有機鐵3+鹽。有機鐵2+鹽或有機鐵3+鹽優選是羧酸鐵或乙酰乙酸鐵。清楚可見,可以采用鐵化合物的混合物替代單一的鐵化合物。在本發明的一個實施方式中,過渡金屬化合物是錳化合物。在本發明的上下文中,所有種類的錳化合物都可作為錳促進劑化合物。根據本發明,錳促進劑化合物優選是錳鹽或錳配合物。更優選地,錳化合物是錳2+鹽或錳2+配合物或錳3+鹽或錳3+配合物。甚至更優選地,錳化合物是錳2+鹽或錳3+鹽。錳2+鹽優選是有機錳2+鹽。錳3+鹽優選是有機錳3+鹽。有機錳2+鹽或有機錳3+鹽優選是羧酸錳或乙酰乙酸錳。清楚可見,可以采用錳化合物的混合物替代單一的錳化合物。在本發明的一個實施方式中,過渡金屬化合物是鈦化合物。在本發明的上下文中,所有種類的鈦化合物都可作為鈦促進劑化合物。根據本發明,鈦促進劑化合物優選是有機鈦化合物或有機鈦化合物的混合物。有機鈦化合物優選是鈦垸氧化物(優選是鈦丙氧化物或鈦丁氧化物)或羧酸鈦。清楚可見,還可以使用上述過渡金屬的混合物。過渡金屬促進劑化合物中的過渡金屬優選存在于本發明的雙組分組合物的樹脂組合物中,其含量為至少0.05mmol/(kg初級樹脂體系),優選含量為至少1mmol/(kg初級樹脂體系)。過渡金屬含量的上限并不重要,但是出于成本效益的考慮,所應用的濃度當然不會極高。一般而言,過渡金屬在初級樹脂體系中的濃度小于50mmol/(kg初級樹脂體系),優選小于20mmol/(kg初級樹脂體系)。在優選的實施方式中,過渡金屬的含量為0.05至50mmol/(kg初級樹脂體系),優選含量為1至20mmol/(kg初級樹脂體系)。為了理解本發明,并為了正確評估過渡金屬化合物存在于樹脂組合物中的用量,本文中所用的術語"初級樹脂體系"被理解為樹脂的總重,但不包括任何當將樹脂體系應用于所希望用途時可能使用的填料。因此,初級樹脂體系由以下組分組成不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂;存在于樹脂中的可溶于樹脂中的任何添加劑(除了在固化前很短時間內加入的過氧化物組分以外),諸如促進劑、加速劑、抑制劑、光滑劑(lowprofileagent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等;以及通常可以存在于所述樹脂中的苯乙烯和/或其它溶劑。可溶于樹脂中的添加劑的用量通常可以為初級樹脂體系的1一25wt%;苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達初級樹脂體系的50wt。/。。然而,初級樹脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物,例如,填料(例如,玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如,二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如,氫氧化鋁)等。根據本發明的雙組分組合物中的樹脂組合物包含溶解的鉀化合物作為共促進劑。共促進劑鉀化合物優選是氧化鉀、氫氧化鉀、羧酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。更優選地,鉀化合物是羧酸鉀,優選是C6-C2Q羧酸鉀。在本發明的另一優選實施方式中,通過將氫氧化鉀添加到所述樹脂組合物中原位形成羧酸鉀。優選地,鉀的用量為0.001至2000mmol鉀/(kg初級樹脂體系)。更優選地,鉀的用量為0.1至200mmol鉀/(kg初級樹脂體系)。甚至更優選地,鉀的用量為1-150mmol/(kg初級樹脂體系),最優選地,鉀的用量為2-40mmol/(kg初級樹脂體系)。優選地,過渡金屬與鉀的摩爾比為40:l至l:3000,更優選為25:1至1:100。最優選的摩爾比取決于所用過渡金屬。本領域技術人員根據所用過渡金屬和鉀的用量可以容易地確定最佳比值。除了鉀和過渡金屬以外,還可以存在其它有機添加劑,如堿、硫醇和/或1,3-二氧代化合物。在優選的實施方式中,樹脂組合物進一步包括堿。優選地,所述堿是pKa^10的有機堿。pKa^10的有機堿優選為含氮化合物。所述含氮化合物優選為胺。所述胺優選具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R1、112和R3各自分別代表氫(H)、d-C20烷基、CVC20芳基、烷芳基或芳烷基基團,所述基團各自可選包含一個或多個雜原子(例如氧、磷或硫原子)和/或取代基,并且Ri和R2之間、R2和W之間和/或R!和R3之間可以存在環,所述環可以包含雜原子。在優選的實施方式中,R1、R2和W各自分別代表氫(H)、CVC2o烷基、Q-C2o芳基、烷芳基或芳烷基基團,所述基團各自可選包含一個或多個雜原子(例如氧、磷或硫原子)和/或取代基。在更優選的實施方式中,R1、W和W是氫。在另一優選的實施方式中,R1、R"和W各自分別代表Q-C2。烷基、C6-C2o芳基。在另一優選的實施方式中,R1、W和W中的至少一個是垸基-0-W基,其中W是氫、d-C2。烷基,或者W與其它R基中的任意一個之間可以存在環。在這個優選的實施方式中,-0-^相對于氮原子優選處于^-位。優選地,堿的用量相對于所述樹脂組合物的初級樹脂體系的總重計算,為0.05至5重量%。更優選地,堿的用量為0.1至2重量%,甚至更優選為0.25至1重量%。優選地,過渡金屬與堿的堿性官能團的摩爾比為200:l至l:1500,更優選為3:1至1:100。本領域技術人員根據所用過渡金屬和堿的量可以容易地確定最佳比值。1,3-二氧代化合物優選是具有下式的化合物oo其中,X,Y=H、d-C2。烷基、CVC2。芳基、烷芳基、芳烷基、聚合鏈的一部分、OR3、NR3R4;R1、R2、W和R4各自分別代表氫(H)、d-C2Q垸基、C6-C2。芳基、烷芳基或芳垸基基團,所述基團各自可選包含一個或多個雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基;W和R"之間、R/和R"之間和/或R"和R"之間可以存在環;R和/或R"可以是聚合鏈的一部分,可以連接到聚合鏈上或可以包含可聚合基團。優選地,X和/或Y是CKV烷基和/或C6-C2o芳基。更優選地,X和/或Y是甲基。更優選地,1,3-二氧代化合物是乙酰丙酮。所述1,3-二氧代化合物可以是聚合物或者是可聚合的。優選地,1,3-二氧代化合物的用量相對于所述樹脂組合物的初級樹脂體系的總重計算,為0.05至5重量%。更優選地,1,3-二氧代化合物的用量為0.5至2重量%。優選地,過渡金屬與二氧代化合物的摩爾比為10:1至1:5000,優選為2:1至h400。本領域技術人員根據所用過渡金屬和二氧代化合物的量可以容易地確定最佳比值。可能存在的硫醇來自所有種類的含硫醇化合物。含硫醇化合物優選為脂族硫醇。脂族硫醇優選為a-巰基乙酸酯或3-巰基丙酸酯,或其衍生物或混合物。含硫醇化合物的硫醇官能度優選》2,更優選》3。過渡金屬與含硫醇化合物中的硫醇基團的摩爾比優選為10:1至1:1500,更優選為1:1至1:55。本領域技術人員根據所用過渡金屬和硫醇化合物的量可以容易地確定最佳比值。還可以使用上述有機添加劑的組合。雙組分體系中的第二組分(B組分)包括過氧化合物。過氧化物組分可以是本領域技術人員用在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂固化中的任何已知過氧化物。這種過氧化物包括有機過氧化物和無機過氧化物(不論是固體或液體),還可以應用過氧化氫。合適的過氧化物的實例是例如過氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、過氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基過氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(式-00-)等。性質上,它們還可以是低聚或聚合的。可以在例如US2002/0091214-A1的段中找到一系列合適的過氧化物的實例。在過氧化物生產商提供的說明書中,本領域技術人員可以容易地得到關于過氧化物的信息并了解在操作過氧化物中的注意事項。優選地,過氧化物選自有機過氧化物。合適的有機過氧化物實例是叔烷基氫過氧化物(例如,叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如,異丙基苯氫過氧化物)、通過酮基過氧化物形成的特定種類的氫過氧化物(過酮,其為過氧化氫與酮的加成產物,例如甲基乙基甲酮過氧化物、甲基異丁基甲酮過氧化物和乙酰丙酮過氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物,還包括(二)過氧酯)、過醚(例如,過氧二乙醚)。通常用作固化劑的有機過氧化物是叔過酸酯或叔氫過氧化物,即具有直接連接到-O-O-酰基或-OOH基上的叔碳原子的過氧化物。清楚地,這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物,即,一個分子中包括任意兩個不同的含過氧片段的過氧化物。當固體過氧化物用于固化時,過氧化物優選的是過氧化苯甲酰(BPO)。然而,最優選地,過氧化物是液體氫過氧化物。當然,液體氫過氧化物也可以是氫過氧化物的混合物。當將樹脂固化用于最終用途時,操作液體氫過氧化物通常更容易它們具有更好的混合性質,并可以更快地溶于待固化的樹脂中。特別優選地,過氧化物選自酮過氧化物,特定種類的氫過氧化物。考慮到操作性質和經濟性,最優選的過氧化物是甲基乙基甲酮過氧化物(MEK過氧化物)。在本發明的優選實施方式中,雙組分組合物中的樹脂組合物包含苯乙烯,優選其含量為至少5重量%。在本發明的另一優選實施方式中,所述樹脂組合物還包含一種或多種自由基抑制劑。更優選地,根據本發明的雙組分組合物中的樹脂組合物包括一種或多種自由基抑制劑,所述自由基抑制劑優選選自酚化合物、諸如galvinoxy化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物的穩定自由基、兒茶酚和/或吩噻嗪。然而,用在本發明上下文中的自由基抑制劑的量可以在相當寬的范圍內變化,并可以被選擇作為達到所希望凝膠時間的首要指標。優選地,酚抑制劑的用量為約0.001—35mmol/(kg初級樹脂體系),更優選地,用量大于O.Ol,最優選地,大于O.lmmol/(kg初級樹脂體系)。根據所選擇的抑制劑的類型,本領域技術人員可以相當容易地估計導致根據本發明的良好結果的用量。可用在根據本發明的雙組分組合物的樹脂組合物中的自由基抑制劑的實例例如為,2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4,-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4,-異亞丙基二苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、6,6,-二-叔丁基-2,2,-亞甲基二-對-甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基氫醌、2,6-二叔丁基氫醌、2,6-二甲基氫醌、2,3,5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4,6-二-叔丁基兒茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-l,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL的化合物)、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON的化合物)、l-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO的化合物)、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基PROXYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或任意這些化合物的衍生物或組合。有利地,在根據本發明的雙組分組合物的樹脂組合物中,自由基抑制劑的用量相對于樹脂組合物中初級樹脂體系的總重來計算,在0.0001至10重量%的范圍內。更優選地,樹脂組合物中的自由基抑制劑的用量在0.001至1重量%的范圍內。根據本發明的雙組分組合物可以用在所有這些類型的樹脂常用的應用領域中。具體地,它們可以適當地用在閉模應用中,而且,它們也可以用在開模應用中。對于閉模應用,特別重要的是,閉模產品的制造者可以可靠地利用根據本發明的雙組分組合物中的樹脂組合物的有利的(即,減小的)凝膠時間偏移趨勢。其中可以使用根據本發明的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的最終應用還可以是航海應用、化學錨接、屋面材料、建筑材料、換襯、桶和管、地板材料、風車扇葉等。也就是說,根據本發明的樹脂體系可以用在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的所有已知用途中。本發明進一步還涉及當將根據本發明的雙組分組合物固化時得到的所有這些物品或結構部件。這些物品和結構部件具有優異的機械性質。本發明還涉及用于自由基固化本發明的雙組分組合物的方法。令人驚訝地發現,上述過渡金屬化合物與鉀化合物的組合促進了不飽和聚酯或乙烯基酯采用過氧化物進行的自由基固化。這種固化優選在如下溫度下實現,所述溫度在-20至+20(TC范圍內,優選在-20至+10(TC的范圍內,最優選在-10至+6(TC的范圍內(所謂的冷固化)。所述固化優選在沒有鈷且沒有釩的情況下實現。本發明進一步涉及一種非水性樹脂組合物,所述非水性樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂,選自銅、鐵、錳或鈦化合物的過渡金屬化合物,和鉀化合物,并且所述樹脂組合物中包含小于每kg初級樹脂體系O.Olmmol的鈷和小于每kg初級樹脂體系O.Olmmol的釩。優選地,所述樹脂組合物不含有鈷和釩。所述不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂、鉀鹽、過渡金屬和可能的添加劑在說明書的前面部分中進行了詳細描述,這些描述不需在此處重復。現在通過一系列實施例和對比例說明本發明。所有實施例支持權利要求的范圍。但是,本發明并不局限于實施例中所示的特定實施方式。實驗部分固化所用樹脂是可由DSMCompositeResins,Schaffhausen,Switzerland商購的產品(除非特別聲明不同),除此之外,此后被稱為樹脂A的樹脂由本發明人特別制備以用在測試中。用于固化的過氧化物是可由AkzoNobelInc商購的產品。添加過渡金屬化合物在石油溶劑(spirits)中的溶液,鈦除外。所添加的銅是環垸酸銅在石油溶劑中的溶液(8%銅);所添加的錳是乙基己酸錳在石油溶劑中的溶液(10%錳);所添加的鐵是環垸酸鐵在石油溶劑中的溶液(6%鐵);所添加的鈦為鈦(IV)-正丙氧化物,除非另有聲明。樹脂A的制備將184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.1g鄰苯二甲酸酐(PAN)、172.8g馬來酸酐(MAN)和0.075g2-叔丁基氫醌加入安裝有回流冷凝器、溫度測量裝置和惰性氣體入口的容器中。通過常規方法將混合物緩緩加熱至205°C。在205"C下,將混合物保持在低壓下直到酸值達到低于16mgKOH/(g樹脂)的數值,并且在IO(TC下的落球粘度(fallingballviscosity)低于50dPa.s。然后,釋放真空,代以惰性氣體,將混合物冷卻至130°C,此后將所得固體UP樹脂轉移到355g苯乙烯和0.07g單叔丁基氫醌的混合物中,并在低于8(TC的溫度下溶解。最終樹脂的粘度在23'C下為640mPa.s,非揮發物質的含量為64.5wt%。固化的監測在此后示出的多數實施例和對比例中,通過標準凝膠時間設備監測固化。當如實施例和對比例所示將樹脂用過氧化物固化時,根據DIN16945方法通過放熱測量來確定凝膠時間(T凝膠或T25->35'c)和峰時間(T^或25->峰)。所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和NationalInstruments硬件的Soform凝膠時間儀。所使用的水浴和自動恒溫儀分別是HaakeW26和HaakeDL30。對于一些實施例和對比例,還計算了凝膠時間偏移(Gtd)。根據式1在不同固化時期所確定的凝膠時間的基礎上,計算凝膠時間偏移(Gtd):Gtd二(丁25々35'C在第y天一丁25》35'c在混合后)/T25々35'C在混合后X100%(《1)其中"y"表示混合后的天數。實施例la-lc和對比例A-D利用90g樹脂A、10g苯乙烯、1g辛酸鉀(15%PEG溶液)和0.3mmol過渡金屬制備A組分的數個配制品。將配制品攪拌5分鐘,此后采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,在凝膠計時儀上監測該固化。所進行的對比例類似,但是其配方中沒有過渡金屬或鉀。結果列在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>這些結果清楚地表明,過渡金屬以及鉀鹽二者對于有效固化是必需的。實施例2a-2o和對比例E-J利用90g樹脂A、10g苯乙烯、1g辛酸鉀(15%PEG溶液)、各種用量的過渡金屬(石油溶劑的溶液,鈦除外)和各種用量的有機配體制備數個配制品作為A組分。將配制品攪拌5分鐘,此后采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,在凝膠計時儀上監測該固化。所進行的對比例類似,但是其配方中沒有鉀鹽。結果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>PTMP^季戊四醇四巰基丙酸酯這些實驗清楚地表明了,根據本發明的固化體系與有機配體組合的效力。實施例3a-3d利用90g樹脂A、10g苯乙烯、0.5g辛酸鉀、各種用量的過渡金屬(石油溶劑的溶液)制備數個配制品作為A組分。將配制品攪拌5分鐘,此后采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,在凝膠計時儀上監測該固化。結果列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>這些結果表明,鉀鹽可以與過渡金屬組合使用。實施例4a-p利用90g樹月旨A、10g苯乙烯、1g辛酸鉀(15%PEG溶液)、各種用量的有機配體、各種用量的過渡金屬(石油溶劑的溶液)制備數個配制品作為A組分。將配制品攪拌5分鐘,此后采用3%(相對于初級樹脂體系)的各種過氧化物作為B組分進行固化,在凝膠計時儀上監測該固化。結果列在表4A中。表4A過渡金屬(mmol/kg)有機配體(%)過氧化物T凝膠(min)T山拿(min)峰溫(。c)Mn(l)乙酰丙酮(l)ButanoxM505.911.61894bMn(l)乙酰丙酮(l)Trigonox44B11.658.7844cMn(l)乙酰丙酮(l)CycloxoxLE504.8101834dFe(3)乙酰丙酮(l)ButanoxM5010.426.81654eFe(3)乙酰丙酮(l)Trigonox44B9.423.2514fFe(3)乙酰丙酮(l)CyclonoxLE507.623.31514gFe(3)乙酰丙酮(l)H2022689514hCu(3)無ButanoxM505.311.31894iCu(3)無Trigonox44B7.313.617.44jCu(3)無CyclonoxLE504.49.41774kCu(3)無H2024.247.413141Mn(l)PTMP(0.5)ButanoxM5010.4181564mMn(l)PTMP(0.5)CyclonoxLE509.216.514421過渡金屬(mmol/kg)有機配體(%)過氧化物T凝膠(min)丁峰(min)峰溫(。c)4nFe(3)PTMP(0.5)Trigonox21811131234oCu(3)DMEA(1)Perkadox50L48541244pCu(3)DMEA(1)TrigonoxC197217154DMEA二N,N-二甲基乙醇胺實施例4q-t以100gSR231(得自CrayValley的乙烯基酯樹脂)為基料根據以上配方制備A組分配制品,其中SR231替代90g樹脂A和10g苯乙烯。結果列在表4B中。表4B實例過渡金屬(mmol/kg)有機配體(%:>過氧化物T凝膠(min)T峰(min)峰溫(。c)4qMn(l)乙酰丙酮(i)Trigonox44B3.27.21964rMn(l)乙酰丙酮(i)TrigonoxAW7020.228.51934sMn(l)乙酰丙酮(i)Trigonox2156721824tMn(l)乙酰丙酮(i)Perkadox50L32.239.3176這些結果表明,在各種類型的樹脂作為A組分的情況下,各種過氧化物作為B組分可以與本發明的鉀鹽-過渡金屬組合體一起使用。實施例5a-5u利用100g樹脂、辛酸鉀(15MPEG溶液)或KOH(50%水溶液)、有機配體、作為抑制劑的0.008g叔丁基兒茶酚和過渡金屬化合物制備配制品作為A組分。將配制品采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,在凝膠計時儀上監測該固化。結果列在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>樹脂K過渡金屬(mmol/kg)有機配體(%)T凝膠(min)T峰(min)峰溫(。c)5hPalatalP4-01/苯乙烯(90/10)辛酸鉀(0.5%)Mn(1)22381395iPalatalP69-02辛酸鉀(0.5%)Mn(1)PTMP(0.5)7171625jSynolite8388-N-1/苯乙條(90/10)辛酸鉀(0.5%)Mn(1)PTMP(0.5)271615kD3r0nXP45-A-2承辛酸鉀Fe(3)乙酰丙酮(l)81.898.515251PalatalP5-01/苯乙烯(90/10)*辛酸鉀(0.5%)Fe(3)乙酰丙酮(l)13.432.31435mA/苯乙烯(90/10)辛酸鉀(l)Cu(3)41.652.61685nPalatalP4-01/苯乙烯(90/10)辛酸鉀(l)Cu(3)31.449.41195oPalatalP5-01/苯乙烯(90/10)辛酸鉀(l)Cu(3)42,667.21135pPalatalP6-01/苯乙烯(90/10)辛酸鉀(1%)Cu(3)6.511.519224<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*未使用抑制劑》2%ButanoxM50這些實驗清楚地表明,如鄰位酯、乙烯基酯和DCPD樹脂的多種樹脂都可用在A組分中作為樹脂。而且,這些實驗表明,可以采用抑制劑調節固化特性。實施例6a-ca)以200gDa難XP45、0.28g環烷酸鐵(石油溶劑中Fe為12%),2g辛酸鉀(PEG溶液)、0.016g叔丁基兒茶酚和2g乙酰丙酮為基料制備A組分配制品。攪拌5分鐘后,將配制品以每份100g分成兩份。第一部分A組分立即采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,得到如下固化特性T凝膠二82;T峰=96,峰溫=152°C。第二部分A組分在儲存95天后進行固化,得到如下固化特征T凝膠=83;T峰二99,峰溫=149^,凝膠時間偏移僅為1%。B)以180gPalatalP6-01、20g苯乙烯,0.48g環烷酸銅(石油溶劑中Cu為8%),0.4gKOH(50%水溶液)和0.016g叔丁基兒茶酚為基料制備A組分的配制品。攪拌5分鐘后,將配制品以每份100g分成兩份。第一部分A組分立即采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,得到如下固化特性T凝膠=57;T峰二67,峰溫=168°C。第二部分A組分在儲存95天后進行固化,得到如下固化特征T凝膠二54;T峰二61,峰溫=165",凝膠時間偏移僅為-6%。c)以180gPalatalP4-01、20g苯乙烯、0.09g乙基己酸錳(石油溶劑中Mn為6。/。),2g辛酸鉀(PEG溶液)、0.016g叔丁基兒茶酚和2g乙酰丙酮為基料制備A組分的配制品。攪拌5分鐘后,將配制品以每份IOOg分成兩份。第一部分A組分立即采用3%(相對于初級樹脂體系)的ButanoxM50作為B組分進行固化,得到如下固化特性T凝膠二132;T峰二159,峰溫二126。C。第二部分A組分在儲存186天后進行固化,得到如下固化特征T凝膠二125;丁峰=150,峰溫=126",凝膠時間偏移僅為-6%。為了比較,以180gPalatalP6-01和P4-01、20g苯乙烯、0.4g乙基己酸Co(10%石油溶劑溶液)和0.016g叔丁基兒茶酚為基料的鈷基體系的偏移在171天后分別為158%和384%。這些結果表明,采用本發明的固化體系可以獲得無凝膠時間偏移的樹脂組合物。實施例7a-7I根據如下所述配制品(所有用量以克計)以500g樹脂A為基料制備4mm的澆鑄層作為A組分,該澆鑄層采用ButanoxM50作為B組分進行固化。在采用4mmEPDMU-型墊圈隔離的硬化硼硅酸鹽玻璃之間制備4mm的澆鑄層。取出澆鑄層,將其在6(TC下后固化24小時并在80。C下后固化24小時。固化物品的機械性質根據ISO527-2測定。根據ISO75-Ae測量熱變形溫度(HDT)。通過氣相色譜采用GC-FID(氣相色譜與火焰電離檢測器聯用)測量殘余苯乙烯含量,其中采用丁基苯作為內標,在二氯甲烷中提取固化物品48小時后測量。結果列在下表中。26表6<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>PTMP-季戊四醇四巰基丙酸酯AAEMA二甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯is:。這些澆鑄層的結果進一步表明,根據本發明的固化體系可用于建筑目的。實施例8a-8h和對比例K-L如上所述制備4mm的澆鑄層,該4mm的澆鑄層以500g樹脂作為A組分的基料,并根據如下所述配制品(其中所有用量以克計)進行固化。所述澆鑄層在4(TC下后固化16小時。固化物品的機械性質根據ISO527-2測定。根據ISO75-Ae測量熱變形溫度(HDT)。通過氣相色譜采用GC-FID(氣相色譜與火焰電離檢測器聯用)測量殘余苯乙烯和苯甲醛含量,其中采用丁基苯作為內標,在二氯甲垸中提取固化物品48小時后進行測<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>這些結果清楚地表明,制備的澆鑄層具有可比較的或甚至更佳的機械性質,并且殘余苯乙烯和殘余苯甲醛的量驚人地低,有時甚至低于檢測極限。考慮到這些化合物對環境的排放量較低,這是非常有利的。實施例9a-9c和對比例實驗M-N如上所述制備4mm的澆鑄層,該4mm的澆鑄層以500g樹脂作為A組分的基料,并根據如下所述配制品(其中所有用量以克計)進行固化。所述澆鑄層在4(TC下后固化16小時。固化物品的機械性質根據ISO527-2測定。根據ISO75-Ae測量熱變形溫度(HDT)。通過氣相色譜采用GC-FID(氣相色譜與火焰電離檢測器聯用)測量殘余苯乙烯和苯甲醛的含量,其中采用丁基苯作為內標,在二氯甲烷中提取固化物品48小時后進行測量。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>這些結果清楚地表明,制備的澆鑄層具有可比較的機械性質,并且殘余苯乙烯和殘余苯甲醛的量驚人地低,有時甚至低于檢測極限。考慮到這些化合物對環境的排放量較低,這是非常有利的。實施例IO和對比例O-P將下表所列用量的各種堿加入100克PalatalP4-01中,用量以克計。測量反應性,并制備2mm和4mm的澆鑄層。在頂部與空氣接觸的開模中固化2mm的澆鑄層。在采用4mmEPDMU-型墊圈隔離的硬化硼硅酸鹽玻璃之間制備4mm的澆鑄層。2(TC下24小時后,部分材料被后固化。表910a對比O對比P鉀-2-乙基己酸鹽K10%l細N,N-二乙基乙酰乙酰胺11環垸酸銅Cu8%0.270.27對叔丁基兒茶酚(ppm)419鈷-2-乙基己酸鹽(Co10%)1.5ButanoxM-50222凝膠時間(min)21.293.66.4峰時間(min)2712319.2放熱峰(°C)110901367天后2mm澆鑄層的Barcol硬度底側3225337天后2mm澆鑄層的Barcol硬度4235384(TC下后固化16小時的4mm澆鑄層的Barcol硬度4542454(TC下后固化16小時的4mm澆鑄層的殘余苯乙烯(%)0,010.5351.24(TC下后固化16小時的4mm澆鑄層的O.0010.0050.07殘余苯甲醛QXQ_III這些結果表明,鉀鹽與另一過渡金屬組合對于獲得良好的固化以及低殘余物來說是必要的。實施例11將下表所列用量的鹽(以克計)加入100克PalatalP4-01和1g二乙基乙酰乙酰胺的混合物中。測量反應性,并制備2mm的澆鑄層,以測定Barcol硬度、是否發粘和殘余苯乙烯和苯甲醛。表10llaliblielidliellfllhlli鉀-2-乙基己酸鹽(%)1.031.021.01乙酸鉀(%)1.031.001.01氫氧化鉀(%)1.051.011.00乙酸銅(I綱1.101.081.06氫氧化銅(n)(%)1.051.051.06環垸酸銅叨(%)0.250.280.27凝膠時間(min)8.78.76.58.69.87.67.99.38.5峰時間(min)12.612.711.212.514,112.611.913.613.5峰溫(°C)119123117120124116123123114是否發粘否否否否否否否否否34<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>由這些穩定性測試可以得出如下結論與未經促進的樹脂和采用鈷預促進的樹脂相比,新型的含鉀促進劑在12(TC下具有優良的儲存穩定性,令人驚訝的是,在8(TC下甚至具有更佳的儲存穩定性。這個結果還表明,對于在環境溫度下儲存可以獲得非常優異的儲存穩定性。實施例13將促進劑體系中的各成分以兩種不同方式加入100克PalatalP4-01中在實施例A中,將所有成分完全混合,并在2(TC下靜置1天,然后將它們加入樹脂中;在實施例B中,將各組分分別加入樹脂中,然后立即測量反應性。所有用量以克計。表12實施例13A13B鉀-2-乙基己酸鹽溶液(K10%)1.03881.0390N,N-二乙基乙酰乙酰胺(。/。)1.02251.0228環垸酸銅(II)溶液(Cu8%)0.29750.2978加料方法預混單獨添加凝膠時間(min.)6.05.7峰時間(min.)10.410.0峰溫(。C)117117這些實驗清楚地表明,固化體系中的各組分可以以預混的促進劑溶液的形式加入樹脂中,或分別加入樹脂中。實施例14將1.0g二乙基乙酰乙酰胺、l.Og辛酸鉀溶液、0.27g環烷酸銅溶液和xmg各種抑制劑加入100mgPalatalP4-01中。攪拌IO分鐘后,采用2gButanoxM50固化混合物。所得固化特征列在下表中。36表13<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>這些結果表明,各種抑制劑可以用在本發明的體系中。為了調整凝膠時間,可以改變用量,這是非常有利的,因為各種不同的應用具有各種不同的加工窗口,即需要不同的凝膠時間。權利要求1.一種雙組分組合物,所述組合物包括第一組分和第二組分,其中,所述第一組分是非水性樹脂組合物,所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂,a.選自銅、鐵、錳或鈦化合物的過渡金屬化合物,b.鉀化合物,并且所述樹脂組合物包含小于每kg初級樹脂體系0.01mmol的鈷和小于每kg初級樹脂體系0.01mmol的釩;并且所述第二組分包括過氧化合物。2.如權利要求1所述的雙組分組合物,其特征在于,所述樹脂組合物包含苯乙烯。3.如權利要求l或2所述的雙組分組合物,其特征在于,所述樹脂是不飽和聚酯樹脂。4.如權利要求1至3中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述銅化合物是羧酸銅或乙酰乙酸銅。5.如權利要求1至3中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述鐵化合物是羧酸鐵或乙酰乙酸鐵。6.如權利要求1至3中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述錳化合物是羧酸錳或乙酰乙酸錳。7.如權利要求1至3中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述鈦化合物是鈦烷氧化物或羧酸鈦。8.如權利要求1至7中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述過渡金屬的用量為至少0.05mmol/(kg初級樹脂體系)。9.如權利要求1至8中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述鉀化合物是羧酸鉀。10.如權利要求1至9中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述鉀的用量為0.001至2000mmol/(kg初級樹脂體系),優選為0.1至200mmol/(kg初級樹脂體系)。11.如權利要求1至10中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述過渡金屬的用量為0.05至50mmol/(kg初級樹脂體系),優選為1至20mmol/(kg初級樹脂體系)。12.如權利要求1至11中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述過渡金屬與所述鉀的摩爾比為40:l至l:3000。13.如權利要求1至12中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述樹脂組合物進一步包括pKa^10的有機堿,所述有機堿優選是具有下式的胺R1、112和R3各自分別代表氫(H)、CVC2o烷基、(^6-(32。芳基、烷芳基或芳垸基基團,所述基團各自可選包含一個或多個雜原子(例如氧、磷或硫原子)和/或取代基。14.如權利要求1至13中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述樹脂組合物進一步包括具有式(1)的l,3-二氧代化合物X,Y=H、C廣C2o烷基、CVC2。芳基、烷芳基、芳烷基、聚合鏈的一部分、OR3、NR3R4;R1、R2、113和114各自分別代表氫(H)、C廣C2。烷基、Q-C2。芳基、烷芳基或芳垸基基團,所述基團各自可選包含一個或多個雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基;W和R"之間、W和W之間和/或W和R"之間可以存在環;W和/或W可以是聚合鏈的一部分,可以連接到聚合鏈上或可以包含可聚合基團。15.如權利要求1至14中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述樹脂組合物進一步包括硫醇。16.如權利要求1至15中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在其中,于,所述樹脂組合物還包含自由基抑制劑,所述自由基抑制劑優選選自酚化合物、穩定自由基、兒茶酚和/或吩噻嗪。17.如權利要求1至16中任意一項所述的雙組分組合物,其特征在于,所述過氧化物選自氫過氧化物、過醚和過酮,優選是甲基乙基甲酮過氧化物。18.—種非水性樹脂組合物,所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂,選自銅、鐵、錳或鈦化合物的過渡金屬化合物,鉀化合物,并且所述樹脂組合物不含有鈷和釩。19.一種用于自由基固化樹脂組合物的方法,其特征在于,由根據權利要求1至17中任意一項所述的雙組分組合物出發進行固化。20.如權利要求19所述的方法,其特征在于,所述固化在-20至+200"C的范圍內、優選在-20至+10(TC的范圍內、最優選在-10至+6(TC范圍內的溫度下實現。21.—種固化物品或結構部件,其由權利要求1至17中任意一項所述的雙組分組合物得到。22.—種固化物品或結構部件,其由權利要求19至20中任意一項所述方法獲得的雙組分組合物得到。全文摘要本發明涉及一種雙組分組合物,所述組合物包括第一組分和第二組分,其中,所述第一組分是非水性樹脂組合物,所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂,選自銅、鐵、錳或鈦化合物的過渡金屬化合物,鉀化合物,并且所述樹脂組合物包含小于每kg初級樹脂體系0.01mmol的鈷和小于每kg初級樹脂體系0.01mmol的釩;并且所述第二組分包括過氧化合物。文檔編號C08K5/00GK101484516SQ200780025574公開日2009年7月15日申請日期2007年7月5日優先權日2006年7月6日發明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森,羅納德·艾沃·卡格爾申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品