專利名稱：：聚氨酯的制造方法及由該制造方法得到的聚氨酯的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚氨酯的制造方法及由該制造方法得到的聚氨酯的用途。
背景技術：
：聚氨酯和聚氨酯脲被應用在各種領域中，由于其用途多種多樣，特別期望改良其彈性功能等。具體而言，作為室溫時的彈性功能，期望高的斷裂伸長率、對變形應變的應力變動小和伸縮時的應力的滯后損失小，而且期望改善低溫下的彈性恢復性。為了改善這些彈性功能，正在進行使用各種難以結晶化的二醇來抑制聚氨酯和聚氨酯脲中的軟鏈段的結晶性這樣的技術改良，但目前的現狀是還不能達到充分地滿足上述彈性功能。作為技術改良的一例，可列舉聚(l，2-亞丙基醚)二醇。由于聚(l,2-亞丙基醚)二醇在重復單元中具有曱基，因此，為難以結晶化的低成本的聚醚二醇。但是，由聚(l,2-亞丙基醚)二醇得到的聚氨酯彈性體具有強度、伸長率低的缺點，其用途受到限制。另夕卜，還存在如下問題在制造聚氨酯時，由于聚(1，2-亞丙基醚)二醇的羥基為仲羥基，因此反應性低。另外，由于聚(l,2-亞丙基醚)二醇的分子量分布非常窄，因此，因過窄的分子量分布而給聚氨酯和聚氨酯脲彈性體的性能帶來不良的影響(非專利文獻1)。因此，作為解決上述問題的方法，嘗試了由聚三亞曱基醚二醇制造聚氨酯或聚氨酯脲。例如，還報道了由聚氧雜環丁烷聚合物衍生的聚氨酯和聚氨酯脲彈性體組合物。但是，由該方法衍生的聚氧雜環丁烷組合物由于單體的不穩定性、成本方面以及商業上不能大量地得到，因此，只不過是學術的考察對象，工業應用還存在問題(非專利文獻2)。另外，最近報道了一種聚氨酯和聚氨酯脲彈性體成型體，其是使用通過1,3-丙二醇的脫水縮合反應制造的聚三亞曱基醚二醇，通過不使用溶劑的方法4進行聚合而得到的(專利文獻1)。非專利文獻1:S,D.Seneker，"NewUltra-LowMonolPolyolswithUniqueHigh-PerformanceCharacteristics"，PolyurethaneExpo，96，305-313非專利文南史2:Conjeevaram,etal.,J.PolymerScience,PolymerChemistryEdition,28，429444(1985)專利文獻1:特表2005-535744號公報
發明內容發明要解決的課題根據本發明人等的研究可知，由于在使用由非專利文獻2記載的氧雜環丁烷得到的聚醚多醇時，工業上無法得到，并且聚氨酯脲在作為溶劑使用的二曱亞砜中的溶解性不充分，因此，存在如下問題不能將分子量提高到能夠表現出作為彈性體的充分性能的程度；或者由于沸點高而難以除去溶劑，從而不能將1,3-丙二醇應用于由脫水縮合反應而得到的聚醚多醇中等。另外，可闡明如下問題即使采用不使用專利文獻1公開的溶劑的制造方法來實施聚氨酯和聚氨酯脲化反應，也產生不能根據異氰酸酯或胺的種類控制反應、不能得到均質的聚氨酯和聚氨酯脲等問題，難以成型為纖維或薄膜。具體而言，當仔細調查該技術內容時，明確了雖然適合制造包含反應性比較低的多異氰酸酯或者反應性比較低的多胺或多元醇的組合的聚氨酯，但是，反應性高的芳香族異氰酸酯或與脂肪族胺的組合不能在聚氨酯的聚合過程中均勻地進行反應，不能得到足夠物性的聚氨酯。因此，難以應用于纖維、薄膜、人造皮革、高性能彈性體等的制造。因此，本發明的目的在于，提供一種對聚氨酯彈性纖維、合成/人造皮革、TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)等高性能聚氨酯彈性體用途非常有用的聚氨酯和聚氨酯脲。解決課題的方法為了解決上述問題，本發明人等進行了潛心研究，結果發現，在使由多元醇的脫水縮合反應得到的、包含1，3-丙二醇單元的聚醚多醇與多異氰酸酯及擴鏈劑反應時，通過在非質子性極性溶劑的共存下反應，可得到彈性性質優異的聚氨酯，該聚氨酯顯示出高的斷裂伸長性、相對于拉伸時的變形的應力變化小、在伸縮時的應力下的滯后損失小、在低溫和高溫條件下伸縮后的殘留變形小、優異的透濕性以及優異的染色性，以至完成了本發明。即，以下示出本發明的要點。(1)一種聚氨酯的制造方法，其是在非質子性極性溶劑的共存下由(a)聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物和(c)擴鏈劑來制造聚氨酯的方法，所述聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含1，3-丙二醇單元。(2)上述(1)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(3)聚醚多醇包含50摩爾％以上的1,3-丙二醇單元。(3)上述(1)或(2)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇的數均分子量為25004500。(4)上述(1)(3)中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇的重均分子量相對于數均分子量之比(Mw/Mn)為1.5以上。(5)上述(1)(4)中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，(b)多異氰酸酯化合物為芳香族多異氰酸酯。(6)上述(1)(5)中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，(c)擴鏈劑為多胺化合物。(7)如上述(6)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(c)擴鏈劑的多胺化合物為脂肪族二胺。(8)上述(1卜(7)中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，非質子性極性溶劑為酰胺類溶劑。(9)一種聚氨酯的制造方法，其是在非質子性極性溶劑的共存下由(a)聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物和(c)擴鏈劑制造聚氨酯的方法，所述聚氨酯含有相對于總重量為1~10重量％的硬鏈段，所述(a)聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且包含1,3-丙二醇單元。(10)上述(9)所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇包含50摩爾。/。以上的1,3-丙二醇單元。(11)一種聚氨酯，其是通過上述(1)(10)中任一項所述的聚氨酯的制造方法制造的。(12)—種薄膜，其中包含上述(ll)所述的聚氨酯。(13)—種纖維，其中包含上述(ll)所述的聚氨酯。(14)一種聚氨酯預聚物溶液，其中包含異氰酸酯末端預聚物和非質子性極性溶劑，該異氰酸酯末端預聚物由(a)聚醚多醇和(b)多異氰酸酯化合物制造，6所述(a)聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且包含1,3-丙二醇單元。(15)上述(14)所述的氨酯預聚物溶液，其中，(a)聚醚多醇包含50摩爾。/0以上的1,3-丙二醇單元。發明的效果利用本發明的制造方法所制造的聚氨酯和聚氨酯脲具有優異的彈性功能，即，高的斷裂伸長率、相對于拉伸時的變形的應力變化小、在伸縮時的應力下的滯后損失小、在低溫條件下伸縮后的殘留變形小，而且透濕性、染色性以及機械物性也優異。因此，提供一種對聚氨酯和聚氨酯脲彈性纖維、合成、人造皮革、TPU等高性能聚氨酯彈性體用途非常有用的聚氨酯和聚氨酯脲。另外，作為中間體的預聚物在極性溶劑中的溶解速度大，大大有助于提高該聚氨酯和聚氨酯脲的生產率。具體實施例方式下面，對本發明進行詳細說明。<聚氨酯>本發明中所說的聚氨酯沒有特別限制，表示聚氨酯或聚氨酯脲，目前已知該兩種樹脂具有基本相同的物性。另一方面，作為結構特征的不同，聚氨酯是使用短鏈多元醇作為擴鏈劑制造的，而聚氨酯脲是使用多胺化合物作為擴鏈劑制造的。本發明中的聚氨酯包含(a)聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物和(c)擴鏈劑，所述聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含1,3-丙二醇單元。將(a)通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含1，3-丙二醇單元的聚醚多醇的羥基的摩爾數設定為A、將(b)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團的摩爾數設定為B、將(c)擴鏈劑的活潑氫取代基(羥基和氨基)的摩爾數設定為C時，各組成比例相對于聚氨酯通常為A:B通常為1:101:1的范圍，優選為1:51:1.05,更優選為1:31:1丄進一步優選為1:2.51:1.2,特別優選為1:21:1.2;并且(B-A):C通常為1:0.11:5、優選為1:0.81:2、更優選為1:0.91:L5、進一步優選為1:0.951:1.2、特別優選為1:0.981:1的范圍。〈(a)聚醚多醇〉本發明中使用的聚醚多醇，表示包含來自1,3-丙二醇單元的氧聯三亞曱基單元(l,3-丙二醇單元)的聚醚多醇。具體而言，氧聯三亞甲基單元用以下的化學式(l)表示。-(CH2CH2CH20)-(1)在本發明中，其他的多元醇單元只要沒有特別限定，也為同樣的表達。作為構成本發明中使用的聚醚多醇的多元醇單元，優選1,3-丙二醇單元相對于所有多元醇單元為50摩爾％以上，更優選為60摩爾o/。以上，進一步優選為70摩爾％以上，特別優選為80摩爾％以上，最優選為100摩爾％。當1,3-丙二醇單元小于50摩爾％時，有可能使多元醇的粘度過高，操作性變差，或得到的聚氨酯難以表現出充分的強度或伸長率。1，3-丙二醇單元以外的多元醇單元沒有特別限定，可列舉例如2-曱基-1,3-丙二醇單元、2，2-二曱基-1,3-丙二醇單元、3-曱基-l,5-戊二醇單元、1,2-乙二醇單元、1,6-己二醇單元、1,7-庚二醇單元、1,8-辛二醇單元、1,9-壬二醇單元、1，10-癸二醇單元、1,4-環己烷二曱醇單元等。其中，在構成聚醚多醇的多元醇單元中，優選由320摩爾％的2-曱基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或3-甲基-1,5-戊二醇構成的共聚聚三亞曱基醚二醇。而且，最優選全部由1，3-丙二醇單元構成的聚三亞曱基醚二醇。作為聚醚多醇的原料的多元醇優選使用1,3-丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二曱醇等具有2個伯羥基的二醇。通常單獨使用這些多元醇，如果需要，還可以使用混合了2種以上多元醇的混合物。特別優選單獨使用1,3-丙二醇。在本發明中，相對于原料的所有多元醇，1,3-丙二醇的投料量的下限優選為50摩爾％以上。更優選為60摩爾。/。以上，特別優選為70摩爾。/。以上，上限通常為100摩爾％以下。當該含量過少時，有時用所得的聚氨酯不能得到所希望的物性，或在制造聚醚多醇時花費時間，或收率變差。另外，可以同時使用通過以這些二醇為主的二醇的脫水縮合反應得到的29聚物的低聚物。而且，也可以同時使用三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇等三醇以上的多元醇或這些多元醇的低聚物。但是，在這些情況下，也優選使1，3-丙二醇占50摩爾％以上。通常除去通過1,4-丁二醇或1，5-戊二醇等的脫水縮合反應生成5員環或6員環的環狀醚的二醇，將具有2個伯羥基的碳原子數310的二醇或其他多元醇的比率低于50摩爾％的該二醇和其他多元醇的混合物供給反應。優選將選自1，3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2,2-二曱基-l,3-丙二醇、3-曱基-l,5-戊二醇中的二醇或其他多元醇的比率低于50摩爾％的1,3-丙二醇和其他多元醇的混合物供給反應。進一步優選相對于1,3-丙二醇將3~20摩爾％的2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇或3-曱基-1,5-戊二醇共聚而成的二醇。通過多元醇的脫水縮合反應得到的包含1,3-丙二醇單元的聚醚多醇，只要不特別損害本發明的效果，則可以與公知的聚醚多醇、聚酯多醇或聚碳酸酯多醇摻合使用。作為摻合的聚醚多醇，沒有特別限定，可列舉聚四亞曱基醚二醇(PTMG)、3-曱基四氫呋喃和四氫呋喃的共聚聚醚多醇(例如，保土谷化學公司制造的"PTG-L1000"、"PTG-L2000"、"PTG-L3500"等)、新戊二醇和四氳呋喃的共聚聚醚二醇等。在摻合如上所述的公知的不包含1,3-丙二醇單元的聚醚多醇時，不包含1,3-丙二醇單元的聚醚多醇可以不用脫水縮合反應制造，用公知的技術制造即可。對摻合的量沒有特別限定，優選由多元醇的脫水縮合反應而得到的包含50摩爾％以上1,3-丙二醇單元聚醚多醇和公知的多元醇的重量比為99:11:99，優選為95:55:95,更優選為90:1010:90,進一步優選為80:20—20:80,特別優選為50:50100:0。另外，通過多元醇的脫水縮合反應而得到的包含1,3-丙二醇單元的聚醚多醇，可以用己內酯將其末端羥基封端而制成ABA型的多元醇來使用。另夕卜，還可以與環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷烴反應而將末端封端后使用。<聚醚多醇的制造方法>本發明中用作原料的聚醚多醇的必須條件是，使用通過多元醇的脫水縮合反應制造，并且包含1,3-丙二醇單元的聚醚多醇。利用本發明中使用的多元醇的脫水縮合反應進行的聚醚多醇的制造，用間歇方式、連續方式都可以進行。例如，在間歇方式的情況下，在反應器中投入作為原料的多元醇及作為催化劑的酸，在攪拌下使其反應即可。使堿金屬或堿、選自包含4族(IVB)及13族(IIIA)族中的金屬的化合物與酸催化劑共存。在連續反應的場合，可以采用例如下述方法從串聯有多個攪拌槽的反應裝置或從流通式反應裝置的一端連續供給作為原料的多元醇和催化劑，以活塞流或接近于其的方式使其在裝置內流動，從另一端連續抽出反應液。就脫水縮合反應的溫度而言，下限通常為120°C,上限通常為250。C,優9選下限為140°C、上限為20(TC,更優選下限為150°C、上限為190。C。當該溫度過高時，有可能使著色惡化，當其過低時，有可能不會使反應速度上升。反應優選在氮或氬等非活性氣體的氛圍下進行。就反應壓力而言，只要使反應體系保持在液相的范圍，就可以為任意的壓力，通常可在常壓下進行。為了促進從反應體系中脫離反應生成的水，如果需要，可以使反應在減壓下進行，或使非活性氣體在反應體系中流通。也可以使用水蒸氣或有機溶劑來代替非活性氣體。反應時間因催化劑的用量、反應溫度以及生成的脫水縮合物所希望的收率和物性等而不同，但其下限通常為0.5小時，上限通常為50小時，優選下限為1小時、上限為20小時。另外，反應通常在無溶劑下進行，如果需要，也可以使用溶劑。考慮反應條件下的蒸汽壓、安全性、原料及生成物的溶解性等，溶劑可以從用于常用的有機合成反應的有機溶劑中適當選擇使用。從生成聚醚多醇的反應體系中的分離、回收可以利用常規方法進行。在使用作為非均相催化劑起作用的酸時，首先，通過過濾或離心分離從反應液中除去懸浮的酸。然后，通過蒸餾或水等的萃取除去低沸點的低聚物或有機堿，得到目標的聚醚多醇。在使用作為均相催化劑起作用的酸時，首先，在反應液中加入水使聚醚多醇相和包含酸、有機石成和4氐聚物等的水相進行相分離。另外，由于一部分聚醚多醇形成用作催化劑的酸和酯，因此，在反應液中加入水后，進行加熱將酯進行水解，然后使其相分離。此時，當將與聚醚多醇和水兩者具有親和性的有機溶劑與水一起使用時，可以促進水解。另夕卜，在聚醚多醇粘度高而相分離的操作性不良時，也優選使用與聚醚多醇具有親和性、并且通過蒸餾可以容易地從聚醚多醇中分離的有機溶劑。由相分離得到的聚醚多醇相蒸餾而餾去殘存的水或有機溶劑，得到想要的聚醚多醇。另外，在由相分離得到的聚醚多醇相中殘存有酸時，用水或堿水溶液洗滌，或用氫氧化4丐等固體堿處理而除去殘存的酸后供蒸餾。得到的聚醚多醇通常保存在氮或氬等非活性氣體氛圍中。另外，也可以根據需要減少不飽和末端。例如，對聚三亞甲基醚二醇及其共聚物，在選自周期表412族(IVBIIB族)的金屬催化劑的存在下將不飽和末端變換為羥基的方法。作為選自周期表412族的金屬催化劑，可列舉例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銦、鎳、釔、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞等。優選的金屬催化劑為選自611族(VIBIB族)的金屬催化劑，作為其具體例，可列舉鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銦、鎳、釔、柏、銅、銀、金。更優選的金屬催化劑為選自810族(VIIIB族)的金屬催化劑，作為其具體例，可列舉鐵、釕、鋨、鈷、銠、銦、鎳、鈀、鉑。特別優選的金屬催化劑為銠、把、釕或鉑，從容易得到或價格方面來考慮，鈀最合適。金屬催化劑可以使用與1種以上的其他金屬的合金的形態、鹽的形態、配位化合物的形態等。金屬催化劑也可以負載在載體上。作為載體，可列舉例如活性炭、氧化鋁、二氧化硅、沸石、粘土、活性白土等。作為金屬的電子狀態，反應時在0價的狀態下存在于反應體系中即可，在加入反應體系中的時刻也可以選擇例如2價的狀態的金屬作為催化劑。使金屬催化劑負載在載體時的負載量沒有特別限制，但通常為0.1%以上且低于50%，優選為0.5%20%,更優選為1%~10%。在列舉鈀作為金屬催化劑時，作為金屬催化劑的形態，可列舉微粉金屬鈀、負載金屬鈀催化劑，負載金屬鈀催化劑包括例如碳上的鈀、氧化鋁負載鈀、二氧化硅負載鈀等。此外，可列舉四(三苯基膦)合鈀(o)、乙酸鈀(n)、氯化鈀(n)、雙(三苯基膦)合氯化鈀(n)、雙(戊二酮)合鈀(n)、雙(苯曱腈)合鈀(n)等。催化劑可以分別添加，結果形成絡合物或鹽。為了使不飽和末端基的減少速度增加至可以測定的程度，可使用足夠量的催化劑。優選在工業化中可實用的時間下，例如24小時以下、優選io小時以下、更優選5小時以下以所希望的比例進行反應的催化劑濃度。使金屬催化劑負載在載體上使用時以及作為微粉金屬催化劑使用時的用量，可根據其種類適當選擇，例如，使5重量％的鈀負載在載體上的催化劑的情況下，以相對于聚三亞曱基醚二醇及其共聚物的重量的干原料基準的比例，金屬催化劑(不包括載體)通常為0.000110重量％,優選為0.001~1重量%,更優選為0.005~0.25重量％。另夕卜，將金屬催化劑作為絡合物催化劑或金屬鹽，例如四(三苯基膦)合鈀(o)、乙酸鈀(n)、氯化鈀(n)、雙(三苯基膦)合氯化鈀(n)、雙(戊二酮)合釔(n)、雙(苯曱腈)合鈀(n)等使用時的用量，可根據其種類適當選擇，但相對于聚三亞曱基醚二醇及其共聚物的重量，通常為0.00110重量％,優選為0.001~511重量％，更優選為0.0051重量％。推測該方法中聚亞烷基醚二醇在金屬催化劑的存在下的處理所引起的不飽和末端基的減少(脫不飽和處理)是如下進行的。即，雙鍵從烯丙基末端轉移到內部，形成l-丙烯基末端，其與水反應脫掉丙醛，同時形成羥基末端。脫不飽和處理中需要的水可以使用金屬催化劑中含有的水。例如，負載4巴的活性炭一般作為50%左右的含水產品被市售。但是，為了水解l-丙烯基末端，優選需要量以上(例如，相對于聚亞烷基醚二醇過量約0.5重量％、優選過量1重量％、更優選過量10重量％)的水分存在于反應體系中。相對于100重量份聚亞烷基醚二醇，實用處理中的水的量通常為150重量份，優選為530重量份，更優選為10~20重量份。脫不飽和處理溫度的上限可從比聚亞烷基醚二醇的分解溫度(T)低的溫度范圍中選擇，通常采用T-20°C，優選釆用T-120°C,更優選采用T-200。C的溫度。另外，脫不飽和處理溫度的下限通常為25°C，優選為50。C。在反應溫度高時，也可以在加壓下進行脫不飽和處理。脫不飽和處理也可以在溶劑的存在下進行。作為溶劑，可列舉例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、水、四氫呋喃、曱苯、丙酮等。溶劑的量沒有特別限制，相對于聚亞烷基醚二醇，其上限通常為10重量倍，優選為2重量倍。脫不飽和處理可以是間歇式或連續式的任一種形式。作為連續式，可列舉例如在填充有金屬催化劑的柱型反應器中連續供給聚亞烷基醚二醇/水/溶劑等原料的方法。脫不飽和處理的催化劑也可以在反應后與反應液分離，然后進行再循環。作為分離的方法，間歇式的情況下可列舉例如通過過濾、離心分離等分離催化劑的方法。另外，有時用適當的溶劑來洗滌使用的催化劑也是有效的。作為洗滌:容劑，可列舉例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、乙醚、丙醚、丁醚、水、乙酸乙酯、1,3-丙二醇、曱苯、丙酮等。在固定床反應器的情況下，通過使用這些溶劑并在適當的溫度下洗滌，可以在某種程度上恢復催化劑的活性。上述脫不飽和處理引起的聚亞烷基醚二醇的末端不飽和基的減少率通常為20%以上，優選為50%以上，更優選為75%以上。<聚醚多醇的物性>本發明中使用的聚醚多醇的數均分子量可以根據使用的催化劑的種類或催化劑量來調整，下限通常為1000，優選為2500，更優選為2700，進一步優選為2800,特別優選為3000;上限通常為5000,優選為4500，更優選為4000,進一步優選為3800,特別優選為3500。當數均分子量過高時，有可能使聚醚多醇或預聚物、預聚物溶液的粘度過高，操作性或生產率變差，所得到的聚氨酯聚合物在低溫下的物性變差。當其過低時，有可能使所得到的聚氨酯聚合物變硬，不能得到充分的柔軟性，或強度或伸長率等彈性性能不充分，在反復進行伸長、恢復時殘存過度的殘留變形。另外，本發明中使用的聚醚多醇優選作為分子量分布指標的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)為1.5以上，更優選為2.0以上。另夕卜，優選為3.0以下，更優選為2.5以下。■聚醚多醇的黑氏(Hazen)色值越接近于O越優選，上限通常為500,優選為400，更優選為200，最優選為50。相對于羥基，末端烯丙基量的比例通常為10%以下，優選為5%以下，更優選為1%以下，特別優選為0°/。。當末端羥基量過多時，存在不能充分提高聚氨酯和聚氨酯脲的分子量，從而難以產生所希望的性能的傾向。當其過少時，反應速度過高，在聚氨酯和聚氨酯脲化反應中產生凝膠等。但是，當其過少時，可以避免因利用常規方法使適量的單官能成分共存于反應體系中而導致分子量過高這樣的問題。<0)多異氰酸酯化合物>作為本發明中使用的多異氰酸酯化合物，可列舉例如:2,4-或2,6-曱苯二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、4,4，-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4，-MDI、對亞苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯曱苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；a,a,a，,a，-四曱基苯二曱基二異氰酸酯等具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯；亞曱基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,2,4-或2，4，4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、曱基環己烷二異氰酸酉旨(氫化TDI)、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯曱基-3，5，5-三曱基環己烷(IPDI)、4,4，-二環己基曱烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4，-二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在本發明中，特別優選反應性高的芳香族多異氰酸酯，特別優選曱笨二異氰酸酯(TDI)、二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)。另外，可以是將多異氰酸酯的NCO基的一部分轉變成氨基曱酸酯、脲、縮二13脲、脲基曱酸酯、碳化二亞胺、嗯唑啉酮、酰胺、酰亞胺等而得到的物質，而且，在多核體中也包含含有上述以外的異構體的物質。相對于l當量的聚醚多醇的羥基以及擴鏈劑的羥基和氨基，這些多異氰酸酯化合物的用量通常為0.1當量~10當量，優選為0.8當量1.5當量，更優選為0.9當量~1.05當量。當多異氰酸酯的用量過多時，有可能使未反應的異氰酸酯基發生不優選的反應，難以得到所希望的物性，當其過少時，有可能使聚氨酯和聚氨酯脲的分子量不足夠大，不能表現出所希望的性能。<0)擴鏈劑>本發明中所說的擴鏈劑，主要被分類為具有2個以上羥基的化合物、具有2個以上氨基的化合物、水。其中，在聚氨酯用途中優選短鏈多元醇，具體地優選具有2個以上羥基的化合物；在聚氨酯脲用途中優選多胺化合物，具體地優選具有2個以上氨基的化合物。其中，對水而言，為了穩定地進行反應，優選盡可能減少。另外，當同時使用分子量(數均分子量)為500以下的化合物作為擴鏈劑時，由于本發明的聚氨酯樹脂提高了聚氨酯彈性體的橡膠彈性，因此在物性上進一步優選。作為具有2個以上羥基的化合物，可列舉例如乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2-曱基-2-丙基-l,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2-曱基-2,4-戊二醇、2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2，5-二曱基-2,5-己二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1，8-辛二醇、2-曱基-l,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二羥曱基環己烷等脂環族二醇；苯二甲醇、二羥基乙氧基苯等具有芳香環的二醇等。作為具有2個以上氨基的化合物，可列舉例如2，4-或2，6-曱苯二胺、苯二曱基二胺、4,4，-二苯曱烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二曱基-1,3-丙二胺、2-曱基-l，5-戊二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三曱基己二胺、2-丁基-2-乙基-l,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、I，IO-癸二胺等脂肪族二胺；l-氨基-3-氨曱基-3,5,5-三曱基環己烷(IPDA)、4,4，-二環己基甲烷二胺(氫化MDA)、異亞丙基環己基-4,4，-二胺、1,4-二氨基環己烷、1.3-二氨曱基環己烷等脂環族二胺等。這些擴鏈劑可以單獨使用.，也可以組合2種以上使用。其中，本發明中優選的是乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2-曱基-l,5-戊二胺。這些擴鏈劑的用量沒有特別限定，相對于1當量的聚醚多醇，通常為0.1當量以上、IO當量以下。優選為0.5當量以上、2.0當量以下，更優選為0.8當量以上、1.2當量以下。當用量過多時，有可能使所得到的聚氨酯和聚氨酯脲過硬，不能得到所希望的物性，或難以溶解在溶劑中，有難以加工的傾向。當其過少時，有可能使所得到的聚氨酯和聚氨酯脲過軟，不能得到充分的強度、彈性恢復性能、彈性保持性能，或者存在高溫特性變差的傾向。本發明中將作為對象的聚氨酯和聚氨酯脲用于聚氨酯彈性纖維或合成皮革等高性能聚氨酯彈性體用途時，作為原料的組合可列舉以下的實例。作為活潑氪化合物成分之一的上述式(l)的分子量10005000的聚亞曱基醚二醇，作為擴鏈劑的乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二甲基二胺、2-曱基-l,5-戊二胺、1.4-丁二醇、1,3-丙二醇等，作為多異氰酸酯成分的4，4，-二苯曱烷二異氰酸酯、2，4-或2,6-曱苯二異氰酸酯。另外，為了控制聚氨酯的分子量，可以根據需要使用具有I個活潑氫基團的鏈終止劑。作為這些鏈終止劑，可列舉具有羥基的乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族單醇；具有氨基的二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺等脂肪族單胺。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。<其4也添力卩劑>而且，在本發明的聚氨酯中，也可以在上述之外根據需要加入其他添加劑。作為這些添加劑，可列舉例如"CYANOX1790"(CYANAMID公司制造)、"IRGANOX245"、"IRGANOX1010"(以上為ChibaSpecialityChemcals公司制造)、"SumilizerGA-80"(住友化學公司制造)或2，6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)等抗氧劑；"TINUVIN622LD，，、"TINUVIN765"(以上為ChibaSpecialityChemcals公司制造)、"SANOLLS-2626"、"SANOLLS-765"(以上為三共公司制造)等光穩定劑；"TINUVIN328"、"TINUVIN234"(以上為ChibaSpecialityChemcals公司制造)等紫外線吸收劑；二曱基硅氧烷聚氧化烯共聚物等硅化合物、紅磷、有機磷化合物、含有磷和卣素的有機化合物、含有溴或氯的有機化合物、多磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等添加型和反應型阻燃劑；二氧化鈦等顏料、染料、炭黑等著色劑；碳化二亞胺化合物等水解抑制劑；玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等填料；潤滑劑、油劑、表面活性劑、其他無機增添劑、有機溶劑等。<聚氨酯的制造方法>在制造本發明的聚氨酯時，(a)通過多元醇的脫水縮合反應而得到的包含1,3-丙二醇單元的聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物及(c)擴鏈劑為必須原料。在制造上述聚氨酯時，一般可以使用用于實驗/工業的所有的制造方法，但本發明的特征在于，在非質子性極性溶劑的共存下制造聚氨酯。另外，各化合物的用量只要沒有特別限定，則可以4吏用上述記載的量。下面示出非質子性極性溶劑的共存下的制造方法的一例，但只要是在非質子性極性溶劑的共存下，就沒有特別限制。作為制造方法的一例，可列舉使(a)、(b)及(c)一起反應的方法(一步法)及首先使(a)和(b)反應制備兩末端為異氰酸酯基的預聚物，然后使預聚物和(c)反應的方法(二步法)。其中，二步法經過如下工序通過預先使聚醚多醇與1當量以上的多異氰酸酯反應，制備相當于聚氨酯的軟鏈段的兩末端被異氰酸酯封端而成的中間體。其特征在于，通過在制備預聚物之后與擴鏈劑反應，容易進行軟鏈段部分的分子量的調整，容易充分地形成軟鏈段和硬鏈段的相分離，容易發揮作為彈性體的性能。特別是在擴鏈劑為二胺時，與聚醚多醇的羥基相比，由于其和異氰酸酯基的反應速度大大不同，因此，更優選用預聚物法實施聚氨酯脲化。<一步法>所謂一步法，也稱為一步完成法，是通過將(a)、(b)和(c)一起投入來進行反應的方法。各化合物的用量可以使用上述記載的量。在本發明中，一步法并不是沒有溶劑，而是在有機溶劑的存在下進行反應。作為使用的溶劑，可列舉例如丙酮、曱乙酮、曱基異丁基甲酮、環己酮等酮類；二螺烷、四氫呋喃等醚類；己烷、環己烷等烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯等鹵代烴類；Y-丁內酯、二曱亞砜、N-曱基-2-吡咯烷酮、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺等非質子性極性溶劑以及它們的2種以上的混合物。在本發明中，在這些有機溶劑中制造聚氨酯時，從溶解性的觀點考慮，優選非質子性極性溶劑，這是本發明的特征。而且，當列舉非質子性極性溶劑優選的具體例時，更優選N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱亞砜，特別優選二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺。一次完成法(用一階段使其反應)的情況下，NCO/活潑氬基團(聚醚多醇和擴鏈劑)的反應當量比的下限通常為0.50、優選為0.8，上限通常為1.5、優選為1.2的范圍。當該比值過大時，有可能使過剩的異氰酸酯基團發生副反應，從而對聚氨酯的物性帶來不良影響；當其過小時，有可能使所得到的聚氨酯的分子量沒有充分提高，在強度或熱穩定性上產生問題。反應通常在0250。C下使各成分反應，但該溫度因溶劑的量、使用原料的反應性、反應設備等而不同。當溫度過低時，反應的進行過慢，或者由于原料或聚合物的溶解性低而使生產率差；另外，當溫度過高時，發生副反應或聚氨酯樹脂的分解，因此不優選。反應可以一邊在減壓下脫泡一邊進行。另外，反應也可以根據需要添加催化劑、穩定劑等。作為催化劑，例如有三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等；作為穩定劑，可列舉例如2,6-二丁基-4-曱基苯酚、硫代二丙酸雙硬脂酯、二-(3-萘基苯二胺、三(二壬基苯基)磷酸酯等。<二步法>二步法也稱為預聚物法，可以如下進行，預先使多異氰酸酯成分和多元醇成分以反應當量比通常為1.010.00下進行反應而制造預聚物，然后在其中加入多異氰酸酯成分或多元醇、胺化合物等活潑氫化合物成分，使其進行二階段反應。特別有用的是如下的方法使當量以上的多異氰酸酯化合物與多元醇成分反應，制作兩末端NCO預聚物，接著使作為擴鏈劑的短鏈二醇或二胺起作用而得到聚氨酯。在本發明中，其特征在于，并不是在無溶劑下而是使用有機溶劑進行二步法。作為使用的溶劑，可列舉例如丙酮、曱乙酮、曱基異丁基曱酮、環己酮等酮類；二瞎烷、四氫呋喃等醚類；己烷、環己烷等烴類；曱苯、二曱苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯等卣代烴類；Y-丁內酯、二曱亞砜、N-曱基-2-吡咯烷酮、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺等非質子性極性溶劑以及它們的2種以上的混合物。在本發明中，在這些有機溶劑中，在制造聚氨酯時，從溶解性的觀點來考慮，優選非質子性極性溶劑，這是本發明的特征。而且，當列舉非質子性極性溶劑優選的具體例時，更優選N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱亞石風，特別優選二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺。17在合成預聚物時，(l)可以首先不使用溶劑而直接使多異氰酸酯化合物和聚醚多醇反應來合成預聚物并直接使用；(2)也可以用(1)的方法合成預聚物，然后溶解于溶劑中而使用；(3)也可以預先使用溶劑使多異氰酸酯和聚醚二醇反應。在(l)的情況下，在本發明中，重要的是利用如下方法使聚氨酯以與溶劑共存的形式而得到，所述方法為在與擴鏈劑起作用時，使擴鏈劑溶解在溶劑中，或者在溶劑中同時導入預聚物和擴鏈劑等。NCD/活潑氪基團(聚醚多醇)的反應當量比的下限通常為1,優選為l丄上限通常為10、優選為5、更優選為3的范圍。當該比值過小時，有可能使過剩的異氰酸酯基團發生副反應，對聚氨酯的物性帶來不良影響；當其過小時，有可能使所得到的聚氨酯的分子量沒有充分提高，在強度和熱穩定性產生問題。對擴鏈劑的用量沒有特別限定，相對于預聚物中所含的NCO基的當量，其下限通常為0.8,優選為1,上限通常為2、優選為1.2的范圍。另外，在反應時也可以使單官能性的有機胺或醇共存。反應通常在0250。C下使各成分反應，但該溫度因溶劑的量、使用原料的反應性、反應設備等而不同。當溫度過低時，反應的進行得過慢，或者因為原料或聚合物的溶解性低而使生產率差；另外，當溫度過高時，發生副反應或聚氨酯樹脂的分解，因此不優選。反應可以一邊在減壓下脫泡一邊進行。另外，反應也可以根據需要添加催化劑、穩定劑等。作為催化劑，例如有三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等；作為穩定劑，可列舉例如2，6-二丁基-4-曱基苯酚、硫代二丙酸雙硬脂酯、二-(3-萘基苯二胺、三(二壬基苯基)磷酸酯等。但是，在擴鏈劑為短鏈脂肪族胺等反應性高的物質時，優選不添加催化劑來實施。<聚氨酯的物性>由上述方法得到的聚氨酯，由于在溶劑存在下進行反應，因此，一般在溶解于溶液中的狀態下得到，但作為物性值，不管是溶液狀態還是固體狀態都沒有特別限制，并不對狀態進行限定。聚氨酯的重均分子量因用途而不同，但作為聚氨酯聚合溶液，通常為1萬~100萬，優選為5萬50萬，更優選為10萬40萬，特別優選為10萬~30萬。作為分子量分布，Mw/Mn=1.5-3.5,優選為1.82.5,更優選為1.92.3。作為纖維、薄膜、透濕性樹脂成型體，聚氨酯的重均分子量通常為1萬100萬，優選為5萬50萬，更優選為10萬~40萬，特別優選為15萬35萬。作為分子量分布，Mw/Mn=1.5~3.5,優選為1.8~2.5，更優選為1.9~2.3。另外，由上述制造方法所得到的聚氨酯，相對于聚氨酯聚合物的總重量，優選含有1~10重量％硬鏈段的量，更優選為3~8.5重量％，進一步優選為4~8重量％,特別優選為57重量％。當該硬鏈段的量過多時，有可能使得到的聚氨酯聚合物不顯示充分的柔軟性或彈性性能，或在使用溶劑時難以溶解而使加工變得困難。當硬鏈段的量過少時，有可能使聚氨酯聚合物過于柔軟而難以加工，或者不能得到充分的強度或彈性性能。另夕卜，本發明中所說的硬鏈段，是以RJ.Flory、JournalofAmericanChemicalSociety,58,18771885(1936)為基礎，用下述式計算出異氰酸酯和胺結合部的重量相對于總重量的值。硬鏈段(。/。)4(R-l)(Mdi+Mda)/(Mp+R'Mdi+(R陽l).Mda+Mc.Gc}]x100其中，R-異氰酸酯基團的摩爾數/(聚醚多醇的羥基的摩爾數+末端烯丙基的摩爾數)Mdi=二異氰酸酯的數均分子量Mda:二胺的數均分子量Mp=聚醚多醇的數均分子量Mc:末端烯丙基的分子量Gc=末端烯丙基的當量(每1摩爾聚醚多醇的末端烯丙基的摩爾數)由本發明得到的聚氨酯溶液難以進行凝膠化，粘度的時效變化小等保存穩定性好，另外，觸變性也小，因此，也適合用于加工成薄膜、絲等。相對溶解于非質子性溶劑的溶液的總重量，聚氨酯溶液中的聚氨酯濃度通常為1~99重量％，優選為590重量％，更優選為10~70重量％,特別優選為15~50重量％。當聚氨酯的量過少時，存在需要除去大量的溶劑而使生產率降低的傾向；當聚氨酯的量過多時，存在溶液的粘度過高而使操作性或加工性變差的傾向。聚氨酯溶液沒有特別指定，但在長期保存時，優選在氮或氬等非活性氣體下進行保存。<聚氨酯成型體、用途>本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液可以表現出多種特性，可以廣泛用于泡沫材料、彈性體、涂料、纖維、粘接劑、地板材料、密封膠、醫用材料、人造皮革等。本發明中制造的聚氨酯、聚氨酯脲以及該聚氨酯預聚物溶液可以用于澆注聚氨酯彈性體。作為實例，有軋延輥、造紙輥、辦公設備、預拉伸輥等輥類；叉式升降車、汽車車輛空檔、平板車、搬運車等的實心輪胎、底輪等，作為工業產品，有輸送帶托輥、導輥、皮帶輪、鋼管襯里、礦石用橡膠篩、齒輪類、連接環、襯墊、泵的葉輪、旋式錐體、旋式襯套等。另外，也應用于OA設備的帶、送紙輥、橡皮輥(只夕復印用清潔板、除雪機、帶齒帶、破碎輥等。本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液也可應用于作為熱塑性彈性體的用途。可以用作例如食品、醫療領域中使用的空壓設備、涂敷裝置、分析設備、理化設備、定量泵、水處理設備、工業用機器人等中的管或軟管類、螺旋管、消防軟管等。另外，可以制成圓形帶、v形帶、平帶等帶而用于各種傳動機構、紡織設備、包裝設備、印刷設備等。另外，可以列舉鞋的鞋跟或鞋底、連結器、密封材料、梁柱接頭、軸襯(bush)、齒輪、輥等設備零件；運動用品、休閑用品、鐘表的帶等。而且，作為汽車零件，可列舉油制動器、齒輪箱、隔板、底盤零件、內飾品、輪胎防滑鏈替代品等。另外，可以列舉鍵盤薄膜、汽車用薄膜等薄膜，巻線包層、電纜護套、波紋管、輸送帶、撓性全集裝箱、粘合劑、合成皮革、浸漬(Dipping)制品、粘接劑等。本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液也可以應用于作為溶劑類雙液型涂料的用途，可以應用于樂器、佛壇、家具、裝飾膠合板、運動用品等木材制品。另外，作為焦油環氧聚氨酯，也可以用于汽車修補用途。本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液也可以用作濕固化型的單液型涂料、嵌段異氰酸酯類溶劑涂料、醇酸樹脂涂料、聚氨酯改性合成樹脂涂料、紫外線固化型涂料等成分，例如可以用作塑料緩沖器用涂料、可剝離的油漆、磁帶用涂敷劑、地板磚、地板材料、紙、木紋印刷薄膜等的套印漆、木材用漆、高加工用線圈涂層、光纖保護涂料、焊錫抗蝕劑、金屬印刷用面漆、蒸鍍用底漆、食品罐用白涂料等。本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液，作為粘接劑，可應用于食品包裝、鞋、木屐、磁帶粘合劑、化妝紙、木材、結構構件等，另外，也可以用作低溫用粘接劑、熱熔膠(hotmelt)的成分。20本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液，作為粘合劑，可以用于磁記錄介質、油墨、鑄造物、燒結磚、移植材料、微膠嚢、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥沙漿、樹脂沙漿、橡膠片粘合劑、再生泡沫、玻璃纖維整形等。本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液，作為纖維加工劑的成分，可以用于防縮加工、防皺加工、防水加工等。本發明中制造的聚氨酯、聚氨酯脲以及該聚氨酯預聚物溶液，作為密封膠嵌縫、可以用于混凝土內墻、感應(誘発)接縫、窗框、箱形PC接縫、ALC接縫、板類接縫、復合玻璃用密封膠、隔熱窗密封膠、汽車用密封膠等。本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液，可以作為醫療材料使用，作為血液相容性材料，可以用于管、導管、人造心臟、人造血管、人造瓣膜等，另外，作為一次性使用的原料，可以用于導管、管、袋、手術用手套、人造腎臟灌封材料等。本發明中制造的聚氨酯、聚氨酯脲以及該聚氨酯預聚物溶液，可以在使末端改性后用作UV固化型涂料、電子束固化型涂料、苯胺印刷版用的感光性樹脂組合物、光固化型的光纖包覆材料組合物等的原料。特別是，在發揮本發明中制造的聚氨酯的彈性性能和透濕性的特征方面，優選用于薄膜或纖維，作為這些的具體用途，優選用于醫療、衛生材料、人造皮革和衣物用的彈性纖維。以上敘述了使用有本發明中制造的聚氨酯以及該聚氨酯預聚物溶液的用途例，但本發明并不限定于這些用途。下面記載薄膜和纖維的制造方法，但制造方法并不受特別限制。<薄膜的制造方法>薄膜的制造方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，作為薄膜的制造方法，可列舉如下方法在支撐體或脫模材料上涂敷聚氨酯樹脂溶液、在凝固浴中萃取溶劑以及其他的可溶性物質的濕式制膜法；和在支撐體或脫模材料上涂敷聚氨酯樹脂溶液、通過加熱或減壓等使溶劑干燥的干式制膜法。在干燥制膜時使用的支撐體沒有特別限定，可使用聚乙烯或聚丙烯薄膜、玻璃、金屬、涂敷有剝離材料的紙或布等。涂敷的方式沒有特別限定，可以是刀涂機、輥涂機、旋涂機、凹版涂敷機等公知的任一種。干燥溫度可以根據干燥機的能力任意設定，但需要選擇不會發生干燥不充分或急劇的脫溶劑的21溫度范圍。優選室溫30(TC,更優選為6(TC20(TC的范圍。<薄膜的物性>本發明的薄膜的厚度通常為10~1000pm,優選為0~500(im，更優選為10100jum。當薄膜的厚度過厚時，有可能無法得到充分的透濕性；另外，當薄膜的厚度過薄時，有可能容易形成針孔，或薄膜容易粘連而難以使用。另外，該薄膜可以優選用于醫療用粘接薄膜或衛生材料、包裝材料、裝飾用薄膜、其他透濕性原料等。另外，薄膜也可以涂敷在布或無紡布等支撐體上。此時，厚度也可以比lOpm更薄。斷裂伸長率通常為100%以上，優選為200%以上，更優選為300%以上，進一步優選為500%以上，特別優選為800°/。以上。斷裂強度通常為5MPa以上，優選為lOMPa以上，更優選為20MPa以上，進一步優選為30MPa以上，特別優選為60MPa以上。在23。C下的300%伸長-收縮重復試驗中，由第1次收縮時的150%伸長的應力相對第1次伸長時的150。/。伸長的應力之比得到的彈性保持率(Hrl/Hl)通常為10%以上，優選為20%以上，更優選為3'0Q/c)以上，進一步優選為40%以上。同樣地，由第5次收縮時的150%伸長的應力相對第5次伸長時的150%伸長的應力之比得到的彈性保持率(Hr5/H5)通常為30%以上，優選為50%以上，更優選為70%以上，進一步優選為85%以上。另夕卜，在23。C下的300。/。伸長-收縮重復試驗中,由第2次伸長時的150%伸長的應力相對第1次伸長時的150%伸長的應力之比得到的彈性保持率(H2/H1)通常為20%以上，優選為40o/。以上，更優選為50%以上，進一步優選為60%以上。另外，23。C下的300%伸長-收縮重復試^^中的第2次的殘留變形通常為40%以下，優選為30%以下，進一步優選為20°/。以下，特別優選為15%以下。另外，第5次的殘留變形通常為50%以下，優選為35%以下，進一步優選為25%以下，特別優選為20%以下。-IO'C下的300%伸長-收縮重復試驗中的殘留變形通常為300%以下，優選為120%以下，更優選為100%以下，進一步優選為60Q/q以下。另夕卜，在-10。C下的300%伸長-收縮重復試驗中，由第1次收縮時的150%伸長的應力相對第1次伸長時的150%伸長的應力之比得到的彈性保持率(Hrl/Hl)優選為1%以上，更優選為5%以上，進一步優選為10%以上。100。C下的300%伸長-收縮重復試驗中的殘留變形為200%以下，優選為100%以下，更優選為50%以下，進一步優選為35%以下。透濕性換算為薄膜50iim厚度時，通常為500g/m、24h以上，優選為1000g/n^.24h以上，更優選為2000g/m2.24h以上，進一步優選為3000g/m2.24h以上。另外，聚氨酯薄膜和紗的物性有非常密切的關系，由薄膜的試驗等得到的物性值，即使在紗(纖維)中也顯示同樣的傾向。<聚氨酯脲彈性纖維的制造方法〉在本發明的聚氨酯中，聚氨酯脲可以應用于各種用途，尤其是在用作彈性纖維用途時表現出優異的性能，因此，下面列舉制造彈性纖維用途的聚氨酯脲時的優選的制造條件。首先，使通過MDI和多元醇的脫水縮合反應得到的含有50摩爾％以上的1,3-丙二醇單元的聚醚多醇以NCO/OH=1.13.0反應，制造末端NCO基的預聚物。反應也可以根據需要以相對于PTMG為5005000ppm左右的比例添加BuOH、己醇等單醇。另外，此時不使用溶劑，在塊(bulk)的狀態下使其反應時，不易發生副反應，因此優選。將所得到的預聚物溶解于二曱基乙酰胺(DMAc)或二曱基曱酰胺(DMF)等非質子性極性溶劑中，冷卻至優選0~30°C、進一步優選010。C。此時，當預聚物溶液溫度過高時，在下一工序的擴鏈反應時反應過快，有可能使反應不均勻，產生凝膠化等異常反應。另外，當其過低時，有時在預聚物的溶解時需要時間，或預聚物不充分地溶解而析出，從而不能進行反應。對于預聚物溶液的濃度，沒有特別限定，通常為1090重量％，優選為20~70重量％，更優選為35~50重量％。接著，j吏冷卻過的預聚物溶液與將丙二胺、乙二胺、2-曱基-l，5-戊二胺、己二胺等亞曱基鏈長為6以下的脂肪族二胺或苯二曱基二胺等芳香族二胺溶解在DMAc或DMF中而成的胺溶液反應，進行擴鏈。當單獨使用亞曱基鏈長過長的脂肪族二胺時，有時在制成聚氨酯彈性纖維時物性降低。作為二胺擴鏈劑，優選使用50摩爾%以上的乙二胺作為主要成分。更優選使用70摩爾％以上、進一步優選使用80摩爾％、特別優選使用90摩爾％以上的乙二胺作為主要成分。在使用反應性高的脂肪族胺時，可以不加入催化劑來實施反應。在將本發明應用于聚氨酯脲彈性纖維時所使用的二胺擴鏈劑的總量是如下的量產生相對于聚氨酯脲聚合物為1~30重量％、優選為220重量％、更優選為315重量％、進一步優選為3~10重量％、特別優選為39重量％的硬_鏈段量的量。當硬鏈段量過多時，難以將聚氨酯脲彈性絲或薄膜溶解于紡絲或薄膜化時的溶劑中，或者作為纖維或薄膜的伸長率不充分。當硬鏈段量過少時，有可能使作為纖維或薄膜過軟，或強度太弱，或彈性恢復性或應力維持率低，殘留變形增大。在擴鏈反應結束后，添加二乙胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺等脂肪族單胺的DMAc或DMF溶液使反應停止。此時，也可以預先將單胺與二胺混合，使擴鏈反應和鏈終止反應同時進行。擴鏈反應可以在二胺溶液中添加預聚物溶液，另外也可以在預聚物溶液中添加二胺溶液，還可以使用兩種液體的定量排出混合裝置連續地進行反應。_所得到的聚氨酯脲溶液在混合抗氧劑、紫外線吸收劑、黃變抑制劑等添加劑后，根據需要用過濾器除去雜質，然后通過干式紡絲或濕式紡絲法等紡絲法來制造聚氨酯彈性纖維。聚氨酯脲的重均分子量因使用目的而不同，作為聚氨酯脲聚合溶液，通常為1萬100萬，優選為5萬~50萬，更優選為1040萬，進一步優選為10萬30萬。作為分子量分布，Mw/Mn=1.53.5,優選為1.82.5,更優選為1.92.3。作為彈性纖維，聚氨酯脲的重均分子量通常為1萬~100萬，優選為5萬50萬，更優選為10萬40萬，進一步優選為15萬35萬。作為分子量分布，Mw/Mn=1.5-3.5,優選為1.8-2.5,更優選為1.9~2.3。由本發明得到的聚氨酯脲溶液不易進行凝膠化，粘度的時效變化小等保存穩定性好，另外，觸變性也小，因此，適合用于制造彈性絲。這樣得到的聚氨酯脲彈性纖維具有高的斷裂伸長性，相對于伸長時的變形應變的應力變化小，伸縮時的應力的滯后損失小，低溫條件下的伸縮后的殘留變形小，因此，即使在貼身汗衫、襪統、織襪、尿布罩、紙尿布的皺裥、底布、繃帶、假發基布、襪口橡膠、運動衣、游泳衣、各種帶狀物、窄幅帶、運動衫、外套等用途等要求高彈性、低溫特性等的領域也可以使用。另外，關于由使用短鏈多元醇作為擴鏈劑的聚氨酯制造纖維的方法，可以利用公知技術。<聚氨酯彈性纖維的物性>聚氨酯彈性纖維在強度、斷裂伸長率、拉伸恢復性、耐紫外線性、耐熱劣化性、耐水解性、低溫特性等綜合方面比其他纖維性能好。特別是在使用24本發明的由含有50摩爾％以上1,3-丙二醇的多元醇的脫水縮合反應而得到的聚醚多醇時，其特性顯著。斷裂強度通常為0.1g/d以上，優選為0.9g/d以上。斷裂伸長率通常為300%以上，優選為500%以上，更優選為600%以上，進一步優選為650%以上。作為拉伸恢復率，以拉伸率100%保持24小時后的恢復率通常為80%以上，優選為85%以上，更優選為90%以上，進一步優選為92%以上。作為耐紫外線性，以Fade-O-meter照射45小時后的強度保持率通常為50%以上，優選為70%以上，更優選為80%以上，進一步優選為卯％以上。作為耐熱劣化性，在12(TC下進行24小時保持試驗后的強度保持率，與試驗前相比，通常為50%以上，優選為70%以上，更優選為80%以上，進一步優選為90%以上。<聚氨酯纖維的用途>對使用有本發明的聚氨酯的纖維而言，更具體地列舉用途時，優選用于褲子、連褲襪、尿布罩、紙尿布、運動衣、內衣、襪子、流行性優異的彈性服裝、游泳衣、緊身衣等用途。這是因為拉伸恢復性、彈性、耐水解性、耐光性、耐氧化性、耐油性、加工性等優異的緣故。本彈性纖維的優異的透濕性具有在用于衣服時不易不透氣、穿著舒適這樣的特征。另外，應力的變化率小或模量小這樣的特性具有如下特征例如，在作成衣服穿在身體上時，可以以小的力穿上袖子，對小孩或老人來講也非常容易穿脫。另外，由于適合感及運動追隨性好，因此，可以用于運動衣或更時尚的衣物的用途。另外還具有如下特征由于重復的拉伸試驗中的彈性保持率高，因此，即使相對重復使用，也難以損害其彈性功能。另外具有如下優點在IO(TC下的殘留變形小、應力保持性優異方面，在夏季的車輛的擋泥板等上放置使用了本材料的產品等的情況下，即使暴曬于高溫，也可以保持作為其彈性纖維的特性。實施例下面，利用本發明的實施例更具體地進行說明，但本發明只要不超出其主旨，并不受這些實施例的限定。另外，以下的實施例和比較例中的分析、測定纟要照下面的方法進4亍。<聚三亞曱基醚二醇的數均分子量>聚三亞曱基醚二醇的數均分子量由羥值(KOH(mg)/g)求出。<聚三亞甲基醚二醇的末端烯丙基量>聚三亞曱基醚二醇的末端烯丙基量利用'H-NMR(BRUKER制造的"AVANCE400")進行測定。<聚醚多醇的分子量分布>聚醚多醇的分子量分布如下測定制備聚醚多醇的四氫呋喃溶液，使用凝膠滲透色譜(GOC)裝置[東曹公司制造、產品名"HLC-8220，，(色譜柱TSKgelSuperHZM-N(3根))],用四氫呋喃檢測試劑盒(PolymerLaboratories公司)制作標準曲線。〈聚氨酯和聚氨酯脲的分子量〉得到的聚氨酯或聚氨酯脲的分子量如下測定制備聚氨酯或聚氨酯脲的二曱基乙酰胺溶液，使用GPC裝置[東曹公司制造、產品名"HLC-8120，，(色語柱TskgelH3000/H4000/H6000)]，測定用標準苯乙烯換算的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。<聚氨酯和聚氨酯脲的硬鏈段量〉得到的聚氨酯或聚氨酯脲的硬鏈段量以P丄Flory,JournalofAmericanChemicalSociety,58,1877~1885(1936)為基礎，用下述式計算出異氰酸酯和胺結合部的重量相對于總重量的比值。硬鏈段(。/。h[(R-l)(Mdi+Mda)/(Mp+R.Mdi+(R-l)'Mda+Mc.Gc}]x100其中，R=異氰酸酯的摩爾數/(聚醚多醇的羥基的摩爾數+末端烯丙基的摩爾數)Mdi=二異氰酸酯的數均分子量Mda-二胺的數均分子量MP=聚醚多醇的數均分子量Mc^末端烯丙基的分子量Gc=末端烯丙基的當量(每1摩爾聚醚多醇的末端烯丙基的摩爾數)<薄膜物性>將聚氨酯或聚氨酯脲試驗片制成寬10mm、長100mm、厚約50iam的長方體，根據jisk6301,使用拉伸試驗機[才卩工7f7夕公司制造、產品名"TENSILONUTM-III-100"]，以卡盤間距離50mm、拉伸速度500mm/分鐘、測定溫度23匸(相對濕度55%)下的拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、100600%的應力變化率。100~600%的應力變化率表示600%伸長時的應力相對100%變形時的應力的倍率。<23°C下的彈性保持率和殘留變形>在溫度23。C(相對濕度55。Z。)下，以50mm的長度固定寬10mm、厚約50jim的薄膜，以500mm/分鐘的速度拉伸至300%，繼續以500mm/分鐘的速度使其收縮至原來的長度，描繪Stress-Strain曲線。將其重復進行5次。將第n次伸長時的S-S曲線的150%伸長時的應力設定為Hn、將第n次收縮時的S-S曲線的150%伸長時的應力設定為Hrn時，將Hrn/Hn設定為彈性保持率(。/())。另外，將第n次伸長時的應力升高的點的伸長率設定為殘留變形。<-10'C下的彈性保持率和殘留變形>在溫度-10。C(相對濕度未測定)下，以50mm的長度固定寬10mm、厚約50jLim的薄膜，以500mm/分鐘的速度伸長至300%，繼續以500mm/分鐘的速度使其收縮至原來的長度，描繪Stress-Strain曲線。將其重復進行2次。將第n次伸長時的S-S曲線中150%伸長時的應力設定為Hn、將第n次收縮時的S-S曲線中150%伸長時的應力設定為Hrn時，將Hrn/Hn設定為彈性保4寺率。另外，將第n次伸張時的應力升高的點的伸長率設定為殘留變形。〈10(TC下的彈性保持率和殘留變形〉在溫度IO(TC(相對濕度未測定)下，以50mm的長度固定寬10mm、厚約50(im的薄膜，以500mm/分鐘的速度伸長至300%,繼續以500mm/分鐘的速度使其收縮至原來的長度，描繪Stress-Strain曲線。將其重復進行2次。將第n次伸長時的S-S曲線中150%伸長時的應力設定為Hn、將第n次收縮時的S-S曲線中150%伸長時的應力設定為Hm時，將Hrn/Hn設定為彈性保持率。另外，將第n次伸張時的應力升高的點的伸長率設定為殘留變形。<透濕度>根據JISZ-0208,在40。C、90。/。RH的條件下，使用透濕度杯，通過重量測定來測定薄膜的透濕度。參考例1聚三亞曱基醚二醇的制造<1，3-丙二醇的脫水縮合反應〉在裝備有蒸餾管、氮導入管、水銀溫度計及攪拌器的1000mL四口燒瓶中，一邊以1升/分鐘供給氮，一邊加入500g的1，3-丙二醇。向其中加入0.348g碳酸鈉后，進行攪拌，并緩慢地添加6.78g的95重量％濃硫酸。將該燒瓶浸入油浴中進行加熱，用約1.5小時使燒瓶內液溫達到163°C。將燒瓶內液溫達到163。C的時刻設定為反應開始點，然后，將液溫保持在163°C,使其反應18小時。由反應生成的水隨著氮而蒸餾除去。將自然冷卻至室溫的反應液轉移到裝有500g脫鹽水的2L的四口燒瓶中，使其回流8小時，進行硫酸酯的水解。加入5.84g氫氧化鈣，在70。C下攪拌2小時進行中和后，一邊用油浴進行加熱，一邊吹入氮氣，蒸餾除去大部分水，然后，加入曱苯進行共沸脫水。通過加壓過濾將固體物質過濾分離后，用蒸發器蒸餾除去甲苯。進一步在120。C、5mmHg的減壓下對聚醚進行2小時的干燥，得到聚三亞曱基醚二醇(A)。由NMR求出的數均分子量為1995,末端烯丙基的比例為1.40%。<不飽和末端基團減少反應〉在四口燒瓶中加入2.21g(相對于聚亞曱基醚二醇，干燥品為0.5重量％)"負載5%鈀的活性炭"[N.E.CHEMCAT公司制造、E型、含水產品(含水率54.76重量％)、LotNo.217-0404140]、30.0g水、30.0g異丙醇、200.0g聚三亞曱基醚二醇，進行回流加熱。此時的內溫約為90。C。進行4小時回流加熱后，冷卻至室溫，加入200毫升曱醇對有機層進行稀釋后，使用0.2pm的PTFE膜濾器通過加熱過濾將催化劑過濾分離。利用蒸發器從濾液中蒸餾除去大部分水和曱醇，進一步在120。C、5mmHg下進行l小時干燥。得到的聚三亞曱基醚二醇的末端烯丙基的比例為NMR的^r測極限以下。實施例1在3L可分離型燒瓶中加入2200.84g預先加溫到40。C的添加有5ppm磷酸的聚三亞曱基醚二醇(由羥值算出的數均分子量為2000、末端烯丙基比率為1.4%)，接著加入499.16g加溫到40。C的二苯曱烷二異氰酸S旨(MDI)(NCO/OH比=1.80)。安裝在45。C的油浴中，在氮氣流下用錨式攪拌翼(150rpm)進行攪拌，同時用1小時使油浴的溫度升溫至70。C，然后在70'C下保持3小時。通過滴定確認NCO的反應率超過98%后，將預聚物轉移到2L的白鐵罐中，在40。C的恒溫槽中保持1夜。在預聚物罐中加入1848g預聚物、2772g脫水二曱基乙酰胺(DMAC、關東化學公司制造)，在室溫下攪拌并使其溶解后，冷卻至1(TC并保持。在胺罐28中制備乙二胺(EDA)/丙二胺(PDA)/二乙胺(DEA)=76.5/19.1/4.4(摩爾比)的3%的DMAC溶液，冷卻至10。C并保持。使用澆注機(2液定量排出混合裝置)，通過用變壓器控制計量泵驅動電動機轉速的計量泵，在胺/NCO比以1.02為中心、以0.02刻度調整流量比至0.98-1.06、總流量為120g/分鐘的方式下進行實驗，分別在反應溫度穩定時從各自的罐中進行樣品的采取。(胺/NCC^1.00的情況下，預聚物溶液的流量為96.10g/分鐘、胺溶液的流量為23.90g/分鐘的流量)。在混合動力裝置中，混合機在10。C下冷卻套管，通過高速攪拌進行混合來進行反應，得到聚氨酯脲的DMAC溶液。將該溶液在40。C的恒溫槽中熟化一夜后，用GPC進行分子量和分子量分布的測定。從胺/NCO-1.02左右的聚氨酯脲中選擇重均分子量為1820萬左右的聚氨酯脲，將該溶液流延在玻璃板上，在6(TC下使其干燥，得到厚度約為50|am的薄膜。另外，利用濕式紡絲法得到彈性纖維。實施例24與實施例l同樣操作，進行聚氨酯脲的合成、薄膜化。由表1可知，對含有末端烯丙基的聚三亞曱基醚二醇，通過減少成為其分鏈終止劑的單胺的量，可以調整分子量。比豐交例1在3L可分離型燒瓶中加入2200.84g預先加溫到40。C且預先添加有5ppm磷酸的聚三亞甲基醚二醇，接著加入499.16g加溫到40。C的二苯曱烷二異氰酸酉旨(MDI)(NCO/OH比-1.80)。安裝在45。C的油浴中，在氮氣流下用錨式攪拌翼(150rpm)進行攪拌，同時用1小時使油浴的溫度升溫至7(TC，然后在70。C下保持3小時。通過滴定確認NCO的反應率達到98%101%后，將預聚物轉移到2L的白鐵罐中，在4(TC的恒溫槽中保持1夜。將乙二胺(EDA)/丙二胺(PDA)/二乙基胺(DEA)=76.5/19.1/4.4(摩爾比)的胺混合液裝入到滴液漏斗中，一邊在釜中劇烈攪拌預聚物溶液一邊加入，加入的同時發生凝膠化，不能得到均質的聚氨酯脲。嘗試將該塊溶解于DMAC中，但不能均勻地溶解。而且，嘗試了不使用溶劑DMAC,與實施例1同樣地使用澆注型機進行聚氨酯化反應，仍然不能得到均勻的聚氨酯脲。在這樣使用了反應性高的芳香族異氰酸酯和短鏈脂肪族二胺的聚氨酯脲反應中，不使用溶劑稀釋而進行反應事實上是不可能的。另外，在聚氨酯和聚氨酯脲的制造中，不使用溶劑的日本專利特開雖然在日本專利特開2005-535744號公報中列舉了1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1,2-丙二胺等短鏈脂肪族二胺作為有用的二胺擴鏈劑的例子，但得知不可能實施。比專交例2使用聚四亞曱基醚二醇(三菱化學制造、羥值換算數均分子量為1970)代替聚三亞曱基醚二醇，除此之外，與實施例1同樣操作，得到預聚物和聚氨酯脲溶液、聚氨酯脲薄膜，然后進行各種薄膜物性試驗。[表l]聚醚二醇聚氨酯脲的反應條件、組成種類數均分子量末端蜂丙基量(%)Mw/MnMDI/聚醚二醇/二胺/單胺(摩爾比)二胺的組成(摩爾比)單官能成分(摩爾％)硬鏈段含量(wt%)溶液時的重均分予量Mw/Mn實施例120001.42.14180/100/78.1/3.6EDA/PDA=4/15.09.81778402.24實施例2聚三亞198002.14180/100/76.5/5.1EDA/PDA=4/15.010.12089502.08實施例3曱基醚34203.42.39180/100/80.1/1.5EDA/PDA=4/15.06.01789902.05實施例4二醇34203.42.39230/100/129.8/2.8EDA/PDA=4/15.09.52074502.20比4交例120001.42.141,00/78.1/3.6EDA/PDA=4/15.09.8-—比較例2PTMG198002.30180/100/76.7/4.9EDA/PDA=4/15.010.21854502.13表1中，末端烯丙基的比例用(末端烯丙基的摩爾數/末端羥基的摩爾數)xlOO表示。另外，單官能成分摩爾％用(多元醇的末端烯丙基+單胺)/(多元醇的羥基+多元醇的末端烯丙基+二胺+單胺)表示。23'C-IOC100'C透濕度(g/m2.24hr)斷裂強度(MPa)斷裂伸長率(％)對100%~600%的應力變化率Hr固(%)Hr5/H5(%)Hrl/Hl(%)殘留變形(第2次)(％)Hrl/Hl(%)殘留變形(第2次)(°/。)實施例176.9卿4.24387135747403010實施例254.09163.7448711504735—實施例340.49344.958920160-—-實施例463.7卿4.5448801704630-比較例257.56339.93166012348402100實施例5在300毫升的可分離型燒瓶中加入70g由實施例1制造的預聚物和脫水30DMAC(關東化學公司制造)，在液溫2830。C下用錨式攪拌翼以100rpm進行攪拌，測量溶解時間。用25分鐘預聚物完全溶解了。比專交例3在300毫升可分離型燒瓶中加入70g由比較例1制造的預聚物和脫水DMAC(關東化學公司制造)，在液溫2830。C下用錨式攪拌翼以100rpm的速度攪拌50分鐘，沒有完全溶解。進一步以150rpm的速度攪拌25分鐘，終于完全溶解(總計75分鐘)。實施例6在3L可分離型燒瓶中加入2435.3g預先加溫到40°C的添加有5ppm石粦酸的聚三亞曱基醚二醇(由羥值算出的數均分子量為3420、末端烯丙基比率為3.17%)，接著加入411.9g加溫到4(TC的二苯甲烷二異氰酸酉旨(MDI)(NCO/OH比=2.30)。安裝在45。C的油浴中，在氮氣流下用錨式攪拌翼(150rpm)進行攪拌，同時用1小時使油浴的溫度升溫至7(TC,然后在70'C下保持3小時。通過滴定確認NCO的反應率超過98%后，將預聚物轉移到3L的白鐵罐中，在40。C的恒溫槽中保持1夜。在預聚物罐中加入2242g預聚物、3363g脫水二曱基乙酰胺(DMAC、關東化學公司制造)，在室溫下攪拌并使其溶解后，冷卻至l(TC并保持。在胺罐中制備乙二胺(EDA)/丙二胺(PDA)/二乙基胺(DEA)=76.7/19.2/4,l(摩爾比)的3%的DMAC溶液，冷卻至l(TC并保持。使用澆注機(2液定量排出混合裝置)，通過用變壓器控制計量泵驅動電動機轉速的計量泵，在胺/NCO比以1.02為中心、以0.02刻度調整流量比至0.98-1.06、總流量為120g/分鐘的方式下進行實驗，分別在反應溫度穩定時從各自的罐中采取樣品(胺/NCO=1.00的情況下，預聚物溶液的流量為96.10g/分鐘、胺溶液的流量為23.90g/分鐘)。在混合動力裝置中，混合機在l(TC下冷卻套管、通過高速攪拌進行混合來進行反應，得到聚氨酯脲的DMAC溶液。將該溶液在40°C的恒溫槽中熟化一^艾后，用GPC進行分子量和分子量分布的測定。從胺/NCO-1.02左右的聚氨酯脲中選擇重均分子量為18~20萬左右的聚氨酯脲，將該溶液流延在玻璃^1上，在60。C下使其干燥，得到厚度約為5(Vm的薄膜。另外，利用濕式紡絲法得到彈性纖維。實施例7~9與實施例6同樣操作，進行聚氨酯脲的合成、薄膜化。由表3可知，對含有末端烯丙基的聚三亞曱基醚二醇，通過減少成為其支鏈終止劑(分鎖停止剤)的單胺的量，可以調整分子量。聚三亞曱基醚二醇聚氨酯脲的反應條件、組成數均分子量末端蜂丙基量(%)Mw/MnMDI/聚醚二醇/二胺/單胺(摩爾比)二胺的組成(摩爾比)單官能成分(摩爾％)硬鏈段含量(wt%)溶液時的重均分子量Mw/Mn實施例634203.172.39230/100/129.8/5.6EDA/PDA=4/15.09.52074502.20實施例727001.982.34208/100/106.6〃.1EDA/PDA=4/15.010.01973672.02實施例820001.402.14180/100/78.1/7.2EDA/PDA=4/15.09.81778402.24實S包例9198002.14180/100/76.5/10.3EDA/PDA=4/15.010.12089502.08表3中，末端烯丙基的比例用(末端烯丙基的摩爾數/末端羥基的摩爾數)xlOO表示。另外，單官能成分摩爾％用(多元醇的末端烯丙基+單胺)/(多元醇的羥基+多元醇的末端烯丙基+二胺+單胺)表示。23'C腦'C斷裂強度(MPa)斷裂伸長率(%)對100%~600%的應力變化率Hr薩(%)Hr5/H5(%)殘留變形(第2次)(%)殘留變形(第5次)(％)Hr固(%)殘留變形(第2次)(%)實施例663.79804.5448816224630實施例760.69223.9468820264931實施例876.9卿4.2438723304740實施例954.09163.7448720284735實施例10在3L可分離型燒瓶中加入2472.4g預先加溫到40。C的添加有5ppm磷酸的聚三亞曱基醚二醇(由羥值算出的數均分子量為3420、末端烯丙基比率為3.17%)，接著加入327.3g加溫到40。C的二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)(NCO/OH比=1.80)。安裝在45。C的油浴中，在氮氣流下用錨式攪拌翼(150rpm)進行攪拌，同時用1小時使油浴的溫度升溫至70。C,然后在7(TC下保持3小時，進一步升溫至80。C并保持2小時。通過滴定確認NCO的反應率超過98%后，將預聚物轉移到3L的白鐵罐中，在4(TC的恒溫槽中保持1夜。在預聚物罐中加入2091.5g預聚物、3137g脫水二曱基乙酰胺(DMAC、關東化學公司制造)，在室溫下攪拌并使其溶解后，冷卻至10。C并保持。在胺罐中制備乙二胺(EDA)/丙二胺(PDA)/二乙基胺(DEA)=77.0/19.3/3.7(摩爾比)32的3%的DMAC溶液，冷卻至IO'C并保持。使用澆注機(2液定量排出混合裝置)，通過用變壓器控制計量泵驅動電動機轉速的計量泵，在胺/NCO比以1.02為中心、以0.02刻度調整流量比至0.98~1.06、總流量為120g/分鐘的方式下進行實驗，分別在反應溫度穩定時從各自的罐中采取樣品(胺/NCC^1.00的情況下，預聚物溶液的流量為96.10g/分鐘、胺溶液的流量為23.90g/分鐘)。在混合動力裝置中，混合機在l(TC下冷卻套管、通過高速攪拌進行混合來進行反應，得到聚氨酯脲的DMAC溶液。將該溶液在40。C的恒溫槽中熟化一夜后，用GPC實施分子量和分子量分布的測定。從胺/NCO-1.02左右的聚氨酯脲中選擇重均分子量為1820萬左右的聚氨酯脲，將該溶液流延在玻璃板上，在60。C下使其干燥，得到厚度約為5(Him的薄膜。另外，利用濕式紡絲法得到彈性纖維。實施例11~15與實施例10同樣操作，進行聚氨酯脲的合成、薄膜化。由表5可知，對含有末端烯丙基的聚三亞曱基醚二醇，通過減少成為其支鏈終止劑的單胺的量，可以調整分子量。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表5中，末端烯丙基的比例用(末端烯丙基的摩爾數/末端羥基的摩爾數)x100表示。另外，單官能成分摩爾％用(多元醇的末端烯丙基+單胺)/(多元醇的羥基+多元醇的末端烯丙基+二胺+單胺)表示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>這樣，通過選擇適當分子量的聚醚多醇來制造聚氨酯聚合物，可以表現出優異的彈性性能。如上所述，由聚三亞曱基醚二醇衍生的預聚物與由已知的聚四亞曱基醚二醇(PTMG)衍生的預聚物相比，即使是以相同的NCO/OH投料比制備而成的，在作為非質子性極性溶劑的二曱基乙酰胺中的溶解速度也大。在聚氨酯脲彈性絲的制造中，由于異氰酸酯和胺的反應熱大，預聚物溶液大多冷卻至0。C15。C而用于反應。考慮其后的冷卻，提高溫度來提高溶解速度在時間上是不利的。另外，在二曱基乙酰胺的共存下，在40。C以上長時間放置時，發生以異氰酸酯的三聚物或交聯反應為主的副反應，不優選。因而，同時使用以由聚三亞曱基醚二醇衍生的預聚物和DMAC為主的非質子性極性溶劑可提高生產率，這個發現在工業規模的生產中具有很大的意義。參照特定的實施方式對本發明進行了詳細說明，但只要不超出本發明的精神和范圍，可加以各種變更或修正，對本領域技術人員來講是顯而易見的。本申請是基于2006年7月12日申請的日本專利申請(特愿2006-192075號)、2006年8月10曰申請的曰本專利申請(特愿2006-218843號)、2006年8月10日申請的日本專利申請(特愿2006-218844號)、2007年3月30日申請的曰本專利申請(特愿2007-092699號)以及2007年3月30日申請的日本專利申請(特愿2007-092700號)的申請，其內容作為參照被引入本發明。工業實用性本發明提供一種對聚氨酯彈性纖維、合成/人造皮革、TPU等高性能聚氨酯彈性體用途非常有用的聚氨酯和聚氨酯脲。權利要求1.一種聚氨酯的制造方法，其是在非質子性極性溶劑的共存下由(a)聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物和(c)擴鏈劑來制造聚氨酯的方法，所述聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含1，3-丙二醇單元。2.權利要求1所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇包含50摩爾％以上的1,3-丙二醇單元。3.權利要求1或2所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇的數均分子量為2500~4500。4.權利要求1~3中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇的重均分子量與數均分子量之比Mw/Mn為1.5以上。5.權利要求14中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，(b)多異氰酸酯化合物為芳香族多異氰酸酯。6.權利要求15中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，(c)擴鏈劑為多胺化合物。7.權利要求6所述的聚氨酯的制造方法，其中，作為(c)擴鏈劑的多胺化合物為脂肪族二胺。8.權利要求1~7中任一項所述的聚氨酯的制造方法，其中，非質子性極性溶劑為酰胺類溶劑。9.一種聚氨酯的制造方法，其是在非質子性極性溶劑的共存下由(a)聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物和(c)擴鏈劑來制造聚氨酯的方法，所述聚氨酯含有相對于總重量為110重量％的硬鏈段，所述聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含1,3-丙二醇單元。10.權利要求9所述的聚氨酯的制造方法，其中，(a)聚醚多醇包含50摩爾％以上的1，3-丙二醇單元。11.一種聚氨酯，其是通過權利要求1~10中任一項所述的聚氨酯的制造方法制造的。12.—種薄膜，其中包含權利要求ll所述的聚氨酯。13.—種纖維，其中包含權利要求11所述的聚氨酯。14.一種聚氨酯預聚物溶液，其中包含異氰酸酯末端預聚物和非質子性極性溶劑，該異氰酸酯末端預聚物由(a)聚醚多醇和(b)多異氰酸酯化合物制造，所述(a)聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含I,3-丙二酉,單元。15.權利要求14所述的聚氨酯預聚物溶液，其中，(a)聚醚多醇包含50摩爾％以上的1,3-丙二醇單元。全文摘要本發明涉及一種對聚氨酯彈性纖維、合成/人造皮革、熱塑性聚氨酯彈性體等高性能聚氨酯彈性體用途非常有用的聚氨酯和聚氨酯脲。本發明公開了一種在非質子性極性溶劑的共存下由(a)聚醚多醇、(b)多異氰酸酯化合物及(c)擴鏈劑來制造聚氨酯的方法，所述聚醚多醇通過多元醇的脫水縮合反應而得到且其中包含1，3-丙二醇單元，還公開了通過上述聚氨酯的制造方法制造的聚氨酯以及由上述聚氨酯形成的薄膜和纖維。文檔編號C08G18/66GK101484496SQ200780024870公開日2009年7月15日申請日期2007年7月11日優先權日2006年7月12日發明者小林光治,福內陽子,谷口貴紀申請人:三菱化學株式會社