短鏈支化聚丙烯的制作方法

專利名稱：：短鏈支化聚丙烯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型的聚丙烯。
背景技術：
：聚丙烯已經變得對許多不同商業應用越來越有吸引力。一個原因可能是基于單點催化劑體系新開發的方法開拓了定制新型聚丙烯的可能性，該新型聚丙烯用于長久以來仍未實現的高要求的最終應用。在要求具有高勁度的材料的情況下，非常頻繁地采用基于單點催化劑體系的此種新型聚丙烯。此外，與常規齊格勒-納塔產物相比二甲苯可溶物的量可以顯著地降低，這開拓了在敏感領域如醫藥或食品包裝領域應用聚丙烯的可能性。然而，當開發新型材料時必須考慮的另一個因素是它們是否可以在合理的付出下制備。考慮高的出料速率連同最少的能量供應(尤其是聚丙烯應可在低溫下成形)。然而，通常，較好的工藝性能被給予劣等的材料性能。因此必須一直尋找可加工性和最終產物性能之間的平衡。目前仍希望開發可以用于高要求應用的聚丙烯，該高要求應用要求良好的機械性能如耐高溫性和勁度，以及高純度水平。另一方面，所述聚丙烯應該可容易加工。
發明內容因此，本發明目的是提供具有良好工藝性能，如低加工溫度和高工藝穩定性，連同良好機械性能如高勁度和高純度(即相當少量的可萃取比例)的聚丙烯。本發明的發現是通過引入特定程度的短鏈支化和特定量的非結晶區域提供具有機械性能和工藝性能間的改進平衡的聚丙烯。因此，本發明涉及聚丙烯，其具有6a)至少O.5wt乂的二甲苯可溶物(XS)，和b)通過l.00s'的形變速率ds/dt在180。C的溫度下測量的至少0.15的應變硬化指數(SHIS)ls—1)，其中應變硬化指數(SHI)定義為拉伸應力增長函數的10為底對數(lg(Ti/))作為亨基應變(Henckystrain)的10為底對數(lg(e))的函數在l-3的亨基應變范圍內的斜率。令人驚奇地發現具有此種特性的聚丙烯與本領域中已知的聚丙烯相比具有優越的性能。特別地，本發明聚丙烯在低的工藝溫度下顯示高的工藝穩定性。此外且令人驚奇地，本發明聚丙烯還具有良好的機械性能，如用拉伸模量表示的高勁度。本發明的第一個要求是聚丙烯具有相同程度，即至少O.50wt。/。的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是如下測定的可溶于冷二甲苯的聚合物部分溶解在沸騰二甲苯中并讓不溶解的部分從冷卻溶液中結晶(對于該方法，參見下面的實驗部分)。二甲苯可溶物級分包含具有低立構規整性的聚合物鏈并且是非結晶區域的量的指標。因此，優選二甲苯可溶物多于O.60wt%。另一方面，太高水平的二甲苯可溶物對一些應用如食品包裝物不利，因為它們代表潛在的污染風險。因此，優選二甲苯可溶物不大于l.50wt%,更加優選不大于l.35wt%，仍更優選不大fl.00wt%。在優選的實施方案中，二甲苯可溶物為O.50-1.50wt%，仍更優選O.60-1.35wt%，更加優選O.60-1.OOwt%。該新型聚丙烯的特征尤其在于延伸的熔體流動性能。涉及粘性材料的拉伸的延伸流動(extensionalflow)或形變是發生在典型聚合物加工搮作中的會聚和擠壓流體中的主要形變類型。延伸熔體流動測量尤其可用于聚合物表征，因為它們對正被試驗的聚合物體系的分子結構非常敏感。當延伸的真實應變速率(也稱為亨基應變速率)恒定時，簡單延伸說成是"強烈流動"，因為它可以產生比簡單剪切中的流動高得多的分子取向和拉伸程度。結果，延伸流動對結晶度和宏觀結構效應，例如短鏈支化非常敏感，并因而與施加剪切流的其它類型的本體(bulk)流變性測量相比對于聚合物表征是更具描述性的。因此，一個要求是聚丙烯具有至少O.15，更優選至少O.20的應變硬化指數(SHI肌s—。，仍更優選該應變硬化指數(SHiais—1)為0.15-0.30,如O.15至小于0.30，仍更優選為0.15-0.29。在另一個實施方案中，優選應變硬化指數(SHIQls。為0.20-0.30，如O.20至小于0.30，更優選O.20-0.29。應變硬化指數是聚丙烯熔體的應變硬化性能的量度。此外，大于0.10的應變硬化指數(SHIQls—0的值表示非線性聚合物，即短鏈支化聚合物。在本發明中，應變硬化指數(SHIQls—"通過l.00s^的形變速率de/dt在18(TC的溫度下測定應變硬化性能來測量，其中應變硬化指數(SHiais")定義為拉伸應力增長函數n/作為亨基應變￡的函數基于在l.00-3.OO間的對數尺度的斜率(見圖l)。因此亨基應變s由公式st限定，其中亨基應變速率"由以下公式限定2QA其中"L。"是正被拉伸的試樣的固定無支撐長度，它等于主鼓和從屬鼓間的中線距離，"R"是等尺寸巻取鼓(windupdrum)的半徑，和是恒定主動軸轉速。接著拉伸應力增長函數TlE+由以下公式限定^"—7f1^，其中a、〃J一w乂exp其中亨基應變速率"如對于亨基應變S所限定"F"是切向拉伸力"R"是等尺寸巻取鼓的半徑"T"是測量的轉矩信號，與切向拉伸力"F"相關"A"是拉伸的熔融試樣的瞬時橫截面積8"A。"是固態試樣(即在熔融之前)的橫截面積，"d/是固態密度，和"d/該聚合物的熔體密度。此外，優選聚丙烯顯示應變速率增稠，這是指應變硬化隨延伸速率(extensionrate)提高。與SHims—'的測量類似，在不同的應變速率下測定應變硬化指數(SHI)。應變硬化指數(SHI)定義為在18(TC的溫度下拉伸應力增長函數nE+的10為底對數lg(nE+)作為亨基應變e的10為底對數lg(e)的函數在l.00-3.OO的亨基應變之間的斜率，其中S,O.Is—'是在0.10s—'的形變速率八下測定的，SH畫.3s—'是在0.30s1的形變速率"下測定的，SHIB)3.Os^是在3.00s—i的形變速率"下測定的，SHIQ)IO.Os—'是在10.Os^的形變速率"下測定的。比較在O.10、0.30、1.00、3.OO和IO.00s—1的那五個應變速率"下的應變石更化指數(SHI)時，應變硬化指數(SHI)作為"的10為底對數lg(")的函數的斜率是短鏈支化的特征量度。因此，多支化指數(MBI)定義為應變硬化指數(SHI)作為lg(")的函數的斜率，即應變硬化指數(SHI)相對lg(")的線性擬合曲線施用最小二乘法的斜率，優選應變硬化指數(SHI)在0.05s_1-20.00s—'、更優選O.10s—^10，00s—i的形變速率"，更加優選在0.10、0.30、1.00、3.OO和IO.00s—i的形變速率下限定。仍更優選，當確定多支化指數(MBI)時，通過形變速率O.IO、0.30、1.00、3.00和IO.00s—'測定的SHI值用于根據最小二乘法的線性擬合。因此，另一個要求是聚丙烯具有至少O.10,更優選至少O.15的多支化指數(MBI)，仍更優選多支化指數(MBI)為O.10-0.30。在一個優選的實施方案中，聚丙烯具有O.15-0.30的多支化指數(MBI)。因此，本發明聚丙烯，即短鏈支化聚丙烯的特征在于以下事實它們的應變硬化指數(SHI)在某種程度上隨形變速率"增加，即在線性聚丙烯中觀察不到的現象。單一支化聚合物類型(所謂的Y聚合物，其具有帶有單一長側鏈的主鏈和相似于"Y"的體系結構)或H支化聚合物類型(具有兩個用橋聯基團偶聯的聚合物鏈和相似于"H"的體系結構)以及線性聚合物類型不顯示這樣的關系，即應變硬化指數(SHI)不受形9變速率的影響(見圖2)。因此，已知的聚合物，尤其是已知的聚丙烯的應變硬化指數(SHI)不隨形變速率(de/dt)的提高而增加。暗示伸長流動(elongationflow)的工業轉化過程以非常快速的延伸速率操作。因此，在高應變速率下顯示更顯著的應變硬化(由應變硬化指數SHI測量)的材料的優點變得明顯。拉伸該材料越快，應變硬化指數越高并因此該材料在轉化中將越穩定。另外，本發明聚丙烯優選具有小于1.00的支化指數g'。更加優選，支化指數g'大于O.7。因此，優選聚丙烯的支化指數g'為大于O.7到小于l.O，更優選大于O.7至0.95，更加優選O.75-0.95。該支化指數g'限定支化度并且與聚合物的分支的量有關。支化指數g'定義為g"[IVW[IV]W其中g'是支化指數，[IV]br是支化聚丙烯的特性粘度，[IV]^是與該支化聚丙烯具有相同重均分子量(在±3%的范圍內)的線性聚丙烯的特性粘度。因此，低g'值是高支化聚合物的指標。換句話說，如果g'值減小，則聚丙烯的支化增加。關于這點參考B.H.Zi匪和W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17,1301(1949)。這一文獻由此引入供參考。測定支化指數g'需要的特性粘度是根據DINISO1628/1，1999年10月測量的(在135'C下，在萘烷中)。對于涉及測量方法的進一步信息，所述測量方法應用于獲得與支化指數g'、拉伸應力增長函數n"亨基應變速率八、亨基應變e和多支化指數(MBI)有關的數椐，參見實施例部分。分子量分布(MWD)(在此也測定為多分散度)是聚合物中分子的數目和各種鏈長之間的關系。分子量分布(MWD)表示為重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比例。數均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，表示為每個分子量范圍中分子的數目對分子量的曲線的一階矩。實際上，這是所有分子的總分子量除以分子的數目。接著，重均分子量(Mw)是每個分子量范圍中的聚合物的重量對分子量的曲線的一階矩。使用具有在線粘度計的WatersAllianceGPCV2000儀器通過尺寸排阻色鐠(SEC)測定數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(,D)。烘箱溫度是140。C。三氯苯用作溶劑(ISO16014)。優選聚丙烯具有10，000-2，000，OOOg/mol，更優選20，000-1，500，000g/mol的重均分子量(Mw)。聚丙烯的數均分子量(Mn)優選為5，000-1,000，OOOg/mol,更優選10，000-750，000g/mol。因為寬的分子量分布改進聚丙烯的可加工性，所以分子量分布(MWD)優選至多20.00，更優選至多IO.00，更加優選至多8.00。在一個備選的實施方案中，分子量分布(MWD)優選為l.00-8.00，更加優選1.00-6.00，仍更優選l.00-4.00。另外，優選聚丙烯具有在特定范圍中給出的熔體流動速率(MFR)。熔體流動速率在很大程度上取決于平均分子量。這歸因于長分子與短分子相比賦予材料更低的流動傾向的事實。分子量的提高意味著MFR值的降低。熔體流動速率(MFR)測量為在規定溫度和壓力條件下經過限定模頭排出的以g/10min計的聚合物，并且聚合物粘度的測量值對于每一類聚合物又主要受其分子量以及其支化度的影響。在2.16kg的栽荷下在230。C(ISO1133)下測量的熔體流動速率表示為MFR2。因此，優選本發明中聚丙烯具有至多10.00g/10min,更優選至多6.00g/10min的MFR2。在另一個優選的實施方案中，聚丙烯具有至多4g/10min的MFR2。MFR2的優選的范圍是1.00-10.00g/10min，更優選l.00-6.00g/10min。因為交聯對延伸流動性能具有有害影響，所以優選根據本發明的聚丙烯是未交聯的。更優選，本發明的聚丙烯是全同立構聚丙烯。因此，根椐本發明的聚丙烯將具有由內消旋(meso)五單元組濃度(在此也稱為五單元組濃度)測量的相當高的全同立構規整度，即大于91%，更優選大于93%，更加優選大于94%，最優選大于95%。另一方面，五單元組濃度應該不大于99.5%。五單元組濃度是聚丙烯的規則性分布中的窄度的指標并且由NMR光譜測量。此外，優選聚丙烯具有大于148。C，更優選大于150X:的熔融溫度Tm。熔融溫度Tm的測量方法在實施例部分中進行了論述。優選地，根據本發明的聚合物可以制備具有低水平的雜質，即低水平的鋁(Al)殘余物和/或低水平的硅殘余物(Si)和/或低水平的硼(B)殘余物。因此，聚丙烯的鋁殘余物可以降低到12.OOppm的水平。另一方面，本發明的性能不受殘余物存在的不利影響。因此，在一個實施方案中，根據本發明的聚丙烯優選基本上不含任何硼和/或硅殘余物，即不可檢測(殘余物含量的分析在實施例部分中進行了限定)。在另一個實施方案中，根據本發明的聚丙烯優選按可檢測量包含硼殘余物和/或珪殘余物，即硼殘余物和/或珪殘余物的量大于0.10ppm，更加優選硼殘余物和/或硅殘余物的量大于0.20ppm，仍更優選硼殘余物和/或硅殘余物的量大于O.50ppni。在又一個實施方案中，根據本發明的聚丙烯按可檢測量包含鋁，即鋁殘余物的量大于5.OOppm，更加優選鋁殘余物的量大于12.OOppm，仍更優選鋁殘余物的量大于13.OOppm。在又一個實施方案中，根據本發明的聚丙烯按可檢測量包含硼和/或硅(即硼殘余物和/或硅殘余物的量大于0.20ppm),和鋁殘余物的量大于12.OOppm,更優選大于25ppm。在一個實施方案中，如上面所限定(并在下面進一步限定)的本發明聚丙烯(短鏈支化聚丙烯)優選是單峰態聚丙烯。在另一個優選的實施方案中，如上面所限定(并在下面進一步限定)的本發明聚丙烯(短鏈支化聚丙烯)優選是多峰態，更優選是雙峰態聚丙烯。"多峰態"或"多峰態分布"描述具有數個相對最大值的頻率分布(與僅具有一個最大值的單峰態相反)。具體來說，表述"聚合物的峰態"是指其分子量分布(MWD)曲線的形態，即聚合物重量分數隨其分子量變化的曲線圖的外觀。如果按序列步驟方法，即通過使用串聯連接的反應器，并在每個反應器中使用不同條件制備聚合物，則在所述不同反應器中制備的不同聚合物級分各自具有它們自己的可能彼此顯著不同的分子量分布。所得的最終聚合物的分子量分布曲線可以看成聚合物級分的分子量分布曲線的疊加，它因此將顯示更清晰的最大值，或與各個級分的曲線相比至少顯著地增寬。12顯示此種分子量分布曲線的聚合物分別稱作雙峰態或多峰態聚合物。在聚丙烯不是單峰態聚丙烯的情況下，優選是雙峰態聚丙烯。根據本發明的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。在聚丙烯是單峰態聚丙烯的情況下，該聚丙烯優選是如下面所限定的聚丙烯均聚物。接著在聚丙烯是多峰態，更優選雙峰態聚丙烯的情況下，該聚丙烯可以是聚丙烯均聚物以及聚丙烯共聚物。然而，尤其優選的是，在聚丙烯是多峰態，更優選雙峰態聚丙烯的情況下，該聚丙烯是聚丙烯均聚物。此外，根據本發明優選多峰態聚丙烯的級分中的至少一個是短鏈支化聚丙烯，優選短鏈支化聚丙烯均聚物。根據本發明的聚丙烯最優選是單峰態聚丙烯均聚物。本發明中使用的表述聚丙烯均聚物是指基本上由，即由至少97wt%，優選至少99wt。/。，最優選至少99.8wt%丙烯單元組成的聚丙烯。在一個優選的實施方案中，僅可檢測聚丙烯均聚物中的丙烯單元。可以采用FT紅外光鐠測定共聚單體含量，如實施例中所述。在根據本發明的聚丙烯是多峰態或雙峰態聚丙烯共聚物的情況下，優選共聚單體是乙烯。然而，本領域中已知的其它共聚單體也是適合的。優選地，丙烯共聚物中共聚單體，更優選乙烯的總量是至多30wt%，更優選至多25wt0/。。在一個優選的實施方案中，多峰態或雙峰態聚丙烯共聚物是包含聚丙烯均聚物基體和乙埽-丙烯橡膠(EPR)的聚丙烯共聚物，該聚丙烯均聚物基體是根據本發明的短鏈支化聚丙烯。聚丙烯均聚物基體可以是單峰態或多峰態，即雙峰的。然而，優選聚丙烯均聚物基體是單峰態的。優選地，總多峰態或雙峰態聚丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡膠(EPR)是至多80wtM。更優選，總多峰態或雙峰態聚丙烯共聚物中的乙烯-丙烯橡膠(EPR)的量為20-80wt%，更加優選30-60wt%。此外，優選多峰態或雙峰態聚丙烯共聚物是包含聚丙晞均聚物基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的共聚物，該聚丙烯均聚物基體是根據本發明的短鏈支化聚丙烯，該乙烯-丙烯橡膠具有至多50wt%的乙烯含量。此外，優選如上面所限定的聚丙烯在如下面所限定的催化劑存在下制備。另外，對于如上面所限定的聚丙烯的制備，優選使用下面提出的方法。根據本發明的聚丙烯尤其通過新型催化劑體系獲得。該新型催化劑體系包含對稱催化劑，其中該催化劑體系具有小于l.40ml/g，更優選小于1.30ml/g，最優選小于l.00ml/g的孔隙率。根椐DIN66135(N2)測量孔隙率。在另一個優選的實施方案中，當采用根據DIN66135(N2;施用的方法測定時，未檢出孔隙率。根據本發明的對稱催化劑是具有C廣對稱性的金屬茂化合物。優選地，C2-對稱金屬茂包含兩個等同的有機配體，更加優選僅包含兩個等同的有機配體，仍更優選僅包含兩個等同且經由橋連接的有機配體。所述對稱催化劑優選是單點催化劑(SSC)。由于使用包含對稱催化劑的具有非常低孔隙率的催化劑體系，上面限定的短鏈支化聚丙烯的制造是可能的。此外，優選該催化劑體系具有低于25m7g，仍更優選低于20mVg，更加優選低于15mVg，仍更加優選低于10mVg，最優選低于5mVg的表面積。才艮據ISO9277(NJ測量才艮據本發明的表面積。尤其優選根據本發明的催化體系包含對稱催化劑，即如上面所限定和下面進一步詳述的催化劑，并且具有當應用根據DIN66135(&)的方法時未檢出的孔隙率和具有根據ISO9277(N2)測量的小于5mVg的表面積。優選地，該對稱催化劑化合物，即C廣對稱金屬茂具有以下通式(I):(Cp)211肌(I)其中M是Zr、Hf或Ti，更優選Zr，和X獨立地是一價陰離子配體，例如a-配體R是連接兩個Cp-配體的橋聯基團Cp是選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的藥基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的藥基的有機配體，條件是兩個Cp-配體都選自上述基團并且兩個Cp-配體在化學上是相同的，即等同的。術語"C7-配體"在整個描述中按已知的方式理解，即在一個或多個位置經由(T鍵與金屬鍵接的基團。優選的一價陰離子配體是閨素，尤其是氯(C1)。優選地，對稱催化劑具有所述通式(I)，其中M是Zr,和每個X是C1。優選地，兩個等同的Cp-配體是被取代的。與環戊二烯基、茚基、四氫茚基或藥基鍵接的任選的一個或多個取代基可以選自包括以下的基團鹵素，烴基(例如C「C2。烷基、C2-C2。烯基、C2-"炔基、CfCu環烷基、C6-C2。芳基或C廠C2。芳烷基)，在環結構部分中包含l、2、3或4個雜原子的C「Cu環烷基，C6-"雜芳基，d-C2。鹵代烷基，-SiR""-OSiR"3，-SR",-PR"2和-NR"2，其中每個R"獨立地是氫或烴基，例如d-C2。烷基、C2-C2。烯基、C廣C2。炔基、C廣Cu環烷基或C廠C2。芳基。更優選，兩個等同的Cp-配體是茚基結構部分，其中每個茚基結構部分帶有如上面所限定的一個或兩個取代基。更優選，等同的Cp-配體中的每一個是帶有如上面所限定的兩個取代基的茚基結構部分，條件是該取代基這樣來選擇使得兩個Cp-配體具有相同的化學結構，即兩個Cp-配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的相同取代基。更加優選地，兩個等同的Cp是茚基結構部分，其中該茚基結構部分至少在該茚基結構部分的五元環，更優選在2-位包含選自烷基，例如d-C6烷基，例如曱基、乙基、異丙基和三烷氧基甲硅烷氧基(其中每個烷基獨立地選自d-C6烷基，例如曱基或乙基)的取代基，條件是兩個Cp的茚基結構部分具有相同的化學結構，即兩個Cp-配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的相同取代基。更加優選兩個等同的Cp是茚基結構部分，其中該茚基結構部分至少在該茚基結構部分的六元環，更優選在4-位包含取代基，該取代基選自任選地取代有一個或多個取代基例如CrCe烷基的C6-C2。芳環結構部分，例如苯基或萘基，優選苯基，和雜芳環結構部分，條件是兩個Cp的茚基結構部分具有相同的化學結構，即兩個Cp-配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的相同取代基。仍更優選地，兩個等同的Cp是茚基結構部分，其中該茚基結構部分在茚基結構部分的五元環，更優選在2-位包含取代基和在該茚基結構部分的六元環，更優選在4-位包含另外的取代基，其中該五元環的取代基選自烷基，例如C「C6烷基，例如曱基、乙基、異丙基和三烷氧基曱硅烷氧基和該六元環的另外的取代基選自任選地取代有一個或多個取代基，例如d-C6烷基的"-C2。芳環結構部分，例如苯基或萘基，優選苯基，和雜芳環結構部分，條件是兩個Cp的茚基結構部分具有相同的化學結構，即兩個Cp-配體具有與化學上相同的茚基結構部分鍵接的相同取代基。至于結構部分"R"，優選"R"具有以下通式(n)-Y(R')廣(II)其中Y是C、Si或Ge，和R'是d-C2。烷基、C6-d2芳基或CrCu芳烷基或三甲基甲硅烷基。在如上面所限定的對稱催化劑的兩個Cp-配體，尤其是兩個茚基結構部分與橋聯單元R連接的情況下，該橋聯單元R通常置于l-位。橋聯單元R可以包含一個或多個橋聯原子，它們選自例如C、Si和/或Ge,優選選自C和/或Si。一種優選的橋R是-Si(R')2-，其中R'獨立地選自例如三曱基甲硅烷基，d-d。烷基，d-C2。烷基，例如C廣Cu芳基，或C廣C4。，例如C7-Cu芳烷基中的一種或多種，其中烷基本身或作為芳烷基的一部分優選是C,-C6烷基，例如乙基或甲基，優選甲基，并且芳基優選是苯基。橋-Si(R')2-優選是例如-Si(d-a烷基)廣、-Si(苯基)廠或-Si(C「C6烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)r。在一個優選的實施方案中，該對稱催化劑，即C廠對稱金屬茂由以下通式(III)限定(Cp)2lUrCl2(III)其中兩個Cp與M配位并且選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的藥基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的藥基，條件是兩個Cp-配體化學上相同，即等同，和R是連接兩個配體L的橋聯基團，其中R由以下通式(II)限定-Y(R')「(II)其中Y是C、Si或Ge，和R'是C「C2。烷基、(V"C!2芳基、三甲基甲硅烷基或C廣C!2芳烷基。更優選，該對稱催化劑由通式(in)限定，其中兩個cp選自取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基。在一個優選的實施方案中，對稱催化劑是二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-茚基)2二氟化鋯(二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯)。更優選所述對稱催化劑是非二氧化硅擔栽的。上述對稱催化劑組分是根據WO01/48034中描述的方法制備的。尤其優選該對稱催化劑可通過如柳03/051934所述的乳液凝固技術獲得。這一文獻由此全文引入供參考。因此，對稱催化劑優選呈固體催化劑顆粒形式，可通過包括以下步驟的方法獲得a)制備一種或多種對稱催化劑組分的溶液；b)將所述溶液分散在不與其混容的溶劑中，以形成其中所迷一種或多種催化劑組分存在于分散相的小液滴中的乳液，c)使所述分散相凝固以將所述小液滴轉化成固體顆粒和任選地回收所述顆粒而荻得所述催化劑。d)優選地，使用溶劑，更優選有機溶劑形成所述溶液。更加優選地，該有機溶劑選自線性烷烴、環狀烷烴、線性烯烴、環狀烯經、芳族烴和含閨烴。此外，形成連續相的不混容溶劑是惰性溶劑，更優選該不混容溶劑包括氟化有機溶劑和/或其官能化衍生物，更加優選地，該不混容溶17劑包括半氟化、高度氟化或全氟化烴和/或其官能化衍生物。尤其優選，所述不混容溶劑包括全氟爛或其官能化衍生物，優選C廣C3。全氟烷烴、烯烴或環烷烴，更優選Crd。全氟烷烴、烯爛或環烷烴，尤其優選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環己烷)或它們的混合物。此外，優選包含所述連續相和所述分散相的乳液是本領域中已知的兩相或多相體系。乳化劑可以用于形成乳液。在乳液體系的形成之后，由在所述溶液中的催化劑組分就地形成所述催化劑。原則上，乳化劑可以是促進乳液形成和/或穩定化和對催化劑的催化活性不具有任何不利影響的任何適合的試劑。乳化劑可以例如是基于任選地被雜原子(一個或多個)中斷的烴(優選任選地具有官能團的卣化爛，優選本領域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化烴)的表面活性劑。或者，乳化劑可以在乳液制備期間制備，例如通過使表面活性劑前體與催化劑溶液的化合物反應而制備。所述表面活性劑前體可以是具有至少一種官能團的鹵化烴，例如高度氟化的C「C3。醇，它例如與助催化劑組分，例如鋁氧烷反應。原則上，任何凝固方法可以用于由分散的小液滴形成固體顆粒。根據一個優選的實施方案，凝固受溫度變化處理的影響。因此，乳液經歷至多10。C/min，優選O.5-6。C/min，更優選1-5"C/min的逐漸的溫度變化。甚至更優選，乳液在小于10秒，優選小于6秒內經歷大于40。C,優選大于5(TC的溫度變化。回收的顆粒優選具有5-200jum，更優選10-100jum的平均尺寸范圍。此外，凝固顆粒的形態優選具有球形、預定的粒度分布和優選小于25m7g，更加優選小于20mVg，仍更優選小于15mVg，仍更加優選小于10mVg，最優選小于5mVg的上述表面積，其中所述顆粒通過上述方法荻得。對于更多細節，連續和分散相體系的實施方案和實施例，乳液形成方法，乳化劑和凝固方法，參考例如上面引用的國際專利申請WO03/051934。上述對稱催化劑組分是根據WO01/48034中描述的方法制備的。如上所述，催化劑體系可以進一步包含活化劑作為助催化劑，如W003/051934中所述，該文獻在此引入供參考。對于金屬茂和非金屬茂，如果需要的話，鋁氧烷，尤其是d-d。-烷基鋁氧烷，最尤其是甲基鋁氧烷(MAO)優選作為助催化劑。此類鋁氧烷可以用作唯一助催化劑或與其它助催化劑一同使用。因此，除了鋁氧烷之外還可以使用形成其它陽離子絡合物的催化劑活化劑。所述活化劑可商購或可以根據現有技術文獻制備。其它鋁氧烷助催化劑例如在WO94/28034中進行了描述，該文獻在此引入作為參考。它們是含至多40,優選3-20個-(Al(R''')0)-重復單元的線性或環狀低聚物(其中R'''是氫、d-d。烷基(優選曱基)或C廣ds芳基或它們的混合物)。此類活化劑的使用和用量屬于本領域技術人員的技能。例如，采用硼活化劑，可以使用5:1-1:5，優選2:1-1:2,例如l:l的過渡金屬與硼活化劑的比例。在優選的鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)的情況下，Al的量(由鋁氧烷提供)可以經選擇以提供例如l-lO000，適合地，5-8000，優選10-7000，例如IOO-4000，例如IOOO-3000的Al:過渡金屬的摩爾比。典型地，在固體(多相)催化劑的情況下，該比例優選小于500。待用于本發明催化劑的助催化劑的量因此是可變的，并且取決于可以在分散步驟之前或之后將待包含在含有機過渡化合物的溶液中的任何附加組分添加到所述溶液中。另外，本發明涉及上面限定的催化劑體系用于制備根據本發明的聚丙烯的用途。此外，本發明涉及制備本發明聚丙烯的方法，其中采用如上面所限定的催化劑體系。此外，優選該方法的溫度大于60。C。優選地，該方法是多階段方法以獲得如上面所限定的多峰態聚丙烯。多階段方法還包括用于制備多峰態丙烯聚合物的本體/氣相反應器，稱為多區氣相反應器。優選的多階段方法是"環管-氣相"方法，例如由BorealisA/S，Denmark開發(稱為BORSTAIUg)技術)，例如在專利文獻，例如EP0887379或WO92/12182中進行了描述。多峰態聚合物可以根據數種方法制備，這些方法例如在WO92/12182、EP0887379和WO97/22633中進行了描述。根據本發明的多峰態聚丙烯優選在多階段方法中按多階段反應序列制備，如WO92/12182中所述那樣。這一文獻的內容由此引入供參考。此前已知在串聯連接的兩個或更多個反應器中，即在不同步驟(a)和(b)中制備多峰態，尤其是雙峰態聚丙烯。根據本發明，主要聚合階段優選作為本體聚合/氣相聚合的組合進行。本體聚合優選在所謂的環管反應器中進行。為了制備根據本發明的多峰態聚丙烯，靈活性模式是優選的。因此，優選在兩個主要聚合階段中在環管反應器/氣相反應器的組合中制備組合物。任選地，和優選地，該方法還可以包括按本領域已知方式的預聚合步驟并且可以在聚合步驟(a)之前進行。如果需要的話，可以將另外的彈性體共聚單體組分，如本發明中所謂的乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分引入所獲得的聚丙烯均聚物基體以形成如上面所限定的丙烯共聚物。乙烯-丙烯橡膠(EPR)組分優選可以在氣相聚合步驟(b)之后在隨后的第二或另外的氣相聚合中使用一個或多個氣相反應器制備。該方法優選是連續法。優選地，在如上面所限定的丙烯聚合物的制備方法中，步驟(a)的本體反應器的條件可以如下-溫度在40。C-110。C的范圍之內，優選60。C-100。C，70-90。C，-壓力在20bar-80bar的范圍之內，優選30bar-60bar，-可以添加氫氣以便按本身已知的方式控制摩爾質量。隨后，將反應混合物從本體反應器(步驟a)轉移至氣相反應器，即20步驟(b)，其中步驟(b)中的條件優選如下-溫度在5o。c-i3(rc的范圍之內，優選6ox:-ioo。c，-壓力在5bar-50bar的范圍之內，優選15bar-35bar,-可以添加氫氣以便按本身已知的方式控制摩爾質量。停留時間在兩個反應器區中可以不同。在丙烯聚合物的制備方法的一個實施方案中，本體反應器，例如環管中的停留時間是O.5-5小時，例如O.5-2小時，氣相反應器中的停留時間一般將為1-8小時。如果需要的話，聚合可以按已知的方式在超臨M件下在本體，優選環管反應器中，和/或在氣相反應器中按冷凝才莫式(condensedmode)進行。上面本發明的方法或其任何實施方案能夠成為制備和進一步定制本發明內的丙烯聚合物組合物的高度可行的手段，例如可以按已知的方式例如采用以下工藝參數中的一種或多種調節或控制該聚合物組合物的性能溫度、氫氣進料、共聚單體進料、丙烯進料(例如在氣相反應器中)、催化劑、外部給體(如果使用)的類型和量、組分之間的分流。上面方法能夠成為獲得如上面所限定的反應器制備聚丙烯的非常可行的手段。下面將通過實施例描述本發明。實施例1.定義/測量方法除非另有限定，下面術語和測定方法的定義適用于本發明上面的概述以及下面的實施例。A.五單元組濃度對于內消旋五單元組濃度分析，本文還稱為五單元組濃度分析，根據THayashi，Pentadconcentration，R.Chujo和T.Asakura,Polymer^138-43(1988)和ChujoR等，Polymer^339(1994)進行任務分析。B.多支化指數l.獲得實驗數椐在T-180。C下使聚合物熔融并在后續獎驗中用如下所述的SER通用試驗平臺以de/dt=0.1、0.3、1.0、3.0和10s'的形變速率拉伸。獲得原始數據的方法在Sentmanat等的J.Rheol.2005,MeasuringtheTransientElongationalRheologyofPolyethyleneMeltsUsingtheSERUniversalTestingPlatform中進行了描述。實驗設備使用PaarPhysicaMCR300，其配備有TC30溫控裝置和烘箱CTT600(對流和輻射加熱)以及具有溫度傳感器和軟件RHEOPLUS/32v2.66的SERVP01-025延伸器件。樣品制備在220。C下在模具中在足以避免試樣中的氣泡的壓力下壓縮模塑穩定化的粒料(膠凝時間3min，加壓時間3min，總模塑時間3+3=6min)，冷卻至室溫。從這樣制備的O.7mm厚度的板上切割寬度10mm長度18mm的試驗條。SER器件的檢測因為作用在拉伸至薄厚度的樣品上的低的力，器件的任何基本摩擦(essentialfriction)將使結果的精度退化并必須加以避免。為了確保器件的摩擦小于5x10—3mNm(Milli-Newtonmeter)的閾值，這是精密和正確測量所要求的，在每次測量之前進行下列檢測程序-在樣品不存在于夾具中的情況下，最少20分鐘將器件調節到試驗溫度(180。C)-采用該器件在試驗溫度(180。C)進行具有().3s—i的標準試驗-記錄轉矩(以mNm為單位測量)并對時間繪圖-轉矩必須不大于5x10、Nm的值以確保該器件的摩擦在可接受的低的范圍中進行實驗在夾具沒有樣品的情況下加熱該器件最少20min到試驗溫度(用與SER器件連接的熱電偶測量，180t:)。隨后，將如上所述制備的樣品(0.7;10xl8mm)卡持到該熱器件中。允許該樣品,2分鐘+/-20秒，然后開始實驗。在拉伸實驗期間，在惰性氣氛(氮氣)下，以恒定亨基應變速率，在等溫情況下(用與SER器件連接的熱電偶測量和控制)記錄作為時間函數的轉矩。在拉伸之后，打開該器件并檢查拉伸的薄膜(它巻繞在鼓上)。要求均勻的延伸。可以視覺上從鼓上的拉伸薄膜的形狀判斷樣品拉伸是否是均勻或不均勻的。該帶子必須對稱地巻繞在兩個鼓上，而且在試樣的上半部和下半部中對稱。如果據此確認對稱拉伸，則如下面概括的那樣由所記錄的轉矩計算瞬態伸長粘度。2.評價對于所應用的不同應變速率de/dt中的每一個，將所得的拉伸應力增長函數nE+(ds/dt,t)對總亨基應變s繪圖以測定該熔體的應變硬化性能，見圖l。在l.0-3.O的亨基應變范圍內，拉伸應力增長函數n/可以與以下函數良好擬合其中"和C2是擬合變量。這樣衍生的C2是熔體的應變硬化性能的量度并且稱作應變硬化指數SHI。取決于聚合物體系結構，SHI可以-與應變速率無關(線性材料，Y-或H-結構)-隨應變速率增加(短鏈支化-、超支化-或多支化結構)。這在圖2中顯示出。對于聚乙烯，線性(HDPE)、短鏈支化(LLDPE)和超支化結構(LDPE)是為人熟知的，并因此使用它們來說明基于與拉伸粘度有關的結果的結構分析。在它們的作為應變速率函數的應變硬化性能的變化方面，將它們與具有Y和H結構的聚丙烯相比，見圖2和表1。為了說明在不同應變速率下SHI的測定以及多支化指數(MBI)，用上述分析方法檢驗具有已知鏈體系結構的四種聚合物。23第一種聚合物是根據EP879830制造的H-和Y形聚丙烯均聚物("A")。它具有2.0g/10min的MFR230/2.16，1950MPa的拉伸才莫量和0，7的支化指數g'。第二種聚合物是按本領域中已知的高壓方法制備的商業超支化LDPE，Borealis"B"。它具有4.5的MFR190/2.16和923kg/m3的密度。第三種聚合物是按本領域中已知的低壓方法制備的短鏈支化LLDPE,Borealis"C"。它具有l.2的MFR190/2.16和919kg/m3的密度。第四種聚合物是按本領域中已知的低壓方法制備的線性HDPE，Borealis"D"。它具有4.0的MFR190/2.16和954kg/m3的密度。在180。C下利用在0.10、0.30、1.0、3.0和10s—i下的瞬態伸長粘度的測量研究該四種具有已知鏈體系結構的材料。對于所提及的應變速率中的每一個，將所獲得的數據(瞬態伸長粘度相對亨基應變)與以下函數擬合經過將瞬態伸長粘度的對數相對亨基應變的對數繪圖并應用最小二乘法進行該數據的線性擬合找到參數ci和c2。從數據ig(n/)相對lg(E)的線性擬合的截距由以下公式計算參數C1Cl=IO截距并且C2是在特定應變速率下的應變硬化指數(SHI)。對所有五個應變速率進行該程序并因此測定SHIQO.1s—1、SHiaO.3s—\SHim.Os1、SHIQ3.Os—1、SH皿Os-、見圖l。表l:SHI-值de/dtlg(de/dt)性能Y和H支化多支化短鏈支化線性ABCD0,1-1,0SH吸0.1s-'2,050,030,030,3-0,5SH,.3s"-1,360,080,031o,oSH峰1.0s"2,191,650,120,11o,sSH,.Os.'-1,820,180,0110i,oSHI@10s"2,142,06--從由SHI5Us'的值測量的應變硬化性能，已經可以清楚地區分兩組聚合物線性和短鏈支化具有明顯小于O.30的SHIS)ls1。相反，Y和H支化以及超支化材料具有明顯大于O.30的SHI6)ls—'。在O.10、0.30、1.0、3.0和10s^的那五個應變速率"下比較應變硬化指數，SHI作為"的對數lg(")的函數的斜率是多支化的特征量度。因此，由SHI相對lg(")的線性擬合曲線的斜率計算多支化指數(,):SHI(")=c3+MBI*lg(")通過將SHI相對亨基應變速率的對數lg(")繪圖并應用最小二乘法進行該數據的線性擬合來找到參數c3和MBI。請參考圖2。表2:MBI值<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>多支化指數MBI現在允許區分Y或H支化聚合物(它們顯示小于O.O5的MBI)和超支化聚合物(它們顯示大于O.15的MBI)。此外，允許區分短鏈支化聚合物(具有大于O.IO的MBI)和線性材料(具有小于O.10的MBI)。當比較不同聚丙烯時可以觀察到類似的結果，即具有相當高支化結構的聚丙烯與它們的線性和短鏈對應物相比分別具有更高的SHI和MBI值。與線性低密度聚乙烯相似，新開發的聚丙烯顯示某種程度的短鏈支化。然而，當與已知的線性低密度聚乙烯相比時，根據本發明的聚丙烯在SHI和MBI值方面明顯地有區別。不希望受到這一理論束縛，認為不同的SHI和MBI值是不同的支化體系結構的結果。因此，根據本發明的新發現的支化聚丙烯被指定為短鏈支化。結合兩者(應變硬化指數和多支化指數)，可以如表3中所述評價鏈體系結構表3:各種鏈體系結構的應變硬化指數(SHI)和多支化指數(MBI)性能Y和H支化多支化短鏈支化線性shim,os—1>0.30>0.30<0.30<0.30mbi《0.10>0.10>0.10<0.10c.元素分析量，特別是聚合物中的Al-、B-和Si-殘余物。所述Al-、B-和Si-殘余物可以呈任何形式，例如呈元素或離子形式，它們可以使用下面描述的ICP方法從聚丙烯回收和檢測。該方法也可以用于測定聚合物的Ti含量。應該理解的是也可以使用將產生類似結果的其它已知的方法。ICP-光譜測定(電感耦合等離子體發射)ICP-儀器測定Al-、B-和Si-含量的儀器是ICPOptima2000DV，PSN620785(供應商PerkinElmerInstruments,Belgium),帶有該儀器的軟件。檢測極限是O.lOppm(Ai)、0.lOppm(B)、0,lOppm(Si)。首先按已知的方式將聚合物樣品灰化，然后溶于合適的酸性溶劑。將用于校準曲線的標準樣品的稀釋液溶于與該樣品相同的溶劑中，并選擇濃度以致樣品的濃度將落在標準校準曲線內。ppm:是指按重量計的百萬分之一灰分含量根據ISO3451-1(1997)標準測量灰分含量。計算灰分，Al-、Si-和B-含量如實施例中所舉例的，也可以基于催化劑的聚合活性從聚丙烯計算灰分和上面所列元素，Al和/或Si和/或B。這些值將給出源自催化劑的所述殘余物的存在的上限。因此，估算的催化劑殘余物基于催化劑組成和聚合生產率，聚合物中的催化劑殘余物可以根據以下估算總催化劑殘余物[ppm]-1/生產率[kgpp/g催化劑]xlOOAl殘余物[ppm]-W"，催化刑[。/。]x總催化劑殘余物[ppm]/10026Zr殘佘物[ppm]-Wzr,催化刑x總催化劑殘余物[ppm]/100(類似的計算也適用于B、Cl和Si殘余物)氯殘余物含量按已知的方式使用X-射線熒光(XRF)光譜由樣品測量C1殘佘物的含量。4義器是X-射線fluorescentionPhilipsPW2400，PSN620487(供應商Philips,Belgium)，軟件X47。Cl的檢測極限是lppm。D.其它測量方法粒度分布在室溫下用正庚烷作為介質經由Coulter粒度儀LS200測量粒度分布。■NMR-光鐠測量由溶于l,2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的樣品在1M。C下在Bruker400MHz光鐠分析儀上記錄聚丙烯的"C-NMR光譜。對于五單元組分析，根據在文獻中描述的方法執行該任務(T.Hayashi，Y.Inoue，R.Chiij6，和T.Asakura，Polymer29138-43(1988)和ChujoR等人，Polymer35339(1994)。使用NMR測量按本領域中熟知的方式測定mmmm五單元組濃度。使用具有在線粘度計的WatersAllianceGPCVWOO儀器通過尺寸排阻色譜(SEC)測定數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。烘箱溫度是140。C。三氯苯用作溶劑(ISO16014)。二甲苯可溶物(XS，wt%):根據已知的方法分析在1"。C下在攪拌下將2.0g聚合物溶于"Oml對二甲苯。在30±2分鐘后，使該溶液在環境溫度下冷卻15分鐘，然后使之在25±0.5。C下沉降M分鐘。在氮氣流中將該溶液過濾和蒸發并在真空下在9O'C下干燥殘留物直到達到恒重。XS%=(100xmixVo)/(m。xVl)，其中m。=初始聚合物的量(g)nu=殘余物的重量(g)v0=初始體積(ml)V,=所分析的樣品的體積(ml)。用MettlerTA820差示掃描量熱法(DSC)對5-10mg樣品測量熔融溫度Tm、結晶溫度Tc和結晶度。在30。C和225。C之間在10。C/min的冷卻和加熱掃描期間獲得結晶和熔融曲線。作為吸熱和放熱的峰取得熔融和結晶溫度。還根據ISO11357-3通過DSC方法測量熔融和結晶焓(Hm和Hc)。逐步等溫分離技術(SIST):在MettlerTA820DSC中對3土0.5mg樣品在200。C-105。C的降低溫度下進行用于SIST分析的等溫結晶。(i)在225。C下熔融樣品5min，(ii)然后以80。C/min冷卻至145。C，(iii)在145。C保持2小時，(iv)然后以80。C/min冷卻至135。C,(v)在135。C保持2小時，(vi)然后以80。C/min冷卻至125。C，(vii)在125。C保持2小時，(vUi)然后以80。C/min冷卻至115。C，(ix)在115。C保持2小時，(x)然后以80。C/min冷卻至105。C，(xi)在105。C保持2小時。在最后一步之后，將樣品冷卻至環境溫度，并以10。C/min的加熱速率將該冷卻的樣品加熱至200。C獲得熔融曲線。所有測量在氮氣氣氛中進行。熔融焓記錄為溫度的函數，并且通過測量在如表7所示的溫度間隔內熔融的級分的熔融焓對其進行評價。這種方式結晶的材料的熔融曲線可以用于根據Thomson-Gibbs公式(公式1)計算片晶厚度分布。其中T。-457K，AH。=184x106J/m3，cj-O.049.6J/m2,L是片晶厚度。、28MFR2:根據ISO1133(230°C，2.16kg載荷)測量。采用以"C-NMR校準的傅里葉變換紅外光鐠(FTIR)測量共聚單體含量。當測量聚丙烯中的乙烯含量時，通過熱壓機制備樣品的薄膜(厚度大約250mm)。采用PerkinElmerFTIR1600光鐠分析儀測量-CH「吸收峰(800-650cnT1)的面積。通過由"C-NMR測量的乙烯含量數據校準該方法。勁度薄膜TD(橫向)、勁度薄膜MD(縱向)、斷裂伸長率TD和斷裂伸長率MD:根據IS0527-3(十字頭速度lmm/min)測定它們。霧度和透明性根據ASTMD1003-92(霧度)測定。特性粘度根據DINISO1628/1，1999年10月(在萘烷中，在135x:下)測量。孔隙率根據DIN66135測量表面積根據ISO9277測量3.實施例本發明實施例l(I1)催化劑制備如WO03/051934的實施例5所述制備催化劑，其中Al和Zr的比例如所述實施例中給出那樣(A1/Zr=250)。催化劑特性經由上述方法分析Al和Zr含量為36.27wt%Al和O.42wt%Zr。平均顆粒直徑(經由Coulter粒度儀分析)是20ym，粒度分布在圖3中示出。聚合反應將5升不銹鋼反應器用于丙烯聚合。將IIOOg液體丙烯(Borealis聚合等級)供給反應器。供給作為清除劑的0::2ml三乙基鋁(100Q/。，從Crompton購買)和15mmol作為鏈轉移劑的氫氣(質量6.0，由Aga供應)。反應器溫度設置到30。C。采用氮氣過壓將29.1mg催化劑沖入反應器。在大約14分鐘的時間內將反應器加熱至70。C。在70。C下繼續聚合50分鐘，然后沖出丙烯，供給5mmol氫氣并通過供給(氣態)丙烯將反應器壓力增加到20bar。在氣相中繼續聚合144分鐘，然后閃蒸反應器，干燥聚合物并稱重。聚合物產量稱重為901g，這等于31kgpp/g催化^的生產率。將1000ppm商業穩定劑IrganoxB215(FF)(Ciba)添加到該粉末中。釆用PrismTSE16實驗室捏合機在250rpm下在220-230。C的溫度下熔融配混士改W小。本發明實施例2(12)使用用于I1的催化劑。將5升不銹鋼反應器用于丙烯聚合。將IIOOg液體丙烯(Borealis聚合等級)供給反應器。供給作為清除劑的O.5ml三乙基鋁(100。/Q，從Crompton購買)和50mmol作為鏈轉移劑的氫氣(質量6.0，由Aga供應)。反應器溫度設置到3(TC。采用氮氣過壓將19.9mg催化劑沖入反應器。在大約14分鐘的時間內將反應器加熱至70。C。在70。C下繼續聚合40分鐘，然后沖出丙烯，通過供給(氣態)丙烯將反應器壓力增加到20bar。在氣相中繼續聚合273分鐘，然后閃蒸反應器，干燥聚合物并稱重。聚合物產量稱重為871g，這等于44kgpp/g催化^的生產率。將1000ppm商業穩定劑IrganoxB215(FF)(Ciba)添加到該粉末中。采用PrismTSE16實驗室捏合機在250^111下在220-230°(:的溫度下熔融配混該粉末。本發明實施例3(13)在配混和造粒之前由釆用PrismTSE16實驗室捏合機在"0rpm下在220-230。C的溫度下溶融共混將50wt。/。13a與50wt。/。13b混合而獲得雙峰態聚丙烯。聚合程序I3a:使用與實施例11中相同的催化劑。將20升不銹鋼反應器用于丙烯聚合。摔1(TO0g液體丙烯(Borea1is30聚合等級)供給反應器。使用丙烯作為噴霧劑(spillingagent)(250resp.500g)供給作為清除劑的0.4ml三乙基鋁(100%(從Crompton購買)，作為在己烷中的1摩爾溶液添加)和作為鏈轉移劑的60咖ol氫氣(質量6.0，由Aga供應)。反應器溫度設置到13'C。用250g液體丙烯將73.4mg催化劑沖入反應器。使催化劑預聚合10min。然后在大約15分鐘的時間內將反應器加熱至70。C，添加附加的2470g丙烯。在70。C下繼續聚合30分鐘。閃蒸丙烯之后，干燥聚合物和稱重。聚合物產量是1185g,等于16.14kgpp/g催化刑的生產率。將1000ppm商業穩定劑IrganoxB215(FF)(Ciba)添加到該粉末中。聚合程序I3b:使用與實施例11中相同的催化劑。將20升不銹鋼反應器用于丙烯聚合。將IOOOg液體丙烯(Borealis聚合等級)供給反應器。使用丙烯作為噴霧劑("0resp.S00g)供給作為清除劑的O.4ml三乙基鋁(100%(從Crompton購買)，作為在己烷中的l摩爾溶液添加)和作為鏈轉移劑的60mmol氫氣(質量6.0，由Aga供應)。反應器溫度設置到14。C。用250g液體丙烯將70.9mg的與1.8ml石蠟油(PRIMOL352D/Esso)接觸了lSmin的催化劑沖入反應器。使催化劑預聚合10min。然后在大約17分鐘的時間內將反應器加熱至70。C,添加附加的2470g丙烯和413mmo1H2。在70。C下繼續聚合30分鐘。閃蒸丙烯之后，干燥聚合物和稱重。聚合物產量是1334g，等于18.82kgpp/g催化劑的生產率。將1000ppm商業穩定劑IrganoxB215(FF)(Ciba)添加到該粉末中。對比實施例1(C1)根據WO01/48034(實施例27)制備二氧化硅擔載的金屬茂催化劑(1)。該載體的孔隙率是l.6ml/g。使用不對稱金屬茂，二曱基曱硅烷基[(2-曱基-(4'-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4'-叔丁基)+苯基-茚基)]二氯化鋯。將20升不銹鋼反應器用于丙烯均聚。將A朽Og液體丙烯(Borealis31聚合等級)供給反應器。使用丙烯作為噴霧劑(25Og)供給作為清除劑的0.4ml三乙基鋁(100%(從Crompton購買)，作為在己烷中的l摩爾溶液添加)和作為鏈轉移劑的4imnol氬氣(質量6.0，由Aga供應)。將反應器溫度設置到30。C并用N2將反應器加壓到25bar。經由^將214mg催化劑沖入反應器(提高反應器中的壓力大約O.9bar)。然后將反應器溫度控制設置到70°C。在7(TC下繼續聚合30分鐘。然后，閃蒸單體并干燥聚合物和稱重。聚合物產量是656g，等于3kgpp/g催化w的生產率。將000ppm商業穩定劑IrganoxB215(FF)(Ciba)添加到該粉末中。釆用PrismTSE16實驗室捏合機在250rpm下在220-230。C的溫度下熔融配混該粉末。對比實施例2(C2)使用Borealis的商業聚丙烯均聚物。對比實施例3(C3)使用Borealis的商業聚丙烯均聚物。在表4、5和6中，概述了樣品C1-C3和I1-I3的性能。另外，表4提供了加工性能、勁度和耐熱性的評價。表4:根據本發明和對比實施例的聚丙烯的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表5:根據本發明和對比實施例的聚丙烯的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表6:材料數據<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>lrTm:熔融溫度2Tc:結晶溫度3Hm:熔融焓4Hc:結晶焓在表7中，樣品C3、I1和I2的結晶性能經由逐步等溫分離技術(SIST)測定。表7:逐步等溫分離技術(SIST)的結果I112C3峰ID范圍HmJ/glHmJ/glHm|。C1<1106,04,30,62110-1203,83,11,03120-1304,85，92,04130-14011,413,33,95140-15027,538,210,66150-16029,242,325,47160-17016,90,950,78>1700,10,037,5Hm=溶融焓如下制備雙軸取向的薄膜在雙軸拉伸設備BrucknerKaroIV中，夾持薄膜樣品并以恒定拉伸速度沿兩個方向(縱向和橫向)將其延伸。在沿縱向拉伸期間樣品的長度增加，并且沿縱向的拉伸比由當前長度與初始樣品長度的比例計算。隨后，沿橫向拉伸樣品，其中樣品的寬度增加。因此，拉伸比由樣品當前寬度與樣品初始寬度計算。在表8中，概述了樣品I1-I3和C1-C3的拉伸性能。.8:拉伸性能拉伸T應力MD41應力TD42應力MD53應力TD54單位ocMPaMPaMPaMPaCl152斷裂斷裂斷裂斷裂C21583,442,944,943,92C31584,273,435,314，20111473,593,02n/an/a121472,692,533'513,40131502,742，893,093,55'應力MD4:在4的牽伸比下沿縱向的拉伸應力342應力TD4:在4的牽伸比下沿橫向的拉伸應力3應力MD5:在5的牽伸比下沿縱向的拉伸應力4應力TD5:在5的牽伸比下沿橫向的拉伸應力在表9中概述了由樣品I1-13和C1-C3制備的雙軸取向聚丙烯薄膜的性能表9:雙軸取向PP薄膜的性能拉伸拉伸在強度下的在強度下斷裂拉伸斷裂拉伸斷裂功模量強度才立伸應變的功應力應變單位MPaMPa%了MPa%了L"丄0110^丄丄0O011408,2821428.3C22953188493,7187513.9C33003192524.0192524.0112550146793.9142803.9122020115592.5107622,6132523n/an/an/an/a82n/a3權利要求1.聚丙烯，其具有a)至少0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)，和b)通過1.00s-1的形變速率dε/dt在180℃的溫度下測量的至少0.15的應變硬化指數(SHI@1s-1)，其中應變硬化指數(SHI)定義為拉伸應力增長函數的10為底對數(1g(ηE+))作為亨基應變的10為底對數(1g(ε))的函數在1-3的亨基應變范圍內的斜率。2.根據權利要求1的聚丙烯，其中該聚丙烯具有O.5-1.5wt。/o的二甲苯可溶物(XS)。3.根據權利要求1或2的聚丙烯，其中該聚丙烯具有0.15-0.30的如權利要求l所述的應變硬化指數(SHIQ)ls—"。4.根據上迷權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯具有至少148'C的熔點Tm。5，根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯具有至少0.IO的多支化指數(MBI)，其中該多支化指數(MBI)定義為應變硬化指數(SHI)作為亨基應變速率的1O為底對數(lg(de/dt))的函數的斜率，其中a)de/dt是形變速率，b)s是亨基應變，和c)在18(TC的溫度下測量該應變硬化指數(SHI)，其中應變硬化指數(SHI)定義為拉伸應力增長函數的10為底對數(lg(riB+))作為亨基應變的10為底對數(lg(e))的函數在l-3的亨基應變范圍內的斜率。6.根椐上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯具有小于1.OO的支化指數g'。7.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯是多峰態聚丙烯。8.根椐上述權利要求l-6中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯是單峰態聚丙烯。9.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯具有不大于8.OO的根據ISO16014測量的分子量分布(MWD)。10.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯具有根據ISO1133測量的至多10g/10min的熔體流動速率MFR2。11.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯具有通過固R光語測定的大于91%的mmmm五單元組濃度。12.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯是丙烯均聚物。13.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯是在包含催化劑的催化體系存在下制備的，其中該催化體系具有根據DIN66135測量的小于l.40ml/g的孔隙率。14.根椐上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯是在對稱催化劑存在下制備的。15.根據上述權利要求中任一項的聚丙烯，其中該聚丙烯是根據權利要求16-33中任一項的方法制備的。16.使用具有低孔隙率的催化劑體系制備根據上述權利要求中任一項的聚丙烯的方法，該催化劑體系包含對稱催化劑，其中該催化劑體系具有根據DIN66135測量的小于1.40ml/g的孔隙率。17.根據權利要求16的方法，該催化劑體系是非二氧化硅擔載的體系。18.根據權利要求16或17的方法，其中該催化劑體系具有小于DIN66135的檢測極限的孔隙率。19.根據上述權利要求16-18中任一項的方法，其中該催化劑體系具有根據ISO9277測量的小于25m7g的表面積。20.根據上述權利要求l6-19中任一項的方法，其中該對稱催化劑是以下通式(I)的過渡金屬化合物(CP)2頃2(I)其中M是Zr、Hf或Ti，x獨立地是一價陰離子配體，例如C7-配體R是連接兩個Cp-配體的橋聯基團Cp是選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的藥基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的藥基的有機配體，條件是兩個Cp-配體都選自上述基團并且兩個Cp-配體在化學上是相同的，即等同的。21.根據權利要求20的方法，其中M是Zr。22.根據權利要求20或21的方法，其中兩個Cp-配體都選自取代的環戊二烯基-環、取代的茚基-環、取代的四氬茚基-環和取代的芴基-環，和其中所述Cp-配體在化學上是相同的以及取代基與該環鍵接。23.根據上述權利要求20-22中任一項的方法，其中與該環鍵接的取代基選自C「C6烷基結構部分、芳環結構部分和雜芳環結構部分。24.根據上述權利要求20-23中任一項的方法，其中結構部分"R"具有以下通式(n)-y(R')2-(n)其中-.Y是C、Si或Ge,R'是C「C2。烷基、C6-Cu芳基、或C廣Cu芳烷基或三甲基甲硅烷基。25.根據權利要求24的方法，其中Y是Si。26.根據上述權利要求20-25中任一項的方法，其中"R"選自-Si(d-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-和-Si(d-"烷基)(苯基)-。27.根據上述權利要求20-26中任一項的方法，其中該對稱催化劑是二曱基曱硅烷基(2-甲基-4-苯基-茚基)2二氯化鋯。28.根據上述權利要求16-27中任一項的方法，其中該方法的溫度大于60。C。29.根據上述權利要求16-28中任一項的方法，其是多階段方法。30.根據權利要求29的方法，其中在至少兩個串聯配制的反應器中進行聚合。31.根據權利要求29或30的方法，其中在至少一個本體反應器和至少一個氣相反應器中進行聚合。32.根椐權利要求31的方法，其中該本體反應器在40t:-ll(rC的溫度和20bar-80bar的壓力下操作。33.根據權利要求31或32的方法，其中該氣相反應器在50。C-130。C的溫度和5bar-50bar的壓力下操作。全文摘要含至少0.5wt％二甲苯可溶物的短鏈支化聚丙烯。文檔編號C08F10/06GK101479305SQ200780023712公開日2009年7月8日申請日期2007年7月9日優先權日2006年7月10日發明者E·恩斯特,F·加克伯斯,L·胡塔納恩,M·斯泰德鮑爾,Y·丹尼爾斯申請人:博里利斯技術有限公司