氯醇鎂基催化劑前體的制作方法

專利名稱：：氯醇鎂基催化劑前體的制作方法氯醇鎂基催化劑前體本發明涉及包括以特殊的摩爾比含有至少一種鎂化合物和鈦化合物的化合物的催化劑前體。本發明的催化劑前體特別可用于制備烯烴聚合用的齊格勒-納塔催化劑組分。包括負載在囟化鎂上的鈦化合物的現代齊格勒-納塔催化劑在本領域中是公知的。這種類型的催化劑在US4,298,718中描述。所述催化劑包括負載在鎂卣化物上的四卣化鈦。雖然該催化劑在例如丙烯的a-烯烴聚合中具有高活性，但是它們不是特別立體專一的。通過向固體催化劑組分中添加電子-給體化合物，已經完成對立體專一性的改善。除了固體組分中存在的電子-給體之外，通過使用與烷基鋁助催化劑組分一起加入到聚合反應器中的電子-給體(外部)獲得顯著的改善。以這種方式改性的催化劑雖然是高度立體專一的(丙烯聚合物在室溫下在二甲苯中是約94-95%不可溶的)，但是仍然不顯示足夠高水平的活性。通過根據US4,226,741中所述的技術制備固體催化組分獲得活性和立體專一性兩者的顯著改善。已經由EP045977中所述催化劑得到高水平的催化劑活性和立體專一性性能。所述催化劑包括作為固體催化劑組分的其上負載卣化鈦，優選TiCU的卣化鎂，和選自特殊種類的羧酸酯的電子-給體化合物，以及作為助催化劑組分的由Al-三烷基化合物和含有至少一個Si-OR鍵(R烴基)形成的體系。雖然上迷結果是重要的，但為了改性和/或改善所述催化劑性能的目的，研究活動一直在繼續。歐洲專利0361494和EP728769描述用于烯烴聚合的非常活潑的固體催化劑組分，包括作為內部電子-給體化合物的1,3-二醚，特征在于特殊的結構和/或對無水氯化鎂和TiCU的專一反應特性。由所述催化劑組分與Al-烷基化合物反應獲得的催化劑在烯烴聚合中顯示如此高的活性和立體專一性，可以避免使用外部電子-給體。當由包括式MgCl2(ROH)n,其中R為C廣do烷基，優選乙基，和n為2至6的加成物的前體開始獲得催化劑時，催化劑活性特別高。當這種類型的前體與鈦化合物，通常TiCU反應時，析出必須被中和并去除的大量鹽酸。此外，必須考慮到這種載體的產率不是特別高。例如獲得的最終催化劑的量通常含有MgCl2，其量僅為考慮到n值為約3的起始載體量的約40wt。/。。當n具有更高值時，百分比甚至更低。不產生氯化氬并且產生更高比例的最終催化劑的前體例如具有通式MgXn(0R)2.n的USP4,220,554中公開的那些。此外，這些前體能夠產生最終的催化劑，所述催化劑特征在于窄粒度分布，即使當催化劑顆粒具有小平均直徑，例如小于50pm時。但是與這種前體有關的一個問題是由于當催化劑由所述前體產生并含有1,3-二醚作為內部給體時，在丙烯聚合中聚合活性并非特別高(就每克催化劑組分的聚合物量而言)。另外，用于乙烯聚合的由所述前體產生的催化劑的性能也不令人滿意。在WO2005/095472中，制備式MgCln(OR)2-nLBp的前體，其中LB為路易斯堿，n為0.1至1.9，p高于0.4,并且R為d-ds烴基。雖然一旦在作為內部給體的1,3-二醚存在下與過量卣化鈦反應時，所得催化劑能夠在丙烯聚合中顯示高活性和立體專一性，但它們在乙烯聚合中的性能，例如活性、氬響應和形態學性能的平衡不令人滿意。因此仍然需要多用途催化劑前體，其能夠產生寬顆粒尺寸和窄粒度分布以及對乙烯和丙烯聚合都具有有用性能的催化劑，而且在其轉變成為最終催化劑的過程中不產生顯著量的氯化氫。本申請人現已發現就在剛用有機-Al化合物活化時新的前體能夠有利地聚合乙烯和ot-烯烴，而當與Ti化合物反應時，新的前體還與1,3-二醚結合以高產率產生在丙烯聚合中具有高聚合活性的催化劑組分。所述催化劑前體包括摩爾比由式MgClnTip(OR)(2《+4p限定的Mg、Cl、Ti和OR基團,其中n為0.3至小于1.7,p小于0.6,摩爾比(0R)/C1小于4,R為C,-C,5烴基。優選，p小于0.5和更優選小于0.45，并特別為0.4至0丄在本發明的特殊方面，n為0.4至1.6和更優選0.5至1.5,特別是0.6至1.4。優選，摩爾比(0R)/C1小于3.8,并優選為1.5至3.5。R優選選自d-Co線性或支化烷基，特別是C!-C8線性或支化烷基。其中，優選曱基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。乙基是特別優選的。4如上所述，粒度分布可以窄，并且這一點由如下所述進行的跨度(SPAN)測量的低值表示。通常跨度小于1.8,優選小于1.5,更優選小于1.2，并且特別小于1。有趣地，與小的平均顆粒尺寸(P50)，例如小于30特別是小于20^tm的那些結合也獲得這種窄粒度分布。本發明的前體可以根據若干方法制備。優選的方法之一包括使式MgCln(OR)2_n的Mg化合物，其中n為0.3至小于1.7并且R如上所定義，優選為乙基，與式Ti(0R)4的鈦化合物，其中R具有如上定義的相同含義，優選乙基，在適合的惰性液體介質中接觸。惰性介質選自對上述反應物惰性的有機或無機液體。優選它們選自通常在實踐中使用的烴液體介質，可能是鹵代的。實例為己烷、庚烷、液體石蠟、苯、甲苯、Cl-苯。最初的接觸優選在室溫下進行，但是然后在攪拌下升高溫度，并使其達到100-20CTC,以便引起反應發生。反應發生的最高溫度還與反應時間和攪拌速率有關。較高的攪拌速率可以促進反應，該反應因此可以以較低溫度和較短時間完成。另一方面，在較高溫度下，反應傾向于更快，這一點可以允許更慢的攪拌速率。優選，反應在50至20(TC和優選70至190。C的最高溫度下發生。優選，其中鈦化合物和Mg化合物用作起始組分的摩爾比已經反映基于最終固體測定的那些。因此，Ti化合物優選以相對于Mg化合物，低于0.6的摩爾比使用。但是，如果需要，也可以使用更高的摩爾比。MgCln(OR)2-n化合物可以通過式CLMgR2-m的有機金屬化合物，其中m為0.1至1.9，和R為烴基，與適當的-OR源之間的交換反應產生。OR源為例如ROH醇或優選式(RO)rSiR4—r的硅化合物，其中r為1至4，R具有以上給定的含義，四乙氧基硅是優選的。進而如本領域中通常已知的，式ClmMgR2—m的有機金屬化合物可以通過Mg金屬和有機氯化物RC1，其中R如上定義，任選在適合的促進劑存在下反應獲得。優選，在一步中發生ClmMgR2-m的形成和與OR源的進一步交換。反應可以在例如在室溫下是液態的烴的惰性介質中進行。根據另外的方法，本發明的催化劑前體可以通過使MgCl2和Mg(OR)2的混合物在惰性介質中在Ti(OR)4化合物存在下反應來制備。該反應可以根據上述相同工藝條件使用MgCln(OR)2-n作為起始化合物之一進行。在沒有其它囟素源的情況下，MgCl2和Mg(OR)2之間的摩爾比通常為0.8至3，優選0.9至2和更優選1。5根據可選實施方案，通過添加適合量的質子惰性路易斯堿獲得MgCl2、Mg(0R)2和Ti(OR)4在沸騰溫度高于60。C的溶劑中的溶液。優選，也使用較低量的質子路易斯堿以促進溶解。質子惰性路易斯堿優選選自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺。優選，其選自醚或酯。優選的醚為C2-C2。脂族醚，特別是優選具有3-5個碳原子的環醚，例如四氬呋喃(THF)、二嗜烷。優選的酯為C,-C2o脂肪族羧酸的烷基S旨，特別是脂族單羧酸的CVC8烷基酯，例如乙酸乙酯、曱酸甲酯、曱酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、醋酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。優選的烷氧基硅烷為式R、R^Si(OR、的那些，其中a和b為0至2的整數，c為l至4的整數，總和(a+b+c)為4;R1、！^和R"為任選包含雜原子的具有l-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基。特別優選的是其中a為0或1,c為2或3,W為烷基或環烷基，任選含有雜原子，和R3為曱基的硅化合物。這種優選的硅化合物的實例為甲基三曱氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三曱基甲氧基硅烷和叔丁基三曱氧基硅烷。優選的酮為式R"COI^的那些，其中W獨立地為C,-C2o烴基。特別優選的為其中W的至少一個為d-do烷基的酮。優選的胺為式NR的那些，其中W獨立地為d-C2o烴基。優選，RS為d-do烷基。具體實例為三乙胺、三異丙胺和三正丁胺。優選的酰胺為式R6CONR72的那些，其中W為氫或C廣C2o烴基，R"蟲立地為C-C2o烴基。具體實例為N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二曱基乙酰胺。優選的腈為式R8CN的那些，其中RS具有與尺4相同的含義。具體實例為乙腈。優選，R8為d-do烷基。具體實例為甲基、乙基、異丙基和丁基。其中質子路易斯堿(多)醇是優選的。特別優選式R(OH)的那些，其中R具有以上給出的相同含義。使如此獲得的溶液達到高于60°C，優選高于8(TC的溫度，最優選在溶劑的回流溫度下操作。通過如此進行，發生本發明固體催化劑前體的沉淀。此外在這種情況下，通過在反應器中適當地操作攪拌速率可以控制粒度分布。雖然具體結果也受反應器幾何結構的影響，但是通常較高的攪拌速率允許催化劑前體以較小粒度沉淀。值得注意的是經常即使通過用較高量的Tl化合物起始，沉淀的催化劑前體仍具有與以上報告的相同的強制式(bruteformula),表明形成專一的化合物。經由RX分析得到關于結晶純產物的獲得的確認，所述RX分析顯示明顯的信號，其在起始產物的RX中不存在，以及信號的缺失可歸因于起始化合物。不管制備方法，本發明的前體因而已經可以在烯烴聚合中，特別是乙烯，任選以與a-烯烴的混合物的形式的聚合中，與有機-Al化合物，優選卣代的有機-Al化合物結合使用。此外，如上所述，這些前體可以有利地用于制備烯烴聚合的催化劑組分。所述催化劑組分可以通過使本發明前體與具有卣化能力的化合物接觸而獲得。其中，優選的是囟代有機-Al化合物和完全或部分卣代的屬于元素周期表(新命名法)4至6族之一的過渡金屬。其中特別優選的過渡金屬化合物為式Ti(OR)nXy_n的鈦化合物，其中n為0至3;y為鈦的化合價；X為卣素，R為具有l-10個碳原子的烷基或COR基。其中，特別優選的是四囟化鈦或三卣醇鈦。優選的具體鈦化合物為TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2。優選通過將前體在冷TiCU(通常0。C)中懸浮；然后將如此獲得的混合物加熱直至30-13(TC并在該溫度下保持0.1-2小時進行接觸。然后去除過量的TiCU并回收固體組分。可以進行一次或多次對TiCU的處理。如上所述，也可以向固體催化劑組分中添加立體調制(steromodulating)電子給體化合物，以便使其對于a-烯烴聚合立體專一。可以在過渡金屬化合物和加合物反應的同時引入電子給體。當使用內部給體時，最高鈦酸化溫度優選高于80。C。作為這種接觸的結果，電子給體化合物通常保持沉積在催化劑組分上。所述電子給體化合物可以與上述LB化合物相同或不同，并且通常選自酯、醚、胺和酮。具體地，如上所述，采用式(I)的l,3-二醚已經獲得優異的結果其中W和RU相同或不同，并且為氫或為也可以形成一個或多個環狀結構的線性或支化d-ds烴基；Rm基團彼此相同或不同，為氫或d-C18烴基；RW基團彼此相同或不同，具有與Rm相同的含義，除了它們不能為氫；W至R'v基團的每一個可以含有選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。優選，R^為l-6個碳原子烷基，和更具體地為甲基，而Rm基團優選為氬。此外，當W為曱基、乙基、丙基或異丙基時，r"可以為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環戊基、環己基、曱基環己基、苯基或苯甲基；當W為氬時，R"可以為乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基乙基、二苯甲基、對氯苯基、l-萘基、l-十氫萘基；W和rH也可以相同，并且可以為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯曱基、環己基、環戊基。可以有利地使用的醚的具體實例包括2-(2-乙基己基)-l,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-l,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二曱氧基丙烷、2-環己基-l,3-二曱氧基丙烷、2-苯基-l,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-l,3-二曱氧基丙烷、2-枯基-l,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-l,3-二曱氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-l,3-二曱氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1,3-二曱氧基丙烷、2-(二苯曱基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二曱氧基丙烷、2-(對氟苯基)-l,3-二甲氧基丙烷、2-(l-十氫萘基)-l，3-二曱氧基丙烷、2-(對叔丁基苯基)-l，3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二乙基-1，3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2,2-二環戊基-l，3-二曱氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-曱基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-笨曱基-l，3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-苯基-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-環己基-l,3-二甲氧基丙烷、2-曱基-2-曱基環己基-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二(對氯苯基)-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二(2-苯基乙基)-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二(2-環己基乙基)-1,3-二曱氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二(對曱基笨基)-1,3-二曱氧基丙烷、2-曱基-2-異丙基-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二苯曱基-1,3-二曱氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-l,3-二曱氧基丙烷、2,2-二(環己基甲基)-1,3-二曱氧基丙烷、2,2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-l,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二曱氧基丙烷、2，2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l,3-二曱氧基丙烷、2-苯基-2-苯曱基-l,3-二曱氧基丙烷、2-環己基-2-環己基曱基-1,3-二曱氧基丙烷。此外，特別優選的是式(II)的1,3誦二醚:(II)其中基團R"v具有相同的上述含義，基團W"和RV彼此相同或不同，選自氬；卣素，優選C1和F;C廣C2o烷基，線性或支化的；(:3-。20環烷基、CVC20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且兩個或多個RV基團可以彼此鍵合形成稠合的環狀結構，飽和或不飽和的，用R^基團任選取代，所述R^基團選自卣素，優選C1和F;CrCM烷基，線性或支化的；CVC20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C2。芳烷基；所述基團RV和RVM壬選包含一個或多個雜原子作為碳或氬原子或兩者的替代。優選，在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有的R川基團為氫，并且所有的R'v基團為甲基。此外，特別優選的是式(II)的1,3-二醚，其中兩個或多個Rv基團彼此鍵合形成一個或多個稠合的環狀結構，優選苯環(benzenic)，任選由R^基團取代。特別優選的是式(III)的化合物9(III)其中Rv'基團相同或不同地為氫；囟素，優選C1和F;C,-C2o烷基，線性或支化的；QrC2。環烷基、CVC20芳基、CVC2()烷芳基和CVC2()芳烷基，任選包含一個或多個選自N、0、S、P、Si和鹵素(特別是Cl和F)的雜原子作為碳或氫原子或兩者的替代；基團R111和RIV如上述對于式(II)所定義的。包含在式(II)和(III)中的化合物的具體實例為l,l-二(曱氧基曱基)-環戊二烯；1,1-二(甲氧基曱基)-2,3,4,5-四曱基環戊二烯;l,l-二(曱氧基曱基)-2,3,4,5-四苯基環戊二烯；1,1-二(甲氧基甲基)-2,3，4,5-四氟環戊二烯；1,1-二(曱氧基曱基)-3,4-雙環戊基環戊二烯；l,l-二(曱氧基曱基)-茚；1,1-二(甲氧基甲基)-2,3-二曱基茚；1,1-二(甲氧基甲基)-4,5，6,7-四氫茚；1,1-二(曱氧基曱基)-2,3,6,7-四氟茚；l,l-二(曱氧基曱基)-4,7-二甲基茚；1,l-二(甲氧基甲基)-3,6-二曱基茚；l,l-二(曱氧基曱基)-4-苯基茚；1,1-二(甲氧基曱基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-環己基茚；1,1-二(甲氧基曱基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-二(甲氧基曱基)-7-三甲基甲硅烷基茚;1,1-二(甲氧基曱基)-7-三氟甲基茚;1,1-二(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氫茚；1,1-二(曱氧基曱基)-7-甲基茚；l,l-二(曱氧基曱基)-7-環戊基茚;1,1-二(甲氧基曱基)-7-異丙基茚；l,l-二(曱氧基甲基)-7-環己基茚；1,l-二(曱氧基曱基)-7-叔丁基茚；1,1-二(甲氧基曱基)-7-叔丁基-2-曱基茚；1,1-二(曱氧基曱基)-7-苯基茚；l,l-二(曱氧基曱基)-2-苯基茚；l,l-二(曱氧基曱基)-lH-苯并[e]茚；l,l-二(曱氧基甲基)-lH-2-曱基苯并[e]茚;9,9-二(曱氧基曱基)茴；9,9-二(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四曱基芴;9,9-二(曱氧基曱基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴;9,9-二(甲氧基曱基)-2,3-苯并芴;109,9-二(曱氧基甲基)-2,3，6,7-二苯并芴；9,9-二(曱氧基曱基)-2,7-二異丙基藥;9,9-二(甲氧基曱基)-1,8-二氯藥;9,9-二(甲氧基曱基)-2,7-二環戊基芴;9,9-二(曱氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-二(曱氧基曱基)-1,2,3,4-四氫芴；9,9-二(曱氧基甲基)-l,2,3,4,5,6,7,8-八氪芴；9,9-二(甲氧基曱基)-4-叔丁基芴。就聚合活性和立體專一性而言，通過使用這些二醚獲得的催化劑組分實際上具有優于通過使鈦化合物和1,3-二醚與例如USP4,315,835中所述現有技術的前體接觸獲得的那些改善的性能。適合的電子給體也為單或多羧酸的烷基和芳基酯，優選例如苯曱酸、鄰苯二曱酸、丙二酸、戊二酸和丁二酸的酯。這種酯的具體實例為鄰苯二曱酸二正丁酯、鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二正辛酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二環己基琥珀酸二乙酯、苯曱酸乙酯和對乙氧基笨曱酸乙酯。相對于鎂，用于制備催化劑的電子給體化合物的摩爾比通常為1:2至1:20。本發明的固體催化劑組分可以顯示通常10至500m2/g，和優選20至350m2/g的表面積(B.E.T.法)。本發明的催化劑組分通過與有機-Al化合物，特別是Al-烷基化合物反應或接觸，形成用于a-烯烴CH2K:HR聚合的催化劑，其中R為氫或具有l-12個碳原子的烴基。烷基-Al化合物優選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。特別是在乙烯(共)聚合中，優選的是使用面化烷基鋁、氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,更優選以與所述三烷基鋁化合物的混合物的形式。各種比率的具體混合物TEAL/DEAC是優選的。總Al/Ti比高于1并且通常在20至800之間。在定向聚合a-烯烴，例如丙烯和1-丁烯的情況下，可以與用作內部給體的化合物相同或不同的電子給體化合物(外部給體)可以用于制備以上公開的催化劑。在內部給體為多羧酸酯，特別是鄰苯二甲酸酯的情況下，外部給體優選選自含有至少一個Si-OR4建，具有式R」Rb2Si(OR3)c的硅化合物，其中a和b為0至2的整數，c為1至3的整數，總和(a+b+c)為4;R1、W和W為具有1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基。特別優選的是硅化合物，其中a為l，b為l,c為2，W和R的至少一個選自具有3-10個碳原子的支化烷基、環烷基或芳基，W為d-do烷基，特別是曱基。這種優選的硅化合物的實例為甲基環己基二曱氧基硅烷、二笨基二曱氧基硅烷、曱基叔丁基二曱氧基硅烷和二環戊基二曱氧基硅烷。此外，同樣優選的是其中a為O,c為3，R卩為支化烷基或環烷基和R3為曱基的硅化合物。這種優選的硅化合物的實例為環己基三曱氧基硅烷、叔丁基三曱氧基珪烷和己基三曱氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。也可以使用具有前述式的1，3-二醚作為外部給體。但是，在1,3-二醚用作內部給體的情況下，可以避免使用外部給體，因為催化劑的立體專一性對于用于各種應用的聚合物已經足夠高。如上所述，本發明的組分和由其獲得的催化劑在用于式CH2=CHR的烯烴(共)聚合方面得到應用，其中R為氫或具有l-12個碳原子的烴基。本發明的催化劑可以用于本領域中已知的任何烯烴聚合方法。它們可以用于例如使用惰性烴溶劑作為稀釋劑的淤漿聚合或使用液態單體(例如丙烯)作為反應介質的本體聚合。淤漿或本體聚合可以在攪拌容器或回路反應器中進行。也可以使用串聯連接或并聯運行的兩個或多個容器或回路反應器。此外，本申請中所述的催化劑也可以用于在一個或多個流化或機械攪拌的床式反應器中運轉的氣相中進行的聚合方法。通常在20至12(TC,優選40至8(TC進行聚合。當在氣相中進行聚合時，操作壓力通常為0.1至lOMPa,優選1至5MPa。在本體聚合中，操作壓力通常為1至6MPa,優選1.5至4MPa。本發明的催化劑對制備寬范圍的聚烯烴產物非常有用。可以制備的烯屬聚合物的具體實例為高密度乙烯聚合物(HDPE,密度高于0.940g/cc),包括乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個碳原子的ot-烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE,密度低于0.940g/cc)和極低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE,密度低于0.920g/cc,至0.880g/cc),由乙烯與具有3至12個碳原子的一種或多種oc-烯烴的共聚物組成，衍生自乙烯的單元的摩爾含量高于80%;全同聚丙烯和丙烯及乙烯和/或其它a-烯烴的結晶共聚物，衍生自丙烯的單元的含量高于85wt%;丙烯和1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的單元的含量為l至40wt。/。；包括結晶聚丙烯基質和無定形相的多相共聚物，所述無定形相包括丙烯與乙烯和或其它a-烯烴的共聚物。給出以下實施例來舉例說明而非限制本發明本身。12表征X丄的測量在135。C攪拌下將2.50g聚合物溶于250ml鄰二曱苯30分鐘，然后使溶液冷卻至25°C，30分鐘之后濾掉不可溶聚合物。在氮氣流中蒸發所得溶液，干燥殘余物并稱量以確定可溶性聚合物的百分比，然后通過差異確定二曱苯不可溶部分(％)。粒度分布(跨度)根據本發明，用下式計算粒度分布(跨度)尸9;;:10，其中P90為直徑值，使得顆粒總體積的90%具有低于該值的直徑；P10為直徑值，使得顆粒總體積的10%具有低于該值的直徑，和P50為直徑值，使得顆粒總體積的50%具有低于該值的直徑。催化劑的粒度(P90;P10;P50)通過基于單色激光的光衍射原理的方法采用"MalvernInstr.2600"設備測定。平均尺寸以P50給出。熔體指數根據ASTMD-1238條件"L"在190。C下測量。特性粘度在135。C的四氬萘中測定。Mg，Ti的測量借助于感應耦合等離子體發射光譜(ICP)進行。Cl的測量借助于電勢滴定進行。醇鹽(以ROH)測量借助于催化劑水解之后的氣相色譜法分析。共聚單體含量經由紅外光譜法測定l-丁烯或a-烯烴。有效密度ASTM-D150513實施例在沒有外部給體的情況下丙烯聚合的一般步驟(步驟I)在4L高壓釜中，在70。C用氮氣流吹掃2小時，在3(TC將含有600mgAlEt3和6.00mg如上所述制備的固體催化劑的75ml無水己烷引入到丙烯流中。關閉高壓釜。在相同溫度下添加1.2NL氫氣，然后在攪拌下進料1.2Kg液態丙烯。在5分鐘內將溫度提升至7(TC,在該溫度下聚合2h。然后，去除未反應的丙烯，收集形成的聚合物，在70。C真空下干燥3h，然后稱量和分析存在的Mg殘余物量，根據其計算催化劑的活性。在有外部給體的情況下丙烯聚合的一般步驟(步驟n)在4L高壓釜中，在70。C用氮氣流吹掃2h,在30"C將含有760mgAlEt"63.0mg二環戊基二曱氧基硅烷和10.0mg如上所述制備的固體催化劑的75ml無水己烷引入到丙烯流中。關閉高壓釜。在相同溫度下添加2.0NL氬氣，然后在攪拌下進料1.2Kg液態丙烯。在5分鐘內將溫度提升至7(TC,在該溫度下聚合2h。然后，去除未反應的丙烯，收集形成的聚合物，在70。C真空下干燥3h,然后稱量和分析存在的Mg殘余物量，根據其計算催化劑的活性。乙烯均聚的一般步驟(步驟A)使用裝有攪拌器，溫度和壓力指示器，己烷、乙烯和氫氣進料管道的4.5升不銹鋼高壓釜，并在7(TC通過流過純氮氣純化60分鐘。然后，在30。C氮氣流下引入含有4.9cm3的10wt/vol%TEA/DEAC2:1己烷溶液的1550cn^己烷。在獨立的200cn^圓底玻璃瓶中，連續引入50cm3無水己烷，1cm3的10wt/vol%TEA/DEAC2:l(wt:wt)己烷溶液和約0.010+0.025g的表1的固體催化劑。將它們混合在一起，在室溫下老化IO分鐘，并在氮氣流下引入到反應器中。關閉高壓釜，然后將溫度提升至85。C,添加氫氣(如表2中所示分壓)和乙烯(7.0巴分壓)。在連續攪拌下，通過進料乙烯在85°C保持該總壓力120分鐘。結束時將反應器減壓，溫度下降到3CTC。在7(TC氮氣流下干燥回收的聚合物。乙烯均聚的一般步驟(步驟B)該步驟與步驟(A)相同，差別是僅使用TEA(無DEAC)。乙烯共聚合的一般步驟在7CTC通過流過純氮氣將裝有攪拌器，溫度和壓力指示器，乙烯、丙烷、l-丁烯、氫氣進料管道和用于注入催化劑的鋼瓶的4.5升不銹鋼高壓蒼純化60分鐘。然后用丙烷洗滌，加熱至75。C,最后加料800g丙烷、l-丁烯(表3中報告的量)、乙烯(7.0巴分壓)和氫氣(如表3)。按以下順序將50cm3無水己烷，TEALZDEAC50:50摩爾己烷溶液，外部電子給體化合物(四氬呋喃A1/THF摩爾比5)和固體催化劑(0.005-0.015g)引入到100cm3三頸玻璃燒瓶中。將它們混合在一起，在室溫下攪拌5分鐘，然后通過使用氮氣過壓經由鋼瓶引入到反應器中。在連續攪拌下，通過進料乙烯在75。C保持該總壓力恒定60分鐘。結束時將反應器減壓，溫度下降到30°C。在7(TC氮氣流下干燥回收的聚合物并稱重。實施例實施例1向具有攪拌器、回流冷卻器和溫度計，保持在惰性氣氛和含有8g(0.084mol)的MgCh和9.6g的MgOEt2(0.084mol)的四頸燒瓶中依次緩慢添加54.5ml的THF(0.673mol),9.7ml的EtOH(0.168mol),10.3ml的Ti(OEt)4(0.05mol)和100ml甲苯。在45。C加熱混合物4h獲得溶液。此時，回流加熱(約88。C)溶液，同時保持約800rpm的攪拌速率。回流下幾分鐘之后，溶液變為乳白色，形成沉淀物。回流3h之后，通過過濾回收沉淀的固體，用50ml曱苯洗滌兩次，用100ml己烷洗滌三次，最后在真空下干燥。回收16g粒狀固體，平均粒度為10微米，具有窄粒度分布(跨度0.8)。元素分析表明該產物以1/0.30/0.72/2,36的Mg/Ti/Cl/C2H50摩爾比含有Mg、Ti、Cl和C2HsO(以C2H50H測定)。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。根據步驟(A)，如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表1中報告。實施例2使一定量的根據實施例1制備的催化前體與EASC在己烷中反應，使用以下條件Cl/EtO二1.65摩爾比；T=65°C;t=lh。然后通過過濾回收固體，用己烷洗滌兩次，并在真空下干燥。根據步驟(A)和(B),如此獲得的催化劑用于乙烯均聚，以及根據一般步驟，如此獲得的催化劑用于乙烯共聚合。結果在表l中報告。實施例3根據實施例1重復催化劑前體的合成，差別僅為使用的Ti(0Et)4的量為17.4ml(0.084mol)和攪拌速率為600rpm。分析回收的固體并發現具有以下摩爾比Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.32/0.74/2.49。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。平均粒度為28微米，粒度分布窄(跨度0.9)。根據步驟(A),如此獲得的催化劑前體用于乙烯均聚。結果在表1中報告。實施例4使用與實施例1中公開的相同設備和步驟，使用MgCl2(0.084mol)、MgOEt2(0.084mol)、THF(0.673mol)、EtOH(0.168mol)和Ti(OEt)4(0.05mol)獲得溶液(A)。通過使用布氏微型噴涂干燥器(BiichiMiniSprayDryer)，B-290型將該溶液轉化為固體粉末。用13mL/min的進料速率，用氮氣作為載體氣體，以130。C入口溫度和96。C出口溫度噴涂該溶液。回收的固體顯示為球形，平均粒度為15微米，并發現具有以下摩爾比Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.29/1.01/2.03。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。將約10g如此獲得的催化劑前體的催化組分引入到裝有攪拌器、回流冷卻器和溫度計，保持在惰性氣氛并含有250ml的TiCU,恒溫在-5。C的四頸燒瓶中。將溫度緩慢提升至室溫，然后以1.5。C/min提升至130°C。在該溫度下，攪拌該懸浮液l小時。然后去除液體并在室溫下添加新鮮的TiCl4(250ml)。將溫度提升至130°C，在130。C攪拌該懸浮液0.5小時。過濾固體，用己烷洗滌兩次并真空干燥。根據步驟(A),如此獲得的催化刑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例5在保持在惰性條件下的0.5升反應器中，將12.0g實施例1的催化劑前體懸浮于在0。C冷卻的300ml的TiCU中。在攪拌下，將溫度緩慢提升至40。C,并加入2.8g的9,9-雙-曱氧基曱基-芴。將溫度提升至100°C,并在該溫度下攪拌反應混合物2小時。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。添加300ml新鮮的TiCU并在110。C攪拌漿料30分鐘。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。添加300ml新鮮的TiCU并在ll(TC攪拌漿料30分鐘。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。用熱烴洗滌固體5次并在16真空下干燥。獲得10.0g粒狀催化劑，平均粒度為12微米，具有窄粒度分布(跨度l)及以下組成Mgl2.8wt%,Ti4.3wt%,9,9-雙-曱氧基曱基-藥12.5wt%。根據步驟(I和II),如此獲得的催化劑用于丙烯均聚。結果在表2中報告。對比例1如USP4,220,554的實施例1中所述進行前體合成。如此獲得的載體具有以下組成Mg,20.2wt%;Cl，29.8wt%;EtOH基團，41.5wt%。對12g該前體應用實施例5的相同步驟。根據步驟(I和II),如此獲得的催化劑用于丙烯均聚。結果在表2中報告。實施例6在保持在惰性條件下的1升反應器中，在室溫下使22.8g的Mg(OEt)2(200mmol)和44.2g的Ti(OEt)2(200mmol)與500ml的IsoparL混合。在劇烈攪拌(600rpm)下將如此獲得的漿料保持在150°C7小時。過濾獲得的產物，用熱烴洗涂3次，然后在真空下干燥。獲得59.0g粒狀固體，平均粒度為12微米，具有窄粒度分布(跨度0.9)和根據以下摩爾比的組成Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.31/1.16/2.06。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。根據步驟(A)，如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例7在保持在惰性條件下的0.5升反應器中，將10g根據實施例6的步驟制備的催化劑前體懸浮于在(TC冷卻的250ml的TiCl4中。在攪拌下，在30分鐘內將溫度提升到3(TC。反應混合物在3(TC攪拌30分鐘，然后停止攪拌器并通過過濾去除液體。添加250ml新鮮的TiCl4并在30°C攪拌漿料30分鐘。過濾固體，用烴洗滌5次并在真空下干燥。根據步驟(B),如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例8在保持在惰性條件下的0.5升反應器中，將12.0g實施例6的催化劑前體懸浮于在0。C冷卻的300ml的TiCl4中。在攪拌下，將溫度緩慢提升至10(TC，在4(TC添加2.8g的9,9-雙-甲氧基曱基-芴。將溫度提升至100。C，并在該溫度下攪拌反應混合物2小時。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。添加300ml新鮮的TiCU并在U(TC攪拌漿料30分鐘。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。添加300ml新鮮的TiCU并在110°C攪拌漿料30分鐘。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。用熱烴洗涂固體5次并在真空下干燥。根據一般步驟I,如此獲得的催化劑用于丙烯均聚。結果在表2中報告。實施例9根據與實施例6中公開的相同步驟制備固體催化劑前體，差別僅為Ti/Mg摩爾比為1,反應時間為3小時。獲得粒狀固體，平均粒度為12微米，具有窄粒度分布(跨度0.7)和根據以下摩爾比的組成Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.31/0.92/2.30。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。根據步驟(A),如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表1中報告。實施例10根據與實施例6中公開的相同步驟制備固體催化劑前體，差別僅為反應溫度為180°C,反應時間為3小時。獲得粒狀固體，平均粒度為12微米，具有窄粒度分布(跨度0.8)，根據以下摩爾比的組成Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.29/1.10/2.05。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。根據步驟(A)和根據所述步驟的變體，其中使用T舊AL而不是TEA,如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。根據上述一般步驟，催化劑前體還用于乙烯共聚合。結果在表l中報告。實施例11根據與實施例10中公開的相同步驟制備催化劑前體，差別僅為反應時間為6小時，攪拌速率為450RPM。獲得粒狀固體，平均粒度為26微米，具有窄粒度分布(跨度1.2),根據以下摩爾比的組成Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.28/0.98/2.14。X射線分析顯示沒有可歸因于起始鎂化合物的信號。在保持在惰性條件下的0.5升反應器中，將10g所述催化劑前體懸浮于在0。C冷卻的250ml的TiCU中。在攪拌下，在30分鐘內將溫度提升到30。C。反應混合物在30。C攪拌30分鐘，然后停止攪拌器并通過過濾去除液體。添加250ml新鮮的TiCU并在30。C攪拌料漿30分鐘。過濾固體，用烴洗滌5次并在真空下干燥。根據步驟(B)，如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例12在惰性條件下的0.5升反應器中，將12.0g11的催化劑前體懸浮于在0。C冷卻的300ml的TiCl4中。在攪拌下，將溫度緩慢提升至IO(TC,在40。C添加2.8g的9,9-雙-曱氧基曱基-芴。將溫度提升至10(TC,并在該溫度下攪拌反應混合物2小時。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。添加300ml新鮮的TiCU并在ll(TC攪拌漿料30分鐘。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。添加300ml新鮮的TiCU并在U(TC攪拌漿料30分鐘。然后停止攪拌并通過過濾去除液體。用熱烴洗滌固體5次并在真空下干燥。根據一般步驟I，如此獲得的催化劑用于丙烯均聚。結果在表2中報告。實施例13在惰性條件、室溫下，在1升反應器中，使40.0g的MgC10Et(Mg18.7wt%,310mmol,平均粒度12pm),35.1g的Ti(OEt)4(155mmol)與500ml的Is叩arL混合。在攪拌(350rpm)下將如此獲得的漿料保持在150°C6小時。過濾如此獲得的產物，用熱烴洗滌3次，然后在真空下干燥。獲得52.0g粒狀固體，平均粒度為21.8微米，具有窄粒度分布(跨度1.0)和根據以下摩爾比的組成Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.30/0.98/2.22。在保持在惰性條件下的0.5升反應器中，將10g所述催化劑前體懸浮于在O"C冷卻的250ml的TiCl4中。在攪拌下，在30分鐘內將溫度提升到30。C。反應混合物在30。C攪拌30分鐘，然后停止攪拌器并通過過濾去除液體。添加250ml新鮮的TiCU并在30。C攪拌漿料30分鐘。過濾固體，用烴洗滌5次并在真空下干燥。根據步驟(B)，如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例14在惰性條件、室溫下，在1升反應器中，使40.0g的MgC10Et(Mg18.7wt%,310mmol,平均粒度30ium),35.1g的Ti(OEt)4(155mmol)與500ml的Is叩arL混合。在攪拌(350rpm)下將如此獲得的漿料保持在150°C6小時。過濾如此獲得的產物，用熱烴洗滌3次，然后在真空下干燥。獲得粒狀固體，平均粒度為33.1微米，具有窄粒度分布(跨度0.8)和根據以下摩爾比的組成:Mg/Ti/Cl/ETOH1/0.21/1.02/1.82。在保持在惰性條件下的0.5升反應器中，將10g所述催化劑前體懸浮于在0。C冷卻的250ml的TiCU中。在攪拌下，在30分鐘內將溫度提升到3(TC。反應混合物在3(TC攪拌30分鐘，然后停止攪拌器并通過過濾去除液體。添加250ml新鮮的TiCU并在3(TC攪拌漿料30分鐘。過濾固體，用烴洗滌5次并在真空下干燥。根據步驟(A),如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例15在惰性條件、室溫下，在1升反應器中，使40.0g的MgC10Et(Mg18.7wt%,310mmol,平均粒度12,)，Ti(OnPr)4(155mmol)與500ml的Is叩arL混合。在攪拌(350rpm)下將如此獲得的漿料保持在120°C2小時。過濾如此獲得的產物，用熱烴洗滌3次，然后在真空下干燥。獲得粒狀固體，平均粒度為31.微米，具有窄粒度分布(跨度l.l)和根據以下摩爾比的組成Mg/Ti/Cl/ETOH/nPrOH1/0.29/1.02/1.06/0.46。根據步驟(A),如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。實施例16根據與實施例15中公開的相同步驟制備催化劑前體，差別僅為使用155mmol的Ti(OEt)4與Ti(i-OPr)4的50:50摩爾混合物而不是溶膠Ti(OnPr)4。獲得粒狀固體，平均粒度為30微米，具有窄粒度分布(跨度1.2)和根據以下摩爾比的組成Mg/丁i/Cl/ETOH/i-PrOH1/0.22/1.05/1.20/0.41。根據步驟(A),如此獲得的催化劑用于乙烯均聚。結果在表l中報告。20表1乙烯(共)聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2丙烯聚合實施例步驟活性MILXI堆積密度Kg/g%g/cm351118.51.797.80.33II544.8990.32對比例l12729930,38II9,715970.45811296.197,40.421211076.297.50.442權利要求1.催化劑前體，包括摩爾比由式MgClnTip(OR)(2-n)+4p限定的Mg、Cl、Ti和OR基團，其中n為0.3至小于1.7，p小于0.6，摩爾比(OR)/Cl小于4，R選自C1-C15烴基。2.根據權利要求1的催化劑前體，其中摩爾比(OR)/Cl小于3.8。3.根據權利要求1的催化劑前體，其中范圍為0.4至1.6。4.根據權利要求1的催化劑前體，其中R選自d-do線性或支化烷基。5.根據權利要求1的催化劑前體，可通過使式MgCln(OR)^的Mg化合物，其中n為0.3至小于.7并且R如權利要求1所定義，與式Ti(OR)4的鈦化合物，其中R具有如上定義的相同含義，在惰性液體介質中接觸得到。6.根據權利要求1的催化劑前體，可通過(a)提供MgCl2、Mg(OR)2、Ti(OR)4與適合量的質子惰性路易斯堿在沸騰溫度高于60°C的溶劑中的溶液，和(b)使上述溶液在高于6(TC的溫度反應，由此引起沉淀物形成而得到。7.根據權利要求6的催化劑前體，其特征在于在步驟(a)中還存在質子路易斯堿。8.用于烯烴聚合的催化劑組分，通過使根據在前權利要求任一項的催化劑前體與自化劑反應獲得。9.根據權利要求8的催化劑組分，其中卣化劑選自閨化的有機-Al化合物和完全或部分卣化的屬于元素周期表(新命名法)4至6族之一的過渡金屬的化合物。10.用于烯烴聚合的催化劑，通過使根據權利要求8-9的催化劑組分或根據權利要求1-7的催化劑前體與有機-Al化合物反應獲得。全文摘要催化劑前體包括摩爾比由式MgCl_nTip(OR)_(2-n)+4p限定的Mg、Cl、Ti和OR基團，其中n為0.3至小于1.7，p小于0.6，摩爾比(OR)/Cl小于4，R為C₁-C₁₅烴基。就在剛用有機-Al化合物活化時，所述前體能夠有利地聚合乙烯和α-烯烴，而當與鹵化化合物反應時，所述前體還與1，3-二醚結合以高產率產生特別是在丙烯聚合中具有高聚合活性的催化劑組分。文檔編號C08F4/654GK101472957SQ200780023448公開日2009年7月1日申請日期2007年6月1日優先權日2006年6月23日發明者A·克里斯托福里,B·加迪,D·利古里,G·維塔爾,G·莫里尼,J·T·M·帕特申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司