專利名稱：：氟聚合物模塑方法和模制品的制作方法氟聚合物模塑方法和模制品
背景技術：
：1.發明領域本發明涉及氟聚合物的模塑方法和使用該方法獲得的模制品，特征在于該模制品具有優異的耐化學溶液性、優異的不透氣性和低的線膨脹系數。2.相關技術的描述具有優異的耐熱性和耐化學品性及其它特性的氟聚合物用于制造制品例如管、罐及其它襯里材料，以及傳輸化學液體的管道，接頭以及化學液體儲存容器，特別是用于半導體制造工藝和化學車間。在所述氟聚合物當中，聚四氟乙烯(PTFE)具有最佳耐熱性、耐化學品性及其它特性。PTFE是不可熔融加工的，因為它具有極高的熔體粘度(在38(TC下至少108Pa.s)。因此，它不能通過常規的聚合物加工方法如熔融擠塑、注塑、吹塑、傳遞^f莫塑、熔融壓塑或其它熔融加工方法進行模塑。結果，由于PTFE沒有可熔融加工性，所以依靠糊料擠塑、壓模或其它非熔融加工方法進行模塑。在糊料擠塑中，將剪切施加到細粉末PTFE和潤滑劑(通常是烴)的混合物上以制造漿料，在低溫(低于75。C)下擠出該糊料。在壓塑中，將保持在高于結晶轉變點(大約19。C)的溫度下的顆粒PTFE粉末加入用于壓縮的鑄模然后加熱(燒結)以形成所需制P口Q然而，在糊料擠塑方法中，在擠出之后，必須除去潤滑劑。模具(模制品)中剩余的潤滑劑的殘余物可能碳化，導致模制品的污染和變色，和性能例如耐化學品性、電氣特性的退化。此外，在除去潤滑劑中，必須逐漸地提高溫度以免由于潤滑劑的過快揮發(暴沸)引起的破裂。這是不希望的。在壓塑的情況下，模制品限于簡單形狀。當希望復雜形狀的PTFE對莫制品時，必須對通過壓塑形成的PTFE塊進行機械加工(機加工)。這是復雜和昂貴的方法。PTFE的替代方案是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。它具有與PTFE—樣好的耐熱性和耐化學品性，但是是可熔融加工的，它可以通過常規聚合物加工方法如熔融擠出模塑、吹塑、傳遞模塑和熔融壓塑進行加工。因此，PFA的制品可以按比PTFE的類似制品低的成本大量生產。這是優點。然而，PFA具有劣于PTFE的耐化學液體性和不透氣性。結果，已經建議，將PTFE共混在PFA中以致增加;f莫制品的結晶度以改進耐化學液體性和不透氣性。然而，通常用作模塑粉末的PTFE具有高分子量，以致隨著添加到PFA中的量增加，粘度劇烈上升，并且熔融加工變得難以進行。這是不希望的。另一方面，當此種具有較高粘度的組合物就象PTFE那樣用來進行壓塑、糊料擠塑或其它非熔融加工時，形狀受限制，并且生產率顯著地退化以致這種方案不實際。日本Kokai專利申請號2002-167488(同族:美國專利號6,649,699)和日本Kokai專利申請號2003-327770(同族美國專利號7，030,191)提出了其中使用低分子量PTFE防止粘度上升以致能夠熔融加工和改進耐化學品性和不透氣性的方案。然而，對于添加低分子量PTFE的方法，添加的數量受限制，并且這是不合需要的。此外，對于通過在比熔點高的溫度下燒結制備的模制品，所得的制品的線膨脹系數高于其它材料的線膨脹系數，并且當在高溫下使用時，出現問題。例如，接頭間固定的管子將彎曲，這影響接頭的密封，允許泄漏。這是不希望的。因為線膨脹系數與模制品的結晶度成正比，所以優選模制品的結晶度(結晶比例)盡可能高并且聚合物的無定形(非結晶)比例保持較低。然而，雖然通過在燒結之后緩慢地冷卻可以增加才莫制品的結晶度，但是在燒結過程中損失的結晶度數量不能完全地恢復到PTFE在聚合時(即在燒結之前)其中存在的比例。因此，這種方法不可避免地導致耐化學液體性、不透氣性和線膨脹系數的一定退化。
發明內容本發明的目的是開發一類模制品，它可以通過熔融加工制造并且具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低的線膨脹系數。即，本發明提供利用熔融加工;^莫塑具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數的氟聚合物的方法。4不透氣性以及低線膨脹系數的模制品。本發明提供氟聚合物模塑方法，其中該氟聚合物包含各自具有多層結構的氟聚合物顆粒，該多層結構由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構成，其中至少一個內層由熔點高于最外層氟聚合物的氟聚合物制成；在比該最外層的氟聚合物的熔點高的溫度下模塑所述氟聚合物，或當存在多類所述多層結構氟聚合物顆粒時，在比形成所述多層結構氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的熔點當中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑所述氟聚合物。作為本發明氟聚合物模塑方法的一個優選的實施方案，氟聚合物顆粒由選自以下類型中的至少兩種的聚合物組成聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。作為本發明的一個優選的實施方案，在該氟聚合物模塑方法中，氟聚合物顆粒由聚四氟乙烯和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制成。作為本發明的一個優選的實施方案，在氟聚合物的模塑方法中，至少一個內層是聚四氟乙烯。作為本發明的一個優選的實施方案，在氟聚合物的模塑方法中，多層結構氟聚合物顆粒的最外層是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，并且至少一個內層是聚四氟乙烯。作為本發明的一個優選的實施方案，在氟聚合物模塑方法中，所述聚四氟乙烯的熔化熱(AHf)是45J/g或更大。作為本發明的一個優選的實施方案，在氟聚合物模塑方法中，多層結構氟聚合物顆粒是含至少兩類多層結構氟聚合物顆粒的混合物。作為本發明的一個優選的實施方案，在氟聚合物模塑方法中，多層結構氟聚合物顆粒是至少一類多層結構氟聚合物和至少一類非多層結構氟聚合物的混合物。此外，本發明提供一類模制品，其特征在于它是使用所述氟聚合物模塑方法制備的。作為本發明的一個優選的實施方案，該模制品具有15x10勺。K或更小的在100-150°C的線膨脹系數。作為本發明的一個優選的實施方案，對于該模制品，該模制品的比重是2.180或更大。發明詳述本發明提供具有優異的耐化學液體性和不透氣性和低線膨脹系數的氟聚合物的模塑方法，并且本發明提供使用該模塑方法制備的模制根據本發明的氟聚合物模塑方法，該氟聚合物包含各自具有多層結構的氟聚合物顆粒，該多層結構由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構成；在比最外層的氟聚合物的熔點高，且比在內側上并具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑所述氟聚合物。結果，有可能維持具有高熔點的氟聚合物的高結晶度，從而提供一類具有優異的耐化學液體性和不透氣性和低線膨脹系數的模制品。此外，根據本發明的氟聚合物模塑方法，有可能通過熔融加工進行氟聚合物的模塑。結果，有可能提供具有復雜形狀的類似PTFE的模制品。本發明的模制品具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數。結果，具有所述優異特性的模制品可以用于各種領域，半導體應用、CPI應用、OA應用、滑性材^1"應用、汽車應用(例如發動才幾搶、電線，氧傳感器、燃料軟管中的部件)和印刷電路板應用等。本發明提供氟聚合物模塑方法，其特征在于以下事實該氟聚合物包含各自具有多層結構的氟聚合物顆粒，該多層結構由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構成，其中至少一個內層由熔點高于最外層氟聚合物的氟聚合物制成；在比該最外層的氟聚合物的熔點高的溫度下模塑該至少一個內層的氟聚合物，或當存在多類所述多層結構氟聚合物顆粒時，在比形成所述多層結構氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的熔點當中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑該至少一個內層的氟聚合物。此外，本發明提供一類使用上述氟聚合物模塑方法制造的模制品。作為本發明氟聚合物模塑方法的一個優選的實施方案，該氟聚合物是選自以下類型中至少兩種的聚合物聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。ETFE通常以l-10摩爾。/o的濃度包含第三單體，例如全氟丁基乙烯。在這些聚合物中，優選高熔點氟聚合物是聚四氟乙烯，低熔點氟聚合物是PFA和/或FEP。優選聚四氟乙烯的熔化熱(AHf)是45J/g或更大。如果熔化熱(AHf)低于45J/g，則結晶度較低，并且在實現優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數方面的效果變得不太顯著。出于對模制品表面的光滑度的考慮，優選聚四氟乙烯的熔體流動速率(MFR)是lg/10mm或更低。如果使用MFR高于1g/10mm的聚四氟乙烯，即低分子量聚四氟乙烯，則存在模制品表面變得粗糙的傾向，所以這是不優選的。對于MFR的測量，根據將用于制造多層顆粒的條件將PTFE聚合，但是在將制造第二層時停止聚合。將該PTFE離析，千燥并根據隨后實施例部分給出的程序測量MFR。聚四氟乙烯是指聚四氟乙烯(PTFE),或由四氟乙烯和2wt。/o或更同PTFE,不可用常規塑料加工裝備例如熔融擠出機熔融加工)。該可共聚合含氟單體的含量應該為2wt。/。或更少，優選1.5wt。/。或更少，更優選1wt"/。或更少。可以與所述四氟乙烯共聚合而制造改性PTFE的含氟單體的實例包括C-3或更高，或優選C3-6全氟烯烴，Cl-6全氟(烷基乙烯基醚)，和氯代三氟乙晞。含氟單體的具體實例包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯醚)(PBVE)和氯一戈三氟乙烯。在它們當中，六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)是優選的。六氟丙烯(HFP)是更優選的。具有多層結構的氟聚合物是指包含各自具有多層(兩個或更多個層)結構的氟聚合物顆粒的氟聚合物，該多層結構具有在形成中心部的聚合物層的外側上形成的聚合物層。具有所述多層結構的每個氟聚合物顆粒可以包含兩個或更多個聚合物層。本發明的多層結構氟聚合物顆粒是具有至少兩個具有不同熔點的氟聚合物層的氟聚合物顆粒，其中至少一個內層由熔點高于最外層中的氟聚合物的氟聚合物制成。即，優選本發明的氟聚合物顆粒具有芯-殼氟聚合物顆粒結構。然而，不必規定哪一層是芯和哪一層是殼。只要該顆粒具有多層結構，那是足夠的。作為具有所述多層結構的氟聚合物的優選制備方法，在通過乳液聚合形成中心部之后，將單體進料組合物改變(逐漸地或立即)成將產生具有所需聚合物的第二層的組合物。當將增加附加層時，可以重復這一過程。或者，通過乳液聚合使中心部聚合，并將所得的分散體轉移至第二容器并在將產生具有所需組成的第二層的條件和單體濃度下重新開始聚合。當將增加附加層時，可以重復這一過程。對于包含本發明多層顆粒的氟聚合物水基分散體，優選氟聚合物顆粒具有0.01-0.40微米，或優選0.05-0.3iam的平均粒徑并且是該分散體的25-70wt%,其余部分主要是水與聚合的殘余物，例如表面活性劑和鹽。可以適當地采用常規聚合程序形成氟聚合物水基分散體，并且該氟聚合物水基分散體具有多層結構。對于氟聚合物水基分散體，可以適當地采用以下專利中描述的方法日本Kokoku專利申請號Sho37[1962]-4643、日本Kokoku專利申請號Sho46[1971]-14466(同族美國專利號3,391,099)和日本Kokoku專利申請號Sho56[1981]-26242。此外，對于具有多層結構的氟聚合物水基分散體，可以適當地采用以下專利中描述的方法日本Kokai專利申請號2003-231722、日本Kokai專利申請號2003-213196(同族美國專利申請號2004/0266914)和日本專利申請國內宣告號2004-507571(同族:美國專利號6,310,141)。對于具有所述包含至少兩類具有不同熔點的氟聚合物的多層結構的氟聚合物，優選最外層中氟聚合物的比例為90-5wt%,內層中的高熔點氟聚合物的比例為10-95wt%。應該考慮所需性能例如耐化學液體性、不透氣性、線膨脹系數、最高強度和伸長率確定最外層和內層的比例。出于對維持模制品結晶度的考慮，優選高熔點氟聚合物的比例為10wt%或更大。此外，出于對所獲得的模制品的機械強度(最高強度和伸長率)的考慮，該低熔點氟聚合物的比例優選為5wt。/。或更大。對于本發明的多層結構氟聚合物，作為一個優選的實施方案，至少一個內層由作為不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。對于本發明的多層結構氟聚合物，作為一個優選的實施方案，最外層由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，或其它可熔融加工氟聚合物制成，并且至少一個內層由作為不可熔融加工的氟聚合物的聚四氟乙烯制成。本發明的多層結構氟聚合物包含所述多層結構氟聚合物顆粒。它可以是包含至少兩類多層結構氟聚合物顆粒的為混合物的氟聚合物。在這種情況下，優選在比形成最外層的氟聚合物的熔點當中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下進行所述氟聚合物的模塑。此外，本發明的多層結構氟聚合物可以是包含至少一類所述多層結構氟聚合物和至少一類非多層結構氟聚合物顆粒的混合物。在這種情況下，在比該多層結構氟聚合物的最外層的氟聚合物的熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下進行所述氟聚合物的模塑。在這種情況下，優選，相對于該多層結構氟聚合物，適當地調節該非多層結構氟聚合物的比例以致獲得模制品的所需特性。對獲得該混合物的方法沒有特別限制。作為一種優選的方法，可以采用其中將含多層結構氟聚合物的水基分散體和含非多層結構氟聚合物的水基分散體混合的方法。當使用這種方法獲得本發明的混合物時，優選適當地調節該氟聚合物的水基分散體的組成和混合比以致該混合物的組成在上述范圍之內。作為一個優選的實施方案，獲得本發明的氟聚合物的水基分散體，并攪拌和凝結而形成凝結物，接著干燥，而形成平均粒徑為300-600|um,或優選大約400pm的粉末。這些顆粒是上述分散顆粒的附聚物，它們通常稱為初級顆粒。此外，可以采用以下方案使用干共混器、Henschel混合器或具有被驅動以高速旋轉的葉片或切刀的高速旋轉共混器將所述多層結構氟聚合物的粉末和所述非多層結構氟聚合物的粉末均勻地共混，從而形成混合物。本發明氟聚合物的熔體流動性(F)應該為0.1或更高，或優選1.0或更高。如果熔體流動性(F)太小，則由于剪切速率(剪切應力)的增加引起的氟聚合物粘度降低幾乎不發生，并且可模塑性易于退化。使用以下公式(1)測定熔體流動性(F)。!、=上og(MV1)_1ogYA、—log(y2)-1og'T7T)(1,(Y:剪切速率(sec—1)，MV1:在剪切速率yl下的粘度，MV2:在剪切速率y2下的粘度)。9使用以下公式(2)測定在不同剪切速率下的粘度值。MV(泊)-AP"(2)(ap:當以規定剪切速率(y)從孔口(2mm直徑x20mm長度)壓出樣品粉末并使用毛細管流動試馬全器(Capillograph1B，ToyoSeikiK.K.的產品)測量時的壓出壓力(MPa),該孔口在加熱到規定模塑溫度的底部上)。這一試-驗在實施例中進行更詳細描述。可以根據需要將添加劑包括在上述獲得的氟聚合物中。添加劑的實例是抗氧化劑、光穩定劑、熒光增白劑、著色劑、顏料、染料、填料，以及炭黑、石墨、氧化鋁、云母、碳化硅、氮化硼、氧化鈦、氧化鉍、青銅、金、銀、鋼、鎳，或其它粉末，和纖維粉末。此外，可以添加富勒烯(C60)碳納米管，或其它最近已進入大規^t生產且被商業化的納米材料。此外，只要不使本發明的效果不退化，還可以添加除氟聚合物以外的其它聚合物微米級顆粒或組分。本發明提供氟聚合物的模塑方法，其特征在于以下事實該氟聚合物包含各自具有多層結構的氟聚合物顆粒，該多層結構由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構成，或由多層結構氟聚合物和非多層結構氟聚合物的混合物構成；在比具有最低熔點的氟聚合物的熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑所述氟聚合物；在所述溫度下利用例如，熔融擠出模塑、注塑、吹塑、傳遞模塑和熔融壓塑進行熔融加工。當聚四氟乙烯用作具有最高熔點的氟聚合物，和PFA用作具有最低熔點的氟聚合物時，在比PFA熔點高且比氟聚合物PTFE的熔點低的溫度進行模塑而由上述獲得的混合物的粉末(附聚物)形成珠子或粒料。然后，由所述珠子或粒料，可以在比該PFA的熔點高且比該PTFE的熔點低的溫度下進行連續熔融擠出模塑。該珠子或粒料可以經處理而使該聚合物中的不穩定端基穩定。這些處理包括氟化，例如美國專利號4,743,658中那樣，和濕熱處理，例如美國專利號3,085,083中那樣。作為常規熔融擠出的替代方案，本發明的多層結構氟聚合物可以根據通常用于非熔融可加工的PTFE的方法加工。在此情況下也必須遵循在最外層中的最低熔點聚合物的熔點和具有最高熔點的氟聚合物的熔點之間的溫度下加熱所得制品的程序。例如，在將具有所述多層結構的氟聚合物顆粒或由前階段混合物制成的氟聚合物與常規糊料擠塑輔助劑10(潤滑劑)混合，并將該混合物壓縮而形成預備性^t制品之后，將該預備性模制品填入糊料擠出機，并且可以在比具有最低熔點的氟聚合物的熔點高且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下進行非熔融加工。然而，如果不必要，不必使用常規糊料擠塑輔助劑。在本發明的氟聚合物沖莫塑方法中，當在比具有最低熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下進行燒結時，模塑壓力上升，并且同時，所獲得的模制品的強度和伸長率退化，這是不合需要的。另一方面，當在比具有最高熔點的氟聚合物的熔點高的溫度下進行燒結時，所獲得的模制品的結晶度退化，并且耐化學液體性、不透氣性和線膨脹系數變差，這是不合需要的。根據本發明的氟聚合物模塑方法，可以進行熔融加工，并且同時，可以維持高熔點氟聚合物的高結晶度。結果，有可能獲得具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數的模制品。對于本發明的模制品，優選在100-150°C下的線膨脹系數是15xl0，。k或更小以致可以實現優異的高溫尺寸穩定性，這是優選的。如果線膨脹系數過高，則在高的使用溫度下，所獲得的模制品的管子和接頭的密封被損害，以致可能產生泄漏，或模制品可能變形。本發明的模制品的比重優選為2.160-2.180。更優選，比重為2.180或更大。如果模制品的比重過低，則模制品的結晶度變低，并且存在耐化學液體性和不透氣性退化的傾向。對本發明模制品的類型沒有特別限制。實例包括使用本發明模制品的管子、片材、桿、纖維、包裝、電纜、襯里、容器、槽和層壓件，以及要求具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數的其它模制品。本發明的^t制品優選可以用于半導體應用、CPI應用、OA應用、滑性材料應用、汽車應用(例如發動機艙、電線，氧傳感器、燃料軟管中的部件)和印刷電路板應用。實施例下面說明了涉及本發明的申請實施例和對比實施例。然而，本發明不限于這些申請實施例。使用以下方法測量本發明中的性能(1)熔點(熔融峰溫度)使用差示掃描量熱計(PyrislDSC,PerkmElmerCorp.的產品)。稱量IOmg樣品粉末并加載到專用鋁盤中。在用專用巻曲機巻曲后，將樣品置于DSC主體中，并以l(TC/mm的速率從150。C加熱到360。C。由在這種情況下獲得的熔融曲線測定熔融峰溫度(Tm)。(2)熔體流動速率(MFR)根據ASTMD-1238-95使用配備有耐腐蝕筒體、模和活塞的熔體指數測定儀(ToyoSeikiK.K.的產品)。將5g粉末樣品粉末填入保持在372士1°C的筒體中并保持5min。在5kg(活塞和重物)的載荷下，經由模孔壓制，并測定擠出速率(以g/10min為單位)為MFR。(3)熔化熱(熔融吸熱)使用差示掃描量熱計(PyrislModelDSC,PerkinElmerCorp.的產品)。稱量IOmg樣品粉末并加載到專用鋁盤中。在用專用巻曲機巻曲后，將樣品置于DSC主體中，并以10。C/mm的速率從150。C加熱到360。C。在這種情況下得到的熔融曲線上，將該曲線與熔融峰前后的基線分離的點和返回到該基線的點彼此連接，并通過所述直線限定的峰面積測定熔化熱。該程序在ASTMD-3418中進行了描述。(4)比重使用壓模機(HotPressWFA-37,ShintoKogyoK.K.的產品)。在列于表II和III中的模塑溫度下熔融壓縮塑模(4MPa)樣品粉末而形成厚度為大約1.0mm的片材。從得到的片材上裁剪出試樣20mm長x20mm寬，并使用JISK7112的方法A(水置換法)測定比重。(5)耐化學液體性和不透氣性使用壓模機(HotPressWFA-37,ShintoKogyoK.K.的產品)。在列于表II和III中的模塑溫度下熔融壓縮塑模(4MPa)樣品粉末而形成厚度為大約l.Omm的片材。對于所獲得的片材，使用不透氣性測量設備(ShibataChemicalMachineryCo.,Ltd.的產品)測量在23。C下的氮氣不透氣性。(6)線膨脹系數使用壓模機(HotPressWFA-37,ShintoKogyoK.K.的產品)。在列于表II和III中的模塑溫度下熔融壓縮塑模(4MPa)樣品粉末而形成坯段。使用車床從得到的坯段上裁剪出試樣(直徑4mm;長20mm)。然后，在TMATM-700設備(ShinkuRikoK.K.的產品)上，以5。C/min的速率將樣品從-l(TC加熱到27(rC,測量從100。C到15(TC的尺寸變化，根據ASTMD696測定線膨脹系數。(7)擠出產品的表面、拉伸強度和伸長率^f吏用毛細流動試'險器(Capillograph1B,ToyoSeikiK.K.的產品)。以15.2s"的剪切速率從圓筒底部上的孔(直徑2mm;長20mm)擠出樣品粉末以獲得繩狀擠出產品(珠子)，所述圓筒被加熱到列于表II、m中的模塑溫度。使用探針型表面粗糙度形狀測量儀器(TokyoSeimitsu型，Surfcom575A-3D)在5個任意點使用所獲得的繩狀擠出產品(珠子)測量表面粗糙度(R(a))。當所述5個點處獲得的表面粗糙度(R(a))的平均值是100pm或更小時，表面被認為是光滑的。此外，對于所獲得的繩狀擠出產品(珠子)，在TensilonRTC-1310A(OrientechCorp.的產品，卡盤間距為22.2mm,拉伸速度為50mm/min)上測量在破裂之前的最大強度和在破裂之前的伸長率。(8)熔體流動性將使用以下公式(1)確定的F的值作為熔體流動性。F=loe(M、'l)一log(MV2)—~~.1os(y巧~—log(y1)l;Y:剪切速率(sec");yl=3,2=40MV1:在3sec—i的剪切速率下的粘度MV2::在40sec"的剪切速率下的粘度在每一剪切速率下的粘度使用以下公式(2)確定。MV(泊)-AP/y(2)△P:當以規定剪切速率(y)從孔口(2mm直徑x20mm長度)壓出樣品粉末并使用毛細管流動試-瞼器(CapillographIB,ToyoSeikiK.K.的產品)測量時的壓出壓力(MPa),該孔口在加熱到^見定才莫塑溫度的底部上(原材料)用于涉及本發明的申請實施例和對比實施例的原材料如下(1)改性PTFE水基分散體六氟丙烯改性的PTFE水基分散體(，大約30wt。/。固體，平均粒徑=0.24|Lim,熔點在343。C,MFR=0g/10min,熔化熱(AHf)為70J/g)(2)PFA水基分散體四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物水基分散體(大約45wt%固體，平均粒徑=0.24fim,熔點在285。C,MFR=30g/10min)(3)將該改性PTFE水基分散體作為芯試劑裝入聚合容器，并進行聚合以產生在該PTFE顆粒的表面上聚合的四氟乙烯/全氟(乙基乙烯基醚)共聚物(PFA),該PTFE顆粒因此變成所得顆粒的芯。重復該過程。結果，獲得了多層結構氟聚合物水基分散體。改性的PTFE和PFA的比例如列于表I中的那些，和樣品l、2和3。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>申請實施例1-3,對比實施例l、2樣品1-3用來在32(TC的溫度下進行氟聚合物的模塑。32(TC高于最外層PFA氟聚合物的熔點且低于具有最高熔點的氟聚合物(PTFE)的熔點。對于所獲得的模制品，測量比重、氮氣不透性、線膨脹系數、擠出表面和伸長率。結果列于表II中。作為對照，對于樣品2和3，在380。C下進行模塑，該38(TC高于具有最高熔點的氟聚合物的熔點，并將結果也列于表II中作為對比實施例1和2。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>申"i奮實施例4將PFA水基分散體與樣品1共混以提供具有等量多層聚合物組分的共混物，并攪拌該混合物和使之凝聚而形成為凝結物的氟聚合物，接著干燥。然后，在32(TC下進行該氟聚合物的模塑，該320。C高于最外層氟聚合物的熔點且低于具有最高熔點的氟聚合物的熔點。對于所獲得的模制品測量比重、氮氣不透性、線膨脹系數、擠出表面、最高強度和伸長率。結果列于表m中。申i會實施例5用和申請實施例4一樣的方法模塑氟聚合物，不同之處在于使用樣品2代替樣品1，和使用所述PTFE水基分散體代替PFA水基分散體。結果列于表III中。對比實施例315用和申請實施例4一樣的方法進行氟聚合物的模塑，不同之處在于將模塑溫度改變為380。C。結杲列于表m中。對比實施例4用和申請實施例5—樣的方法進行氟聚合物的模塑，不同之處在于將模塑溫度改變為380。C。結果列于表III中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發明提供一類具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數的氟聚合物的模塑方法，和用所述模塑方法獲得的模制品。本發明的氟聚合物模塑方法能夠熔融加工，并且它可以形成具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數的模制品。本發明的模制品具有優異的性能，即優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數，并且它可以用于各種領域，例如半導體應用、CPI應用、OA應用、滑性材料應用、汽車應用(例如發動沖幾艙、電線，氧傳感器、燃料軟管中的部件)和印刷電路板應用。權利要求1.氟聚合物模塑方法，其中該氟聚合物包含各自具有多層結構的氟聚合物顆粒，該多層結構由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構成，其中至少一個內層由熔點比最外層氟聚合物高的氟聚合物制成；在比該最外層的氟聚合物的熔點高的溫度下模塑至少一個內層的所述氟聚合物，或當存在多類所述多層結構氟聚合物顆粒時，在比形成所述多層結構氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的熔點當中的最低熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑至少一個內層的所述氟聚合物。2.如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法，其中該氟聚合物是選自以下類型中的至少兩種的聚合物聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物、聚氯代三氟乙烯和聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。3.如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法，其中至少一個內層是聚四氟乙烯。4.如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法，其中該多層結構氟聚合物顆粒的最外層是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，并且至少一個內層是聚四氟乙烯。5.如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法，其中所述聚四氟乙烯的熔化熱(Hf)是45J/g或更高。6.如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法，其中該多層結構氟聚合物是包含至少兩類多層結構氟聚合物顆粒的混合物。7.如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法，其中該多層結構氟聚合物顆粒是至少一類多層結構氟聚合物和至少一類非多層結構氟聚合物的混合物。8.使用如權利要求l中所述的氟聚合物模塑方法制備的模制品。9.如權利要求8中所述的模制品，其中該氟聚合物模制品在100-150。C下具有15xl0勺。K或更小的線膨脹系數。10.如權利要求8中所迷的模制品，其中該模制品的比重是2.180或更大。全文摘要公開了氟聚合物模塑方法和所得的模制品，其中該氟聚合物包含各自具有多層結構的氟聚合物顆粒，該多層結構由至少兩類具有不同熔點的氟聚合物構成，其中至少一個內層由熔點比最外層氟聚合物高的氟聚合物制成。在比形成所述多層結構氟聚合物顆粒的最外層的氟聚合物的最低熔點的熔點高，且比具有最高熔點的氟聚合物的熔點低的溫度下模塑該至少一個內層的氟聚合物。所得的制品具有優異的耐化學液體性和不透氣性以及低線膨脹系數。文檔編號C08F259/08GK101522734SQ200780020546公開日2009年9月2日申請日期2007年6月1日優先權日2006年6月2日發明者T·尼施奧申請人:杜邦三井氟化物有限公司