含鋁鹽樹(shù)脂粉末、其制造方法、含有該樹(shù)脂粉末的樹(shù)脂組合物、磷吸附劑、抗菌劑以及抗霉菌劑的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：：含鋁鹽樹(shù)脂粉末、其制造方法、含有該樹(shù)脂粉末的樹(shù)脂組合物、磷吸附劑、抗菌劑以及抗霉菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷吸附性、抗菌性及抗霉菌性高的含鋁鹽樹(shù)脂粉末和其制造方法以及含有該樹(shù)脂粉末的樹(shù)脂組合物及其用途。
背景技術(shù)：
：湖沼、蓄水池、河水以及家庭排水等生活排水中磷的增加所導(dǎo)致的富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)各種不良影響，諸如因發(fā)生赤潮等而對(duì)養(yǎng)殖漁業(yè)造成不良影響等。以往，已知采用硫酸鋁、氯化鐵等鋁鹽、鐵鹽或石灰作為磷除去物質(zhì)。但在成本方面和技術(shù)方面存在問(wèn)題，實(shí)際上并未得到實(shí)際應(yīng)用。另外，針對(duì)上述問(wèn)題的研究也正在進(jìn)行，從施肥于由火山灰或浮石的風(fēng)化物形成的土壤的肥料中的磷被該土壤牢固吸附這一磷固定現(xiàn)象得到啟發(fā)，提出能利用該火山灰土及浮石的風(fēng)化物(以下為水鋁英石)作為磷吸附除去劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)12)。但水鋁英石在成本方面和技術(shù)方面也存在問(wèn)題，并未作為湖沼、生活排水中的磷除去劑而得到實(shí)際應(yīng)用。另外，在人類(lèi)的生活環(huán)境中存在大量微生物，特別是高溫多濕的日本，是細(xì)菌等原核生物、霉菌、酵母等真核生物以及苔蘚和藻類(lèi)等易于大量繁殖的環(huán)境。其中，與人接觸機(jī)會(huì)多的產(chǎn)品有可能成為病原菌或雜菌的感染源，從安全性和生活衛(wèi)生的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，希望產(chǎn)品具有抗菌性，因此以往會(huì)在樹(shù)脂材料中配合抗菌劑或抗霉菌劑來(lái)制造產(chǎn)品(專(zhuān)利文獻(xiàn)67)。但是，從制造成本等觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，最好盡量減少樹(shù)脂材料中的抗菌劑或抗霉菌劑的配合量，但至今為止還不知道除使用抗菌劑或抗霉菌劑以外的賦予產(chǎn)品抗菌性或抗霉菌性的方法。另外，在使用如以往那樣在樹(shù)脂材料中添加抗菌劑或抗霉菌劑而得到的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂成形品中存在如下問(wèn)題抗菌劑或抗霉菌劑的分散性容易受到添加時(shí)的氣氛的影響，其抗菌能力、抗霉菌能力參差不齊而不穩(wěn)定。另夕卜，還有人提出在每1英寸(25mm)具有813個(gè)孔的聚氨酯泡沫中使來(lái)自天然物的藻酸鈉或殼聚糖等高分子凝膠固定，從而吸附磷酸離子的方案(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。但是，該方案在磷酸離子的吸附性能上也存在問(wèn)題，并未作為湖沼、生活排水中的磷除去劑而得到實(shí)際應(yīng)用。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)昭58-177195號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特許第3011213號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2000-202953號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2001-254281號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2005-200612號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2005-297661號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2006-102000號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)平7-39754號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了改善上述現(xiàn)有的問(wèn)題，提供磷吸附性、抗菌性和抗霉菌性高的含鋁鹽樹(shù)脂粉末、其制造方法、含有該樹(shù)脂粉末的樹(shù)脂組合物、磷吸附劑、抗菌劑以及抗霉菌劑。本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末含有鋁鹽和選自再生膠原、聚乙烯醇及羧甲基纖維素中的至少1種基質(zhì)樹(shù)脂成分，上述鋁鹽與上述基質(zhì)樹(shù)脂成分化學(xué)結(jié)合，并被粉末化。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有0.1重量％80重量％的含鋁鹽樹(shù)脂粉末和20重量％99.9重量％的上述含鋁鹽樹(shù)脂以外的樹(shù)脂而構(gòu)成。本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法包含使選自再生膠原、聚乙烯醇及羧甲基纖維素中的至少1種水溶性基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分與鋁鹽接觸，從而使上述鋁鹽與上述基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分化學(xué)結(jié)合，以制成水不溶性樹(shù)脂的工序；將上述水不溶性樹(shù)脂干燥的工序；和將上述干燥后的水不溶性樹(shù)脂粉碎以進(jìn)行粉末化的工序。本發(fā)明的磷吸附劑含有上述含鋁鹽樹(shù)脂粉末或樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的抗菌劑含有上述含鋁鹽樹(shù)脂粉末或樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的抗霉菌劑含有上述含鋁鹽樹(shù)脂粉末或樹(shù)脂組合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的磷吸附能力強(qiáng)，因而能吸附湖沼、蓄水池、河水或生活排水中的磷元素或磷化合物。本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末由于磷吸附能力強(qiáng)，因此奪取作為細(xì)菌養(yǎng)分的磷，從而發(fā)揮抗菌性。而且，由于抗菌性和樹(shù)脂分散性?xún)?yōu)異，因此能通過(guò)例如配合到樹(shù)脂組合物中來(lái)賦予車(chē)輛、航空器、船舶等的內(nèi)飾材料、家具等的外飾材料、靠墊材料、服裝材料、包裝材料、餐具材料、文具、過(guò)濾器、家電產(chǎn)品(例如個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī))的部件等各種成形品以抗菌性。另外，本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末由于磷吸附能力強(qiáng)，因此奪取作為霉菌養(yǎng)分的磷，從而發(fā)揮抗霉菌性。而且，由于抗霉菌性和樹(shù)脂分散性?xún)?yōu)異，因此能通過(guò)例如配合在樹(shù)脂組合物中來(lái)賦予車(chē)輛、航空器、船舶等的內(nèi)飾材料、家具等的外飾材料、靠墊材料、服裝材料、包裝材料、餐具材料、文具、過(guò)濾器、家電產(chǎn)品(例如個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī))的部件等各種成形品以抗霉菌性。另外，本發(fā)明的含鋁樹(shù)脂粉末通過(guò)在水系介質(zhì)中混合，還能作為噴霧劑使用。下面對(duì)本發(fā)明的膠原粉末進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明從牛、豬、馬、鹿、兔、鳥(niǎo)、魚(yú)等動(dòng)物的皮膚、骨、腱等制造可溶性膠原溶液，并進(jìn)行交聯(lián)處理，從而能提供能夠解決現(xiàn)有膠原粉末所具有的品質(zhì)問(wèn)題的新型膠原粉末。此外，通過(guò)將可溶性膠原水溶液進(jìn)行紡絲，制成再生膠原纖維，通過(guò)進(jìn)行膠原的徹底精制和在紡絲的纖維化工序中進(jìn)行致密的交聯(lián)，從而提供全新的膠原粉末。作為上述再生膠原的制造方法，例如如日本特開(kāi)2002-249982號(hào)公報(bào)中所示，原料優(yōu)選采用表皮(splithide)的部分。表皮例如從來(lái)自牛、豬、馬、鹿、兔、鳥(niǎo)、魚(yú)等動(dòng)物的新鮮表皮或鹽漬生皮來(lái)獲得。這些表皮大部分由不溶性膠原纖維構(gòu)成，通常在除去了網(wǎng)狀附著的肉質(zhì)部分，除去了用于防止腐敗變質(zhì)的鹽分后使用。另外，上述動(dòng)物的骨、腱等其它材料也可同樣使用。在該不溶性膠原纖維中存在甘油酯、磷脂、游離脂肪酸等脂質(zhì)、糖蛋白、白蛋白等膠原以外的蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在粉末化時(shí)對(duì)光澤和強(qiáng)度等品質(zhì)、臭氣等有較大影響。因此，優(yōu)選例如進(jìn)行石灰浸漬將不溶性膠原纖維中的脂肪成分水解，以解開(kāi)膠原纖維，然后實(shí)施酸或堿處理、酶處理、溶劑處理等通常進(jìn)行的皮革處理，由此預(yù)先除去這些雜質(zhì)。對(duì)實(shí)施了上述處理的不溶性膠原實(shí)施用于切斷交聯(lián)的肽部分的可溶化處理。作為上述可溶化處理的方法，可適用常用的公知的堿可溶化法、酶可溶化法等。當(dāng)采用上述堿可溶化法時(shí)，優(yōu)選例如用鹽酸等酸進(jìn)行中和。另外，作為以往公知的堿可溶化法的改善方法，可采用日本專(zhuān)利特公昭46-15033號(hào)公報(bào)中記載的方法。上述酶可溶化法具有能得到分子量均勻的再生膠原這一優(yōu)點(diǎn)，是能在本發(fā)明中優(yōu)選采用的方法。作為所述酶可溶化法，可采用例如在日本專(zhuān)利特公昭43-25829號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特公昭43-27513號(hào)公報(bào)等中記載的方法。此外，還可以并用上述堿可溶化法和酶可溶化法。當(dāng)對(duì)經(jīng)上述可溶化處理的膠原進(jìn)一步實(shí)施pH調(diào)節(jié)、鹽析、水洗、溶劑處理等操作時(shí)，能得到品質(zhì)等優(yōu)異的再生膠原，因此優(yōu)選實(shí)施這些處理。得到的可溶化膠原按照形成例如115重量％、優(yōu)選210重量％左右的規(guī)定濃度的原液的方式，使用通過(guò)鹽酸、乙酸、乳酸等酸調(diào)節(jié)pH至24.5的酸性溶液來(lái)溶解。另外，對(duì)得到的膠原水溶液，可根據(jù)需要在減壓攪拌下實(shí)施脫泡，并進(jìn)行過(guò)濾以除去作為水不溶性成分的細(xì)小異物。對(duì)得到的可溶化膠原水溶液還可進(jìn)一步根據(jù)需要例如為了提高機(jī)械強(qiáng)度、提高耐水/耐熱性、改善光澤度、改善紡絲性、防止著色、防腐等而適量配合穩(wěn)定劑、水溶性高分子化合物等添加劑。將可溶化膠原水溶液通過(guò)例如紡絲噴嘴或狹縫噴出到無(wú)機(jī)鹽水溶液中，由此形成再生膠原。作為無(wú)機(jī)鹽水溶液，例如采用硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨等水溶性無(wú)機(jī)鹽的水溶液。通常，將這些無(wú)機(jī)鹽的濃度調(diào)節(jié)至1040重量％。關(guān)于無(wú)機(jī)鹽水溶液的pH，通過(guò)配合例如硼酸鈉、乙酸鈉等金屬鹽、鹽酸、硼酸、乙酸、氫氧化鈉等，通常調(diào)節(jié)至pH為213，優(yōu)選調(diào)節(jié)至pH為412。當(dāng)pH在上述范圍內(nèi)時(shí)，膠原的肽鍵不易被水解，能得到目標(biāo)膠原粉末。另外，無(wú)機(jī)鹽水溶液的溫度沒(méi)有特殊限制，通常優(yōu)選35'C以下。溫度在35。c以下時(shí)，可溶性膠原不會(huì)發(fā)生變性，能夠維持高強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的制造。另外，溫度的下限沒(méi)有特殊限制，通?？筛鶕?jù)無(wú)機(jī)鹽的溶解度來(lái)做適當(dāng)調(diào)整。將上述膠原的游離氨基用在P-位或Y-位具有羥基或烷氧基的碳原子數(shù)主鏈為220的烷基進(jìn)行修飾。上述碳原子數(shù)主鏈?zhǔn)侵概c氨基結(jié)合的烷基的連續(xù)碳鏈，不考慮介以其它原子而存在的碳原子數(shù)。作為修飾游離氨基的反應(yīng)，可采用通常已知的氨基的垸基化反應(yīng)。考慮到反應(yīng)性、反應(yīng)后的處理的容易性等，上述P-位具有羥基或烷氧基的碳原子數(shù)為220的烷基優(yōu)選為下述通式(2)表示的化合物。一CH—CH(OX)—R(2)2(式中，r表示以r1-、r2-0-CH2-或r2-coo-CH2-表示的取代基，上述取代基中的r1是碳原子數(shù)為2以上的烴基或CH2C1，W表示碳原子數(shù)為4以上的烴基，X表示氫或烴基。)作為通式(2)的優(yōu)選例子，可列舉出縮水甘油基、l-氯-2-羥基丙基、1，2-二羥基丙基。此外，還可列舉出縮水甘油基與膠原中的游離氨基加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，還可列舉出以上述優(yōu)選基團(tuán)中所述的烷基中含有的羥基為起點(diǎn)、所用環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)加成和/或開(kāi)環(huán)聚合而得到的結(jié)構(gòu)，作為此時(shí)的加成和/或聚合的末端結(jié)構(gòu)，可列舉出具有上述垸基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成上述再生膠原的游離氨基的氨基酸，可列舉出賴(lài)氨酸和羥基賴(lài)氨酸。此外，作為構(gòu)成原來(lái)的膠原的氨基酸，有精氨酸，但為得到上述再生膠原，當(dāng)在堿性條件下進(jìn)行水解時(shí)，因部分水解而產(chǎn)生的鳥(niǎo)氨酸的氨基也發(fā)生烷基化反應(yīng)。此外，組氨酸中含有的仲胺也可促進(jìn)反應(yīng)。游離氨基的修飾率可通過(guò)氨基酸分析來(lái)進(jìn)行測(cè)定，算出烷基化反應(yīng)前的再生膠原纖維的氨基酸分析值或構(gòu)成作為原料使用的膠原的游離氨基酸的已知組成作為基準(zhǔn)。另外，本發(fā)明的氨基的修飾中，被(3-位或Y-位具有羥基或垸氧基的碳原子數(shù)為2以上的垸基修飾的結(jié)構(gòu)在游離氨基的50%以上即可，其它部分可以依然是游離氨基，也可以是被其它的取代基修飾的結(jié)構(gòu)。再生膠原的游離氨基酸的修飾率需要在50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為65%以上，更優(yōu)選為80%以上。當(dāng)反應(yīng)率低時(shí)，無(wú)法得到耐熱性等良好的特性。這里，關(guān)于游離氨基的修飾，通常，每1個(gè)游離氨基與1分子烷基化劑反應(yīng)。當(dāng)然也可以與2分子以上反應(yīng)。此外，也可以介以與游離氨基結(jié)合的垸基的(3-位或Y-位上存在的羥基或烷氧基或其它官能團(tuán)，而存在分子內(nèi)或分子間的交聯(lián)反應(yīng)。作為垸基化反應(yīng)的具體例子，可列舉出環(huán)氧化物的加成反應(yīng)、a-位或P-位具有羥基或其衍生物的醛化合物的加成反應(yīng)及其后的還原反應(yīng)、P-位或Y-位具有羥基或烷氧基的碳原子數(shù)為2以上的鹵化物、醇及胺等的取代反應(yīng)，但不限于此。在本發(fā)明中，作為能用作烷基化反應(yīng)劑的有機(jī)化合物，可列舉出醛類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、苯酚衍生物等。其中，從反應(yīng)性、處理?xiàng)l件的容易性出發(fā)，利用環(huán)氧化物進(jìn)行的修飾反應(yīng)顯示優(yōu)異的特性，因而優(yōu)選。特別優(yōu)選單官能環(huán)氧化物。作為這里使用的單官能環(huán)氧化物的具體例子，可列舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁垸、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧苯乙垸、環(huán)氧甲基苯乙垸、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙垸、縮水甘油等氧化烯烴類(lèi)，縮水甘油甲醚、丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、聚環(huán)氧乙烷縮水甘油醚等縮水甘油醚類(lèi)，甲酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類(lèi)，縮水甘油酰胺類(lèi)等，但不限于所述例示。在單官能環(huán)氧化物中，由于再生膠原的吸水率下降，因此優(yōu)選使用下述通式(1)表示的單官能環(huán)氧化物進(jìn)行處理。其中，式中R同上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>如此得到的再生膠原為因水或無(wú)機(jī)鹽的水溶液而溶脹的狀態(tài)。該溶脹體最好是含有相對(duì)于再生膠原的重量為415倍的水或無(wú)機(jī)鹽水溶液的狀態(tài)。若水或無(wú)機(jī)鹽水溶液的含量在4倍以上，則由于再生膠原中的鋁鹽含量多，因此耐水性充分。另外，若在15倍以下，則強(qiáng)度不會(huì)下降，操作性良好。溶脹后的再生膠原接著浸漬到鋁鹽的水溶液中。作為該鋁鹽水溶液的鋁鹽，優(yōu)選下式A1(OH)nCl^或Al2(OH)2n(S04)3-n(式中n為0.52.5)表示的堿性氯化鋁或堿性硫酸鋁。具體而言，例如可采用硫酸鋁、氯化鋁、明磯等。這些鋁可以單獨(dú)或2種以上混合使用。作為該鋁鹽水溶液的鋁鹽濃度，優(yōu)選換算成氧化鋁為0.35重量％。若鋁鹽的濃度在0.3重量％以上，則再生膠原纖維中的鋁鹽含量高，耐水性充分。另外，若在5重量％以下，則處理后不會(huì)太硬，操作性良好。關(guān)于該鋁鹽水溶液的pH，例如用鹽酸、硫酸、乙酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等通常調(diào)節(jié)至2.55。該pH在2.5以上時(shí)，能良好地維持膠原的結(jié)構(gòu)。若pH在5以下，則不會(huì)產(chǎn)生鋁鹽的沉淀，易于均勻浸透。該pH優(yōu)選先調(diào)節(jié)至2.23.5使鋁鹽水溶液充分浸透到再生膠原內(nèi)，然后，添加例如氫氧化鈉、碳酸鈉等調(diào)節(jié)至3.55來(lái)完成處理。當(dāng)使用堿性高的鋁鹽時(shí)，可以只進(jìn)行2.55的最初的pH調(diào)節(jié)。另外，該鋁鹽水溶液的液溫沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選在5(TC以下。若該液溫在5(TC以下，則不易引起再生膠原的變性或變質(zhì)。再生膠原在該鋁鹽水溶液中浸漬的時(shí)間為3小時(shí)以上，優(yōu)選為625小時(shí)。該浸漬時(shí)間若在3小時(shí)以上，則鋁鹽的反應(yīng)順利，再生膠原的耐水性充分。另外，對(duì)浸漬時(shí)間的上限沒(méi)有特殊限制，但在25小時(shí)以?xún)?nèi)鋁鹽的反應(yīng)充分進(jìn)行，耐水性也良好。另外，為避免鋁鹽被再生膠原急劇吸收而產(chǎn)生濃度不均，可在上述鋁鹽的水溶液中適當(dāng)添加氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀等無(wú)機(jī)鹽。如此經(jīng)鋁鹽處理并交聯(lián)的再生膠原接著進(jìn)行水洗、上油、干燥。如此得到的再生膠原纖維幾乎沒(méi)有現(xiàn)有方法中經(jīng)鉻鹽處理后的著色，且耐水性?xún)?yōu)異。通常，為了防止膠原變性(明膠化)，需要注意加工時(shí)的溫度經(jīng)歷。交聯(lián)后為了防止變性，也需要將制造時(shí)、粉末化加工時(shí)/產(chǎn)品保管時(shí)的水份和溫度的管理保持在再生膠原的變性條件以下。由于大部分明膠化的膠原的特性發(fā)生了改變，因此很難呈現(xiàn)目標(biāo)膠原的特性。從防止變性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，使用上述再生膠原很有利。另外，當(dāng)由膠原溶液紡絲時(shí)，利用公知的方法也可容易地在溶液中或即將紡出前混入顏料或染料來(lái)著色。使用的顏料或染料可根據(jù)用途選擇在紡絲工序或粉末化工序中不溶出分離且與使用產(chǎn)品的所需品質(zhì)相應(yīng)的種類(lèi)和色調(diào)。另外，還可以根據(jù)需要添加填充劑、抗老化劑、阻燃劑、抗氧化劑等。也可以使用狹縫噴嘴用同樣的方法制造薄膜，并將其粉末化，來(lái)代替上述膠原纖維制造工序。在本發(fā)明中，可將用上述方法得到的再生膠原通過(guò)粉碎制成由交聯(lián)的再生膠原形成的膠原粉末(再生膠原粉末)。當(dāng)再生膠原是纖維或薄膜時(shí)，可通過(guò)切成適合粉碎的纖維長(zhǎng)度或尺寸、或?qū)⒃撉袛辔镞M(jìn)一步粉碎、或?qū)⒗w維或薄膜直接粉碎來(lái)制成再生膠原粉末。能在再生膠原粉末的制造中使用的切斷機(jī)(cutter)沒(méi)有特殊限制。例如，可采用纖維切斷中常用的旋轉(zhuǎn)刃切斷機(jī)、帶式切斷機(jī)(beltcutter)、剪切機(jī)(shearingmachine)、切碎機(jī)(cuttermill)等切成0.1mm數(shù)mm左右。進(jìn)而將該切斷棉用輥磨機(jī)(rollermill)、棒磨機(jī)(rodmill)、球磨機(jī)(干式、濕式)、噴射式粉碎機(jī)(jetmill)、釘磨機(jī)(pinmill)、振動(dòng)磨、離心(CF)粉碎機(jī)(centrifugalmill)、行星式球磨機(jī)(planetaryballmill)、研磨機(jī)(grindermill)等切斷型磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎、并用介質(zhì)攪拌型超微粉碎機(jī)等進(jìn)行超微粉碎。從防止磨球材料混入粉末的觀(guān)點(diǎn)以及粉碎效率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用氧化鋯制磨球等硬質(zhì)磨球。也可以使用氧化鋁制磨球等其它材料的磨球。作為其它的粉碎方法，還可以使用冷凍粉碎。如此得到的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.0180,。上述平均粒徑可用市售的粒度分布計(jì)來(lái)測(cè)定。例如，可用利用激光衍射散射法的Microtrac粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制"MT3300")等來(lái)測(cè)定。另外，按含鋁鹽樹(shù)脂粉末的金屬單質(zhì)換算的鋁的含量?jī)?yōu)選為0.170重量％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.250重量％，特別優(yōu)選140重量%的范圍。本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末具有磷吸附能力。作為吸附對(duì)象的磷，只要是含有磷元素的物質(zhì)或磷化合物，則沒(méi)有特殊限制。例如，能吸附磷酸結(jié)構(gòu)體。這里，磷酸結(jié)構(gòu)體是指磷酸、磷酸鹽、磷酸酯等具有磷酸骨架的物質(zhì)。磷元素在自然界中一般多以磷酸結(jié)構(gòu)體的形態(tài)存在，作為本發(fā)明的磷吸附劑吸附磷的優(yōu)選方法，只要僅將含有磷的水溶液與作為磷吸附劑的再生膠原粉末或作為與載體(basebody)的混合物的磷吸附體混合即可。為了進(jìn)行更有效的吸附，優(yōu)選將磷吸附劑或磷吸附體盡可能均勻地分散于溶液中。本發(fā)明的磷吸附體可以是在下述說(shuō)明的再生膠原粉末中組合由各種材料形成的載體而得到的混合物。作為載體，可以使用由無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、金屬材料或?qū)儆谒鼈兊牟牧现械?種以上混合而成的復(fù)合材料等各種分類(lèi)材料。艮口，作為無(wú)機(jī)材料，可列舉出以陶瓷為中心的碳酸轉(zhuǎn)、氫氧化鋁、云母、玻璃等，作為有機(jī)材料，可列舉出棉、麻、羊毛、洋麻、針葉樹(shù)漿等蛋白質(zhì)、纖維素等天然高分子、以及聚乙烯、聚酯、聚丙烯、尼龍、人造絲等塑料或合成纖維等石油類(lèi)合成樹(shù)脂材料，另外，作為金屬材料，可列舉出銅、鉛、鋁等，其它的金屬或超導(dǎo)合金、非晶型合金、形狀記憶合金、精細(xì)剛等新無(wú)機(jī)材料。再生膠原粉末單獨(dú)也能進(jìn)行磷吸附。作為其它方法，可列舉出與載體組合、通過(guò)與再生膠原粉末混練來(lái)混合、利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成化合物、與其它樹(shù)脂混合、或在適當(dāng)開(kāi)孔的容器內(nèi)裝入粉末以使再生膠原粉末緩慢釋放到作為吸附對(duì)象的溶液中的方法。這些方法可以單獨(dú)使用，也可以組合進(jìn)行。本發(fā)明的磷吸附體中磷吸附劑所占的比例，只要具有磷吸附能力，則沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為0.199重量％。本發(fā)明的混合物作為吸附湖沼、蓄水池、河水或生活排水中的磷的材料使用，因此能制造各種形態(tài)的磷吸附性?xún)?yōu)異的產(chǎn)品。.另外，作為本發(fā)明的磷吸附方法，例如通過(guò)將本發(fā)明的磷吸附劑或磷吸附體裝入開(kāi)有適當(dāng)尺寸的孔的容器內(nèi)，將其浸漬到湖沼、蓄水池、河水、家庭排水等排水中即可吸附磷。若是小范圍的吸附，則孔的尺寸在粉末不會(huì)從容器漏出的程度即可，若是大范圍的吸附，則優(yōu)選是開(kāi)有已調(diào)整到粉末從容器逐漸釋放的尺寸的孔的容器。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。本發(fā)明的磷吸附劑通過(guò)例如與各種載體混合或組裝入容器，可以湖沼、蓄水池、河水、家庭排水等生活排水的凈化為目的，即作為這些液體中的磷吸附劑使用。作為本發(fā)明使用的再生膠原粉末的粒徑，在0.1數(shù)mm左右即顯示出抗菌性，通過(guò)將平均粒徑微粉碎至0.018(^m，不僅抗菌性進(jìn)一步提高，還具有通過(guò)混合到水系介質(zhì)或有機(jī)溶劑類(lèi)介質(zhì)等中而能作為噴霧劑使用的優(yōu)點(diǎn)。還可以通過(guò)上述粉碎機(jī)的種類(lèi)或粉碎時(shí)間，來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)得到的再生膠原粉末的粒徑。例如當(dāng)使用振動(dòng)磨時(shí)，花1小時(shí)數(shù)十小時(shí)可得到平均粒徑為580)im左右的粉末，要得到0.015pm的平均粒徑的粉末，可通過(guò)將破碎后的再生膠原粉末分級(jí)來(lái)獲得。在將上述經(jīng)微粉末化的再生膠原粉末混合到水系介質(zhì)或有機(jī)溶劑類(lèi)介質(zhì)等中而制成噴霧劑時(shí)，向汽車(chē)內(nèi)的座椅(座席)、墊子、塑料部件、家居內(nèi)的窗簾、墊子、沙發(fā)、地毯、衣物等噴吹，即可對(duì)這些基材進(jìn)行抗菌或抗霉菌處理。當(dāng)然，上述噴霧劑的用途并不限于這些例子。如此得到的再生膠原粉末由于對(duì)存在于人類(lèi)生活環(huán)境中的微生物具有優(yōu)異的抗菌性或抗霉菌性，因而能作為樹(shù)脂添加用的抗菌劑或抗霉菌劑使用。因此，通過(guò)使用上述再生膠原粉末，即使不配合其它抗菌劑或抗霉菌劑，也能得到具有優(yōu)異的抗菌性或抗霉菌性的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明使用的由經(jīng)交聯(lián)的再生膠原形成的膠原粉末所顯示的抗菌性或抗霉菌性是在僅用公知方法從牛、豬、馬、鹿、兔、鳥(niǎo)、魚(yú)等動(dòng)物原料提取的再生膠原中看不到的特征性的性質(zhì)。另外，上述再生膠原粉末由于在合成樹(shù)脂或溶劑中的分散性(樹(shù)脂分散性)優(yōu)異，因此不一定需要在加工工序中進(jìn)行預(yù)分散等。認(rèn)為這是由于兼具親水性和疏水性基團(tuán)，且交聯(lián)非常牢固，因此耐熱性、耐水性高，不易受到熱、水分或溶劑的影響，因此表面的粘附性小，不易引起粉體粒子的凝聚或締合。在本發(fā)明中，再生膠原粉末的樹(shù)脂分散性?xún)?yōu)異，因而能得到抗菌性或抗霉菌性?xún)?yōu)異的各種形態(tài)的樹(shù)脂成形品。另外，上述再生膠原粉末與現(xiàn)有的膠原粉末同樣，也具有優(yōu)異的樹(shù)脂改性效果。作為樹(shù)脂改性效果，可列舉出耐熱性、耐水性、甲醛吸附性、吸放濕性、潤(rùn)濕性降低效果、消光效果等。本發(fā)明的抗菌劑或抗霉菌劑含有上述再生膠原粉末，如上述那樣由于再生膠原粉末而在抗菌性或抗霉菌性、樹(shù)脂分散性方面優(yōu)異，并具有樹(shù)脂改性效果。在不損害抗菌性或抗霉菌性、樹(shù)脂分散性、需要時(shí)的樹(shù)脂改性效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的抗菌劑或抗霉菌劑中可混合使用其它成分。另外，作為并用的其它成分，可列舉出成膜劑、紫外線(xiàn)屏蔽劑、具有電磁波屏蔽效果的試劑等，沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，作為基質(zhì)樹(shù)脂，也可以使用羧甲基纖維素和聚乙烯醇。羧甲基纖維素和聚乙烯醇在交聯(lián)前也是水溶性基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分，通過(guò)與鋁鹽接觸而被交聯(lián)，鋁鹽與樹(shù)脂的凝膠成分化學(xué)結(jié)合，可形成水不溶性樹(shù)脂。即，羧甲基纖維素由于具有-COOH基和-OH基，因此可以用鋁鹽來(lái)交聯(lián)。另外，聚乙烯醇由于具有-OH基，因此可以用鋁鹽交聯(lián)。作為聚乙烯醇，可使用導(dǎo)入了-COOH基的聚乙烯醇。-COOH基的導(dǎo)入量例如可以為0.15摩爾％左右。作為羧甲基纖維素，例如有SIGMA公司制"羧甲基纖維素鈉鹽"。作為聚乙烯醇，例如有日本VAM*POVAL公司制"苯胺改性PVA(A系列)"等級(jí)AF17。將如此得到的抗菌劑或抗霉菌劑與樹(shù)脂材料混合，即可得到抗菌性或抗霉菌性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物在耐熱性、耐水性、甲醛吸附性、吸放濕性、潤(rùn)濕性、消光性等方面優(yōu)異。上述抗菌劑或抗霉菌劑的添加量?jī)?yōu)選為樹(shù)脂組合物總量的0.1重量％80重量％。關(guān)于抗菌劑或抗霉菌劑的添加量，可在能獲得吸放濕性和甲醛吸附性之類(lèi)的添加效果的范圍內(nèi)且在能兼顧樹(shù)脂的特性并滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)性的范圍內(nèi)調(diào)整添加份數(shù)。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物由于使用兼具抗菌劑或抗霉菌劑以及樹(shù)脂改性劑這兩者的特性的抗菌劑或抗霉菌劑，因此無(wú)需新添加其它抗菌劑或抗霉菌劑例如含有Ag的組合物或化合物、吡啶類(lèi)化合物等，在這點(diǎn)上經(jīng)濟(jì)廉價(jià)。當(dāng)然，也可以與其它的抗菌劑或抗霉菌劑并用。作為上述樹(shù)脂材料，優(yōu)選含有選自聚酰胺樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸硅酮類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧酯樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂、聚烯烴類(lèi)彈性體、聚酯類(lèi)彈性體、苯乙烯類(lèi)彈性體中的至少1種樹(shù)脂的組合物，也可在不損害作為再生膠原粉末的特性的吸放濕性和化學(xué)物質(zhì)吸附性等的范圍內(nèi)并用。另外，根據(jù)需要，還可以添加填充劑、抗老化劑、阻燃劑、抗氧化劑等。關(guān)于上述抗菌劑或抗霉菌劑、樹(shù)脂材料、根據(jù)需要的其它成分的混合，可采用公知的樹(shù)脂組合物的制造方法來(lái)獲得。對(duì)于混合條件，只要是公知的條件即可，沒(méi)有特殊限制。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物由于作為涂料、人工皮革、合成皮革或成形材料使用，因此可制造各種形態(tài)的抗菌性或抗霉菌性?xún)?yōu)異的產(chǎn)品。另外，將上述抗菌劑或抗霉菌劑與樹(shù)脂材料混合以制成樹(shù)脂組合物，可用于抗菌或抗霉菌處理。此外，作為上述產(chǎn)品，只要是由樹(shù)脂組合物制得的產(chǎn)品，則沒(méi)有特殊限制。例如可列舉出把手、座椅(座席seat)等車(chē)輛、航空器、船舶用內(nèi)飾材料，沙發(fā)、椅子等家具的外飾材料，墊子材料等伸縮性材料，皮革樣衣料、提包、袋子、鞋、皮革樣手套、餐具、文具等日用品材料，室內(nèi)等的裝飾材料，手機(jī)、個(gè)人計(jì)算機(jī)等的家電產(chǎn)品的部件，過(guò)濾器等與人接觸機(jī)會(huì)多的產(chǎn)品。另外，作為產(chǎn)品形狀，可列舉出用射出擠出、捏制(kneading)、涂膜成形法等制成的薄片(sheet)形狀(以下稱(chēng)為薄片狀)。菌分為細(xì)菌和真菌，通常對(duì)兩者均有效的材料很少，因此期望得到具有如此功能的材料。通常，關(guān)于細(xì)菌的分類(lèi)，如下所述大致分為細(xì)胞壁具有大量肽聚糖的革蘭氏陽(yáng)性菌、具有脂多糖的革蘭氏陰性菌以及其它細(xì)菌。作為革蘭氏陽(yáng)性菌，還可進(jìn)一步大致分為革蘭氏陽(yáng)性球菌和革蘭氏陽(yáng)性桿菌。革蘭氏陽(yáng)性球菌有兼性厭氧性和需氧性球菌，作為屬，有微球菌屬(Micrococcus)、葡萄球菌屬(Staphylococcus)、鏈球菌屬(Streptococcus)禾口腸球菌屬(Enterococcus)。葡萄球菌屬的金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、抗甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA，methicillin-resistantStaphylococcusaureus)，f連球菌屬的化月農(nóng)鏈球菌(Streptococcuspyogenes)、B方夷鏈球菌(GroupBStreptococcus)、月巿炎鏈球菌(Streptococcuspneumoniae)、綠色ll王求菌(Streptococcusviridans)為眾所周知的病原菌。革蘭氏陽(yáng)性桿菌分為棒狀桿菌屬(Corynebacterium)、李斯特菌屬(Listeria)、丹毒絲菌屬(Erysipelothrix)、芽孢桿菌屬(Bacillus)、分枝木干菌屬(Mycobacterium)。病原菌主要有棒狀桿菌屬的白喉?xiàng)U菌(diphtheriabacillus),李斯特菌屬的單核細(xì)胞增生桿菌(Listeriamonocytogenes),丹毒絲菌屬的豬丹毒菌(Erysipelothrixrhusiopathiae)，芽孢桿菌屬的炭疽桿菌(Bacillusanthracis)、蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)，分枝桿菌屬的結(jié)核分枝桿菌(Mycobacteriumtuberculosis)。作為革蘭氏陰性菌，主要是革蘭氏陰性桿菌。作為革蘭氏陰性桿菌，可列舉出需氧性革蘭氏陰性桿菌和革蘭氏陰性兼性厭氧桿菌。作為需氧性革蘭氏陰性桿菌的主要菌屬，可列舉出假單胞菌屬(Pseudomonas)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia)、羅爾斯頓菌屬(Rastonia)、軍團(tuán)菌屬(Legionella)、布魯氏菌屬(Brucella)、包特氏菌屬(Bordetella)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcalig固)、弗朗西絲氏菌屬(Francisdla)等。作為具有病原性的桿菌，已知有假單胞菌屬的綠膿桿菌(Pseudomonasaeruginosa),軍團(tuán)菌屬的卩耆月巿軍團(tuán)菌(legionellapneumophila),布魯氏菌屬的馬爾他布魯氏菌(brucellamelitensis)、流產(chǎn)布魯氏菌(Brucellaabortus)、豬布魯氏菌(Brucellasuis)等。革蘭氏陰性兼性厭氧桿菌分為腸桿菌科(enterobacteriaceae)、弧菌科(Vibrionaceae)、巴斯德氏菌科(Pasteurella)，腸桿菌科進(jìn)一步分為大腸桿菌屬(Escherichiacoli)、克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、沙雷氏菌屬(Serratia)、變形桿菌屬(Proteus)、耶爾森菌屬(Yersinia)。作為具有病原性的桿菌，已知有大腸桿菌屬的0157等大腸桿菌(Escherichiacoli0157)、沙門(mén)氏菌(Salmonella)、志賀氏菌(Shigella),克雷伯氏菌屬的肺炎克雷伯氏菌(KlebsiellaPneumoniae)，沙雷氏菌屬的粘質(zhì)沙雷氏菌(Serratiamarcecence)，變形桿菌屬的普通變形桿菌(Proteusvulgaris).奇異變形桿菌(Proteusmirabilis)、耶爾森菌屬的鼠疫桿菌(Yersiniapestis)。另外，弧菌科弧菌屬的霍亂弧菌(Vibriocholeme)、巴斯德氏菌科巴斯德氏菌屬的巴斯德桿菌(Pasturellamultocida)也是公知的病原菌。作為其它的菌，革蘭氏陽(yáng)性、陰性?xún)烧呔嬖诘木河袑?zhuān)性厭氧菌、螺旋菌群，已知的菌如下。作為專(zhuān)性厭氧菌，分為專(zhuān)性芽孢形成菌、專(zhuān)性厭氧性革蘭氏陽(yáng)性無(wú)芽孢桿菌、專(zhuān)性厭氧性革蘭氏陰性無(wú)芽孢桿菌、厭氧性革蘭氏陽(yáng)性球菌、厭氧性革蘭氏陰性球菌，作為病原菌，可列舉出專(zhuān)性芽孢形成菌的破傷風(fēng)梭菌(Clostridiumtetani)、肉毒梭菌(Clostridiumbotulinum)、產(chǎn)氣莢膜梭菌(Clostridiumperfringens)、艱又隹梭菌(Clostridiumdifficile)。作為螺旋菌群，已知的病原菌有彎曲菌屬的胎兒彎曲菌(C.fetus)、空腸彎曲菌(C.jejuni)、結(jié)腸彎曲桿菌(C.colit)。上述細(xì)菌在各種病原菌中已知。特別是在食物中毒或醫(yī)院感染中經(jīng)常檢測(cè)到的下述大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、MRSA、芽孢桿菌、肺炎克雷伯氏菌，可以說(shuō)是非常重要的抗菌劑的對(duì)象菌。接著，關(guān)于真菌類(lèi)，大體分為酵母和霉菌。作為霉菌，分為曲霉菌屬(Aspergillus)、青霉菌屬(Penicillium)、枝孢屬(Cladosporium)、鏈格孢屬(Altemaria)、鐮刀菌屬(Fusari猶)、黑酉孝母菌屬(Aureobasidium)、木霉屬(Trichoderma)、毛殼屬(Chaetomium)。作為成為對(duì)象的霉菌，可考慮在JISZ2911中列舉的例如第1群的黑曲霉(Aspergillusniger)、土曲霉(Aspergillusterreus)、散囊菌禾斗(Eurotiumtonophilum)，第2群白勺青霉菌(Penicilliumcitrinum)、繩^l犬青霉(Penicilliumfuniculosum)，第3群的米根霉菌(Rhiz叩usoryzae)，第4群的芽枝孢霉菌(Cladosporiumcladosporioides)、出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)、綠禾占帚霉(Gliocladiumvirens)，第5群的球毛殼菌(Chaetomiumglobosum)、串珠鐮刀菌(Fusariummoniliforme)、疣孢漆斑菌(Myrotheci腿verrucaria)等霉菌。作為酵母，可分為念珠菌屬(Candida)、紅酵母屬(Rhodotorula)、酵母菌屬(Saccharomyces)。本發(fā)明的抗菌劑對(duì)上述細(xì)菌以及相當(dāng)于上述酵母的真菌具有阻礙增殖的效果。另外，本發(fā)明的抗霉菌劑對(duì)相當(dāng)于上述霉菌的真菌具有阻礙增殖效果。本發(fā)明雖然涉及抗菌劑或抗霉菌劑，但并非否定同時(shí)具有兩者的性能的情況，可以是兼具的情況。實(shí)施例以下，用具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在下述實(shí)施例中，單以"。/。"表示時(shí)意,旨"Wt^/。"。(制造例1)以牛的表皮為原料，在經(jīng)堿可溶化處理后的皮片1200kg(膠原成分為180kg)中加入稀釋至30重量％的過(guò)氧化氫水溶液30§后，用乳酸水溶液溶解，制作pH調(diào)整為3.5、固體成分調(diào)整為7.5重量％的原液。將原液在減壓下用攪拌脫泡機(jī)(株式會(huì)社Dalton制、8DMV型)進(jìn)行攪拌脫泡處理，轉(zhuǎn)移到活塞式紡絲原液罐，進(jìn)一步在減壓下靜置，進(jìn)行脫泡。將所述原液用活塞擠出后，齒輪泵定量送液，用孔徑為10pm的燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾后，通過(guò)孔徑為0.275mm、孔長(zhǎng)為0.5mm、孔數(shù)為300的紡絲噴嘴，以紡出速度為5m/分鐘向含有20重量％硫酸鈉的25"C的凝固浴(用硼酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11)中排出。接著，將得到的再生膠原纖維(300根、20m)在含有環(huán)氧氯丙烷1.7重量％、氫氧化鈉0.0246重量％以及硫酸鈉17重量％的水溶液1.32kg中于25t:下浸漬4小時(shí)后，進(jìn)而將反應(yīng)液溫度提高到43'C并含浸2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后除去反應(yīng)液，然后用流動(dòng)型裝置使用1.32kg的25'C的水進(jìn)行3次分次水洗。然后，在含有硫酸鋁5重量％、檸檬酸三鈉鹽0.9重量％、氫氧化鈉1.2重量％的水溶液1.32kg中于3(TC下含浸，在反應(yīng)開(kāi)始2小時(shí)后、3小時(shí)后以及4小時(shí)后分別向反應(yīng)液中添加5重量°/。氫氧化鈉水溶液13.2g，共計(jì)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后除去反應(yīng)液，然后用流動(dòng)型裝置使用1.32kg的25C的水進(jìn)行3次分次水洗。接著，將制作的纖維的一部分浸漬于充滿(mǎn)了由氨基改性硅酮的乳液和Pkironic型聚醚類(lèi)防靜電劑構(gòu)成的油劑的浴槽中使油劑附著。在設(shè)定成5(TC的熱風(fēng)對(duì)流式干燥機(jī)內(nèi)部將纖維束的一端固定，在另一端懸掛相對(duì)于1根纖維為2.8g的重物，在拉緊狀態(tài)下使其干燥2小時(shí)，得到60decitex的再生膠原纖維。將得到的再生膠原纖維進(jìn)行物理粉碎。即，首先將再生膠原纖維2kg用切碎機(jī)(cuttermill)SF-8(三力制作所制)裁碎成lmm左右的長(zhǎng)度，用同一公司制造的CycloneCYC-600型回收。將該裁碎物用于后述實(shí)施例1的金黃色葡萄球菌的抗菌試驗(yàn)。然后，用振動(dòng)磨(株式會(huì)社Token制)進(jìn)行粉碎。作為粉碎條件，在容量為4L的氧化鋁制容器中以填充容量為80%裝入同為氧化鋁制的磨球(直徑為19mm)，以填充容量為40%(500g)裝入裁碎的膠原纖維，實(shí)施412小時(shí)粉碎處理。其結(jié)果是，經(jīng)4小時(shí)粉碎，可得到平均粒徑為33pm的粉末，經(jīng)12小時(shí)粉碎，可得到平均粒徑為13pm的粉末。將該粉末用于后述實(shí)施例1的大腸桿菌抗菌實(shí)驗(yàn)。(制造例2)制造例2的樹(shù)脂組合物含有烯烴類(lèi)熱塑性彈性體和再生膠原粉末以及硅酮，其具有下述組成。烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(住友化學(xué)株式會(huì)社制TPO(商品名住友TPE3675))90重量份，再生膠原粉末10重量份(平均粒徑為13^n及33fim)，硅酮(DowCorningsiliconeToray株式會(huì)社，硅酮橡膠商品名SE6749U)2重量份。通過(guò)使用具備2根輥的裝置(日本輥制造株式會(huì)社)將該樹(shù)脂組合物在其旋轉(zhuǎn)輥上于14CTC下、熔融、混練3次(10分鐘)，得到厚度為250pm的薄片。另外，將上述組成中烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(住友化學(xué)株式會(huì)社制TPO(商品名住友TPE3675))改為80重量份，再生膠原粉末改為20重量份，用同樣的工序得到厚度約為260|im的薄片狀品。(制造例3)制造例3的樹(shù)脂組合物是通過(guò)添加乳液型丙烯酸硅酮水性樹(shù)脂和再生膠原粉末以及添加劑而得到的，其具有下述組成。乳液型丙烯酸硅酮水性樹(shù)脂(株式會(huì)社Kaneka制、固體成分為50%制(商品名GemlacW#3108F))100重量份，再生交聯(lián)膠原10重量份，成膜劑Texanol(Chisso制、商品名CS12)3重量份。將該樹(shù)脂組合物在直徑為lmm的玻璃珠粒存在下攪拌混合約10分鐘，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板(長(zhǎng)為150mm、寬為70mm、厚度為0.75mm)上，并在室溫下干燥5小時(shí)，從而得到涂布形狀的樣品。將上述組成中的乳液型丙烯酸硅酮樹(shù)脂用等重量份的水性聚氨酯樹(shù)脂"AQD-473WX02"(日本聚氨酯工業(yè)制)代替，并通過(guò)同樣的操作，得到涂布形狀的樣品。(制造例4)制造例4的樹(shù)脂組合物是通過(guò)添加單組分型聚氨酯溶劑類(lèi)涂料和再生膠原粉末以及添加劑而得到的，其具有下述組成。單組分型聚氨酯樹(shù)脂"Nippollan5199"(日本聚氨酯工業(yè)制、固體成分為30%)100重量份，再生膠原粉末10重量份，甲苯或DMF等溶劑30重量份，成膜劑Texanol(Chisso制，商品名CS12)3重量份。將該樹(shù)脂組合物在直徑為lmm的玻璃珠粒存在下攪拌混合約IO分鐘，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板上并干燥，從而得到涂布形狀的樣品。將上述組成中的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"Nippollan5199"用等重量份的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"ResamineME-3612LF，(大日精化工業(yè)制)代替，并通過(guò)同樣的操作，得到涂布形狀樣品。(制造例57)用與制造例24同樣的順序，不添加再生膠原粉末，分別制作制造例57(未添加制造例2的再生膠原粉末的為制造例5，未添加制造例3的再生膠原粉末的為制造例6，未添加制造例4的再生膠原粉末的為制造例7)的樣品。制造例5制造例5的樹(shù)脂組合物含有烯烴類(lèi)熱塑性彈性體和硅酮，具有下述組成。烯烴類(lèi)熱塑性彈性體(住友化學(xué)株式會(huì)社制TPO:住友TPE3675)100重量份，硅酮(DowCorningsiliconeToray株式會(huì)社，硅酮橡膠商品名SE6749U)2重量份。使用具備2根輥的裝置(日本輥制造株式會(huì)社)將該樹(shù)脂組合物在其旋轉(zhuǎn)輥上于14(TC下、熔融、混練3次(約10分鐘)，從而得到厚度為250nm的薄片。制造例6制造例6的樹(shù)脂組合物是通過(guò)在乳液型丙烯酸硅酮水性樹(shù)脂中添加所需添加劑而得到的，其具有下述組成。乳液型丙烯酸硅酮水性樹(shù)脂(株式會(huì)社Kaneka制、固體成分為50%(商品名GemlacW#3108F))100重量份，成膜劑Texanol(Chisso制，商品名CS12)3重量份。將該樹(shù)脂組合物在玻璃珠粒存在下攪拌混合約IO分鐘，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板(長(zhǎng)為150mm、寬為70mm、厚度為0.75mm)上并干燥，從而得到涂布形狀樣品。將上述組成中的乳液型丙烯酸硅酮樹(shù)脂用等重量份的水性聚氨酯樹(shù)脂AQD-473EX02(日本聚氨酯工業(yè)制)代替，并通過(guò)同樣的操作，得到涂布形狀的樣品。制造例7制造例7的樹(shù)脂組合物是通過(guò)在單組分型聚氨酯溶劑類(lèi)涂料中添加所需的添加劑而得到的，其具有下述組成。單組分型聚氨酯樹(shù)脂Nippollan5199(日本聚氨酯工業(yè)制、固體成分為30%)IOO重量份，甲苯或DMF等溶劑30重量份，分散劑1重量份。將該樹(shù)脂組合物在直徑為lmm的玻璃珠粒存在下攪拌混合約IO分鐘，用敷料器或棒涂器涂布到玻璃板上并干燥，從而得到涂布形狀的樣品。將上述組成中的單組分型聚氨酯樹(shù)脂Nippollan5199用等重量份的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"ResamineME-3612LP"(大日精化工業(yè)制)代替，并通過(guò)同樣的操作，得到涂布形狀樣品。(制造例8)制造例8的樹(shù)脂組合物是通過(guò)添加單組分型聚氨酯溶劑類(lèi)涂料和再生膠原粉末以及添加劑而得到的，其具有下述組成。單組分型聚氨酯樹(shù)脂"Nippollan5199"(日本聚氨酯工業(yè)制)100重量份，再生膠原粉末10重量份，甲苯或DMF等溶劑30重量份，成膜劑Texanol(Chisso制，商品名CS12)3重量份。將該樹(shù)脂組合物在直徑為lmm的玻璃珠粒存在下攪拌混合約10分鐘，用敷料器或棒涂器涂布到TPO薄片上并千燥，從而得到涂布形狀樣品。將上述組成中的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"Nippollan5199"用等重量份的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"ResamineME-3612LP"(大日精化工業(yè)制)代替，并通過(guò)同樣的操作，得到涂布形狀樣品。(制造例9)制造例9的樹(shù)脂組合物是通過(guò)添加單組分型聚氨酯溶劑類(lèi)涂料和絲粉以及添加劑而得到的，其具有下述組成。單組分型聚氨酯樹(shù)脂"Nippollan5199"(日本聚氨酯工業(yè)制)100重量份，絲粉10重量份，甲苯或DMF等溶劑30重量份，成膜劑Texanol(Chisso制，商品名CS12)3重量份。將該樹(shù)脂組合物在直徑為lmm的玻璃珠粒存在下攪拌混合約IO分鐘，用敷料器或棒涂器涂布到TPO薄片上并干燥，從而得到涂布形狀樣品。將上述組成中的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"Nippollan5199"用等重量份的單組分型聚氨酯樹(shù)脂"ResamineME-3612LP"(大日精化工業(yè)制)代替，并通過(guò)同樣的操作，得到涂布形狀樣品。(制造例10)如下操作制造不溶性CMC粉末。制作羧甲基纖維素鈉鹽(CMC:SIGMA公司制)的1%水溶液，將該溶液滴加到鋁交聯(lián)用硫酸鋁液中，從而形成不溶物。將該不溶物回收，干燥后，在乳缽中粉碎，得到微粒。(制造例11)如下操作制造不溶性PVA粉末。制作苯胺改性聚乙烯醇(日本VAM.POVAL公司制，商品名"AF-17")的10%(W/V)水溶液，將該溶液滴加到鋁交聯(lián)用硫酸鋁液中，從而形成不溶物。將該不溶物回收、干燥后，在乳缽中粉碎，得到微粒。(鋁的定量)關(guān)于作為金屬單質(zhì)的鋁的定量，在為纖維的情況下，使用經(jīng)鋁鹽交聯(lián)處理后進(jìn)行水洗、上油、干燥處理而得到的再生膠原，在為粉末的情況下，使用將其粉碎而得到的再生膠原，在濕式氧化分解后通過(guò)原子吸光分子來(lái)測(cè)定。對(duì)于薄膜等其它形狀的再生膠原，也可用與上述同樣的方法來(lái)測(cè)定。另外，作為金屬單質(zhì)的鋁僅表示鋁原子及其締合體。(實(shí)施例1)如下用制造例1中得到的再生膠原裁碎物的粉末對(duì)金黃色葡萄球菌(StaphylococcusaureusNBRC12732株)的抗菌性進(jìn)行分析。艮卩，根據(jù)JISL-l卯2纖維產(chǎn)品的定量試驗(yàn)方法，在培養(yǎng)基0.2mL中添加再生膠原粉末0.4g后，植入約3.4^104個(gè)左右的上述金黃色葡萄球菌，于36'C下培養(yǎng)18小時(shí)，計(jì)數(shù)菌數(shù)。作為對(duì)照，不添加再生膠原粉末，此外均與上述同樣地進(jìn)行培養(yǎng)。在不添加再生膠原粉末的對(duì)照中，細(xì)菌增殖至1.1xl(T個(gè)，而在添加再生膠原粉末的情況下，為3.3xW個(gè)，菌數(shù)明顯減少。另外，菌數(shù)表示培養(yǎng)基中存在的菌數(shù)，通過(guò)在顯微鏡下計(jì)數(shù)規(guī)定量的培養(yǎng)基中存在的菌來(lái)算出(以下相同)。另外，如下用制造例1中得到的再生膠原粉末對(duì)大腸桿菌(Exoli.JM109株)的抗菌性進(jìn)行分析。艮口，根據(jù)JISL-l卯2纖維產(chǎn)品的定量試驗(yàn)方法，在培養(yǎng)基10mL中添加再生膠原粉末O.lg后，植入1><106個(gè)左右的大腸桿菌，于37。C下培養(yǎng)6小時(shí)，計(jì)數(shù)菌數(shù)。作為對(duì)照，不添加再生膠原粉末，此外均與上述同樣地進(jìn)行培養(yǎng)。在不添加再生膠原粉末的對(duì)照中，大腸桿菌增殖至3."108個(gè)，而在添加再生膠原粉末的情況下，為1.4><104個(gè)，菌數(shù)明顯減少。由以上可知，本發(fā)明的再生膠原粉末對(duì)通過(guò)與金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等的接觸而傳播的病原菌具有殺菌性。(實(shí)施例23及比較例1)作為實(shí)施例2，使用2種制造例2中制造的在烯烴類(lèi)熱塑性彈性體中添加再生膠原粉末而制作的薄片狀樣品(實(shí)施例2中平均粒徑為33pm、實(shí)施例3中平均粒徑為13pm)，作為比較例1，使用制造例5中制作的薄片狀樣品，對(duì)它們實(shí)施吸放濕性和甲醛吸附性試驗(yàn)。吸放濕性試驗(yàn)是通過(guò)經(jīng)時(shí)地測(cè)定當(dāng)濕度在52°/。和79%之間變化時(shí)薄片狀樣品重量的增減量而實(shí)施的(JISK6544)。觀(guān)察添加了再生膠原粉末的2種薄片狀樣品在與濕度變化相應(yīng)的形狀下的樣品重量的增減。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>另外，用氣袋法來(lái)實(shí)施甲醛吸附性試驗(yàn)。即，在容量為3L的四角袋中裝入上述試樣，脫氣后，裝入甲醛濃度預(yù)先調(diào)整為24ppm的空氣1.5L，輕輕晃動(dòng)攪拌后，通過(guò)檢測(cè)管(株式會(huì)社Gastec91L)測(cè)定規(guī)定時(shí)間后的甲醛濃度。結(jié)果，添加再生膠原粉末制作的2種樣品與無(wú)添加的樣品相比，均顯著地顯示出較強(qiáng)的甲醛吸附性(表2)。即證實(shí)，通過(guò)添加再生膠原粉末，可賦予良好的吸放濕性、甲醛吸附性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(備注)參考例僅為容器。(實(shí)施例4及比較例2)作為實(shí)施例4，對(duì)制造例3中制造的樣品即在乳液型丙烯酸硅酮水系樹(shù)脂中添加再生膠原粉末(平均粒徑為13pm)而制作的涂布形狀樣品實(shí)施吸放濕性、甲醛吸附性試驗(yàn)，以及作為比較例2，對(duì)制造例6中制作的涂布形狀樣品實(shí)施吸放濕性、甲醛吸附性試驗(yàn)。用與實(shí)施例2同樣的順序來(lái)進(jìn)行吸放濕性試驗(yàn)和甲醛吸附性試驗(yàn)。觀(guān)察其樣品重量的增加(表3)、甲醛吸附增加(表4)。即證實(shí)，通過(guò)添加再生膠原粉末，能賦予良好的甲醛吸附性、吸放濕性，得到皮革樣的觸感和特性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(備注)試驗(yàn)方法根據(jù)JISK6544進(jìn)行。皮粉試驗(yàn)中，盡可能平整地將皮粉裝入鋁制容器(上口徑為小60mm、底徑為())50mm、高度為30mm)中。試驗(yàn)值為4點(diǎn)的平均值。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(備注)試驗(yàn)方法用氣袋法進(jìn)行。在容量為3L的四角袋中裝入試樣，脫氣后，裝入甲醛濃度預(yù)先調(diào)整到24ppm的空氣1.5L，輕輕晃動(dòng)攪拌后，用檢測(cè)管(Gastec株式會(huì)社"91L")測(cè)定規(guī)定時(shí)間后的甲醛濃度。試驗(yàn)值為2點(diǎn)的平均值。(實(shí)施例57及比較例35)作為實(shí)施例5，使用制造例2中制作的在烯烴類(lèi)熱塑性彈性體中添加再生膠原粉末(平均粒徑為13(am)而制得的薄片狀樣品，以及作為實(shí)施例6，使用制造例3的在乳液型丙烯酸硅酮水性樹(shù)脂中添加再生膠原粉末而制作的涂布形狀樣品，作為實(shí)施例7，使用制造例4的聚氨酯樹(shù)脂樣品，作為比較例35，使用制造例57中制作的樣品，對(duì)它們實(shí)施潤(rùn)濕性和光澤度試驗(yàn)。其結(jié)果觀(guān)察到實(shí)施例中所有樣品的接觸角均大于比較例，而且60度反射角下降(表5)。即證實(shí)，通過(guò)添加再生膠原粉末，能賦予潤(rùn)濕性降低效果、消光效果。表5樣品形狀接觸角(°)光澤度(％:60°反射角)薄片狀實(shí)施例5比較例3實(shí)施例5比較例3(烯烴類(lèi)熱塑性彈性體)1211152.84.4涂膜實(shí)施例6比較例4實(shí)施例6比較例4(乳液型丙烯酸硅酮類(lèi)樹(shù)脂)958013.7>100涂膜實(shí)施例7比較例5實(shí)施例7比較例5(聚氨酯溶劑類(lèi)樹(shù)脂)803413.1>100(實(shí)施例8、實(shí)施例912、比較例6、比較例710)對(duì)制造例1中得到的再生膠原粉末實(shí)施抗菌性試驗(yàn)，評(píng)價(jià)對(duì)大腸桿菌(E.coliJM109株)、芽孢桿菌(BacilluscereusIF013494)、綠膿桿菌(PseudomonasaeruginosaNBRC13275)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureussubsp.aureusNBRC12732)、黑霉菌(CladosporiumcladosporioidesIF06348)的抗菌性和算出最小抑菌濃度。(液體培養(yǎng)基的生長(zhǎng)判定方法)目視判定培養(yǎng)基的濁度，將渾濁的狀態(tài)判斷為有生長(zhǎng)，將透明的狀態(tài)判斷為無(wú)生長(zhǎng)。27(平板培養(yǎng)基的生長(zhǎng)判定方法)對(duì)平板上涂布細(xì)菌或真菌的范圍，與對(duì)照平板培養(yǎng)基對(duì)比，當(dāng)涂布的范圍總體在目視下可見(jiàn)菌的增殖時(shí)，判斷為有生長(zhǎng)，當(dāng)涂布的范圍的一部分在目視下可見(jiàn)菌的增殖，判斷為略有生長(zhǎng)，當(dāng)涂布的范圍在目視下與對(duì)象平板無(wú)差異時(shí)，判斷為無(wú)生長(zhǎng)。實(shí)施例8(大腸桿菌)、比較例6(大腸桿菌)實(shí)施例8的試驗(yàn)方法中，使用制造例1中得到的再生膠原粉末，以大腸桿菌為對(duì)象，在液體培養(yǎng)基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5%，細(xì)菌蛋白胨1%，NaCl0.5%)中添加粉末并使?jié)舛葹?.5、5.0、7.5、10(mg/ml)，在其中接種大腸桿菌，于37。C下振蕩動(dòng)培養(yǎng)過(guò)夜后，目視判斷有無(wú)生長(zhǎng)。比較例6在液體培養(yǎng)基中不添加粉末，此外均與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例8和比較例6的結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例9(芽孢桿菌)、實(shí)施例IO(綠膿桿菌)、實(shí)施例ll(金黃色葡萄球菌)、比較例7(芽孢桿菌)、比較例8(綠膿桿菌)、比較例9(金黃色葡萄球菌)對(duì)芽孢桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌的菌株用以下方法進(jìn)行試驗(yàn)。艮口，作為實(shí)施例911，在保持于50。C的含瓊脂培養(yǎng)基(Difco公司制MullerHiltonAgar)中添加粉末并使最終濃度為3.125、6.25、12.5、25、50、100(mg/ml)，充分混合后，將其分別注入培養(yǎng)皿，使其固化，制作測(cè)定用平板。然后，將各試驗(yàn)菌株用增殖用培養(yǎng)基(綠膿桿菌添加0.4%硝酸鉀的MullerHiltonBroth，綠膿桿菌以外的細(xì)菌MullerHiltonBroth)在35°C下培養(yǎng)20小時(shí)后，調(diào)整到10Vml(細(xì)菌為菌數(shù))，涂抹到平板上，在35。C下培養(yǎng)20小時(shí)后，培養(yǎng)7天。判定時(shí)，將抑制菌生長(zhǎng)的最低濃度作為最小抑菌濃度。作為比較例79，在保持于5(TC的含瓊脂培養(yǎng)基(Difco公司制MullerHiltonAgar)中添加粉末使最終濃度為0(mg/ml)，此外均與實(shí)施例911同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例911、比較例79的結(jié)果如表7、表8和表9所示。另外，再生膠原粉末使用含有40重量％按金屬單質(zhì)換算的鋁的再生膠原粉末，表79的"再生膠原粉末的添加濃度為100mg/ml"當(dāng)用按金屬單質(zhì)換算后的鋁含量表示時(shí)為4重量％。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(實(shí)施例12(黑霉菌)、比較例IO(黑霉菌))對(duì)黑霉菌的菌株用如下方法進(jìn)行試驗(yàn)。艮口，在保持于5(TC的含瓊脂培養(yǎng)基(株式會(huì)社榮研化學(xué)制沙氏瓊脂培養(yǎng)基)中添加粉末并使最終濃度為3.125、6.25、12.5、25、50、100(mg/ml)，充分混合后，將其分別注入培養(yǎng)皿，使其固化，制作測(cè)定用平板。然后，將各試驗(yàn)菌株用增殖用培養(yǎng)基(黑霉菌Difco公司制PotatoDextroseAgar)在25。C下培養(yǎng)10天后，調(diào)整到106/ml(黑霉菌為孢子數(shù))，涂抹到平板上，在25。C下培養(yǎng)7天，然后再培養(yǎng)。判定時(shí)，將抑制菌生長(zhǎng)的最低濃度作為最小抑菌濃度。作為比較例10，在保持于5(TC的含瓊脂培養(yǎng)基(株式會(huì)社榮研化學(xué)制沙式瓊脂培養(yǎng)基)中添加粉末使最終濃度為0(mg/ml)，此外均與實(shí)施例911同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例12、比較例10的結(jié)果如表10所示。另外，再生膠原粉末使用含有40重量％按金屬單質(zhì)換算的鋁的再生膠原粉末，表10的"再生膠原粉末的添加濃度為100mg/ml"當(dāng)用按金屬單質(zhì)換算后的鋁含量表示時(shí)為4重量％。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(實(shí)施例13、14、15和比較例11、12)對(duì)制造例3中制作的乳液型丙烯酸硅酮水系樹(shù)脂玻璃板涂布樣品(添加有10重量份平均粒徑為33微米的再生膠原粉末)以及制造例4中制作的溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂玻璃板涂布樣品(添加有10重量份平均粒徑為33微米的再生膠原粉末)、及制造例8中制作的溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂TPO薄片涂布樣品(添加有10重量份平均粒徑為13微米的再生膠原粉末)、制造例9中制作的使用平均粒徑為5微米的絲粉的溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂TPO薄片涂布樣品以及制造例7的作為對(duì)照的僅涂布溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂的玻璃樣品，比較它們有無(wú)發(fā)揮抗菌性及其強(qiáng)度。實(shí)施例13:乳液型丙烯酸硅酮水系樹(shù)脂玻璃板涂布樣品(添加有10重量份平均粒徑為33微米的再生膠原粉末)實(shí)施例14:溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂玻璃板涂布樣品(添加有IO重量份平均粒徑為33微米的再生膠原粉末)實(shí)施例15:溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂TPO薄片涂布樣品(添加有10重量份平均粒徑為13微米的再生膠原粉末)比較例11:使用平均粒徑為5微米的絲粉的溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂TPO薄片涂布樣品比較例12:對(duì)僅涂布有溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂的玻璃樣品的抗菌試驗(yàn)，采用大腸桿菌(E.colilF03972)作為試驗(yàn)菌株，通過(guò)如下方法進(jìn)行實(shí)施。艮P，根據(jù)JISZ2801，用5ml普通肉湯培養(yǎng)基(株式會(huì)社榮研化學(xué))將大腸桿菌在27。C振蕩培養(yǎng)過(guò)夜后，用含有最終濃度為1/500的普通肉湯培養(yǎng)基的滅菌生理鹽水稀釋。將該菌液0.4ml置于裝在容器內(nèi)的薄片試樣上，用聚乙烯薄片覆蓋后，將容器置于30'C下。在接種時(shí)以及在24小時(shí)后，回收試樣上的菌液，測(cè)定活菌數(shù)。根據(jù)衛(wèi)生試驗(yàn)法、注解(2005)1.2丄1細(xì)菌一般試驗(yàn)法(p59)，將菌液階段稀釋?zhuān)踩肫桨迮囵B(yǎng)基，計(jì)數(shù)出現(xiàn)的菌落，從而進(jìn)行活菌數(shù)的測(cè)定。實(shí)施例13實(shí)施例15、比較例ll、12的結(jié)果如表11所示。表ii試驗(yàn)菌名試樣名測(cè)定活菌數(shù)(個(gè)/ml)實(shí)施例13乳液型水系丙烯酸硅酮樹(shù)脂/再生膠原粉末(33n)接種24小時(shí)后實(shí)施例14溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂/再生膠原粉末(33n)接種24小時(shí)后3.2M02實(shí)施例15大腸桿菌溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂/再生膠原粉末(13一接種24小時(shí)后未檢出比較例11溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂/絲粉(5p)接種24小時(shí)后比較例12僅為溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂接種24小時(shí)后接種時(shí)l.l"O6(實(shí)施例16和比較例8)對(duì)制造例8中制作的溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂TPO薄片涂布樣品、及制造例9中制作的使用絲粉的溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂TPO薄片涂布樣品，比較研究它們有無(wú)發(fā)揮抗霉菌性。抗霉菌試驗(yàn)使用黑霉菌(CladosporiumcladosporioidesNBRC6348)，以JISZ2911(抗霉菌性試驗(yàn)方法)7x(纖維產(chǎn)品的試驗(yàn)濕式法)為基準(zhǔn)進(jìn)行(其中，霉菌的孢子懸浮在沙氏培養(yǎng)基中制成孢子懸浮液)。即，將孢子懸浮液噴霧到薄片樣品上，在25'C下培養(yǎng)23周。通過(guò)用實(shí)體顯微鏡觀(guān)察薄片表面來(lái)進(jìn)行判定。實(shí)施例16和比較例13的結(jié)果如表12所示。表12試驗(yàn)齒名試樣名測(cè)定生長(zhǎng)判定實(shí)施例16黑霉齒溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂/再生膠原粉末(13p)接種3周后無(wú)生長(zhǎng)比較例13溶劑類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂/絲粉(5p)接種3周后有生L々(實(shí)施例17實(shí)施例20)對(duì)再生膠原粉末產(chǎn)生的磷吸附能力進(jìn)行分析。方法如下所述。在培養(yǎng)基(L-broth:Difco公司0.5%酵母提取物、Difco公司1%細(xì)菌蛋白胨、0.5%NaCl)中分別以0.25%(W/V)(實(shí)施例17)、0.5%(W/V)(實(shí)施例18)、1%(W/V)(實(shí)施例19)、2%(W/V)(實(shí)施例20)的濃度范M加再生膠原粉末，在37'C下振蕩20小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行孵育處理。孵育后，再以1500rpm離心處理5分鐘，回收上清，對(duì)該回收液中的磷進(jìn)行定量。另外，同時(shí)對(duì)溶液中按金屬單質(zhì)換算后的鋁也進(jìn)行定量。結(jié)果如表13所示。由表13可知，磷含量的下降與再生膠原粉末的添加量相關(guān)。另外，預(yù)先已證實(shí)培養(yǎng)基L-broth中的磷由其組成分析數(shù)據(jù)(從Difco公司獲得)可知幾乎全部來(lái)自磷酸結(jié)構(gòu)體。(比較例14)對(duì)再生膠原粉末產(chǎn)生的磷吸附能力進(jìn)行分析。方法如下所述。在培養(yǎng)基(L-broth:Difco公司0.5%酵母提取物、Difco公司1%細(xì)菌蛋白胨、0.5%NaCl)中以0%(W/V)的濃度范圍添加再生膠原粉末，在37'C下振蕩20小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行孵育處理。孵育后，再以1500rpm離心處理5分鐘，回收上清，對(duì)該回收液中的磷進(jìn)行定量。另外，同時(shí)對(duì)溶液中按金屬單質(zhì)換算后的鋁也進(jìn)行定量。結(jié)果如表所示，磷含量的下降與再生膠原粉末的添加量相關(guān)。結(jié)果如表13所示。另外，預(yù)先已證實(shí)培養(yǎng)基L-broth中的磷由其組成分析數(shù)據(jù)(從Difco公司獲得)可知幾乎全部來(lái)自磷酸結(jié)構(gòu)體。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(實(shí)施例21)準(zhǔn)備己知的磷吸附劑鋁英石(株式會(huì)社品川化成)，對(duì)再生膠原粉末的磷吸附能力進(jìn)行比較。除了試樣(再生膠原粉末和鋁英石)的添加量均為lwt%(W/V>及孵育后跌3000rpnr離心，IO，以外，基本上用與實(shí)施例19同樣的方法來(lái)進(jìn)行。結(jié)果如表14所示。證實(shí)再生膠原粉末具有高于鋁英石的磷吸附能力。(比較例15)除了樣品(再生膠原粉末和鋁英石)的添加量均為lwt%(W/V)及孵育后以3000rpm離心處理10分鐘以外，基本上用與實(shí)施例3同樣的方法來(lái)進(jìn)行。結(jié)果如表14所示。證實(shí)再生膠原粉末具有高于鋁英石的磷吸附能力。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(實(shí)施例22、比較例16)對(duì)粒徑與抗菌強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行試驗(yàn)。在液體培養(yǎng)基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5%、細(xì)菌蛋白胨1%、NaC10.5%)中分別以0、2.5、5、7.5、10(mg/ml)添加平均粒徑為8.8、63、1000微米的再生膠原粉末，在其中接種大腸桿菌(E.colilF03972)作為試驗(yàn)菌株，于37。C下振蕩培養(yǎng)過(guò)夜后，目視判定有無(wú)生長(zhǎng)。作為實(shí)施例22，在液體培養(yǎng)基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5%、細(xì)菌蛋白胨1%、NaCl0.5%)中添加平均粒徑為8.8微米的再生膠原粉末以及平均粒徑為63微米的再生膠原粉末并使其分別為7.5和10(mg/ml)，在其中接種大腸桿菌(E.colilF03972)作為試驗(yàn)菌株，于37°C下振蕩培養(yǎng)過(guò)夜后，目視判定有無(wú)生長(zhǎng)。在比較例16中，除了不添加再生膠原粉末而添加平均粒徑為8.8和63微米的再生膠原并使其濃度為2.5和5(mg/ml)以及添加平均粒徑為1000微米的再生膠原粉末并使其濃度為2.5、5、7.5、10(mg/ml)以外，均與實(shí)施例22同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例22、比較例16的結(jié)果如表15所示。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(備注)生長(zhǎng)判定的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)為A為無(wú)生長(zhǎng)。B為略有生長(zhǎng)。C為有生長(zhǎng)。以下表中也相同。(實(shí)施例23、比較例17)進(jìn)行不溶性羧甲基纖維素(CMC)粉末的抗菌性評(píng)價(jià)。作為實(shí)施例23，在液體培養(yǎng)基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5%、細(xì)菌蛋白胨1%、NaCl0.5%)中添加制造例10中制得的粉末并使其濃度為10以及100(mg/ml)，在其中接種大腸桿菌(E.colilF03972)作為試驗(yàn)菌株，于37°C下振蕩培養(yǎng)過(guò)夜后，目視判定有無(wú)生長(zhǎng)。比較例'17中，除了在液體培養(yǎng)基中不添加粉末而添加不溶性CMC粉末并使其濃度為5mg/ml、添加無(wú)處理的CMC并使其濃度為5以及10(mg/ml)以外，均與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例23和比較例17的結(jié)果如表16所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(實(shí)施例24、比較例18)對(duì)不溶性聚乙烯醇(PVA)粉末進(jìn)行抗菌性評(píng)價(jià)。作為實(shí)施例24，在液體培養(yǎng)基(L-broth，Difco公司制，酵母提取物0.5%、細(xì)菌蛋白胨1%、NaC10.5%)中添加制造例11的粉末并使其濃度為10(mg/ml)，在其中接種大腸桿菌〔E.cofilF03972)作為試驗(yàn)菌株，于:JTC下H^t^過(guò)夜后，目視判定有無(wú)生長(zhǎng)。比較例18中，除了在液體培養(yǎng)基中不添加粉末而添加不溶性AF-17粉末并使其濃度為5mg/ml、添加無(wú)處理的AF-17并使其濃度為5以及10(mg/ml)以外，均與實(shí)施例24同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例24和比較例18的結(jié)果如表17所示。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如上述內(nèi)容證實(shí)，本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末由于磷吸附能力高，能吸附磷元素或磷化合物。而且還證實(shí)，因?yàn)榱孜侥芰Ω撸軍Z取作為細(xì)菌養(yǎng)分的磷，從而發(fā)揮抗菌性和抗霉菌性。權(quán)利要求1.一種含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其含有鋁鹽和選自再生膠原、聚乙烯醇及羧甲基纖維素中的至少1種基質(zhì)樹(shù)脂成分，所述鋁鹽與所述基質(zhì)樹(shù)脂成分化學(xué)結(jié)合，并被粉末化。2.如權(quán)利要求1所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述基質(zhì)樹(shù)脂通過(guò)所述鋁鹽而被交聯(lián)。3.如權(quán)利要求1或2所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述基質(zhì)樹(shù)脂進(jìn)一步含有由有機(jī)化合物形成的交聯(lián)成分。4.如權(quán)利要求3所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述有機(jī)化合物為單官能環(huán)氧化合物，且為下述通式(1)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R表示R廣、R2-0-CH2-或R2-C00-CH2-表示的取代基，R,是碳原子數(shù)為2以上的烴基或CH2C1，112表示碳原子數(shù)為4以上的烴基。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述鋁鹽為下式表示的堿性氯化鋁或堿性硫酸鋁，Al(OH)nCl3—n、或Al2(OH)2n(S04)3-n其中，n為0.52.5。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末的平均粒徑為0.0180pm。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末的以金屬單質(zhì)計(jì)的鋁的含量為0.170重量％的范圍。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末具有磷吸附能力。9.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末具有抗菌性。10.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末具有抗霉菌性。11.一種樹(shù)脂組合物，其含有O.l重量％80重量％的權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末和20重量％99.9重量％的所述含鋁鹽樹(shù)12.—種含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法，其包含使選自再生膠原、聚乙烯醇及羧甲基纖維素中的至少1種水溶性基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分與鋁鹽接觸，從而使所述鋁鹽與所述基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分化學(xué)結(jié)合，以制成水不溶性樹(shù)脂的工序；將所述水不溶性樹(shù)脂干燥的工序；禾口，將所述干燥后的水不溶性樹(shù)脂粉碎以進(jìn)行粉末化的工序。13.如權(quán)利要求12所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法，其中，在所述制成水不溶性樹(shù)脂的工序中，將水溶性基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分從噴嘴中以纖維狀或薄膜狀擠出，使之與含有鋁鹽的水溶液接觸，從而制成水不溶性樹(shù)脂。14.如權(quán)利要求12所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法，其中，在所述粉末化工序中，將通過(guò)鋁鹽交聯(lián)的纖維或薄膜切斷和/或粉碎。15.如權(quán)利要求12所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法，其中，在所述制成水不溶性樹(shù)脂的工序中，向水溶性基質(zhì)樹(shù)脂凝膠成分滴加含有鋁鹽的水溶液，從而制成水不溶性樹(shù)脂。16.如權(quán)利要求1215中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末的平均粒徑為0.01804m。17.如權(quán)利要求1216中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末的制造方法，其中，所述含鋁鹽樹(shù)脂粉末的以金屬單質(zhì)計(jì)的鋁的含量為0.170重量％的范圍。18.—種磷吸附劑，其含有權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末或權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂組合物。19.一種抗菌劑，其含有權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末或權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂組合物。20.—種抗霉菌劑，其含有權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的含鋁鹽樹(shù)脂粉末或權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂組合物。全文摘要本發(fā)明提供含鋁鹽樹(shù)脂粉末、其制造方法、含有該樹(shù)脂粉末的樹(shù)脂組合物、磷吸附劑、抗菌劑以及抗霉菌劑。本發(fā)明的含鋁鹽樹(shù)脂粉末含有鋁鹽和選自再生膠原、聚乙烯醇及羧甲基纖維素中的至少1種基質(zhì)樹(shù)脂成分，且上述鋁鹽與上述基質(zhì)樹(shù)脂成分化學(xué)結(jié)合，并被粉末化。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有0.1重量％～80重量％的含鋁鹽樹(shù)脂粉末和20重量％～99.9重量％的上述含鋁鹽樹(shù)脂以外的樹(shù)脂而構(gòu)成。由此，提供磷吸附性、抗菌性和抗霉菌性高的含鋁鹽樹(shù)脂粉末以及含有該樹(shù)脂粉末的樹(shù)脂組合物。文檔編號(hào)C08H99/00GK101460547SQ20078002043公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年5月30日優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日發(fā)明者山下憲司申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化