專利名稱：：低收縮環氧陽離子可固化組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有如下組分的組合物環氧樹脂；反應劑，其選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物；至少一種如下化合物，其具有兩個芳香環和至少一個中心環狀氧橋環；以及涉及這些組合物用于減少收縮的用途。
背景技術：
：包含環氧化物和陽離子引發劑(涉及各種潛在引發劑的布朗斯臺德酸、路易斯酸以及它們的衍生物)的可固化組合物廣泛地用于粘合劑、密封劑和涂料。另外，這些組合物被認為最有希望用于電子芯片粘結和底層填料。然而，這些組合物在固化反應期間會經歷它們的體積收縮。在固化反應期間的體積收縮引起在固化的材料內形成空隙和微裂紋，并因而導致該材料機械強度的降低。尤其在一些半導體封裝和組裝應用中，收縮引起在粘合劑和基材之間的接觸的失敗，因而導致粘合失敗。然而更重要的是，濕氣能通過空隙和裂紋達到所述基材的表面，損害半導體芯片和其它組件。體積收縮的問題通常通過添加無機填料解決。然而，添加到可固化組合物的填料引起組合物粘度嚴重地增加使得其不易流動。而且，填料的添加影響了所述固化的材料的性能(機械強度減少)并因而影響粘合強度。為了解決體積收縮的問題，添加作為共聚單體的收縮抑制單體是適宜的，所述單體在環氧化物固化反應的條件下經歷一些反應。這些解決方案是本
技術領域：
公知的。幾種具有環狀醚結構的化合物已經被聲明在環氧陽離子固化反應中作為收縮抑制單體。例如在JP2002128785A2中已經公開的螺縮酮化合物(SK)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在其它出版物中，Takata,T.和Endo，T.揭示了螺環原酸酯(SOE)和雙環原酸酯(BOE)作為收縮抑制單體(Polym.Prepr.Jpn"1988,37,241)。這些單體被設計使得它們經歷階梯雙環開環反應以創造大的自由體積，補償環氧單體在固化反應時的收縮。然而，由這些化合物產生的收縮抑制仍不夠充分。一些單體需要低產率的徹底多步合成，導致了這些單體應用中的高成本。通過環氧化物和內酯的酸催化加成反應制備SOE，并將得到的未提純的混合物作為粗SOE使用，這降低了單體合成的成本(JP59149924A2，ToshibaCorp.,Japan)。然而，這種方法給出的粗SOE被酸催化劑污染，所述酸催化劑會嚴重損壞含該粗SOE環氧制劑的有效期。雙環開環反應的實例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>除了上述環狀醚外，內酯也已被公開作為收縮抑制單體。在WO2003076544Al和JP59199712A2中提及脂肪族內酯作為收縮抑制單體。還有螺環雙內酯(SBL)已知作為收縮抑制單體(J.Polym.Sci,PartA:Polym.Chem.2005，43(15),3421-3432)。不過，這些單體的收縮抑制作用并不令人滿意。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>盡管本領域現有技術發展到上述狀態，但對在陽離子固化環氧組合物中仍然需要有效的收縮抑制。
發明內容本發明的主題是可固化環氧組合物，其包含環氧樹脂；反應劑，其選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物；至少一種如下化合物，其具有至少兩個芳香中心和至少一個連接所述至少兩個芳香中心的中心環狀氧橋環，如式I所示其中W和W各自獨立地是氫，或者具有120，特別是110個碳原子鏈長的取代或未取代的垸基；RaRh各自獨立地選自氫，取代或未取代的烷基或芳基，取代或未取代的烷氧基，或者鹵素，或者兩個選自RaRd禾卩/或RLRh的相鄰殘基R形成另外的芳香環；W是具有l、2或3個碳原子的垸基橋，其可以是氧代的；如果所述中心環狀氧橋環含有至少7個原子，則113可不存在使得在所述氧原子和鄰近該氧原子的芳香環之間直接鍵合；R4選自-具有l、2或3個碳原子的取代或未取代的烷基橋，其可以被氧代，和-氧，和-硫，或被氧化的硫(=S0,S02),和-氮，其被氫、取代或未取代的烷基或芳基或烷氧基取代，在垸基或垸氧基的情況下，它們具有1~20個、特別是l-10個碳原子的優選的鏈長；-如果所述中心環狀氧橋環包含至少7個原子，則W可不存在使得在所述兩個芳香環之間直接鍵合。在一個或幾個RaRh是取代或未取代的垸基或者取代或未取代的垸氧基的情況下，優選它們具有120個、特別是110個碳原子的鏈長；還優選1^4另外被取代或未取代的垸基、芳基或烷氧基基團取代，其中在取代或未取代的垸基或烷氧基的情況下，優選它們具有120個、特別是110個碳原子的鏈長；在上下文中，清楚的是根據本發明的可固化環氧組合物沒有必要是均質制劑。例如，根據式(I)的芳香化合物可以作為細粉末混合入所述制劑中。如果根據式(I)的芳香化合物作為細粉末應用，該粉末可以用獲得粉末的通常方式生產，例如通過使用研缽或磨機。但也存在任意其它能夠獲得粉末的方法，例如通過在第一溶劑或溶劑混合物中溶解根據式(I)的芳香化合物，并將得到的溶液加入第二溶劑或溶劑混合物中以沉淀化合物(I)。如果使用該方法，則作為第一溶劑或溶劑混合物優選使用醚型溶劑如乙醚和四氫呋喃，酯型溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮型溶劑如丙酮和2-丁酮，酰胺型溶劑如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯垸酮，鹵代烴型溶劑如氯仿和二氯甲烷，或者它們的混合物，特別是使用酮型和酯型溶劑。關于所述第二溶劑，優選水，醇型溶劑如甲醇和乙醇，烴如己烷和戊垸，或者它們的混合物，特別是使用醇型溶劑。在本發明組合物優選的模式中，在所述至少一種根據式I的化合物中，所述至少兩個芳香中心的至少一個是苯或萘。還優選在所述至少一種根據式I的化合物中的中心環狀氧橋環包含至少7個原子，特別是7個原子，但是尤其優選所述至少一種根據式I的化合物選自根據式II、III、IV的化學成分。(II)(川)(IV)另外，本發明的組合物包含環氧樹脂。在上下文中，本發明不限于任何特定的環氧成分。通常在固化環氧組合物中使用的所有環氧成分都可用于本發明的組合物。適合的環氧成分(II)的優選實例是任意常見的環氧樹脂，該環氧樹脂的一部分是多官能的環氧樹脂，即具有多于一個，例如兩個或更多個環氧基團的環氧樹脂。這些環氧樹脂的實例包括C4C28烷基縮水甘油基醚；C廣C28垸基-和烯基-縮水甘油基酯；C廣C28垸基-、單-和多-苯酚縮水甘油基醚；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4'-二羥基二苯基甲垸(或雙酚F，例如可商購自NipponKayuku,Japan的RE-404國S或RE隱410-S)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲垸、4，4'-二羥基二苯基二甲基甲垸(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲垸、4，4'-二羥基二苯基環己垸、4，4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4，4'-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲垸的多縮水甘油基醚；上述二酚的過渡金屬絡合物氯化和溴化產物的多縮水甘油基醚；線型酚醛樹脂的多縮水甘油醚；通過酯化二酚的醚獲得的二酚的多縮水甘油醚，所述二酚的醚是通過用二鹵代垸烴或二鹵代二烷基醚酯化芳香族氫羧酸的鹽得到的；通過縮合酚和包含至少兩個鹵素原子的長鏈鹵素鏈垸屬烴獲得的多酚的多縮水甘油基醚；N,N'-二縮水甘油基-苯胺；N,N'-二甲基-N，N'-二縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N，N，N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N'-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油基醚；N,N,N'，N'-四縮水甘油基-二-4-氨基苯甲酸1，3-亞丙酯；苯酚線型酚醛環氧樹脂；甲酚線型酚醛環氧樹脂；及其組合。在本文中適用的可商購的環氧樹脂是酚類化合物的多縮水甘油基衍生物，例如可以商品名EPON828、EPON1001、EPON1009和EPON1031購自ShellChemicalCo.的那些;以DER331、DER332、DER334和DER542購自DowChemicalCo.的那些；以GY285購自CibaSpeciallyChemicals,Tarrytown，NewYork的那些；以及以BREN-S購自NipponKayaku，Japan的那些。其它適合的環氧樹脂包括由多元醇等與苯酚-甲醛線型酚醛樹脂的多縮水甘油基衍生物制備的多環氧化物，所述苯酚-甲醛線型酚醛樹脂的多縮水甘油基衍生物可以商品名DEN431、DEN438和DEN439購自DowChemicalCo.。甲酚類似物也可以ECN1235、ECN1273禾BECN1299商購自CibaSpeciallyChemicals。SU-8是可商購自ShellChemicals(原來的Interez，Inc.)的雙酚A型環氧線型酚醛樹脂。胺、氨基醇和多元羧酸的多縮水甘油基加成物在本發明中也是有用的，其可商購的樹脂包括購自F丄C.Corporation的GLYAMINE135、GLYAMINE125禾卩GLYAMINE115;購自CibaSpeciallyChemicals的ARALDITEMY-720、ARALDITEMY-721、ARALDITE0500禾BARALDITE0510以及購自Sherwin-WilliamsCo.的PGA-X和PGA-C。并且當然不同環氧樹脂的組合用于本文中也是理想的。如上所述，本發明的環氧樹脂成分優選包括任意常見的環氧樹脂，該環氧樹脂的至少一部分是多官能的環氧樹脂。通常，所包括的所述多官能的環氧樹脂的量應該是所述環氧樹脂成分的優選約20重量％至優選約100重量％。如果存在，單官能的環氧樹脂通常應該用作活性稀釋劑或交聯密度調節劑。在這樣的單官能的環氧樹脂作為所述環氧樹脂成分的一部分被包括的時候，所使用的這些樹脂的量應該是基于總的環氧樹脂成分計的優選至多約20重量％。優選的環氧化合物(II)能通過下面的通式示例:R9、0(V)其中D代表氧或0并且W選自具有118個碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有412個碳原子的芳香或雜芳香基團；具有如下結構的基團其中在該基團中所有的111()相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的垸基；并且O是0或1;以及E選自碳-碳單鍵和CR112，其中R"相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的垸基；以及D是O;或R9是具有結構R12-SiR13R14R15的基團，其中R"和R"相同或不同，各自代表具有1~6個碳原子的直鏈或支鏈的垸氧基殘基，或代表芳氧基或芳烷氧基殘基，R"與R"或R"相同或不同，或者是脂肪族殘基、氨基殘基、鹵素殘基、芳香族或雜芳香族殘基、或者芳香脂肪族或雜芳香脂肪族殘基，R^是選自脂肪族、雜脂肪族、芳香脂肪族、雜芳香脂肪族、芳香族和雜芳香族的橋連基。優選R13、R"和R"相同或不同，并且各自獨立地代表具有1~4個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基殘基，最優選甲氧基或乙氧基殘基。1112優選具有16個碳原子，更優選24個碳原子的亞烷基鏈，并且最優選亞丙基。在R9是具有結構R^SiR"R"R"的基團的情況下，選自R13、R'4和R15的至少兩個殘基在與濕氣接觸時傾向于水解并因而可以形成縮聚物。這些化合物的實例見示意圖1。可以類似地使用這些具有殘留環氧基團的化合物的低聚物，例如通過熱或離子齊聚反應、通過與硫醇的加成反應、通過與羧酸的加成反應、通過與羧酸酐的加成反應、通過與胺的加成反應制備的低聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>示意圖1在本發明的組合物的另一種模式中，所述環氧樹脂包含基于總的環氧成分計的20重量％100重量％的多官能的環氧樹脂和至多50重量%的單官能的環氧樹脂。還優選在根據本發明的組合物中所述選自陽離子化合物或者能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物的反應劑選自-布朗斯臺德酸，優選磺酸，如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸-路易斯酸，優選金屬鹵化物，如BX3、A1X3、PX5、TiX4、FeX3、ZnX2、SnX4，其中X選自F、Cl、Br禾口I-垸基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的垸基酯，和鹵代烷如甲基碘化物、芐基溴化物和烯丙基溴化物-甲硅垸基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的甲硅垸基酯，如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯-鎗鹽，優選選自磷鐵鹽R4P+Y—、硫鎗鹽R3S+Y和碘総鹽R2^Y—的那些，其中R優選選自任意的垸基和芳基，并且Y—優選選自BF4-、PF"禾口SbF6、而且在根據本發明的組合物中，優選所述環氧樹脂與所述選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物的反應劑的摩爾比在4~10000，更優選50~1000的范圍內。此外，在根據本發明的組合物中優選所述環氧樹脂與所述至少一種根據式(I)的芳香化合物的摩爾比在0.5100，更優選220的范圍內。根據本發明的組合物還能包含任意的其它常用或非常用的組分，特別是優選選自無機填料或有機填料的另外的成分，所述無機填料優選氧化硅粉末、粉末狀金屬氧化物和粉末狀金屬，所述有機填料優選橡膠粒子和其它聚合物粒子。本發明的另一個目的是可以通過根據本發明的組合物的固化得到的共聚產物，其中固化溫度的范圍是0。C250。C，優選100。C200。C。本發明的再一個目的是至少一種如下化合物在可固化環氧組合物中作為收縮抑制試劑的用途，所述化合物具有至少兩個芳香中心和至少一個中心環狀氧橋環，所述中心環狀氧橋環連接所述至少兩個芳香中心，如式I所示其中Ri和W各自獨立地是氫，或者具有1~20，特別是110個碳原子鏈長的取代或未取代的垸基；RaRh各自獨立地選自氫，取代或未取代的垸基或芳基，取代或未取代的垸氧基，或者鹵素，或者兩個選自！CRd和/或RlRh的相鄰殘基R形成另外的芳香環；W是具有1、2或3個碳原子的垸基橋，其可以是氧代的；如果該中心環狀氧橋環含有至少7個原子，則R可不存在使得所述氧原子和鄰近該氧原子的芳香環之間直接鍵合；R4選自-具有l、2或3個碳原子的取代或未取代的烷基橋，其可以被氧代，和-氧，和-硫，或被氧化的硫(=SO，S02)，和-氮，其被氫、取代或未取代的烷基或芳基或垸氧基取代，在垸基或垸氧基的情況，它們具有120個、特別是110個碳原子的優選的鏈長；-如果所述中心環狀氧橋環包含至少7個原子，則W可不存在使得兩個芳香環之間直接鍵合所述可固化環氧組合物包含環氧樹脂和反應劑，其選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物；在Ra~Rh中的一個或幾個是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的垸氧基的情況下，優選它們具有1~20個、特別是110個碳原子的鏈長；還優選W另外被取代或未取代的烷基、芳基或烷氧基基團取代，其中在取代或未取代的垸基或垸氧基的情況下，優選它們具有120個、特別是110個碳原子的鏈長；在本發明用途的優選模式中，在所述至少一種根據式I的化合物中的至少兩個芳香中心的至少一個是苯或萘。還優選在所述至少一種根據式I的化合物中的中心環狀氧橋環包含至少7個原子，特別是7個原子，但是尤其優選至少一種根據式I的化合物選自根據式II、III、IV的化學成分。(II)(in)(iv)如所解釋的，根據本發明的本發明的用途涉及包含環氧樹脂的組合物。20適合的環氧樹脂優選的實例是任意常見的環氧樹脂，該環氧樹脂的一部分是多官能的環氧樹脂，即具有多于一個，例如兩個或更多個環氧基團的環氧樹脂。這些環氧樹脂的實例包括C4C28垸基縮水甘油基醚；C2C28烷基-和烯基-縮水甘油基酯；QC28垸基-、單-或多-苯酚縮水甘油基醚；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4'-二羥基二苯基甲垸(或雙酚F，例如可商購自NipponKayukuJapan的RE-404-S或RE-410-S)、4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲垸、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙垸、4,4'-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷的多縮水甘油基醚；上述二酚的過渡金屬絡合物氯化和溴化產物的多縮水甘油基醚；線型酚醛樹脂的多縮水甘油醚；通過酯化二酚的醚獲得的二酚的多縮水甘油醚，所述二酚的醚是通過用二鹵代垸烴或二鹵代二烷基醚酯化芳香族氫羧酸的鹽得到的；通過縮合酚和包含至少兩個鹵素原子的長鏈鹵素鏈烷屬烴獲得的多酚的多縮水甘油基醚；N,N'-二縮水甘油基-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯基甲烷；N,N'-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油基醚；N，N,N',N'-四縮水甘油基-二-4-氨基苯甲酸1,3-亞丙酯；苯酚線型酚醛環氧樹脂；甲酚線型酚醛環氧樹脂；及其組合。在本文中適用的可商購的環氧樹脂是酚類化合物的多縮水甘油基衍生物，例如可以商品名EPON828、EPON1001、EPON1009和EPON1031購自ShellChemicalCo.的那些;以DER331、DER332、DER334和DER542購自DowChemicalCo.的那些；以GY285購自CibaSpeciallyChemicals,Tanytown，NewYork的那些；以及以BREN-S購自NipponKayaku，Japan的那些。其它適合的環氧樹脂包括由多元醇等與苯酚-甲醛線型酚醛樹脂的多縮水甘油基衍生物制備的多環氧化物，所述苯酚-甲醛線型酚醛樹脂的多縮水甘油基衍生物可以商品名DEN431、DEN438和DEN439購自DowChemicalCo.。甲酚類似物也可以ECN1235、ECN1273和ECN1299商購自CibaSpeciallyChemicals。SU-8是可商購自ShellChemicals(原來的Interez，Inc.)的雙酚A型環氧線型酚醛樹脂。胺、氨基醇和多元羧酸的多縮水甘油基加成物在本發明中也是有用的，其可商購的樹脂包括購自F丄C.Corporation的GLYAMINE135、GLYAMINE125禾卩GLYAMINE115;購自CibaSpeciallyChemicals的ARALDITEMY-720、ARALDITEMY-721、ARALDITE0500禾卩ARALDITE0510以及購自Sherwin-WilliamsCo.的PGA-X和PGA-C。并且當然不同環氧樹脂的組合用于本文中也是理想的。如上所述，本發明的環氧樹脂成分優選包括任意常見的環氧樹脂，該環氧樹脂的至少一部分是多官能的環氧樹脂。通常，所包括的所述多官能的環氧樹脂的量應該是所述環氧樹脂成分的優選約20重量％至優選約100重量％。如果存在，單官能的環氧樹脂通常應該用作活性稀釋劑或交聯密度調節劑。在這樣的單官能的環氧樹脂作為所述環氧樹脂成分的一部分被包括的時候，所使用的這些樹脂的量應該是基于總的環氧樹脂成分計的優選至多約20重量％。優選的環氧化合物(II)能通過下面的通式示例:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(V)其中D代表氧或O并且W選自具有118個碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有412個碳原子的芳香或雜芳香基團；具有如下結構的基團其中在該基團中所有的R"相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的烷基；并且O是0或1;以及E選自碳-碳單鍵和CR112，其中R"相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的垸基；以及D是0;或R9是具有結構R12_SiR13R14R15的基團，其中R13和R14相同或不同，各自代表具有1~6個碳原子的直鏈或支鏈的垸氧基殘基，或代表芳氧基或芳垸氧基殘基，R"與1113或R"相同或不同，或者是脂肪族殘基、氨基殘基、鹵素殘基、芳香族或雜芳香族殘基、或者芳香脂肪族或雜芳香脂肪族殘基，1112是選自脂肪族、雜脂肪族、芳香脂肪族、雜芳香脂肪族、芳香族和雜芳香族的橋連基。優選R13、R"和R"相同或不同，并且各自獨立地代表具有1~4個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基殘基，最優選甲氧基或乙氧基殘基。1112優選具有16個碳原子，更優選24個碳原子的亞烷基鏈，并且最優選亞丙基。在W是具有結構R^SiR"R^R"的基團的情況下，選自R13、R14和R15的至少兩個殘基在與濕氣接觸時傾向于水解并因而可以形成縮聚物。這些化合物的實例見示意圖1。可以類似地使用這些具有殘留環氧基團的化合物的低聚物，例如通過熱或離子齊聚反應、通過與硫醇的加成反應、通過與羧酸的加成反應、通過與羧酸酐的加成反應、通過與胺的加成反應制備的低聚物。示意圖1在本發明的用途的另一種模式中，所述環氧樹脂包含基于總的環氧成分計的20重量％~100重量％的多官能的環氧樹脂和至多50重量％的單官能的環氧樹脂。還優選在根據本發明的用途中所述選自陽離子化合物或者能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物的反應劑選自-布朗斯臺德酸，優選磺酸，如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸-路易斯酸，優選金屬鹵化物，如BX3、A1X3、PX5、TiX4、FeX3、ZnX2、SnX4，其中X選自F、Cl、Br禾口I-烷基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的垸基酯，和鹵代烷如甲基碘化物、芐基溴化物和烯丙基溴化物-甲硅烷基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的甲硅烷基酯，如三氟甲磺酸三甲基甲硅垸基酯-鎿鹽，優選選自磷鎗鹽R4P+Y—、硫鎗鹽R3S+Y—和碘鐵鹽R2I+Y—的那些，其中R優選選自任意的垸基和芳基，并且Y—優選選自BF4—、PF"和SbF"而且在根據本發明的組合物中，優選所述環氧樹脂與所述選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物的反應劑的摩爾比在4~10000，更優選50~1000的范圍內。此外，在根據本發明的組合物中優選所述環氧樹脂與所述至少一種根據式(I)的芳香化合物的摩爾比在0.5100，更優選220的范圍內。根據本發明的組合物還能包含任意的其它常用或非常用的組分，特別是優選選自無機填料或有機填料的另外的成分，所述無機填料優選氧化硅粉末、粉末狀金屬氧化物和粉末狀金屬，所述有機填料優選橡膠粒子和其它聚合物粒子。本發明還提供本發明的可固化組合物或可由所述組合物獲得的共聚物用于例如密封劑、粘合劑和涂料，和作為密封劑、粘合劑和/或涂料的用途，優選在電子芯片粘結和電子芯片底層填料中的用途。所述組合物或包含所述組合物的密封劑、粘合劑和/或涂料施用在其上的適合基材是金屬，如鋼、鋁、鈦、鎂、黃銅、不銹鋼、鍍鋅鋼，如HDG-鋼和EG-鋼；硅酸鹽，如玻璃和石英；金屬氧化物；混凝土；木材；電子芯片材料，如半導體芯片材料；或聚合物，如聚酰亞胺膜或聚碳酸酯。具體實施例方式下文中通過實施例更詳盡地舉例說明本發明。實施例實驗用原材料二苯并氧雜環庚酮(dibenzooxepinone)(縮寫DBOX=化學結構可見如下的反應示意圖)根據VolkerBrandmeier禾卩MartinFeigel在Tetrahedron,1989,45,1365中報道的方法合成。6,7-二氫-5H-二苯并[c，e]氧雜環庚烷(6,7-Dihydro-5H-dibenz[c,e]oxepin)(縮寫DHDBOX=化學結構可見如下的反應示意圖)根據UgoAzzenda、SalvatoreDemartis、LucianoPilo和ElisabettaPiras在Tetrahedron,2000，56,8375中報道的方法合成。1.含有雙酚F-型環氧樹脂(BisF-DGE:表示雙酚F二縮水甘油基醚=化學結構可見如下的反應示意圖)的環氧制劑的固化反應。實施例1-1可固化制劑的制備將BisF-DGE(8.00g，25.6mmol，環氧基團的量=51.2mmol)，DBOX(2.52g，12.0mmol)和四苯乙二醇(25mg)在110。C下混合并在真空下除氣以獲得均質混合物。冷至室溫后，將HD7980(二芳基碘鎿六氟磷酸鹽，50mg)加入該混合物中以給出作為均質液體A的相應可固化制劑。已isF-。GE8.00g,25.6mmolD已OX2.52g,12.0mmolHD7980(50mg)四苯乙二醇(25mg),1)110°C,2h2)140DC，1h固化的樹脂固化反應和收縮測試將大約5g獲得的混合物A用于通過gas-pychnometer測量它的體積。從該樣品的重量和體積，計算出它固化前的密度(=D固化前)。三個獨立的樣品用于所述測試，并且每個樣品測試5次以計算平均密度(D固化tt)。計算得到的D隱前是1.216。然后，將該混合物轉移到硅橡膠模中，并在110°C固化2小時，隨后在140°C后固化1小時，以獲得圓柱狀固化的樹脂，其平均密度(D,;g;如上15次測量的平均值)通過gas-pychnometer測量。基于兩個密度的值，根據如下等式計算出體積變化的程度為2.1%-體積變化的程度[%]=[(D固化前)/(D固化后)—l]xlOO固化的材料熱降解10%重量損失的溫度(T山o)和它的玻璃化轉變溫度(Tg)分別通過熱重分析(TG)和差示掃描量熱分折測量。相應的數據如表1所示。實施例l-l-a可固化制劑的制備將粉末狀的DBOX(2.00g，9.51mmol)分散在BisF-DGE(8.00g，25.6mmol，環氧基團的量=51.2mmol)中。將四苯乙二醇(25mg)和HD7980(二芳基碘鎗六氟磷酸鹽，50mg)加入得到的DBOX/BisF-DGE分散體中以獲得非均質制劑，將所述制劑在與用于實施例1-1相同的條件下固化。Bis-FDGE(8.00g:25.6mmol)DBOX(教襲)(2.00g:9.51mmol)HD7980(50.0mg:0.23mol%>BP(25.0mg:0.13mo1。/。)在110'C下2小時，然后在14(TC下1小時固化的樹脂固化反應和收縮測試以與實施例1-1相同的方式進行。如表1所示，實施例l-l-a和實施例1-1之間的收縮程度沒有差異，這顯示了添加的并未溶解于環氧樹脂中的粉末狀DBOX同樣有效地抑制了它們的體積收縮。實施例1-1-b27可固化制劑的制備將粉末狀DBOX(2.00g，9.51mmol)和氧化硅填料FL1966(10.0g)分散于F-DGE(8.00g，25.6mmol，環氧基團的量=51.2mmol)、四苯乙二醇(25mg)和HD7980(二芳基碘鎗六氟磷酸鹽，50mg)的混合物中。將得到的非均質制劑在與實施例1-1中所用的相同的條件下固化。Bis-FDGE<8.00g:25.6mmol)DBOX(2.00g:9.51mmol)HD7980(50.0mg:0.23mol%)BP(25.0mg:0.13mol%〉在110°C下2小時，然后在14(TC下1小時閨化的樹-fFL1966(10.0g)固化反應和收縮測試以與實施例1-1相同的方式進行。實施例1-2將七元環醚，DHDBOX代替實施例1-1中的DBOX用作共聚單體。所有其它的參數與實施例1-1一致。日isF-DGE8.00g'25.6mmolDHDBOX2.36g,12.0mmolHD7980(50mg)四苯乙二醇PS，g)"110°C,2h2)140°C,1h固化的樹脂比較例1-1在第一個比較例中，不加入七元環醚，DHDBOX作為共聚單體進行BisF-DGE的固化反應。28Ocr▽v、crBfsF-DGE15.0g,48.0,olHD7咖(94mg)四苯乙二醇(47^9)1)110oC,2h2)140QC,1h固化的樹脂比較例l-l-b在這個比較例中，不加入粉末狀的DBOX作為共聚單體進行實施例l-l-b中同樣的BisF-DG的固化反應。oBis-FDGE(10.0g:32.0mmol)+FL1966(10.0g)HD7980(50.0mg:0.23mol%)BP(25.0mg:0.13mol%)在11(TC下2小時，然后在14(TC下i小吋固化的樹脂比較例1-2在第二個比較例中使用另一種共聚單體，縮水甘油基苯基醚(GPE)。使用如實施例1-2中的DHDBOX同樣的摩爾量(12mmol)。o,OPhHD7980(50mg)四苯乙二醇(25mg)OBisF-DGE8.00g,25.6mmol1)110oC,2hGPE2)1400(3,1h1.80g,12.0mmol固化的樹脂比較例1-3在第三個比較例中使用另一種共聚單體，己內酯(CL)。使用如實施例1-2中的DHDBOX同樣的摩爾量(12mmol)。BisF-DGE8.00g,25.6mmolCL1.37g,12.0mmolHD7980(50mg)四苯乙二醇(25mg)1)110oC,2h2)140。C,1h固化的樹股比較例1-4在第四個比較例中使用另一種共聚單體，螺二內酯(SBL)。使用如實施例1-2中的DHDBOX同樣的摩爾量(12mmol)。BisF-DGE8.00g,25.6mmolO一SB1_1,87g,12.0mmolHD7980'(50mg)四苯乙二醇(25m,g)1)110。C,2h2)140°C，1h固化的樹脂比較例1-5在第五個比較例中使用另一種共聚單體，3-異色酮(ICM)。使用如實施例1-2中的DHDBOX同樣的摩爾量(12mmol)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>固化的樹脂上述實施例所有的結果總結在下表1中。表1.共聚單體和它們的收縮抑制效果<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表1中總結的結果所示，根據本發明的實施例對于收縮抑制顯示的良好的效果超過了對比例。2.含有雙酚A-型環氧樹脂(BisA-DGE:表示雙酚A二縮水甘油基醚=化學結構可見如下的反應示意圖)的環氧制劑的固化反應。固化反應和測試以已經在實施例1-1中說明的相同的方式和根據相同的方法操作。相應是數據如表2所示。實施例2-1BisA-DGE用作環氧樹脂代替實施例1-1中的BisF-DGE。DBOX用作共聚單體。所有的其它標準與在實施例1-1中的那些一致。不同化合物的摩爾量如以下的反應示意圖所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>固化的樹脂實施例2-2BisA-DGE和縮水甘油基苯基醚GPE用作環氧部分。DBOX用作共聚單體用于收縮抑制。不同化合物的摩爾量如以下的反應示意圖所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>比較例2-1在第一個比較例中使用另一種共聚單體，縮水甘油基苯基醚(GPE)。使用如實施例2-l中的DBOX同樣的摩爾量(12mmo1)。BisA-DGE8.71g,25.6mmol,OPhGPE1.80g,12.0mmolHD7980(50mg)四苯乙二醇(25,1)1100G:2h2)1400C,1h固化的樹脂比較例2-2與比較例2-2相比，在第二個比較例中使用更大量的縮水甘油基苯基醚GPE(23.3mmol)。BisA-DGE8.71g,25.6mmol,OPhGPE3.50g,23.3mmolHD7980(50mg〉四苯乙二醇(25m,g)"110°C,2h2)1400C,1h固化的樹脂表2.共聚單體固化前的密度固化后的密度收縮TdlOTg(g/cm3)(g/cm3)(%)(0C)(0C)實施例2-1DBOX1.1911.2111.633087實施例2-2DBOX1.1861.2192.732472比較例2-1GPE1.1621,2033.433869比較例2-2GPE1.1521.2064.530056如表2中總結的結果所示，根據本發明的實施例對于收縮抑制顯示的良好的效果超過了對比例。實施例3-1可固化制劑的制備將BisF-DGE(8.17g，26.2mmol，環氧基團的量=52.4mmol)禾口DBOX(2.52g，12.0mmol)在110。C下混合并在真空下除氣以獲得均質混合物。冷至室溫后，將根據如下反應示意圖所示化學式的硫鑰鹽(50mg)代替根據實施例1-1的HD7980加入到該混合物中以給出作為均質液體的相應可固化制劑。固化反應和收縮測試將大約5g獲得的液體用于通過gas-pychnometer測量它的體積。從樣品的重量和體積，可以算出它固化前的密度(=D固化前)。三個獨立的樣品用于測試，并且每個樣品測試5次以計算平均密度(D。然后，將該混合物轉移到硅橡膠模中，并在160°C固化2小時隨后在200。C后固化l小時，以獲得圓柱狀固化的樹脂，其平均密度(D固化后；如上15次測量的平均值)通過gas-pychnometer測量。基于兩個密度的值，根據如下等式計算出體積變化的程度為2.1%:體積變化的程度[%]=[(D固化前)/(D固化后)一l]x100固化的材料熱降解10%重量損失的溫度(Td1())和它的玻璃化轉變溫度(Tg)分別通過熱重分析(TG)和差示掃描量熱分折測量。相應的數據如表3所示。Bis-FDGE(8.17g:26.2mmol)DBOX(2.52g:12.0mmol)固化的樹脂在160'C下2小時,然后在20(TC下1小時比較例3-1使用同樣摩爾量的GPE代替實施例3-1中的DBOX。結果也顯示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權利要求1.一種可固化環氧組合物，其包含環氧樹脂；反應劑，其選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物；至少一種化合物，其具有至少兩個芳香中心和至少一個連接所述至少兩個芳香中心的中心環狀氧橋環，如式I所示其中R1和R2各自獨立地是氫，或者具有1～20個碳原子鏈長的取代或未取代的烷基；Ra～Rh各自獨立地選自氫，取代或未取代的烷基或芳基，取代或未取代的烷氧基，或者鹵素，或者兩個選自Ra～Rd和/或Re～Rh的相鄰殘基形成另外的芳香環；R3是具有1、2或3個碳原子的烷基橋，其可以是氧代的；如果該中心環狀氧橋環含有至少7個原子，則R3可不存在使得在所述氧原子和鄰近該氧原子的芳香環之間直接鍵合；R4選自-具有1、2或3個碳原子的取代或未取代的烷基橋，其可以被氧代，和-氧，和-硫，或被氧化的硫(＝SO，SO2)，和-氮，其被氫、取代或未取代的烷基或芳基或烷氧基取代；-如果所述中心環狀氧橋環包含至少7個原子，則R4可不存在使得在兩個芳香環之間直接鍵合。2.如權利要求l所述的組合物，其中所述的至少兩個芳香中心的至少一個是苯或萘。3.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中在所述至少一種根據式I的化合物中的所述中心環狀氧橋環包括至少7個原子。4.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述中心環狀氧橋環包括7個原子。5.如權利要求3所述的組合物，其中所述至少一種根據式I的化合物選自根據式II、III、IV的化學成分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)6.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述環氧樹脂包括環氧成分(V)，其由通式(V)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(V)其中D代表氧或O，并且W選自具有l-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有412個碳原子的芳香或雜芳香基團；具有如下結構的基團其中在該基團中所有的r"相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的垸基；并且O是0或1;以及E選自碳-碳單鍵和cr112，其中rH相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的垸基；以及d是o;或R9是具有結構r^SiRi3R"r"的基團，其中r"和r"相同或不同，各自代表具有16個碳原子的直鏈或支鏈的垸氧基殘基，或者代表芳氧基或芳烷氧基殘基，r"與r"或r"相同或不同，或者是脂肪族殘基、氨基殘基、鹵素殘基、芳香或雜芳香殘基、或者芳香脂肪族或雜芳香脂族殘基，1112是選自脂肪族、雜脂肪族、芳香脂肪族、雜芳香脂肪族、芳香族和雜芳香族基團的橋連基。7.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述環氧樹脂包含基于總的環氧成分計的20重量％100重量％的多官能環氧樹脂和至多50重量％的單官能環氧樹脂。8.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物的反應劑選自-布朗斯臺德酸，優選磺酸，如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸-路易斯酸，優選金屬鹵化物，如BX3、A1X3、PX5、TiX4、FeX3、ZnX2、SnX4，其中X選自F、Cl、Br禾口I-烷基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的垸基酯，和鹵代烷如甲基碘化物、芐基溴化物和烯丙基溴化物-甲硅垸基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的甲硅烷基酯，如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯-鎗鹽，優選選自磷鎗鹽R4P+Y—、硫鎗鹽R3S+Y'和碘鎗鹽R2I+Y—的那些，其中R優選選自任意的烷基和芳基，并且Y—優選選自BF4-、PF,禾口SbF"9.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述環氧樹脂與所述選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物的反應劑的摩爾比在4~10000，更優選50~1000的范圍內。10.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述環氧樹脂與所述至少一種芳香化合物的摩爾比在0.5-100，更優選220的范圍內。11.如前述任一項權利要求所述的組合物，其包含另外的成分，所述另外的成分選自無機填料或有機填料，所述無機填料優選氧化硅粉末、粉末狀金屬氧化物和粉末狀金屬，所述有機填料優選橡膠粒子和其它聚合物粒子。12.能通過將如前述任一項權利要求所述的組合物固化得到的共聚產物，其中固化溫度的范圍是0。C250。C，更優選100。C200。C。13.至少一種如下化合物在可固化環氧組合物中作為收縮抑制試劑的用途，所述化合物具有至少兩個芳香中心和至少一個中心環狀氧橋環，所述中心環狀氧橋環連接所述至少兩個芳香中心，如式I所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中W和f各自獨立地是氫，或者具有1~20個碳原子鏈長的取代或未取代的烷基；RaRh各自獨立地選自氫，取代或未取代的垸基或芳基，取代或未取代的烷氧基，或者鹵素，或者兩個選自R^Rd和/或ReRh的相鄰殘基R形成另外的芳香環；RS是具有1、2或3個碳原子的烷基橋，其可以是氧代的；如果該中心環狀氧橋環含有至少7個原子，則113可不存在使得在所述氧原子和鄰近該氧原子的芳香環之間直接鍵合；R4選自-具有l、2或3個碳原子的取代或未取代的烷基橋，其可以被氧代，和-氧，禾口-硫，或被氧化的硫(=SO,so2)，和-氮，其被氫、取代或未取代的垸基或芳基或垸氧基取代；-如果所述中心環狀氧橋環包含至少7個原子，則W可不存在使得在所述兩個芳香環之間直接結合，所述可固化環氧組合物包含環氧樹脂和反應劑，其選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物。14.如權利要求13所述的用途，其中所述的至少兩個芳香中心的至少一個是苯或萘。15.如權利要求13或14所述的用途，其中在所述至少一種根據式I的芳香化合物中的所述中心環狀氧橋環包括至少7個原子。16.如權利要求15所述的用途，其中所述中心環狀氧橋環包括7木原子。17.如權利要求16所述的用途，其中所述至少一種根據式I的芳香化合物選自根據式II、III、IV的化學成分HH18.如權利要求1317任一項所述的用途，其中所述環氧樹脂包括環氧成分(V)，其由通式(V)表示D'〇(ii)n一其中D代表氧或o并且W選自具有118個碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有412個碳原子的芳香或雜芳香基團；具有如下結構的基團其中在該基團中所有的111()相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的烷基；并且O是O或1;以及E選自碳-碳單鍵和CR112，其中R"相同或不同，并獨立地代表氫或具有14個碳原子的烷基；以及D是ti;或R9是具有結構R^SiRUR"R"的基團，其中R"和R"相同或不同，各自代表具有1~6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基殘基，或代表芳氧基或芳烷氧基殘基，R"與R"或R"相同或不同，或者是脂肪族殘基、氨基殘基、鹵素殘基、芳香或雜芳香殘基、或者芳香脂肪族或雜芳香脂肪族殘基，R^是選自脂肪族、雜脂肪族、芳香脂肪族、雜芳香脂肪族、芳香族和雜芳香族的橋連基。19.如權利要求1216任一項所述的用途，其中所述環氧樹脂包含基于總的環氧成分計的20重量％100重量％的多官能環氧樹脂和至多50重量％的單官能環氧樹脂。20.如權利要求1319任一項所述的用途，其中所述選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物的反應劑選自-布朗斯臺德酸，優選磺酸，如三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸-路易斯酸，優選金屬鹵化物，如BX3、A1X3、PX5、TiX4、FeX3、ZnX2、SnX4，其中X選自F、Cl、Br禾口I-烷基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的垸基酯，和鹵代烷如甲基碘化物、芐基溴化物和烯丙基溴化物-甲硅烷基化試劑，優選上述布朗斯臺德酸的甲硅垸基酯，如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯-総鹽，優選選自磷鎿鹽R4P+Y—、硫鎿鹽R3S+Y—和碘鐺鹽R2I+Y—的那些，其中R優選選自任意的烷基和芳基，并且Y.優選選自BF4—、PF,禾口SbF6-。21.如權利要求1320任一項所述的用途，其中所述環氧樹脂與所述選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物的反應劑的摩爾比在410000，更優選50~1000的范圍內。22.如權利要求1321任一項所述的用途，其中所述環氧樹脂與所述至少一種芳香化合物的摩爾比在0.5100，更優選2~20的范圍內。23.如權利要求1322任一項所述的用途，其中所述最終組合物包含另外的成分，所述另外的成分選自無機填料或有機填料，所述無機填料優選氧化硅粉末、粉末狀金屬氧化物和粉末狀金屬，所述有機填料優選橡膠粒子和其它聚合物粒子。24.如權利要求1~11中任一項所限定的可固化組合物或能得自如根據權利要求12所述組合物的共聚物用于制備密封劑、粘合劑和/或涂料，和作為密封劑、粘合劑和/或涂料的用途，優選在電子芯片粘結和電子芯片底層填料中的用途。25.如權利要求24所述的用途，其中將所述密封劑、粘合劑和/或涂料應用于選自金屬、硅酸鹽、金屬氧化物、混凝土、木材、電子芯片材料、半導體材料和有機聚合物的基材上，和在其上或之間硬化。全文摘要本發明涉及含有如下組分的組合物環氧樹脂；反應劑，其選自陽離子化合物或能夠形成陽離子化合物的化合物或者它們的混合物；至少一種如下化合物，其具有兩個芳香環和至少一個中心環狀氧橋環；以及涉及這些組合物用于粘合劑、密封劑和涂料的用途。文檔編號C08G59/40GK101448868SQ200780018782公開日2009年6月3日申請日期2007年5月18日優先權日2006年5月22日發明者遠藤健,鈴木茜,須藤淳申請人:漢高兩合股份公司