組合物和其使用方法

專利名稱：組合物和其使用方法
相關申請的交叉引用
本申請是提交于2006年3月9日的美國專利申請序列號11/371794的部分繼續申請，因此其通過參考而整體并入本申請。
背景技術：
在聚合物化學中聚酯已被大家所熟知幾十年了。在聚酯所知名的性質當中有電性質，熱撓曲溫度(HDT)，流動速度(flow rate)，耐溶劑性等。當用于與物質如聚碳酸酯、抗沖改性劑等的共混物中，通常正是追求上述的聚酯性質，并且上述的聚酯性質改善了該共混物的其它成分的這些性質。
我們現在發現，當聚酯例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與羧基-反應性物質(具體為環氧化物或環氧硅烷)接觸，可顯著提高聚酯的耐溶劑性的基礎性質，具體是對有機的油類溶劑如汽油的耐腐蝕性。甚至當乙醇為汽油或燃料的一種成分時，仍保持對耐溶劑性的改善。


發明內容
根據本發明，存在一種包含與環氧化物或環氧硅烷反應的聚酯的組合物，所述反應的產物具有比初始的聚酯更好的耐溶劑性。
根據另一實施方案，制品包含含有聚酯與羧基-反應性物質的反應產物的組合物，其中相對于不含羧基-反應性化合物的相同組合物，該組合物具有增強的對液體燃料組分的耐腐蝕性。

具體實施例方式 目前眾多的液體燃料含有多種水平的包括C1-6醇的醇類。對醇和這樣的燃料體系的耐溶劑性對于部件的性能和服務期是尤其重要的。本發明人出乎意料地發現通過添加羧基-反應性物質可顯著地改善包含聚酯(特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯)的組合物的耐溶劑性。尤其有利的特色是，這樣的組合物顯示了優異的對含醇(例如含1～6個碳原子的醇)液體燃料的耐腐蝕性。因此，該聚酯組合物是尤其有用于與燃料相接觸的應用，諸如燃料容器和燃料過濾器中使用的纖維。
單數形式“一個(a)”、“一個(an)”和“該(the)”包括多個指示物，除非上下文另外明確地指出。
本文中的＂任選的＂或＂任選地＂是指，隨后描述的事件可發生或可不發生，且該描述包括其中該事件發生的情形和不發生該事件的情形。
所有的體積百分數(體積％或vol.％)是基于混合前各成分的添加體積而計算的。
任何聚酯可以是初始聚酯，只要其具有與羧基-反應性化合物反應的羧基，或者可與環氧硅烷反應的羧端基和/或醇端基。這樣的聚酯的實例包括PBT，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，以及任意其它的芳族二酸聚酯與任意其它的二醇或共二醇(codiol)或共二芳族酸(codiaromatic acid)的反應產物。聚酯的實例包括但不限于含間苯二甲酸的聚酯，含聚萘二甲酸乙二醇酯、間-和對-苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，單獨的含脂族二酸(如琥珀酸類、檸檬酸類、蘋果酸類等)的聚酯，或者含脂族二酸(如琥珀酸類、檸檬酸類、蘋果酸類等)的聚酯與含其它脂族二酸或還含芳族二酸的聚酯的組合。各種單獨的二醇或二醇的混合物可用作共聚單體，諸如丙二醇，戊二醇，以及脂環族二醇如1，4-環己烷二甲醇(CHDM)。CHDM具體地，可單獨與對苯二酸(TPA)一起使用(從而提供簡稱為PCT的聚酯)；或者與對苯二酸(TPA)和各種數量的丁二醇或乙二醇一起使用[從而提供簡稱為PTG的聚酯(CHDM較多，乙二醇(EG)較少)；簡稱為PETG的聚酯(EG較多，CHDM較少)]，或者與脂環族二酸化合(環己烷二羧酸與100％的CHDM，從而提供簡稱為PCCD的聚酯)。前述的聚酯都是在本文定義內的聚酯。所有的這些聚酯都具有自由的羧基和/或醇基，所述羧基和/或醇基通常作為能與環氧硅烷或其它羧基-反應性物質反應的端基。
在一實施方案中，該聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯的組合；聚對苯二甲酸丙二醇酯；聚對苯二甲酸環己二甲酯；聚對苯二甲酸環己二甲酯與乙二醇的共聚物；或者包含至少一種前述聚酯的組合。具體可使用聚對苯二甲酸丁二醇酯。
羧基-反應性物質可以是聚合的或非聚合的單官能的或多官能的羧基-反應性物質。羧基-反應性基團的實例包括環氧化物，碳二亞胺，原酸酯，噁唑啉，環氧乙烷，氮丙啶，以及酐。該羧基-反應性物質也可包含在所述加工條件下為反應性或非反應性的其它官能度。反應性部分的非限制性實例包括反應性的含硅物質，例如環氧改性的硅氧烷、硅烷單體和聚合物。若需要的話，催化劑或助催化劑體系可用于加速羧基-反應性物質與聚酯之間的反應。
與羧基-反應性物質相關的術語“多官能的”或“多重官能的”是指在該物質的每個分子中存在至少兩個羧基-反應性基團。具體有用的多官能的羧基-反應性物質包括具有至少兩個反應性環氧基團的物質。多官能的環氧物質可包含芳族殘基和/或脂族殘基。實例包括環氧酚醛清漆樹脂，環氧化植物(例如大豆、亞麻籽)油，四苯乙烯環氧化物，含側鏈縮水甘油基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，含縮水甘油甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，以及雙官能的環氧化合物諸如3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯。
在一實施方案中，多官能的羧基-反應性物質為環氧官能化的聚合物，本文所用的聚合物包括低聚物。示例性的具有多個環氧基團的聚合物包括一種或者多種烯鍵式不飽和化合物(例如苯乙烯，乙烯等)與含環氧的烯鍵式不飽和單體(例如，C1-4(烷基)丙烯酸縮水甘油酯，乙基丙烯酸烯丙基縮水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)，和衣康酸縮水甘油酯)的反應產物。
例如，在一實施方案中，多官能的羧基-反應性物質為包含并入側鏈的縮水甘油基團的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(包括低聚物)。幾個有用的實例描述于Johnson Polymer，LLC所有的國際專利申請WO 03/066704 A1中，其通過參考而完全并入本文。這些物質是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯鏈節并且縮水甘油基團并入作為側鏈的共聚物。優選每個聚合物鏈具有高的環氧基團數，至少約10個，例如，大于約15個，或者大于約20個。這些聚合材料的分子量通常大于約3000，優選大于約4000，更優選為大于約6000。這些可以Joncryl

商品名，優選Joncryl

ADR 4368材料商購自Johnson Polymer，LLC。
羧基-反應性共聚物的另一實例為環氧官能化的C1-4(烷基)丙烯酸系單體與非官能化的苯乙烯系和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烴的單體的反應產物。在一實施方案中，該環氧聚合物為環氧官能化的(甲基)丙烯酸系單體與非官能化的苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸酯的單體的反應產物。這些羧基-反應性物質的特征在于相對低的分子量。在另一實施方案中，該羧基-反應性物質為由環氧官能化(甲基)丙烯酸系單體與苯乙烯生成的環氧官能化的苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物。本文所用術語“(甲基)丙烯酸系”包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系單體，而術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。具體的環氧官能化的(甲基)丙烯酸系單體的實例包括但不限于，含有1，2-環氧基的那些化合物如丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油甲基丙烯酸酯。
適宜的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚單體包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸甲基環己酯，丙烯酸環戊酯，丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸異己酯，甲基丙烯酸甲基環己酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸環戊酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，以及甲基丙烯酸異冰片酯。也可使用包含至少一種前述共聚單體的組合。
合適的苯乙烯系單體包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，鄰-氯苯乙烯，以及包含至少一種前述的化合物的混合物。在某些實施方案中所述苯乙烯系單體為苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在另一實施方案中，羧基-反應性物質為環氧化合物，所述環氧化合物具有兩個末端環氧官能度，任選另外的環氧(或其它)官能度。這些化合物還可僅包含碳、氫和氧。雙官能的環氧化合物，具體是僅包含碳、氫和氧的那些雙官能環氧化合物可具有低于約的1000g/mol的分子量，從而促進與聚酯樹脂的共混。在一實施方案中，雙官能的環氧化合物在環己烷環上具有至少一個環氧化物基團。示例性的雙官能的環氧化合物包括但不限于3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己酯，己二酸二(3，4-環氧環己基甲基)酯，乙烯基環己烯的二環氧化物，雙酚二環氧甘油醚諸如雙酚-A二環氧甘油醚、四溴雙酚-A二環氧甘油醚，縮水甘油，胺和酰胺的二縮水甘油加合物，羧酸的二縮水甘油加合物諸如苯二甲酸二環氧丙酯、環己烷二甲酸二環氧丙酯和己二酸二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯，丁二烯的二環氧化物，乙烯基環己烯的二環氧化物，二環戊二烯的二環氧化物，等。尤其優選3，4環氧環己基羧酸3，4-環氧環己酯。
可通過本領域技術人員眾所周知的方法制備雙官能的環氧化物化合物。例如，在眾所周知的方法中可使相應的α-或者β-二羥基化合物脫水生成環氧化物基團，或者通過用過酸(如過乙酸)處理而環氧化相應的不飽和化合物。這些化合物也是商業上可獲得的。
其它優選的具有多環氧基團的物質為丙烯酸系和/或聚烯烴共聚物和低聚物，所述共聚物和低聚物具有作為側鏈并入的縮水甘油基團。合適的環氧官能化的物質可以商品名DER332、DER661和DER667得自Dow ChemicalCompany；以商品名EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自Resolution Performance Products(現為Hexion Performance Chemicals，Inc.)；以商品名EPON 826、828和871得自Shell Oil Corporation(現為HexionPerformance Chemicals，Inc.)；以商品名CY-182和CY-183得自Ciba-GiegyCorporation；以及以商品名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。如實施例中所說明，Johnson Polymer Co.(現為BASF所擁有)是稱為ADR4368和ADR4300的環氧官能化物質的供應商。多官能的羧基-反應性物質的另一實例為包含乙烯和縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)的單元的共聚物或三元共聚物，以商品名

出售自Arkema，也就是說，在一實施方案中，羧基-反應性物質為包含聚(乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)的組合。
在又另一實施方案中，羧基-反應性物質為具有兩或多個反應性基團的多官能物質，其中所述基團中至少一個為環氧基團且所述基團中至少一個是與聚酯反應的但不為環氧基團的基團。第二反應性基團可以是羥基、異氰酸酯、硅烷等。
此類多官能的羧基-反應性物質的實例包括具有環氧和硅烷官能團的組合的物質，優選具有末端環氧和硅烷基團的組合的物質。所述環氧硅烷通常為任意種類的環氧硅烷，其中環氧在分子的一端并與脂環族基團相連，而硅烷在分子的另一端。在此概括描述中的理想的環氧硅烷為下式的環氧硅烷
式中m為整數1、2或3。n為包括端值在內的整數1～6。X、Y和Z相同或相異，優選相同，并且為包括端值在內的1～20個碳原子的烷基；包括端值在內的4～10個碳原子的環烷基；亞烷基苯基，其中亞烷基有包括端值在內的1～10個碳原子；以及亞苯基烷基，其中烷基有包括端值在內的1～6個碳原子。在此范圍內適宜的環氧硅烷是這樣的化合物，其中m為2，n為1或2，優選2；X、Y和Z相同且為包括端值在內的1、2或3個碳原子的烷基。在此范圍內尤其可使用的環氧硅烷是那些環氧硅烷，其中m為2，n為2；X、Y和Z相同且為甲基或乙基。
此類物質包括，例如，β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷，可以商品名CoatOSil 1770自GE獲得。其它的實例為β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，可以商品名Silquest A-186自GE獲得，以及3-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，可以商品名Silquest Y-15589自GE獲得。在一實施方案中，羧基-反應性物質為包含聚(乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)和二脂環族二環氧化合物的組合。
以能有效改善視覺的和/或測量的物理性質的量將羧基-反應性物質加至聚酯組合物中。在一實施方案中，以能有效改善組合物的耐溶劑性，具體為組合物的耐燃料性的量將羧基-反應性物質添加至聚酯組合物中。無需大量實驗，本領域技術人員利用本文提供的指導就可確定任意給定的羧基-反應性物質的最佳類型和量。
多官能的羧基-反應性物質的類型和量將取決于該組合物所期望的特性，所用聚酯的類型，組合物中存在的其它添加劑的類型和量等考慮因素，多官能的羧基-反應性物質通常占總的組合物的重量至少0.01重量％(wt％)。在一實施方案中，多官能的羧基-反應性物質的量為0.01wt％至30wt％，在一些實施方案中0.01wt％至20wt％。作為選擇，羧基-反應性化合物包含環氧基團，并且在聚酯組合物中的環氧的量為5～320毫當量的環氧基團/1.0kg的聚酯。
在一實施方案中，催化劑可任選用于催化羧基-反應性物質與聚酯之間的反應。若存在的話，催化劑可以為下列金屬的氫氧化物、氫化物、氨基化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、C2-36羧酸鹽、C2-18烯醇鹽或C2-36二羧酸鹽，所述金屬為堿金屬如鈉、鉀、鋰或銫，堿土金屬如鈣、鎂或鋇，或者其它金屬如鋅或鑭金屬；Lewis酸催化劑，如錫或鈦化合物；含氮化合物，如鹵化季銨(例如溴化十二烷基三甲基銨)，或其它銨鹽，包括C1-36四烷基銨的氫氧化物或乙酸鹽；C1-36四烷基鏻的氫氧化物或乙酸鹽；或者帶負電荷的聚合物的堿金屬或堿土金屬鹽。可使用包含至少一種前述催化劑的混合物，例如Lewis酸催化劑和一種其它的前述催化劑的組合。
具體的示例性的催化劑包括但不限于堿土金屬氧化物，諸如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇；氧化鋅，四丁基鏻乙酸鹽，碳酸鈉，碳酸氫鈉，四苯基硼酸鈉，氧化二丁基錫，三氧化銻，乙酸鈉，乙酸鈣，乙酸鋅，乙酸鎂，乙酸錳，乙酸鑭，苯甲酸鈉，硬脂酸鈉，苯甲酸鈉，己酸鈉，油酸鉀，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，乙酰丙酮絡鑭，聚苯乙烯磺酸鈉，PBT-離聚物的堿金屬或堿土金屬鹽，異丙氧化鈦，以及四硫酸氫銨(tetraammonium hydrogensulfate)。可使用包含至少一種前述的催化劑的混合物。
在另一具體的實施方案中，催化劑可以是含硼化合物諸如氧化硼，硼酸，硼酸鹽，或者包含至少一種前述含硼化合物的組合。更具體的是，使用硼酸和/或硼酸鹽，甚至更具體的是硼酸鹽。本文所用“硼酸鹽”意指硼酸的鹽。存在不同的硼酸，包括偏硼酸(HBO2)，原硼酸(H3BO3)，四硼酸(H2B4O7)，及五硼酸(HB5O9)。這些酸中的每一個均可通過與堿反應而轉化為鹽。不同的堿可用于制備不同的硼酸鹽。這些堿包括產生硼酸銨的氨基化合物，以及水合金屬氧化物如產生硼酸鈉的氫氧化鈉。這些硼酸鹽可以是水合的或者無水的。例如，四硼酸鈉可以無水形式，也可以五水合物和十水合物的形式獲得。合適的硼酸鹽為堿金屬硼酸鹽，優選鈉、鋰和鉀硼酸鹽，且其中四硼酸鈉是尤其合適的。其它合適的金屬硼酸鹽為二價金屬硼酸鹽，優選堿土金屬硼酸鹽，具體為鈣和鎂硼酸鹽。也可使用三價金屬硼酸鹽，如硼酸鋁。
在另一實施方案中，催化劑為包含堿金屬化合物的鹽，例如堿金屬鹵化物，堿金屬C2-36羧酸鹽，堿金屬C2-18烯醇化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬磷酸鹽，等。此類中的說明性化合物為氟化鋰，碘化鋰，溴化鉀，碘化鉀，磷酸二氫鈉，乙酸鈉，苯甲酸鈉，己酸鈉，硬脂酸鈉，及抗壞血酸鈉。
在又另一實施方案中，包含至少18個碳原子的脂族羧酸的金屬鹽，具體是堿金屬的硬脂酸鹽諸如硬脂酸鈉具有一定的優點。例如，使用這些催化劑中的一種使得聚酯組合物以比未使用這樣的催化劑時可采用的供料速度顯著更高的速度擠出。這些催化劑還往往抑制來自縮水甘油試劑的副產物丙烯醛的形成。這些催化劑還可比用作催化劑的某些其它化合物(具體為胺)賦予所述組合物少得多的氣味。
催化劑的類型和量將取決于該組合物所期望的特性、所用聚酯的類型、羧基-反應性物質的的類型和量、該組合物中存在的其它添加劑的類型和量等考慮因素，且催化劑通常占組合物的總重量的至少1ppm。在一實施方案中，催化劑的含量為1ppm至0.10wt％。
用環氧硅烷改性的聚酯可與通常和聚酯混合的常規添加劑和性能改性劑共混，但須選擇所述添加劑使得其不顯著負面影響所期望的組合物性能，例如耐溶劑性。示例性的添加劑包括，例如，阻燃劑，抗氧化劑，熱穩定劑，光穩定劑，增塑劑，潤滑劑，抗靜電劑，著色劑，脫模劑，和/或填料諸如玻璃，粘土，云母，等。可以用反應或未反應的聚酯制備聚合物共混物，然后可使該聚酯與羧基-反應性化合物(例如，環氧硅烷或二環氧化合物)反應。可共混以制備聚合物共混物的聚合物的實例為芳族聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜和抗沖改性劑。
所述熱塑性組合物還可包含抗沖改性劑。合適的抗沖改性劑通常是源自烯烴、單乙烯基芳族單體、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物，以及共軛二烯的高分子量彈性體物質。所述自共軛二烯形成的聚合物可以是完全或部分氫化。所述彈性體物質可以為均聚物或者共聚物的形式，包括無規，嵌段，星形嵌段(radial block)，接枝和核-殼共聚物。也可使用抗沖改性劑的組合。
抗沖改性劑的具體類型為彈性體改性的接枝共聚物，其包含(i)彈性(即，橡膠狀)聚合物基材，該基材的Tg小于約10℃，更具體為小于約-10℃，或更具體為約-40℃至-80℃；和(ii)接枝至該彈性聚合物基材的剛性聚合物上層(superstrate)。例如，合適用作彈性相的物質包括共軛二烯橡膠，如聚丁二烯和聚異戊二烯；共軛二烯與小于約50wt％的可共聚的單體(例如單乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯)的共聚物；烯烴橡膠，諸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡膠；硅橡膠；彈性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物；或者包含至少一種前述彈性體的組合。例如，合適用作剛性相的物質包括單乙烯基芳族單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和單乙烯基單體如丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，具體為甲基丙烯酸甲酯。
例如，合適的抗沖改性劑包括天然橡膠，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚(四氫呋喃)乙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯-聚(四氫呋喃)乙二醇嵌段共聚物，或者包含至少一種前述抗沖改性劑的組合。其它的具體的示例性彈性體改性接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些共聚物。
抗沖改性劑的類型和量將取決于該組合物所期望的特性，所用聚酯的類型，羧基-反應性物質的類型和量，該組合物中存在的其它添加劑的類型和量等考慮因素，且本領域內普通技術人員無需大量實驗就可確定抗沖改性劑的類型和量。抗沖改性劑通常以占包含反應產物的組合物的總重量的2～30wt％的量存在。
聚酯可與添加劑、其它聚合物、和/或抗沖改性劑或者其它共混成分混合，然后與羧基-反應性物質(如環氧硅烷或二環氧化合物)反應。作為選擇，the聚酯可與羧基-反應性物質反應，然后與添加劑、其它聚合物、和/或抗沖改性劑共混。該羧基-反應性物質理論上可與共混物的其它成分組合，然后與聚酯混合。
在一實施方案中，羧基-反應性物質(如環氧硅烷)與聚酯反應是這樣實現的在足以實現所期望的反應的溫度和時間期限的條件下，使兩成分在一起。例如，來自GE的PBT 195(特性粘度(IV)為0.66)和來自GE的PBT 315(IV為1.2)與各種添加劑組合于擠出機中，所述各種添加劑諸如二苯砜磺酸鉀(KSS)，阻燃劑，受阻酚諸如來自Ciba Geigy的Irganox 1010，催化劑諸如硬脂酸鈉，脫模劑諸如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)和環氧硅烷來自GE的β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷(CoatOSil 1770)，在此情形時對它們進行桶混，然后在240～265℃的機筒和模頭溫度以及450rpm螺桿速度的條件下，擠出于具有真空排氣式混合螺桿的27mm雙螺桿擠出機。通過水浴冷卻擠出物，然后造粒。
當使用環氧硅烷時，環氧硅烷的量按存在于組合物中的聚酯的百分數計通常為0.01wt％～20wt％，更具體為0.2wt％～2.0wt％，和在此范圍內最小值為約0.5wt％。通常，未觀察到超過約1.75wt％的最大值進一步提高了所期望性能。
各種工藝可用于產生所期望的最終產品。可采用注塑、吹塑、熱成形、流延成膜或涂覆成膜、拉擠成型、縫形薄膜擠出、吹塑薄膜擠出、非織造卷料的熔體噴出、非織造卷料的紡粘，等工藝。當耐溶劑性是尤其期望的，例如在暴露于汽油的產品和部件中，利用上述工藝可成功地制備車輛部件如油門蓋，擋泥板，油箱等。利用某些上述工藝中也可制備任何其它期望的制品。
在一實施方案中，該組合物提供對液體燃料的耐腐蝕性，因此特別有用于接觸液體燃料的部件，具體為液體燃料的容器。該組合物也可用于形成纖維，例如，具有0.1～100微米的直徑的纖維。該纖維可以織造或者非織造氈(纖維卷料)的形式提供。在一實施方案中，利用高速空氣(或其它衰減力(attenuating force))，直接由已反應的聚酯組合物用形成非織造氈的熔體噴出工藝或紡粘工藝制備纖維卷料或其它制品。這些纖維可具有0.1～100微米，更常見1～50微米，還更常見2～5或2～4微米的直徑。
本文所用“液體燃料”包括燃料諸如汽油或柴油燃料。還包括包含至多20，至多40，至多60，至多80，至多90，或者甚至至多99.9體積百分數的C1-6醇(具體為乙醇和/或甲醇)的燃料。也可使用乙醇和甲醇的混合物。在一實施方案中，該液體燃料包括包含至多20，至多40，至多60，至多80，至多90，或者至多99.9體積百分數的C1-6醇(具體為乙醇和/或甲醇)的汽油燃料或柴油燃料。在一更具體的實施方案中，液體燃料包含10～90體積％的普通汽油和10～90體積％的C1-C6醇。本文所用術語“普通汽油”燃料或“普通柴油”燃料是指未使用乙醇或其它醇而配制的燃料。由于目前的燃料體系包含各種水平的醇，附加的對醇的耐溶劑性提高了部件性能和服務期。在另一實施方案中，該液體燃料包含醇，具體為C1-C6醇，或者這樣的醇的混合物，但不包含汽油或柴油燃料。已知用于液體燃料的其它添加劑可存在于任意前述實施方案中。
通過在暴露于液體燃料或者代表液體燃料的溶劑的混合物之前和之后，測量聚酯和羧基-反應性組分的組合物(其包括已反應和未反應的聚酯)樣品的分子量而很便利地測定對液體燃料的耐腐蝕性。在一實施方案中，已反應的聚酯組合物，或者由該組合物所模塑或擠出的制品，在70℃時浸漬于液體燃料14天之后保留至少75％，具體為至少80％，更具體為至少90％的其初始分子量。作為選擇，已反應的聚酯組合物，或者由該組合物所模塑或擠出的制品，在70℃時浸漬于液體燃料7天之后保留至少75％，具體為至少85％，更具體為至少90％，甚至更具體至少95％的其初始分子量。作為選擇，已反應的聚酯組合物，或者由該組合物所模塑或擠出的制品，在70℃時浸漬于液體燃料21天之后保留至少85％，具體為至少95％的其初始分子量。
在另一實施方案中，以至少一種纖維(例如，直徑為1～50微米，具體為1～20微米，更具體為5～11微米的纖維)的形式的已反應的聚酯組合物，在70℃時浸漬于85體積％的乙醇與15體積％的普通汽油的混合物中7天之后保留至少80％，具體為至少90％的其初始分子量。作為選擇，以直徑為1～50微米，具體為1～20微米，更具體為5～11微米的纖維的形式的已反應聚酯組合物，在70℃時浸漬于85體積％的乙醇與15體積％的普通汽油的混合物中14天之后保留至少70％，具體為至少80％，更具體為至少90％的其初始分子量。
作為選擇，以直徑為1～50微米，具體為1～20微米，更具體為5～11微米的纖維的形式的已反應聚酯組合物，在70℃時浸漬于85體積％的乙醇與15體積％的普通汽油的混合物中21天之后保留至少70％，具體為至少80％，更具體為至少90％的其初始分子量。在另一有利的實施方案中，以直徑為1～50微米，具體為1～20微米，更具體為5～11微米的纖維的形式的已反應聚酯組合物，在70℃時浸漬于85體積％的乙醇與15體積％的普通汽油的混合物中14天之后保留至少70％，具體為至少80％，更具體為至少90％的其初始分子量。
在另一實施方案中，以注塑制品(例如，ASTM類型I拉力試條)形式的已反應的聚酯組合物，在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物中7天之后保留至少70％，具體為至少80％，更具體為至少90％，還更具體為至少95％的其初始分子量。作為選擇，以注塑制品(例如，注塑ASTM類型I拉力試條)形式的已反應的聚酯組合物，在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物中14天之后保留至少70％，具體為至少80％，更具體為至少90％，還更具體為至少95％的其初始分子量。
在又另一實施方案，該組合物進一步包含抗沖改性劑。在一實施方案中，已反應的聚酯組合物(以注塑制品如注塑ASTM類型I拉力試條的形式的抗沖改性的組合物)，在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物中7天之后，保留至少80％，具體為至少90％，甚至更具體為至少95％的其初始分子量。作為選擇，已反應的聚酯組合物(以注塑制品如ASTM類型I拉力試條的形式的抗沖改性的組合物)，在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物中14天之后，保留至少85％，具體為至少90％，甚至更具體為至少95％的其初始分子量。已反應的聚酯組合物(以注塑制品如ASTM類型I拉力試條的形式的抗沖改性的組合物)，在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物中21天之后，也可保留至少80％，具體為至少85％，更具體為至少90％，甚至更具體為至少95％的其初始分子量。
如上所述，本發明提供以往所沒有的優點。可將本申請中所述的組合物模塑或者擠出成具有優異對液體燃料，具體含醇的液體燃料耐腐蝕性的制品。因此，目前可能制備對這樣環境耐腐蝕的制品。這樣的制品將具有更好的長期性能和更長的有用壽命。此外，該組合物還可保持聚酯的其它有利性能，例如抗沖擊性。
進一步以下列說明性實施例來描述本發明，其中除非另外指出所有的份和百分數是按重量計的。實施例利用分子量作為試驗體系說明擠出的制品和纖維呈現增強的對有機溶劑長期耐腐蝕性。
實施例 原料表1實驗中使用的原料的總結 表1原料

擠出和模塑條件 對于表1-5中所示出的實施例，將這些成分進行桶混，然后在240～265℃的機筒和模頭溫度以及450rpm螺桿速度的條件下，擠出于具有真空排氣式混合螺桿的27mm雙螺桿擠出機。通過水浴冷卻擠出物，然后造粒。在vanDorn模塑機上采用約250℃的固定溫度注塑試驗部件。在注塑前，通常將粒料于120℃在強制通風爐中干燥3～4小時。
對于表7中的實施例，將這些成分進行桶混，然后在240～265℃的機筒和模頭溫度以及300rpm螺桿速度的條件下，擠出于具有真空排氣式混合螺桿的27mm雙螺桿擠出機。通過水浴冷卻擠出物，然后造粒。在van Dorn模塑機上采用約240～265℃的固定溫度注塑模塑制品，ASTM類型I拉力試條。在注塑前，將粒料于120℃在強制通風爐中干燥3～4小時。
對于表6中的實施例，將這些成分進行桶混，然后在240～270℃的機筒和模頭溫度的條件下，擠出于具有真空排氣式混合螺桿的27mm雙螺桿擠出機。通過水浴冷卻擠出物，然后造粒。通過熔體噴出制備擠出制品，具體為纖維。將聚合物粒料供至240～270℃的溫度的擠出機中。將該聚合物熔體從121個直徑為0.45mm的孔中擠出。然后將擠出的線料在高速空氣下成形為纖維。
試驗 根據ASTM D648，在室溫時以2in./min.的直角壓出速度測試模塑制品的拉伸性能，具體為類型I拉力試條的拉伸性能。
通過將拉力試條或纖維浸漬于汽油(不含醇，即“普通汽油”，來自BP)或者下列混合物中來進行耐燃料腐蝕性的試驗，下列每個比率是按體積計的 燃料CE10比率為45％/45％/10％的甲苯/異辛烷/乙醇； 燃料CE15比率為42.5％/42.5％/15％的甲苯/異辛烷/乙醇； E85/汽油比率為85％/15％的乙醇/來自BP的“普通汽油”；以及 燃料CM15比率為42.5％/42.5％/15％的甲苯/異辛烷/甲醇。
通過凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量。采用裝有單PL HFIP凝膠(250x4.6mm)的Waters 2695分離模塊和Waters 2487雙波長吸光度檢測儀(信號觀察于273nm)來進行GPC分析。通常，將50mg的聚合物粒料溶于50mL的5/95體積％的六氟異丙醇/氯仿溶液中來制備樣品。利用Millennium 32Chromatography Manager V 4.0處理試驗結果，報道的分子量是相對于聚苯乙烯標準物。本申請中所用的“分子量”是指重均分子量(Mw)。
結果與討論 表2室溫下耐汽油腐蝕性

*在250℃和2.16kg的載荷的條件下在4分鐘的保壓時間之后測量MVR(熔體體積速率) **在多種剪切速率下通過毛細管粘度計測量MV(熔體粘度) +將具有2.5％應變的ASTM拉伸類型I試條浸漬于來自BP co.的普通汽油 ++屈服拉伸應力 表2顯示了環氧硅烷在物理性能和對汽油的耐化學品性方面的作用。將C3-C5和E1-E3的制劑設計為研究環氧硅烷和添加劑對PBT的作用。在室溫時，在2.5％應變條件下于汽油中對拉力試條進行試驗。具有環氧硅烷的實施例E1-E3顯示在暴露于汽油之后比對比例C1-C5顯著更高的拉伸強度保留。
表3PBT型與環氧硅烷之間的相互作用
*將具有2.5％的應變的ASTM拉伸類型I試條浸漬于來自BP co.的普通汽油 **屈服拉伸應力 表3顯示了環氧硅烷改善PBT195和PBT315的耐汽油腐蝕性。
表4在82℃時耐汽油腐蝕性

*屈服拉伸應力 表4顯示了環氧硅烷高溫時在物理性能和對汽油的耐化學品性方面的作用。82℃時在0％或1.0％的應變下于汽油中進行拉力試條試驗。具有環氧硅烷的實施例E6-E8顯示82℃時在暴露于汽油之后比對比例C8-C9顯著更高的拉伸強度保留。
表5在室溫時對燃料CM15的耐化學品性
*燃料15％甲醇、42.5％甲苯、42.5％異辛烷的混合物 **在室溫時浸漬ASTM拉伸類型I試條 ***屈服拉伸應力 表5顯示了環氧硅烷在物理性能和對燃料C的耐化學品性方面的作用。室溫時在2.5％的應變下于燃料C中進行拉力試條試驗。具有環氧硅烷的實施例E9-E11顯示比對比例C10-C11顯著更高的對燃料C的耐腐蝕性。
為了產生表6中的數據，將熔噴法纖維浸入燒瓶內70℃回流下的E85/汽油中。在纖維樣品暴露于燃料之前和之后測量纖維中的PBT的分子量。
表6聚酯纖維對E85/汽油的耐燃料腐蝕性
表6的數據顯示了羧基-反應性物質70℃時在對E85/汽油的耐腐蝕性方面的作用。實施例E12-E14(具有羧基-反應性物質，CoatOSil 1770或ERL4221)顯示比對比例C12-C14顯著更高的Mw保留。
為了產生表7中的數據，將在燃料CE10中的ASTM類型I拉力試條容納于70℃的封閉壓力容器中。在拉力試條暴露于燃料之前和之后測量拉力試條中的PBT的分子量。
表7在70℃時在燃料CE10中的抗沖改性的聚酯共混物
表7的數據顯示了羧基-反應性物質在對燃料CE10的耐腐蝕性方面的作用。實施例E15-E17(具有羧基-反應性物質，ADR-4368或CoatOSil 1770)顯示比對比例C15顯著更高的Mw保留。
除非另外定義，本文所用的科技術語具有與本發明所屬領域內的技術人員通常所理解的相同的意義。指向相同成分或性質的所有范圍的端點是包括所述端點在內以及可獨立組合的。
雖然已經出于說明的目的而描述了典型的實施方式，但是前述的說明不應理解為對本發明保護范圍的限制。因此，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，本領域技術人員可以想到各種修改、調整以及替代。
權利要求
1.一種包含組合物的制品，該組合物包含聚酯與羧基-反應性物質的反應產物，該組合物任選地還包含抗沖改性劑，其中該組合物相對于不含所述反應產物的相同組合物具有對液體燃料組分增強的耐腐蝕性。
2.權利要求1的制品，其中所述制品呈下列形式注塑制品、液體燃料的容器、非織造氈的組分中的一種纖維或多種纖維。
3.權利要求1或2的制品，其中所述液體燃料為汽油、柴油、乙醇、甲醇、包含至少一種前述的燃料的組合；或者以組分形式包含醇諸如C1-C6醇如甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的組合等，任選地包含10～90體積％的汽油和1～99體積％的C1-C6醇或者10～90體積％的汽油和10～90體積％的C1-C6醇。
3.權利要求1或2的制品，其中所述聚酯的反應產物在70℃時浸漬于液體燃料14天之后保留至少90％，80％或75％的其初始分子量。
4.權利要求1或2的制品，其中以直徑1～50微米的纖維形式的所述聚酯的反應產物，在70℃時浸漬于85體積％乙醇和15體積％普通汽油的混合物7天之后保留至少80％的其初始分子量；在70℃時浸漬于85體積％乙醇和15體積％普通汽油的混合物14天之后保留至少70％的其初始分子量；或者在70℃時浸漬于85體積％乙醇和15體積％普通汽油的混合物28天之后保留至少70％的其初始分子量。
5.權利要求1或2的制品，其中以注塑制品形式的所述聚酯的反應產物在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物7天之后保留至少90％或70％的其初始分子量。
6.權利要求1或2的制品，其中所述組合物還包含抗沖改性劑，并且其中以注塑制品形式的該抗沖改性的組合物的聚酯反應產物在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物7天之后保留至少90％的其初始分子量；在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物14天之后保留至少85％的其初始分子量；或者在70℃時浸漬于45體積％甲苯、45體積％異辛烷和10體積％乙醇的混合物21天之后保留至少80％的其初始分子量。
7.權利要求1或2的制品，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯與聚萘二甲酸丁二醇酯的組合；聚對苯二甲酸丙二醇酯；聚對苯二甲酸環己二甲酯；聚對苯二甲酸環己二甲酯與乙二醇的共聚物；或者包含至少一種前述聚酯的組合。
8.權利要求1或2的制品，其中所述羧基-反應性化合物為環氧化物、碳二亞胺、原酸酯、噁唑啉、環氧乙烷、氮丙啶、酐、包含至少一種前述的環氧-反應性化合物的組合；所述羧基-反應性化合物包含環氧基團，并且在所述聚酯組合物中的環氧的量任選為5～320毫當量的環氧基團/1.0kg的聚酯；或者包含末端環氧基團和末端硅烷基團的環氧硅烷，其中該環氧硅烷任選地為β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷；所述組合物任選地還包含所述聚酯和所述羧基-反應性化合物之間的反應的催化劑，其中催化劑任選為金屬的氫氧化物、氫化物、氨基化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、C2-18烯醇鹽、C2-36二羧酸鹽或C2-36羧酸鹽、Lewis酸催化劑、C1-36四烷基銨的氫氧化物或乙酸鹽、C1-36四烷基鏻的氫氧化物或乙酸鹽、帶負電荷的聚合物的堿金屬或堿土金屬鹽、包含至少一種前述催化劑的組合，選自下組鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銫鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽和它們的混合物；所述催化劑選自下組硬脂酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、碳酸氫鈉、苯甲酸鈉、己酸鈉、油酸鉀和包含至少一種前述鹽的混合物，或者硼類化合物。
9.權利要求1或2的制品，其中所述羧基-反應性物質為包含環氧基團的化合物；包含環氧基團和硅烷基團的化合物；包含源自烯鍵式不飽和化合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應的單元的共聚物；包含源自兩種不同的烯鍵式不飽和化合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應的單元的三元共聚物；含縮水甘油基并入為側鏈的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物；含縮水甘油基并入為側鏈的低聚物；包含至少一種前述羧基-反應性化合物的組合；環氧硅烷，與所述聚酯反應的環氧硅烷的量任選地占所述聚酯的0.1～2.0wt％；具有至少兩個末端環氧基團的環氧化合物；二脂環族二環氧化合物；3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯；環氧官能化的聚合物；聚(乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)；或者聚(乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)和二脂環族二環氧化合物。
10.權利要求1或2的制品，其包含一種組合物，該組合物包含在堿金屬的硬脂酸鹽或硼類催化劑的存在下聚對苯二甲酸丁二醇酯與環氧硅烷、二脂環族二環氧化合物或聚合的環氧化合物的反應產物，其中該組合物相對于不含所述反應產物的相同組合物具有對液體燃料成分增強的耐腐蝕性。
全文摘要
一種用于與液體燃料接觸的制品，其包含一種組合物，該組合物包含與羧基-反應性物質反應的聚酯，所述反應的產物相對于初始聚酯具有增強的耐溶劑性。該制品可以為容器或纖維的形式。
文檔編號C08G63/91GK101443380SQ200780016837
公開日2009年5月27日 申請日期2007年2月26日 優先權日2006年3月9日
發明者金勝度, 蘇比爾·德布納思 申請人:沙伯基礎創新塑料知識產權有限公司