專利名稱：：官能化聚乙烯基酯用于增加bmc/smc模制品的表面張力的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及官能化聚乙烯基酯用于增加BMC/SMC模制品的表面張力的用途。
背景技術：
：片狀塑料部件的制造通常使用不飽和聚酯樹脂組合物(UP樹脂)。這些聚酯樹脂是二羧酸或二羧酸酐與多元醇的反應產物。這些聚酯樹脂組合物也包含具有烯屬不飽和基團的單體，通常為苯乙烯。將苯乙烯加入到聚酯樹脂組合物中，以便溶解聚酯，并確保聚酯組合物是可流動材料。纖維材料，例如玻璃纖維、碳纖維或相應的纖維墊，也存在于該聚酯樹脂組合物中，以便增強使用聚酯樹脂組合物得到的塑料部件。加工這些聚酯樹脂組合物(纖維增強塑料復合材料二FPR復合材料)的問題是當聚酯樹脂在升高溫度下固化時體積收縮。因此，為了在聚酯樹脂硬化期間減少體積收縮，向該樹脂中加入稱作低輪廓添加劑的材料。低輪廓添加劑降低了硬化期間的收縮，消除了內應力，減少了微裂紋，并且促進了與制造誤差的相容。低輪廓添加劑是熱塑性材料，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及尤其是聚乙酸乙烯酯。也使用具有高達1重量％的羧基官能共聚單體的聚乙酸乙烯酯。當羧基官能共聚單體單元的濃度高時，收縮降低是不令人滿意的。由FRP復合材料制造熱固性模制品的方法是BMC技術(整體模塑料)和SMC技術(片狀模塑料)。在BMC方法中，模塑料的組分、苯乙烯類聚酯樹脂溶液、低輪廓添加劑、交聯催化劑、填料、脫模劑以及任選的其他添加材料被混合，形成糊狀物，然后混合玻璃纖維，然后暴露在壓力下并加熱，制得模制品。舉例而言，此技術用于制備汽車前燈的反射物。在SMC方法中，通過類似于BMC的方法，由苯乙烯類聚酯樹脂溶液、低輪廓添加劑、交聯催化劑、填料、脫模劑以及任選的其他添加材料制備糊狀物，并且將該糊狀物涂覆到聚酰胺薄膜上。然后將玻璃纖維分散在此層上，最后涂覆另一層該糊狀物。此片狀夾層結構然后從薄膜上剝離出去，切割成小段，并暴露在壓力和加熱下壓成模制品。通過此技術制造的模制品的實例是汽車的后擋板。EP501176A1和DE102004031968公開了，通過添加含有酸基團的熱塑性乙烯基聚合物可促進可固化聚酯樹脂模制品組合物的增稠。然而，在許多情況下，需要油漆所得模制品。這里的缺點是，使用所述技術得到的模制品的表面僅具有低表面張力，結果是油漆層的粘著力不足。因此迄今為止，于油漆之前，表面張力在通過火焰處理或等離子體處理的額外操作下來增加。
發明內容因此，本發明的目標是改性FRP復合材料，使得他們可給出具有增加表面張力的模制品。本發明提供了官能化固體聚乙烯基酯樹脂在不飽和聚酯樹脂組合物中作為添加劑的用途，用于改進由其得到的模制品的表面張力。用于官能化固體聚乙烯基酯樹脂的適合乙烯基酯單體是具有1—18個碳原子的非支化或支化的羧酸。優選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5—13個碳原子的a-支化的一羧酸的乙烯基酯，實例是VeoVaW或VeoValOR(Shell公司的商標)，或者上述乙烯基酯單體的混合物。乙酸乙烯酯是特別優選的。具有官能團的合適共聚單體是具有羧酸基團、磺酸基團或膦酸基團的共聚單體。優選烯屬不飽和一羧酸和二羧酸、乙烯基磺酸酯和乙烯基膦酸酯。特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和巴豆酸。在固體聚乙烯基酯中具有官能團的共聚單體單元的比例優選大于1重量％且不高于10重量％，特別優選3—10重量％，每種情況下都以固體聚乙烯基酯樹脂的總重量計。最優選基于乙酸乙烯酯的固體樹脂，其含有上述量的丙烯酸共聚單體單元或巴豆酸共聚單體單元。該官能化固體聚乙烯基酯樹脂是通過本體、懸浮或優選溶液聚合方法來制備的。適合溶劑的實例是具有l一6個碳原子的一元脂族醇，優選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。特別優選乙醇和異丙醇。反應通常在回流條件下進行，通常聚合溫度為40—14(TC，以便利用蒸發冷卻來除去反應熱。這可在大氣壓或在輕微超大氣壓下進行。所用引發劑包括有機過氧化物或偶氮化合物。適合引發劑的實例是二酰基過氧化物如二月桂酰基過氧化物、過氧酯如過氧新戊酸叔丁酯或2-乙基過氧己酸叔丁酯、或過氧二碳酸酯如過氧二碳酸二乙酯。以單體計，引發劑的量通常為0.01—5.0重量％。引發劑可以作為初始裝料使用，或者作為加料使用。這里已經證實使用一定比例的所需量的引發劑作為初始裝料并且在反應期間連續加入剩余的弓I發劑是成功的。分子量可以以本領域技術人員已知的方式通過在分子量調節劑存在下聚合來調整。合適調節劑的實例是醇如乙醇或異丙醇、醛如乙醛或丙醛、或者含硅烷調節劑如巰基硅烷，所述巰基硅烷例如為3-巰基丙基三甲氧基硅烷。分批法可用于制備聚合物，其中所有的聚合混合物的組分在反應器中用作初始裝料，或者可以使用半分批法，其中單個或多個組分用作初始裝料，而剩余組分用作加料，或者可以使用連續聚合方法，其中各組分在聚合反應期間用作加料。如果合適，加料可以是分開的(空間和時間上)用于BMC(整體模塑料)技術和SMC技術的FRP復合材料的配制品是本領域技術人員已知的。用于BMC技術和SMC技術的不飽和聚酯樹脂組合物的典型配制品包括60—70重量份的不飽和聚酯樹脂(以在苯乙烯中50—75%濃度溶液的形式)、30—40重量份的低輪廓添加劑或聚甲基丙烯酸甲酯、0.5—2重量份引發劑如過苯甲酸叔丁酯、150—200重量份的填料如碳酸鈣、25—30重量份的玻璃纖維、0.5—30重量份的脫模劑如硬脂酸鋅，以及任選的其他添加材料，例如顏料、增稠劑、阻燃劑。配制品優選不包括增稠劑如堿金屬化合物，例如元素周期表第一至第三主族的金屬的氧化物或氫氧化物。本發明用途中所用官能化聚乙烯基酯樹脂的量為10—80重量％，優選50—80重量％，每種情況都基于配制品中低輪廓添加劑的重量。這里在苯乙烯溶液中使用此添加劑是有利的。表面張力的改進是指表面張力的增加。在本發明的用途中，基于不飽和聚酯樹脂組合物的模制品的表面張力應優選為^35N/mm2，特別優選^38N/mm2。表面張力通常使用DIN53364的測試油墨或測試標記物來確定。具體實施例方式以下實施例用于進一步說明本發明測試以下SMC配制品:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>VAc-CA共聚物=具有5重量％巴豆酸的乙酸乙烯酯一巴豆酸共漠g物配制品進行如下加工以給出SMC模制品除了氧化鎂之外，配制品的組分在溶解器中混合以給出糊狀物。等候5分鐘后，在減低的旋轉速率下通過攪拌加入氧化鎂。使用1.5mm刮板施用糊狀物至聚酰胺薄膜上。將玻璃纖維分散到糊狀物層上。第二聚酰胺薄膜以相同的方式涂覆有糊狀物，然后用于覆蓋玻璃纖維層。這些層通過滾動桿來壓實。在3天的儲存時間后，將復合材料壓制為模制品。如此得到的模制品的表面用標準標記物(acrotest)測試以顯示表面張力。使用比較例1的組合物得到模制品的表面的表面張力為34N/mm2。低于35N/mm2，顏料粘合力不令人滿意。使用本發明實施例1的組合物得到的模制品的表面的表面張力為38N/mm2。權利要求1.官能化固體聚乙烯基酯樹脂在不飽和聚酯樹脂組合物中作為添加劑用于改進由其得到的模制品的表面張力的用途。2.權利要求1的用途，其中使用羧基官能化固體聚乙酸乙烯酯樹脂，該樹脂具有衍生自烯屬單不飽和一羧酸或二羧酸的共聚單體單元。3.權利要求1或2的用途，其中以所述官能化固體聚乙烯基酯樹脂的總重量計，在所述官能化固體聚乙烯基酯樹脂中共聚單體單元的比例為大于1重量％且不高于10重量％。4.權利要求l一3之一的用途，其中所述配制品包括60—70重量％的不飽和聚酯樹脂(以在苯乙烯中濃度為50—75重量％的溶液的形式)、30一40重量份的低輪廓添加劑(以在苯乙烯中濃度為30—50重量％的溶液的形式)、0.5—2重量份的引發劑、150—200重量份的填料、25—30重量份的玻璃纖維、0.5—3重量份的脫模劑以及任選的其他添加材料。5.權利要求4的用途，其中以所述配制品中低輪廓添加劑的重量計，10—80重量％由官能化固體聚乙烯基酯樹脂代替。6.權利要求4的羧基官能化固體聚乙酸乙烯酯樹脂的用途，其中以所述配制品中低輪廓添加劑的重量計，50—80重量％由官能化固體聚乙烯基酯樹脂代替。全文摘要本發明涉及官能化固體聚乙烯基酯樹脂在不飽和聚酯樹脂組合物中作為添加劑用于改進由其得到的模制品的表面張力的用途。文檔編號C08L67/00GK101426825SQ200780014435公開日2009年5月6日申請日期2007年4月19日優先權日2006年4月27日發明者R·格雷韋申請人:瓦克化學股份公司