低聚和聚合的芳族膦酸、它們的共混物、制備它們的方法以及它們作為聚電解質的用途的制作方法

專利名稱：低聚和聚合的芳族膦酸、它們的共混物、制備它們的方法以及它們作為聚電解質的用途的制作方法
低聚和聚合的芳族膦酸、它們的共混物、 制備它們的方法以及它們作為聚電解質的用途
本發明涉及一種制備適合用于聚電解質膜的無卣素芳族聚膦酸的方 法，無卣素的高純度聚膦酸以及由這些高純度聚膦酸制備的膜。
其重復單體單元被膦酸酯取代的聚芳族化合物的制備可通過將包含膦 酸官能團的單體與其它單體直接共聚實現或者通過類似聚合物的反應以引 入膦酸官能團來實現。由于膦酸和它們的衍生物在合成多芳基、多芳基醚 酮和多芳基醚砜的縮聚反應中通常具有強烈的副作用，因此優選類似聚合 物的反應。
活化的芳族化合物與PCl3和路易斯酸如AlCl3以形成的族二氯化亞膦
的類弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應(該反應已被研究用于低分子量 和聚合基質)在水解/氧化后得到膦酸芳族化合物。然而，由于起初形成的 二氯化亞膦Ar-PCl2的親電性，交聯次級反應是不可避免的。相應的方法 公開在丄Org. Chem" 1961， 26， 284， Macromol. 1985， 18， 5, 829-835或US 3,748,306中。由于顯著的交聯度，該方法不適于合成將通過鑄塑或熱塑方 法加工的聚合物。
J. Poly. Sc. Part A: Poly. Chem. 2004， 43(2), 273-286描述了低分子量 和聚合芳族基質借助于有機金屬試劑對含卣磷試劑的活化，如芳族化合物 的鋰化。然而，在金屬化的聚合物與氯代膦酸二烷基酯的反應時所引入的 膦酸酯基團同樣能夠與金屬化的碳負離子進行親核取代。即使小心控制反 應，由于交聯次級反應超過50mol。/。的官能化程度，該取代也產生不溶性 產物。因而希望的高官能化聚膦酸不能以這樣的方式獲得該方式可以以 鑄塑或熱塑方式通過金屬化/膦酰化加工。
作為反應類型的結果，由鈀和鎳催化劑催化的芳族膦酰化的進行不會 發生交聯。此處，將鹵代芳族起始原料與亞磷酸三烷基酯在Pd(O)、 Pd(II)、 或Ni(0)或Ni(II)上反應以形成芳族膦酸二烷基酯。兩種合成低分子量的膦酰基芳族化合物的方法都可由Chem. Ber. 1970， 103， 2428-2436和丄Org. Chem. 1980， 45， 5426-5429已知，且近來已經被考察用于類似聚合物的合 成。用于聚合物的鈀-和鎳-催化膦酰化的方法公開在Macromol. Chem. Phys. 2003， 204， 61-67、 J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001， 39， 3770-3779和 US 6,828,407中。
J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001， 39， 3770-3779公開了僅僅通過使用 基于待反應溴的量為半化學計算量的Pd催化劑可以Pd催化方式獲得聚合 膦酸二烷基酯，而不會有剩余的閨代前體。Macromol. Chem. Phys. 2003， 204， 61-67公開了當使用的催化劑/溴的 比例低于50 mol。/。時，僅僅獲得在燃料電池的條件下不穩定的部分卣代的 產物。因而，當^f吏用2.5moP/。的Pd催化劑時，僅有膦酰化度為88 mol% 的單溴代產物可由二溴代聚(苯基砜)RADEI^ R5000制得。
膦酸酯的Pd-或Ni-催化加成的另一個缺點是，希望的膦酸不得不在另 一個必須單獨進行的酯解步驟中由膦酸二烷基酯中釋放出來。
公開在US 6,828,407中用于獲得芳族聚膦酸酯的M(II)催化的方法在 各種酰胺溶劑中基于待反應的溴量，使用定量(qualitative)至3倍定量的催 化劑。因而，根據上述專利公開，膦酰化度為137 mol。/。且剩余溴含量為 16mol。/。的聚合物可由二溴代聚(苯基砜)RADEL R5000通過與亞磷酸烷 基酯在N，N-二曱基曱酰胺溶液中的反應而獲得。芳族聚膦酸酯的制備限于 烷基酯。
根據Chem. Ber. 1970， 103， 2428-2436和Z. anorg. allgem. Chem.， 529， 151-156, 1985，在亞磷酸三烷基酯的鎳催化氧化加成到卣代芳族化合物中 所消除的囟代烷同樣能夠與所述亞磷酸三烷基酯進行Michaelis Arbuzov 反應，這可產生產物混合物以及降低的產率。所述副反應通過使用本文所 述的曱珪烷基化砩(III)組分而有效地被抑制，這是因為這里消除的甲硅烷 基卣化磷在反應條件下呈惰性，它們與鹵代烷不同。
反應在含氮溶劑(非常特別優選N，N-二甲基甲酰胺)中在153。C的回流 溫度下進行。在這些反應條件下，只有在富電子的醚片段上的溴基團進行 反應。與S02或CO基相鄰的反應性較小的溴取代的環不發生反應，這就是為何僅由這些環構成的聚合物(如ULTRASON E，聚(4-磺酰基亞苯氧 基)不能通過該方法進行反應的原因。聚合物借助于曱硅烷基化亞磷酸(如 P(OSiMe3)3)的膦酰化描述在Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie， 529(10)， 1985， 151-156中，其用于低分子量化合物的合成，但不用 于聚合物的合成。
所得聚合膦酸二烷基酯隨后通過使用閨代甲硅烷(如碘代三甲基曱硅 烷)的裂解描述在US 6,828,407 B2中，但產生了甲硅烷基化聚膦酸和鹵代 烷(尤其是難以分離出來并導致污染的碘代烷)的含卣素的混合物。
關于交聯次級反應、轉化不完全、待使用的催化劑量以及催化劑殘余 物的去除，文獻中已知的芳族體系的類似聚合物的直接膦酰化方法具有方 法本身所固有的缺點。而且，當聚合物在燃料電池中用作膜時，由于在燃 料電池的操作過程中氬氣在Pt催化劑上反應的結果，會由含鹵素的雜質和 鹵代芳基前體的未反應殘余物形成卣化氫，而且這些作為強酸可導致電池 的腐蝕。此外，由于脫囟化氫，因此在膜性能(如溶脹行為、機械強度)中 的不可預見的變化也是可能的。
本發明的目的是提供無鹵素的低聚或聚合的芳族膦酸。本發明的另一 目的是提供一種制備這這些無鹵素的低聚或聚合的膦酸的方法，該方法沒 有現有技術中已知的關于交聯次級反應、轉化不完全、待使用的催化劑量、 含鹵素的雜質、催化劑殘余物的去除的這些不足。而且，待使用的催化劑 量應當非常小。
本發明的進一步目的是提供低聚和聚合的甲硅烷基化芳族膦酸，由這 些膦酸，不需要單獨進行的磷酸酯的額外化學裂解步驟即可形成無卣素的 低聚或聚合的膦酸，以及包含這些低聚和聚合的芳族膦酸的共混物。
上文提到的目的通過由通式(I)單元組成的無卣素的低聚或聚合的膦酸 得以實現
-[ -{R^X^Y^pR^XWKOVRSTOtlv- (1)，
其中
X為-P:0(OH)2，
Y為羰基或磺酰基，R1、 RS彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，
m、 o、 s彼此獨立地為0或l，
n、 q、 t彼此獨立地為0或1 8的整數，其中n和s不同時為0， r、 v彼此獨立地為0 1,其中r和v的總和為0.95 1.05,以及 p為0或21的整數，
其中基團X是Ri和RS上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分。
對本發明而言，"無面素"是指囟素含量小于1%重量，優選小于0.5% 重量，特別優選小于0.3%重量，在每種情形下都基于膦酰化產物的質量。
這些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中X和Y與芳族基團連接，X 為聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物鏈中。當111=0=8=0時，化 合物為均聚亞芳基和共聚亞芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，則當 YKX)時化合物為均聚亞芳基酮和共聚亞芳基酮，當Y-S02時，化合物為 均聚亞芳基砜和共聚亞芳基砜。如果m和s也不為0，則化合物為具有一 個或多個芳族亞芳基醚單元的共聚亞芳基砜和共聚亞芳基酮。如果只有 0=0，則化合物為共聚亞芳基醚。在優選的實施方案中，低聚和聚合化合物 僅僅由式(I)單元構成。
W優選為選自如下的芳族基團1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、 1，6-亞萘基、2，4-亞萘基、2，6-亞咔唑基、3-苯基-l，4-亞芳基、3-烷基-l，4-亞 芳基、2-烷基-l，4-亞芳基、2-烷氧基-l，4-亞芳基、3-烷氧基-l，4-亞芳基、2，6-二甲基-l，4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基、4，4，-亞聯苯基、3，3，-二苯 基-4，4，-亞聯苯基，或亞芳基烷基，如2，2，-亞異丙基雙(l，4-亞苯基)。
R5獨立于R1，可假定具有與W同樣的定義，RS優選為苯基、2，2，-亞 異丙基雙(l，4-亞苯基)或2，2，-亞異丙基亞聯苯基。
在其它優選實施方案中，通式(I)中的Y為磺酰基，n為l。
在其它優選實施方案中，通式(I)中的Y為羰基。
在其它優選實施方案中，通式(I)中的m、 o和s各自為0。
本發明還涉及一種制備由通式(I)單元構成的無鹵素的低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步驟
(a) 將由通式(II)單元構成的低聚或聚合化合物
-[(0)m- {勿)0} pR11 r-(0)S-RS1 v- (11)，
其中
Y為羰基或磺酰基，
r1、 rs彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，
m、 o、 s彼此獨立地為O或l,
r、 v彼此獨立地為0 1，其中r和v的總和為0.95 1.05，以及 p為0或21的整數，
其中基團X是W和rS上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，
與卣化劑在-20。C至140°C的溫度下在惰性溶劑中反應，獲得由通式(III) 單元構成的低聚或聚合的g代芳族化合物，
-[(OVfR^HalMYWpR^Hal^r-KOVR^Hal)^ (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，且Hal為鹵素，
(b) 將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構成的低聚或聚合的鹵代芳族 化合物與三價磷的O-曱硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100。C的溫度下在包含至少一種元素周期表鉑族金屬的催化劑存 在下進行反應，獲得由通式(IV)單元構成的低聚或聚合的曱硅烷基化聚膦 酸
-[((^-{R^ZWY^pR^ZWr-KOh-R^Z)^ (IV)， 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，以及Z為-P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS彼此獨立地為一價的烷基、烯基、芳脂族基團、環脂族基團或
含雜基團的烷基，以及
(c) 將步驟(b)中獲得的由通式(IV)單元構成的低聚或聚合的甲硅烷基 化膦酸與帶有酸性氫原子的有機化合物反應，獲得由通式(I)單元構成的無卣素的低聚或聚合的膦酸
-[(OV^X^Y^pR^cJr-KOkRSTOtlv- (1)。 在由通式(IV)單元構成的化合物中，Z為與芳族基團連接的曱硅烷基 化基團P(=0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 可相同或不同，為具有至多20個碳原子的飽和或不飽和的烷基或者為環脂 族基團的一部分。
在優選實施方案中，R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8為相同的線性或支化的 C廣C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環辛基、l-環庚基、l-環己基、1-環 戊基、1-甲基環戊基、1-甲基環己基、l-甲基-4-異丙基環己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亞甲基、 -(CH2CH2)nOCH3(其中n為1 100的整數，優選1~10的整數，特別優選 1 5的整數)。
在本發明方法的步驟(a)中，使由通式(II)單元構成的低聚或聚合化合
物
<formula>formula see original document page 11</formula> (II),
其中R1、 R5、 Y、 m、 o、 p、 r、 s和v具有對通式(I)單元給出的定義， 與合適的囟化劑在-20。C至140°C的溫度下在惰性溶劑中反應，獲得通式 (III)的低聚或聚合的卣代芳族化合物
<formula>formula see original document page 11</formula> (III)
其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，并且Hal為卣素，優選溴。
制備由通式(II)單元構成的化合物的合適方法是本領域技術人員已知 的，例如描述在WO 2004/076530中。由通式(II)單元構成的某些化合物是 商業上可得的，如聚醚砜ULTRASON E,其中Y=S02， R^Ph， m=o=p=l， v= 0， r=l或聚合度，聚砜ULTRASON S，其中Y=S02， R1- Ph， m=0=p=r=v=l， R、2，2，-亞異丙基雙(l,4-亞苯基)，聚苯基砜RADEL R5000,其中Y=S02, R^Ph， m=o=p=r=v=l、 115=4，4，-聯苯基，或聚醚酮 VICTEX⑧450P,其中YK:O， R和R^Ph， m=o=p=r=v=l。
合適的惰性溶劑是烷基羧酸，氯代烴(如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、 三氯乙烷或四氯乙烷)，硫酸(尤其是濃硫酸)，和烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺 酸和/或丙磺酸)，或它們的混合物。本領域技術人員已知的合適的卣化劑， 優選溴化劑，如元素溴、N-溴代化合物(如N-溴代琥珀酰亞胺或二溴代異
上述方法通常在;^氣壓下進行。'、 、、
將由通式(II)單元構成的化合物與閨化劑反應的合適方法以對應于本 領域技術人員已知的囟化方法的方式進行。
在Y=S02且v不為0的聚合物情形下，例如對于聚砜ULTRASON S ， 通常將氯代烴(如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，優選 氯仿)用于形成溶液。然后，可將聚合物優選通過加入用惰性溶劑稀釋的元 素溴并在室溫至溶劑的回流溫度下攪拌而溴化。溴化程度可通過設定特定 的溴/聚合物的摩爾比、通過反應溫度以及通過反應時間而控制。為了停止 反應，該混合物通常在非溶劑(如丙酮、甲醇、異己烷或其混合物)中沉淀， 將固體機械粉碎并通過用低級脂族醇(優選甲醇，特別優選用曱醇在氫氧化 鉀上)萃取20 48小時、優選12-36小時、特別優選24小時而純化。
在m-p-o-l、v-0且R^苯基的聚合物情形下，例如對于ULTRASON E,例如可以使用濃硫酸溶劑。在該情形下，溴化通常通過以在相同溶劑 中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亞胺或二溴異氰脲 酸)(Monatshefte fiir Chemie， 99， 815-822， 1968)并在0畫50。C的溫度下攪拌 混合物1~24小時來實現。為了后處理混合物，將其在2 20倍過量的蒸餾 水中沉淀，將固體機械粉碎，在用蒸餾水進一步洗滌之后，通過用低級脂 族醇(優選甲醇)在堿(優選氫氧化鉀)上萃取12 48小時而純化。
如果Y=CO，如聚醚酮VICTREX 450 P中那樣，通常將聚合物在烷 基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和/或丙磺酸，優選甲磺酸)中，更優選在低于 100。C、優選30 80。C的升高的溫度下攪拌而制備溶液。溴化可通過以在 相同溶劑中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亞胺或二溴代異氰脲酸)并通常在0-100。C的溫度下攪拌通常1-24小時來實現。為了 后處理混合物，通常將其在大大過量(優選5倍 100倍過量)的蒸餾水中進 行沉淀，將固體;f幾械粉碎，在用通常充分的蒸餾水進一步洗滌之后，萃取 提純，例如用低級脂族醇(優選甲醇)在堿(優選氫氧化鉀)上萃取12 48小時 而純化。
獲得的溴化程度可通過常規方法確定，如經由產率、NMR和C或Br 含量的元素分析進行。
在本發明方法的步驟(b)中，將通式(III)的低聚或聚合的卣代化合物與 三價磷的O-甲硅烷基化氧化合物在高于100。C、優選高于150。C的溫度下， 在包含至少 一種元素周期表鉑族金屬的催化劑上，在無氮溶劑或無氮溶劑 的混合物中進行反應。
在優選的實施方案中，將HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3用作 本發明方法的甲硅烷基化磷化合物。就通式(IV)而言，在該優選的實施方 案中，112與116相同，rS與R""相同，且I^與rS相同。
R2、 RS和RM目互相同或不同，且為線性或支化的d-C2(T烷基、烯基
和芳基取代基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、 仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、l-辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環辛基、l-環庚基、l-環己基、l-環戊基、1-曱基環戊基、1-曱基環己基、l-甲基-4-異丙基環己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、苯基、聯苯基、1，4-四亞曱基、-( 12<:112)110(:113(其中n 為1 100的整數，優選為1~10的整數)。
曱硅烷基化磷(III)-氧化合物，尤其是曱硅烷基化亞磷酸和 P(OSiR2R3R4)3以及具有不同曱硅烷基基團的曱硅烷基化氧化合物的混合 物是商業上可得的，或者可借助于一種或多種帶有81112113114基團的氨基硅 烷、卣代硅烷或烷氧基硅烷通過亞磷酸的甲硅烷基化進行制備。
特別優選使用亞磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
本發明方法步驟(b)中的反應通常在聚合物在沸點〉100。C、優選 >150。<:的有機無氮溶劑的溶液中進行。優選使用的溶劑選自下組二苯基醚、二苯基砜、二苯曱酮及其混合物，其中優選的溶劑對于待反應的聚合
物具有最佳的溶解本領。溶液的聚合物含量通常為3~卯％重量，優選具有 非常高的聚合物含量，通常為70%重量。
本發明方法步驟(b)中的類似聚合物的芳族膦酰基曱硅烷基化中使用 的催化劑是包含至少一種元素周期表鉑族金屬(如鎳、鈀、鉑、銠、釕、鋨 和/或銥)的那些。所用的催化劑優選包含鎳和/或鈀化合物，其中金屬處于 0至+2的氧化態。
鎳可以以卣化物形式的Ni(II)鹽NiX2(X=Cl、 Br、 I，優選X-Cl)，擬 卣化物形式的Ni(II)鹽MX2(X-CN、 OCN、 SCN，優選X-CN), P-二酮鹽 形式的Ni(II)鹽NiX2(優選X-乙酰丙酮根)，或M(O)化合物的形式(如 Ni[COJ4、Ni[P(OR)34(其中R為線性或支化d-C2o烷基，優選乙基)(J. Org. Chem. 1980， 45， 5426國5429)使用。
催化劑的使用量基于待反應溴的摩爾量，通常為0.01-1摩爾當量，優 選0.01-0.1當量，特別優選0.01-0.05當量。如果鎳/溴比例小于0.01,不能 確保溴完全反應。
在優選的實施方案中，具有氯化鎳(11)的無氮溶劑在>45011111的波長 處沒有光吸收。
曱硅烷基化磷(III)-氧化合物(P(OSiR2113114)3，其具有相同或不同的選 自線性或支化的d-C2(r烷基、烯基、芳基的取代基R2、 R3、 R4,優選 r2=r3=r4 =曱基，其通常與鎳催化劑一起使用)通常與待反應溴的摩爾量的
摩爾比為1.0-2.5，優選為1.25。
在優選實施方案中，為了膦酰化目的，將溴化的聚合物與計算量的鎳 催化劑一起放置在足夠大的反應器中，并在120 220。C、優選150 210。C、 特別優選200。C下在反應器上方通入氮氣的細流達2-4小時而除去剩余濕 氣。在整個反應期間保持該氣流以確保除去揮發性反應產物。在加入希望 量的溶劑(優選二苯甲酮)后，在上述溫度下通過攪拌產生橙色至淡棕色溶 液。然后，將甲硅烷基化磷組分(優選亞磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯)逐滴加 入到均相混合物中，其添加方式應使得整個量在大約30-45分鐘內加入到 混合物中且混合物在整個時間內具有均相性質。如果在開始逐滴加入后l-15分鐘內沒有出現混合物的強烈紅色或紫色，則升高反應溫度，并且溫 度的升高以每步5。C進行，直到可看到顏色變化為止。它的出現伴隨著形
成無色液體，該液體在空氣中強烈冒煙并通過N2流帶出到反應容器外。在
1-4小時后，將反應混合物熱處理至170°C并在該溫度下保持另外4-12小 時。通過本領域技術人員已知的方法后處理反應混合物。
如果將鈀用作催化劑，可以使用Pd(II)化合物，如二氯雙(三苯基膦) 鈀(II)，或Pd(O)化合物，如四(三苯基膦)鈀或三(二亞節基丙酮)釔-氯仿加 成物，這些鈀化合物與待反應溴的量的摩爾比通常為0.025-0.5。
具有相同或不同的為線性或支化的d-C2。-烷基、烯基、芳基的取代基 R2、 R3、 R4,優選R2=R3=R4 =甲基的曱硅烷基化磷(III)氧化合物 HP(OSil^RSR (其通常與Pd催化劑一起使用)與待反應溴的摩爾量的摩 爾比通常為1.2-2.5，優選1.25。
無卣素的甲硅烷基化膦酸在加入具有酸性氫的溶劑時形成無卣素的膦 酸和過渡金屬，該無卣素的曱硅烷基化膦酸可通過卣素取代的芳族和半芳 族聚合物在無氮溶劑中在高于100°C的溫度(優選高于150。C、特別優選在 151~200°C的溫度)下，甚至在少量催化劑(優選鎳和/或鈀催化劑，特別優 選四(三苯基膦)把)的存在下的催化膦酰化而獲得。除了富電子芳族的環外， Y基團上的缺電子芳基環的環以此方式也被甲硅烷基化膦酸取代。本發明 的曱硅烷基化膦酸通過鹵代前體與曱硅烷基化亞磷酸P(OSiieRSR"或 HP(OSiR2R3R4)2的反應而形成，而不會有反應性的烷基鹵副產物且避免了 剩余未反應的芳基閨。所得甲硅烷基化聚膦酸用例如醇類的處理能夠在同 一工藝步驟(步驟c))中獲得并提純聚膦酸，而不會有烷基鹵雜質。
在本發明方法的步驟(c)中，將在步驟(b)中獲得的由通式(IV)單元構成 的低聚或聚合的曱硅烷基化膦酸與具有酸性氫原子的有機化合物反應，以 獲得由通式(I)單元構成的無卣素的低聚或聚合的膦酸
-[(OW(R、X)n(Y)o)pR^X)q廣(0)s畫R5(X)tv陽 (I) 其中R1、 R5、 X、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v如上定義。
在本發明方法步驟(b)的反應完成之后，通常將混合物置于合適的低 沐點溶劑(例如四氫呋喃)中，并借助于水或具有酸性氫原子的有機化合物(例如醇，優選甲醇)沉淀去除溶劑、反應剩余物和催化劑，同時導致所述
甲硅烷基酯解形成膦酸。對于該目的的醇用量通常為由通式(IV)單元構成 的待反應化合物的3-20倍重量。催化劑的改進去除可通過用0.1-5%體積 的無機強酸(優選濃HC1、 HBr或稀HN03)酸化反應混合物實現。將具有 酸性氫原子的有機化合物(優選醇)在反應產物上作用30-120分鐘之后換 掉，并將該工序重復3-10次。純化和酯解步驟(優選醇解步驟)可通過超聲 的同時作用而加強，或通過用弱酸性醇(如甲醇)與HC1、 HBr或HN03組 合來對混合物進行索格利特(Soxhlet)萃取12-48小時而加強。同時純化-酯 解的另 一種方法包括將反應產物在合適的溶劑和酸性沉淀劑中反復地溶解 和沉淀。合適溶劑的實例是二曱基乙酰胺(DMAC)、 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)或其混合物，以及合適的 沉淀劑例如是水、曱醇、乙醇、異丙醇或其混合物。所得的純化聚膦酸通 過在50-100。C和減壓下干燥而去除萃取劑。
在本發明方法的步驟c)中，裂解優選超過60%、特別優選超過70%、 非常特別優選超過80%、非常特別優選超過90。/。的曱硅烷基酯。因此，在 步驟c)已經進行后的產物優選包含超過60。/。、特別優選超過70%、非常特 別優選超過80%、非常特別優選超過卯。/。的由通式(I)單元構成的化合物， 并且包含優選少于40%、特別優選少于30%、非常特別優選少于20%、 非常特別優選少于10。/。的通式(IV)化合物。
本發明還涉及由通式(IV)單元構成的無囟素的低聚或聚合的曱硅烷基 化膦酸
-[((^-{R^ZMYWpRkZWKOVR^ZWv- (IV)，
其中
Z為國P(:0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 彼此獨立地為一價的烷基、烯基、芳脂族基團、環脂族基團或含雜基團的 烷基，
Y為羰基或磺酰基，
R1、 RS彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，m、 o、 s彼jt匕3蟲立地為0或1，
n、 q、 t彼此獨立地為0或1~8的整數，其中n和s不同時為O, r、 v彼此獨立地為0 1，其中r和v的總和為0.95~1.05，以及 p為0或21的整數，
其中基團Z是W和r5上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分。
對本發明而言，"無卣素，，是指自素含量小于1%重量，優選小于0.5% 重量，特別優選小于0.3%重量，在每種情形下都基于膦酰化產物的質量。
這些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中Z和Y與芳族基團連接，Z 為聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物鏈中。當111=0=8=0時，化 合物為均聚亞芳基和共聚亞芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，則當 Y-CO時化合物為均聚亞芳基酮和共聚亞芳基酮，當Y-S02時，化合物為 均聚亞芳基砜和共聚亞芳基砜。如果m和s也不為0，則化合物為具有一 個或多個芳族亞芳基醚單元的共聚亞芳基砜和共聚亞芳基酮。如果只有 o=0，則化合物為共聚亞芳基醚。在優選的實施方案中，低聚和聚合化合物 僅僅由式(I)單元構成。
Ri優選選自下組1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，6-亞萘基、 2，4-亞萘基、2，6-亞咔唑基、3-苯基-l，4-亞芳基、3-烷基-l，4-亞芳基、2-烷基 -1，4-亞芳基、2-烷氧基-l，4-亞芳基、3-烷氧基-l，4-亞芳基、2，6-二甲基-1，4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基、4，4，-亞聯苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯 苯基，或亞芳基烷基，如2，2，-亞異丙基雙(l，4-亞苯基)。
RS獨立于R1,可假定具有與W同樣的定義，R5優選為苯基、2，2，-亞 異丙基雙(l，4-亞苯基)或2，2，-亞異丙基亞聯苯基。
在由通式(IV)單元構成的化合物中，Z為與芳族基團連接的甲硅烷基 化膦酸P(=0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 可相同或不同，且為具有至多20個碳原子的飽和或不飽和烷基，或為環脂 族基團的一部分。
在優選實施方案中，R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS為相同的線性或支化的 C廣C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環辛基、l-環庚基、l-環己基、1-環 戊基、1-曱基環戊基、1-甲基環己基、l-甲基-4-異丙基環己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亞曱基、 -(CH2CH2)nOCH3(其中n為1-100的整數，優選1~10的整數，特別優選 1~5的整數)。
本發明還提供一種制備由通式(IV)單元構成的無囟素的低聚或聚合的 曱硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步驟
(a) 將由通式(II)單元構成的低聚或聚合化合物
<formula>formula see original document page 18</formula>(ii)，
其中
Y為羰基或磺酰基，
R1、 R5彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，
m、 o、 s彼此獨立地為0或l，其中n和s不同時為了0，
r、 v彼此獨立地為0 1，其中r和v的總和為0.95-1.05，以及
p為0或21的整數，
其中基團X是RJ和RS上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，
與囟化劑在-20。C至140。C的溫度下在惰性溶劑中反應，獲得由通式(III) 單元構成的低聚或聚合的卣代芳族化合物，
-[(OVMHaWYWpR^Ha^-KOkR^HalW (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，且Hal為鹵素，以及
(b) 將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構成的低聚或聚合的鹵代芳族 化合物與三價磷的O-甲硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100。C的溫度下在包含元素周期表鉑族金屬的催化劑存在下進行 反應，獲得由通式(IV)單元構成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸-[(OVfR^Z^Y^pR^ZWKOVR^ZXIv- (IV)。 本發明該方法的步驟(a)和(b)如上所述。 本發明還涉及無卣素混合物，其包含
(A) 0.1~99.9%重量的一種或多種由通式(1)單元構成的化合物，和
(B) 0.1~".9%重量的沸點>150°€的無氮溶劑。
這些本發明的無卣素混合物優選是包含0.1~99.9%重量、特別優選 40~80%重量的一種或多種根據本發明通式(1)的化合物和0.1~99.9%重量、 特別優選20~60%重量的沸點>150°€的無氮有機溶劑或其混合物的混合
的化合物^混合物存在。 "一'-, 、 一 、
溶劑與也在膦酰化反應中用作反應介質的那些相同。優選為二苯基醚， 二苯甲酮，二苯基砜，這些化合物的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、甲氧基 -、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族低聚 醚和聚醚類，脂族、部分芳族和芳族(3-二酮類，如乙酰丙酮、乙酰二苯甲 酮、1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮以及它們的烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族酮醚類，以及脂族、部分芳族和芳 族羧酸酯及該類型的碳酸酯，以及上述物質的混合物。
本發明由通式(I)單元構成的無鹵素聚合物可用于制備薄膜或復合物，
件。', '乂 ，;'、
本發明還提供包含至少 一種由通式(I)單元構成的化合物的薄膜或復合物。
本發明還提供包含至少一種由通式(I)單元構成的化合物和至少一種其 它聚合物的聚合物共混物。
合適的共混物伙伴是未官能化的聚合物。對本發明而言，術語"未官能 化的聚合物"是指這樣的聚合物，該聚合物既不是全氟化和磺化(離聚)的聚 合物(如Nafioi^或Flemion ),也不是用合適的基團(例如-S03H基或 -COOH基)官能化以獲得足夠的質子傳導性的聚合物。對于本發明而言可 使用的這些未官能化的聚合物沒有任何特別的限制，只要它們在使用本發明聚合物體系的應用中是穩定的即可。如果根據優選用途，它們用于燃料
電池中，則使用在高達100。C、優選高達200。C或更高的溫度下是熱穩定 的并具有非常高的化學穩定性的聚合物。優選使用
-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜，例如Ultraso1^， -具有氟化骨架的聚合物，例如Tefloi^或PVDF,
-熱塑聚合物或共聚物，例如聚碳酸酯，如聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二
醇酯、聚碳酸丁二烯酯或聚碳酸亞乙烯基酯，或尤其描述在WO 98/44576
中的聚氨酯， -交聯聚乙烯醇類， -乙烯基聚合物，如
-苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷 酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，
-氯乙烯與偏二氯乙烯、氯乙烯與丙烯腈、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共 聚物，
—偏二氟乙烯和六氟丙烯以及還有選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的 化合物的三元共聚物；所述聚合物例如7>開在US 5,540,741中，該文 獻的相關公開內容全部引入本專利申請中作為參考； -酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-l，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚亞
芳基醚砜、膦酸化聚-2，6-二甲基-l，4-苯醚； -由下述制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物
—烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或更高級同系物、 丁二烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、乙烯基環己烷，
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如它們的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、 爺基、三氟甲基或六氟丙基酯，或者丙烯酸四氟丙基酯或曱基丙烯酸 四氟丙基酯，
-乙烯基醚，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、芐基、三氟甲基或六氟 丙基或四氟丙基的乙烯基醚；-堿性含氮聚合物，如聚對苯基喹喔啉、聚苯并咪唑。
所有這些未官能化的聚合物原則上可以交聯或未交聯的形式使用。也 可以使用所提到的聚合物的混合物。
特別優選使用的聚合物選自聚苯并咪唑、聚對苯基喹喔啉和其混合物 作為共混物伙伴。
5~95%重量的通式(1)聚合物和5~95%重量的至少一種其它聚合物存 在于聚合物共混物中。
本發明還提供包含至少 一種由通式(I)單元構成的化合物或至少 一種包 含至少一種由通式(I)單元構成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共 混物的膜。
本發明還提供包含至少 一種由通式(I)單元構成的化合物或至少 一種包 含至少 一種由通式(I)單元構成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共 混物的膜在燃料電池中或作為分離技術用膜(優選在水的脫鹽、廢水純化、 透析以及在離子萃取和保留中作為選擇性滲透膜)的用途。
本發明還提供至少 一種由通式(I)單元構成的化合物或包含至少 一種由 通式(I)單元構成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共混物在燃料電 池中的用途。
本發明還提供包含至少一種由通式(I)單元構成的化合物或包含至少一 種由通式(I)單元構成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共混物的燃 料電池。
包含本發明膦酸芳族聚合物的膦酸聚電解質膜通常通過下述步驟來制 備將膦酸聚電解質溶解在有機溶劑中，將優選經過濾的溶液或混合物施 加至合適的表面，或將載體材料用所述優選經過濾的溶液或混合物浸漬， 隨后使該溶劑部分或全部蒸發。也可以將可溶性的或均相分散的添加劑(如 其它的聚電解質、穩定劑、填料和perogen，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 聚乙烯醇)，加入到該優選經過濾的聚合物溶液中，并隨后將其加工以形成 膜。溶劑的選擇僅受合適的溶解本領和對膦酸芳族聚合物的惰性的限制， 其包含氯代烴，如二氯曱烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯 苯；醚類，如乙醚、四氫呋喃和二 惡烷；亞烷基二醇烷基醚，如乙二醇曱基醚、乙二醇乙基醚和丙二醇甲基醚；醇類，如曱醇、乙醇和丙醇；還有 優選的酰胺類型的非質子極性液體，如N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙 酰胺和N-曱基吡咯烷酮(特別優選N-曱基吡咯烷酮)，以及這些溶劑的混合 物。
在有機溶劑中的溶解性的改進，尤其是高度官能化的膦酸硅氧烷的溶 解性的改進，可例如通過將0.05-2%體積的強酸加入到溶劑中來實現，只 要這樣做不阻礙形成均相溶液即可。所用的酸是濃的卣化氫水溶液，如HC1 或HBr的濃水溶液，或濃的硫酸或硝酸或者有機強酸，如烷基磺酸和三氟 乙酸。
聚合物溶液可施加的表面例如是玻璃、通過硅烷化疏水處理的玻璃和 塑料薄膜，以及作為載體材料的塑料網、多孔塑料膜和其它適合增強、增 韌和增加剛性的底材。
在將聚合物溶液施加到上述表面之后或浸漬如上所述的底材之后，通 過在通常0-150。C的溫度下蒸發而完全或部分除去溶劑。如果通過足夠的 干燥溫度和時間溶劑被大大除去時，通常獲得沒有形態學結構化的均相膜。
薄膜中的剩余量溶劑可通過選擇千燥溫度和時間來影響。表面多孔的 不對稱的膜形態可通過將包含殘余溶劑的薄膜或復合物浸入與溶劑混溶而 與聚電解質不相容的沉淀浴來產生。由此產生的多孔結構體的性質和形態 可通過殘余的溶劑含量、沉淀浴的選擇以及它的溫度來影響。
所產生的膜結構體可用于增加吸收離子所需的表面積或將膜與電極層 接觸，以及還用作孩支小的中空空間以沉淀對于質子傳導性具有積極影響的 聚合物質或低分子量物質，如酸性聚電解質或磷酸鋯(IV)、膦酸鋯(IV)和砜 膦酸鋯(IV)、在升高的溫度下促進保水的硅酸鹽或酸官能化的硅酸鹽，只 要膜的耐化學藥品性和機械強度、柔韌性和分離能力不受到負面影響即可。
所產生膜的厚度可通過所用聚合物電解質溶液的濃度、施加的聚合物 溶液的層厚度以及所用載體材料的厚度來影響，其中優選非常薄的膜以為 了增加質子傳導性。用作燃料電池膜的優選膜厚度為1-200 pm，并且它的 選擇應使得在合適的機械強度和擴散膜(Diffusionsbarrier)作用下產生非 常高的質子傳導性。本發明膦酸聚電解質的另一用途是通過Zr(IV)鹽溶液在所述膜上的作 用經由離子交聯就地形成鋯(IV)聚膦酸鹽而減少芳族聚膦酸膜和聚電解質 -聚膦酸共混物膜的溶脹。本發明的聚電解質同樣可在含有堿性含氮芳族聚 合物(如聚苯并咪唑或聚對苯基喹喔啉)的共混物膜中用作非遷移的聚膦酸 組分。
本發明的膦酸聚電解質的其它應用是幫助或改進在牙齒或骨頭的磷灰 石表面與塑料或金屬植入物之間的接觸。此處，聚膦酸材料可以以純形式、 作為與各種添加劑的混合物以及作為改善性能的共混物組分使用。
本發明的聚膦酸也可用作緩蝕金屬涂料，或作為金屬表面和其它材料 之間的粘合層。
實施例
縮寫dsBr是指"被溴取代的程度，^溴化度 實施例1:制備基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚電解質 制備溴化前體
在處于加熱到70。C的油浴中的1000 mL帶有回流冷凝器、滴液漏斗 和攪拌器的三頸燒瓶中，將100 g (225.97 mmol的雙酚A單元)的聚砜 ULTRASON S(BASF AG)(下文稱作Pl)通過攪拌在400 mL氯仿中溶解 20分鐘。使58 g(362.7 mmol)溴在100 mL氯仿中的溶液在快速攪拌的同 時快速進入到所得的淡米色且稍微不透明的溶液中。將強烈的紅棕色均相 混合物在70。C繼續攪拌，逸出的HBr通過將其通入KOH溶液中而捕獲。
3小時后，在20。C下，將混合物快速倒入到2.5 L劇烈攪拌的4:l(v/v) 的曱醇/丙酮混合物中而使該混合物沉淀。攪拌5分鐘后，潷出沉淀，用1.5 L同樣的混合物替換，并將聚合物機械破碎。
將所得的白色絮凝物(flock)通過用純曱醇在KOH上進行索格利特萃 取達24小時而進行純化，隨后在100°C和減壓下干燥24小時。
下文中將所得的產物稱作br-Pl。
產量118.3 g
由質量的增加計算溴化度dsBr=103 mol%，這對應于每個雙酚A單元有1.03個溴原子。 元素分析
C: 62.2%(計算值) 61.95%(測量值) H: 4.08%(計算值) 4.10%(測量值) S: 6.20%(計算值) 6.19%(測量值)
假定dsBF410.5943/w(C)-5.6082，則dsBr=102 mol%，對應于每個雙 酚A單元有1.02個溴原子。
1H NMR光i普(300 MHz， CDC13): 1.69 ppm，積分值-l(亞異丙基H) 6.94-7.87 ppm ，積分值=2.83(Ar-H)
制備膦酸聚合物pho-Pl.l
在250 mL帶有攪拌器、敞口冷凝器和由隔膜封閉的滴液漏斗并帶有 氮氣入口的三頸燒瓶中， 一起放置10 g溴化前體br-P1(19.63 mmol的溴) 和250 mg(1，96 mmol)的無水氯化Ni(II)。將混合物在加熱到190°C的油浴 中通過將緩慢的氮氣流通入其中去除殘余濕氣。在逆流N2下，將3g二苯 甲酮加入到干燥混合物中，并將聚合物在攪拌下加工1小時，形成均相的 高度粘稠的淺米色溶液。在油浴溫度升至200°C之后，將7.33 g(24.54 mmol) 的亞磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯經由隔膜引入到滴液漏斗中，并在攪拌的 同時歷經30分鐘將其加入到該混合物中。在該加料開始大約2分鐘后，觀 察到經紫色到深藍色的顏色變化，并且將在空氣中強烈冒煙的透明無色液 體經由N2流驅趕到冷阱中。在接下來的4小時期間，有大約4mL該液體 在冷阱中冷凝，同時在反應混合物中可以看見顏色加深且粘度增加。關閉 攪拌器并將混合物在170。C下加熱8小時。冷卻至室溫后，在逆流]\2中取 樣，通過用超聲和3 x lOmL的排除了空氣和濕氣的無水異己烷處理而去 除二苯甲酮、剩余的三曱基甲硅烷基溴和剩余的亞磷酸三(三甲基曱硅烷基) 酯。在通過在氮氣流中于100。C下干燥除去萃取劑之后，所得的米色樣品 (下文稱作phoSi-Pl)的1H NMR光i普在無四曱基硅烷的d6-二曱亞砜中記 錄。剩余混合物通過用超聲和250 mL的100:2(v/v)曱醇/鹽酸混合物處理 而去除二苯甲酮，同時通過醇解所述甲硅烷基酯而釋放出膦酸。將所得的 粘稠糊狀產物機械破碎，并用甲醇在KOH上進行索格利特萃取達12小時。 在減壓和75。C下干燥獲得緊實的淺米色物質。發現該物質易于溶解在溫 熱的N-曱基吡咯烷酮中，形成淺米色的顯著粘稠的溶液。當加入幾滴1。/。 濃度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-甲基吡咯烷酮溶液時，不溶于二甲亞砜、 N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色 沉淀能夠被沉淀出來。相應的沉淀作用不能在Pl和br-Pl的N-曱基吡咯 烷酮溶液中觀察到。
所得產物(下文將稱作pho-Pl)的！11-和31P-NMR光譜在無四甲基珪烷 的d6-二曱亞砜中記錄。
產量9.30 g
測定溴含量
用KN03/Na02測定pho-Pl的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
phoPl的熱重分析
NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大氣壓 在220。C下，5%失重 在440。C下，25%失重 在600。C下，65.5%失重
phoSi-Pl的lH畫NMR光鐠(300MHz， d6-二甲亞砜) 0.01-0.05 ppm，積分值=1.86 ppm (Si曙CH3， 18 H) 1.64 ppm，積分值=1.00(亞異丙基H，6H) 6.85-7.9 ppm， ^ 、分值=2.62 (Ar-H)
Si-CH3與亞異丙基H的規一化積分的比例獲得62 mol。/。的膦酰化度， 這對應于每個雙酚A單元為0.62個膦酸二甲硅烷基酯基團。
pho國Pl的1H-NMR光i普(300 MHz， d6-二曱亞砜)1.63 ppm，積分值-l.OO(亞異丙基H， 6H) 6.85-7.9 ppm， ^^、分值=2.64 (Ar-H)
pho-Pl的31P-NMR光鐠(12L5 MHz， 300 MHzH去耦，d6-二甲亞 砜)19ppm(膦酸)
P的重量分才斤測定w(P)=6.1%,對應于96mol。/。的膦酰化
制備膦酸聚合物pho-P1.2
將3 g的溴4t前體br-P1(5.85 mmol的溴)與15.2 mg (0.12 mmol)的無 水氯化鎳(II)(基于溴含量對應于2mol。/。)一起與2.18g(7.31 mmol)的亞磷 酸三(三曱基曱硅烷基)酯在6 mL的二苯基醚中以上述方式進行反應。觀察 該反應的比較過程并將產物以上述方式進行后處理。
產量:2.87 g
測定溴含量
用KNCVNa02測定pho-P1.2的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
用KN03/Na02測定pho-P1.2樣品的氧化能力。以鉬磷酸8-羥基會啉萄1" 鹽沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為5.93%重量，這對應 于官能化程度為100.2 mol%,和Br-P轉化率為理論值的98.2%。
實施例2:制備基于聚醚砜ULTRASON E(物質P2)的膦酸聚電解質 制備溴化前體br-P2
在1000 mL帶有滴液漏斗和攪拌器的二頸燒瓶中，將 100 g(861.2 mmol的苯基官能團)的聚醚砜ULTRASON E (BASF AG)(下 文稱作P2)在室溫下在600 mL的濃(95-98%)石充酸中溶解4小時。將 46.36 g(323.2 mmol的活性溴)二溴異氰脲酸在300 mL濃(95-98%)硫酸中 的溶液在快速攪:J半的同時加入到所得的淡米色透明溶液中。幾分鐘后沉淀出淺米色細沉淀。在室溫下攪拌3小時后，使混合物在5000 mL蒸餾水中 沉淀，同時攪拌并在冰中冷卻，固體通過沉淀的多次替換洗除酸。將所得 的白色聚合物絲機械破碎，并用甲醇在KOH上進行索格利特萃取達24小 時。在100。C和減壓下干燥12小時，獲得緊實的白色絮凝物。 產量124.6 g的白色絮凝物和棒
由質量增加計算溴化度dsBr=72 mol%，這對應于每個雙酚A單元有 0.72個溴原子。
br-P2的元素分析 C:49.82%(計算值) 49.69%(測量值) H:2.51%(計算值) 2.57%(測量值) S:11.09%(計算值) 11.50%(測量值) N:0.00%(計算值) 0.00%(測量值)
假定dsBr=182.4863/w(C)-2.9433，則dsBr=73 mol% ，這對應于每個 重復單元有0.73個溴原子。
br-P2的1H NMR光i普(300 MHz， d6-二曱亞砜) 7.23-7.27 ppm，積分值4.17 (Ar-H) 7.31-7.38 ppm，積分值0.34 (Ar-H) 7.98-7.99 ppm，積分值3.57 (Ar-H) 8.03-8.05 ppm, ^F、分值1.00 (Ar-H) 8.34-8.45 ppm,積分值0.72 (Ar國H)
制備膦酸聚合物pho-P2
在100 mL帶有攪拌器、敞口冷凝器和由隔膜封閉的滴液漏斗并帶有 氮氣入口的三頸燒瓶中，放置10 g溴化前體br-P2(25.73 mmol的溴)和 334 mg (2.57 mmol)的無水氯化Ni(II)。將混合物在加熱到190。C的油浴中 通過將緩慢的氮氣流通入其中去除殘余濕氣。在逆流N2下將3 g 二苯甲酮 加入到干燥混合物中，并將聚合物在攪拌下加工1小時，形成高度粘稠的 淺棕色溶液。
在油浴溫度升至200。C之后，將9.6 g(32.17 mmol)的亞磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯經由隔膜引入到滴液漏斗中，并在攪拌的同時歷經30分鐘將 其加入到該混合物中。在該加料開始2分鐘后，觀察到經紫色到深藍色的
顏色變化，并且將在空氣中強烈冒煙的透明無色液體經由N2流驅趕到冷阱
中。在接下來的4小時期間，有大約4mL該液體在冷阱中冷凝，同時在 反應混合物中可以看見顏色加深且粘度增加。關閉攪拌器并將混合物在 170。C下加熱8小時。冷卻至室溫后，在逆流N2中取樣，通過用超聲和3x 10 mL的排除了空氣和濕氣的無水異己烷處理而去除二苯曱酮、剩余的三 甲基曱硅烷基溴和剩余的亞磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯。在通過在氮氣流 中于100°C下干燥除去萃取劑之后，所得的米色樣品(下文稱作phoSi-P2) 的1H NMR光鐠在無四曱基硅烷的d6-二甲亞砜中記錄。剩余混合物通過 用超聲和250 mL的100:2(v/v)甲醇/鹽酸混合物處理而去除二苯甲酮，同時 通過醇解所述曱硅烷基酯而釋放出膦酸。將所得的緊實產物機械破碎，并 用甲醇在KOH上進行索格利特萃取達12小時。
在減壓和75°C下干燥，獲得緊實的淺米色物質。發現該物質易于溶 解在溫熱的N-曱基吡咯烷酮中，形成淺米色的顯著粘稠的溶液。當加入幾 滴lyo濃度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-曱基吡咯烷酮溶液時，不溶于二甲亞 砜、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、三氟乙酸和硫酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色沉淀能夠被沉淀出來。相應的沉淀作用不能在P2和br-P2 的N-甲基吡咯烷酮溶液中觀察到。
所得產物(下文將稱作pho-P2)的iH-和31P-NMR光譜在無四曱基硅烷 的d6-二甲亞砜中記錄。
產量9，lg的淺米色緊實物質。
測定溴含量
用KN03/Na02測定pho-P2的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
pho-P2的熱重分片斤
(NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大氣壓)在330。C下，5%失重 在470。C下，25%失重 在600。C下，51.1%失重
phoSi-P2的1H國NMR光i普(300 MHz， d6-二甲亞砜) 0.01-0.05 ppm,積分值=1.00 (SI-CH3， 18 H) 7,9-8.4 ppm，積分值=2.86 (Ar-H)
Si-CH3與Ar-H的歸一化積分的比例得到15.3 mol。/。的膦酰化度，這 對應于每個單體單元有0.15個膦酸二甲硅烷基酯基團。
pho-P2的1H-NMR光i昝(300 MHz， d6-二甲亞砜) 7.9-8.4 ppm,積分值8(Ar-H)
pho-P2的31P-NMR光語(121.5 MHz， 300 MHz H去耦，d6-二甲亞
砜)19.2 ppm(膦酸)
實施例3:制備基于聚醚酮VICTREX 450 P(物質P3)的膦酸聚電解質 制備溴化前體br-P3
在250 mL帶有滴液漏斗和攪拌器的二頸燒瓶中，將25 g (86.71 mmol 重復單元)的聚醚酮VICTREX 450 P(下文稱作P3)在50°C下在200 mL 的純甲磺酸中溶解8小時。將15.43 g(86.71 mmol的活性溴)的N-溴琥珀酰 亞胺在25 mL的純甲磺酸中的溶液在快速攪拌的同時經由滴液漏斗加入到 所得的深橙色高度粘稠的溶液中。在50。C下攪拌24小時后，使深橙色混 合物在1000mL蒸餾水中沉淀，同時在水中冷卻，固體通過沉淀的多次替 換洗除酸。將所得的淺灰色聚合物絲機械破碎，并用曱醇在KOH上進行 索格利特萃取達24小時。
在100。C和減壓下干燥12小時，獲得淺灰色棒。所得產物(下文稱作 br-P3)的1H-NMR光鐠使用外部d6-丙酮鎖峰在三氟甲磺酸溶液中記錄。
產量31.75 g
由質量增加計算溴化度dsBr=0.99mol%，這對應于每個單體單元有 0.72個溴原子。元素分析
C:62.15%(計算值) 61.83%(測量值) H: 3.02%(計算值) 4.10%(測量值) S:0.00%(計算值) 0.00%(測量值) N:0.00。/。(計算值) 0.00%(測量值)
假定dsBr-288.937/w(C)畫3.654，則dsBr=102 mol%，這對應于每個重 復單元有1.02個溴原子。
br-P3的1H NMR光i普(外部d6-丙酮鎖峰，300 MHz，三氟甲磺酸) 6.18 ppm，積分值1.37(Ar-H) 6.40 ppm，積分值14.15 (Ar陽H) 6.66 ppm，積分值1.34(Ar-H) 7.05 ppm，積分值1.25(Ar-H) 7.21 ppm，積分值6.91 (Ar畫H) 7.48 ppm，積分值1.50(Ar-H)
比較br-P3和P3的1H-NMR光譜中的信號位置和信號數量表明，重 復單元的對氧基苯氧基環和對氧基苯酚基(p-Oxy-Phenonyl)環均有取代。
制備膦酸聚合物pho-P3
在250 mL帶有攪拌器、敞口冷凝器和由隔膜封閉的滴液漏斗并帶有 氮氣入口的三頸燒瓶中，放置10 g溴化前體br-P3(27.11 mmol的溴)和 347.2 mg (2.67 mmol)的無水氯化Ni(II)。將混合物在加熱到1卯。C的油浴 中通過將緩慢的氮氣流通入其中去除殘余濕氣。在逆流N2下將30 g 二苯 甲酮加入到千燥混合物中，并將聚合物在攪拌下加工1小時，形成均相的 淺米色溶液。在油浴溫度升至200。C之后，將9.98g(33.49mmol)的亞磷酸 三(三甲基曱硅烷基)酯經由隔膜引入到滴液漏斗中，并在攪拌的同時歷經 30分鐘將其加入到該混合物中。在該加料開始2分鐘后，觀察到經紫色到 深藍色的顏色變化，并且將在空氣中強烈冒煙的透明無色液體經由N2流驅 趕到冷阱中。在接下來的4小時期間，可以看見顏色加深且粘度增加。關 閉攪拌器并將混合物在170。C下加熱8小時。冷卻至室溫后，在逆流N2中取樣，通過用超聲和3 x lOmL的排除了空氣和濕氣的無水異己烷處理 而去除二苯曱酮、剩余的三甲基甲珪烷基溴和剩余的亞磷酸三(三曱基甲硅
烷基)酯。在氮氣流中于100°C下干燥，得到翡翠綠樣品(下文稱作 phoSi-P3)。
僅加入酸如HBr或三氟乙酸，產物就可溶于含重氬的DMSO和DMF 中，結果使得phoSi-P3沒有NMR光i普被記錄。發現添加濃HBr，樣品可 溶于溫熱的N-甲基吡咯烷酮中，形成翡翠綠的顯著粘稠的溶液。當加入幾 滴1。/。濃度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr/N-甲基吡咯烷酮溶液時，不溶于甚至甲 磺酸的Zr(IV)聚膦酸的干酪質白色沉淀能夠被沉淀出來。由于P3和br-P3 不溶于N-甲基吡咯烷酮，因此不可能進行未改性的溴化聚合物的對此測 試。
剩余混合物通過用超聲和250 mL的100:2(v/v)甲醇/鹽酸混合物處理 而去除二苯曱酮，同時通過醇解所述甲硅烷基酯而釋放出膦酸。將緊實產 物機械破碎，并用甲醇在KOH上進行索格利特萃取達12小時。
在減壓和75°C下干燥，獲得緊實的淺米色物質。所得產物在下文中 將稱作pho-P3。加入2%體積的三氟乙酸，1H光譜在無四甲基硅烷的d6-二曱亞砜中記錄。
產量9.4 g
測定溴含量
pho-P3用KN03/Na(V測定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用FeSCN 溶液反滴定表明，溴含量低于0,3%重量的檢測限。
phoP3的熱重分析(NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大氣壓) 在1卯。C下，5%失重 在464。C下，25%失重 在600。C下，35.0%失重
pho-P3的1H-NMR光譜(d6-二曱亞砜+ 2%體積的三氟乙酸，400 MHz):
7.05-7.1 ppm，積分值3.1 (Ar-H)7.35 ppm，積分值1.2(Ar國H) 7.56 ppm，積分值l.l(Ar-H) 7.80-7.92 ppm,積分值3.8 (Ar-H) 8.11 ppm，積分值1.14(Ar-H)
pho-P3的31P-NMR光鐠(d6-二曱亞砜+ 2%體積的三氟乙酸， 400 MHz):
14 ppm (在強酸性環境中的膦酸)
實施例4:制備基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚電解質
在250 mL的處于加熱到70°C的油浴中的三頸燒瓶中，將
25 g(56.5 mmol的雙酚A單元)聚砜ULTRASON S在100 mL的氯仿中通
過挽掉溶解20分鐘，并與75 g(94'l mmo l)溴在25 mL氟仿中以上述方式
進行反應并后處理。
所得產物在下文稱作br-P4。
產量:34.38 g
由質量增加計算溴化度dsBr=210 mol%,這對應于每個雙酚A單元有 2.1個渙原子。
元素分析:
C:53.27%(計算值) 52.18%(測量值) H:3.27%(計算值) 3.20%(測量值) S: 5.27%(計算值) 5.33%(測量值)
假定dsBr-410.5943/w(C)-5.6082,則dsBr=226 mol% ，這對應于每個雙 酚A單元有2.26個溴原子。
制備膦酸聚合物pho-P4.1
將5 g溴化前體br-P4(17.26 mmol的溴)與224 mg(1.73 mmol)無水氯 化鎳(II)(基于溴含量，對應于10 mol。/。)一起與6.44 g(21，58 mmol)的亞磷酸 三(三曱基甲硅烷基)酯在10mL 二苯基醚中以上述方式進行反應。觀察反應的可比較過程，產物以上述方式進行后處理。
產量:5.02 g
測定溴含量
pho-P4.1用KN03/Na02測定氧化能力、用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
pho-P4.1樣品用KN03/Na02測定氧化能力。以鉬磷酸8-羥基喹啉條t鹽 沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為10.98%重量，這對應于 官能化程度為219.7 mol%,和Br-P轉化率為理論值的97.2%。
制備膦酸聚合物pho-P4.2
將5 g溴化前體br-P4(17.26 mmol的溴)與112 mg (0.83 mmol)無水氯 化鎳(II)(基于溴含量，相當于5 mol。/。)一起與6.44 g(21.58 mmol)的亞磷酸 三(三甲基甲硅烷基)酯在10mL 二苯基醚中以上迷方式進行反應。觀察反 應的可比較過程，產物以上述方式進行后處理。
過 5.02 g
測定溴含量
pho-P4.2用KN03/Na02測定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
pho-P4.2樣品用KN03/Na02測定氧化能力。以鉬磷酸8-羥基喹啉錯鹽 沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為10.43%重量，這對應于 官能化程度為204.7 mol%，和Br-P轉化率為理論值的90.6%。
制備膦酸聚合物pho-P4.3將3 g的溴化前體br-P4(10.92 mmol的溴)與14.1 mg (0.11 mmol)的無 水氯化鎳(II)(基于溴含量，對應于1 mol。/。)一起與4.08 g(13.65 mmol)的亞
磷酸三(三甲基甲硅烷基)酉旨在6 mL 二苯基醚中以上述方式進行反應。觀察 該反應的可比較應過程，產物以上述方式進行后處理。 3.0 g
測定溴含量
pho-P4.3用KN03/Na02測定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
pho-P4.3樣品用KN03/Na02測定氧化能力。以鉬磷酸8-羥基喹啉錯鹽 沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為11.1%重量，這對應于 官能化程度為217.5 mol%，和Br-P轉化率為理論值的96.2%。
權利要求
1、一種由通式(I)單元組成的無鹵素的低聚或聚合的膦酸-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-(I)，其中X為-P＝O(OH)2，Y為羰基或磺酰基，R1、R5彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜原子的芳族基團，m、o、s彼此獨立地為0或1，n、q、t彼此獨立地為0或1～8的整數，其中n和s不同時為0，r、v彼此獨立地為0～1，其中r和v的總和為0.95～1.05，以及p為0或≥1的整數，其中基團X是R1和R5上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈的一部分。
2、 根據權利要求1的膦酸，其中通式(I)中的Y為磺酰基且n為1。
3、 根據權利要求l的膦酸，其中通式(I)中的Y為羰基。
4、 根據權利要求1 3任一項的膦酸，其中通式(I)中的m、 o和s各自 為0。
5、 一種制備根據權利要求1 4任一項的由通式(I)單元構成的無鹵素的 低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步驟(a)將由通式(II)單元構成的低聚或聚合化合物-[(0)m漏(R^pRV[(0)s誦RV (n)，其中Y為羰基或磺酰基，R1、 R5彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，m、 o、 s彼此獨立地為0或l，其中n和s不同時為O,r、 v彼此獨立地為0 1，其中r和v的總和為0.95~1.05，以及p為0或21的整數，其中基團X是Ri和RS上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，與卣化劑在-20。C至140°C的溫度下在惰性溶劑中反應，獲得由通式(III) 單元構成的低聚或聚合的卣代芳族化合物，-[((^-{RkHalWYWpR1,)^-,^5,)^- (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，且Hal為卣素，(b) 將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構成的低聚或聚合的囟代芳族 化合物與三價磷的O-甲硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100°C的溫度下在包含至少一種元素周期表鉑族金屬的催化劑存 在下進行反應，獲得由通式(IV)單元構成的低聚或聚合的曱硅烷基化聚膦 酸-[((^-{RnZ^Y^pR^Z^r-KOVRS^tlv- (IV)， 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，以及Z為畫P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS彼此獨立地為一價的烷基、烯基、芳脂族基團、環脂族基團或含雜基團的烷基，以及(c) 將步驟(b)中獲得的由通式(IV)單元構成的低聚或聚合的甲硅烷基 化膦酸與帶有酸性氫原子的有機化合物反應，獲得由通式(I)單元構成的無 閨素的低聚或聚合的膦酸-[((^-{RnX^Y^pR^qL-KOVR5,, (1)。
6、 根據權利要求5的方法，其中所述卣化劑為溴化劑。
7、 根據權利要求5或6的方法，其中所述無氮溶劑選自下組二苯甲 酮、二苯基醚、二苯基砜及它們的混合物。
8、 根據權利要求5 7任一項的方法，其中所述三價磷的O-曱硅烷基 化氧化合物為HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3。
9、 一種由通式(IV)單元構成的無卣素的低聚或聚合的曱硅烷基化膦酸-[(OV^^ZMYWpR^Z^r-KOVR^Z^- (IV)，其中Z為-P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 彼此獨立地為一價的烷基、烯基、芳脂族基團、環脂族基團或含雜基團的 烷基，Y為羰基或磺酰基，R1、 r5彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，m、 o、 s彼此獨立地為0或l，n、 q、 t彼此獨立地為0或1~8的整數，其中n和s不同時為0， r、 v彼此獨立地為0 1,其中r和v的總和為0.95 1.05,以及 p為0或21的整數，其中基團Z是I^和r5上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分。
10、 一種制備根據權利要求9的由通式(IV)單元構成的無卣素的低聚 或聚合的甲硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步驟 (a)將由通式(II)單元構成的低聚或聚合化合物-[(OV(R、Y)JpRV(0)s-RV (11)，其中Y為羰基或磺酰基，r1、 rs彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團，m、 o、 s彼此獨立地為O或l,其中n和s不同時為0，r、 v彼此獨立地為0 1，其中r和v的總和為0.95~1.05，以及p為0或21的整數，其中基團X是I^和rS上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，與囟化劑在-20。C至140。C的溫度下在惰性溶劑中反應，獲得由通式(III) 單元構成的低聚或聚合的囟代芳族化合物，-[(OVfRkHalMYDpR^Hal^r-KOVR^Hal)^- (III)其中R1、 Rs、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對通式(I)單元給 出的定義，且Hal為卣素，以及(b)將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構成的低聚或聚合的卣代芳族 化合物與三價磷的O-曱硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100。C的溫度下在包含元素周期表鉑族金屬的催化劑存在下進行 反應，獲得由通式(IV)單元構成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸 -[(OV^Z^Y^R^qlr-KOVR^Z)^- (IV)。
11、 一種無卣素混合物，其包含(A) 0.1~99.9%重量的一種或多種根據權利要求1 4任一項的化合物，和(B) 0.1 99.9。/。重量的沸點〉150。C的無氮溶劑。
12、 一種薄膜或復合物，其包含至少一種根據權利要求1 4任一項的 化合物。
13、 一種聚合物共混物，其包含至少一種根據權利要求1 4任一項的 化合物和至少一種其它聚合物。
14、 一種膜，其包含至少一種根據權利要求1 4任一項的化合物或至 少一種根據權利要求13的聚合物共混物。
15、 根據權利要求14的膜在燃料電池中或作為分離技術用膜中的用途。
16、 根據權利要求15的用途，其中所述膜是在水的脫鹽、廢水純化、 透析或在離子萃取和保留中的選擇性滲透膜。
17、 至少一種根據權利要求1 4任一項的化合物或根據權利要求13 的聚合物共混物在燃料電池中的用途。
18、 一種燃料電池，其包含至少一種根據權利要求1 4任一項的化合 物或至少一種根據權利要求13的聚合物共混物。
全文摘要
本發明涉及由通式(I)-[(O)_m-{R¹(X)_n(Y)_o}_pR¹(X)_q]_r-[(O)_s-R⁵(X)_t]_v-；單元組成的無鹵素的低聚或聚合的膦酸，其中X為-P＝O(OH)₂，Y為羰基或磺酰基，R¹、R⁵彼此獨立地為二價或更高價的取代或未取代的無雜原子或含雜原子的芳族基團，m、o、s彼此獨立地為0或1，n、q、t彼此獨立地為0或1～8的整數，其中n和s不同時為0，r、v彼此獨立地為0～1，其中r和v的總和為0.95～1.05，以及p為0或≥1的整數，其中基團X是R¹和R⁵上的取代基，以及基團Y是聚合物或低聚物鏈的一部分；涉及一種制備這些化合物的方法以及還涉及包含一種或多種通式(I)化合物和沸點＞150℃的無氮溶劑的無鹵素混合物。
文檔編號C08L71/12GK101421331SQ200780013552
公開日2009年4月29日 申請日期2007年2月12日 優先權日2006年2月16日
發明者H·默瓦爾德, R·米爾豪普特, T·博克 申請人:巴斯夫歐洲公司