專利名稱：：對位聚苯烴電解質、其制備方法、和對位聚苯以及電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種對位聚苯烴電解質、其制備方法、和對位聚苯以及采用對位聚苯烴電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。更具體而言，本發明涉及芳環通過直接鍵或通過-o-鍵彼此相連且當形成膜時平面方向上的膨脹小的對位聚苯烴電解質、和可在對位聚苯烴電解質的制備中用作起始原料的對位聚苯、以及采用對位聚苯烴電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。
背景技術：
：固體聚合物燃料電池由膜電極組件(MEA)基本單元組成，其中電極連接到固體聚合物電解質膜的兩個表面上。此外，在固體聚合物燃料電池中，電極通常具有包括擴散層和催化劑層的兩層結構。提供擴散層以供給反應氣和電子并且擴散層通常為碳紙、碳布等。催化劑層為成為電極反應的反應場所的部分并且通常由負載電極催化劑如鉑等的碳復合材料和固體聚合物電解質(催化劑層所含電解質)組成。普遍的做法是使用基于碳氟化合物的具有優異抗氧化性的電解質(例如Nafion(注冊商標，DuPont)、Aciplex(注冊商標，AsahiKasei)、Flemion(注冊商標，AsahiGlass)等)作為構成MEA的電解質膜或催化劑層所含電解質。但是，雖然基于碳氟化合物的電解質具有優異的抗氧化性，但其價格通常非常高昂。因此，為降低固體聚合物燃料電池的成本，也考慮使用基于碳氫化合物的電解質。例如，JP-A-2004-010631描述了一種質子傳導高分子化合物，所述化合物通過以下步驟獲得(1)用濃硫酸和氯磺酸磺化聚醚砜(-<:6114-802-<:6114-0-)合成磺化聚醚砜；(2)在300。C和氮氣流下加熱所述磺化聚醚砜、氫氧化鈉和氫氧化鉀合成含酚羥基的聚醚砜；和(3)使所述含酚羥基的聚醚砜與1,4-丁烷磺內酯反應以向芳環中引入質子傳導取代基(-OCH2CH2CH2CH2S03H)。前述文獻陳述，與磺化聚醚砜相比，含引入芳基中的質子傳導取代基的高分子化合物在抗氧化性方面有改進。W096/39455公開了一種不是固體聚合物電解質而是芳族化合物的聚合方法，所述方法包括步驟(1)將無水氯化鎳、碘化鈉、三(2-甲基苯基)亞磷酸酯和2，5-二氯二苯甲酮(<:12(:6113-(:0-(:6115)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；和(2)向溶液中加入活性鋅粉并使反應在90。C下進行36小時以聚合2，5-二氯二苯曱酮。該文獻陳述，使用這種方法可降低芳族化合物的偶聯聚合成本。此外，JP-A-2002-289222乂>開了一種磺酸基通過間隔基與聚合物主鏈相連的質子傳導高分子化合物。此外，Macromolecules2005，38，5010-5016公開了一種固體聚合物電解質，所述電解質具有這樣的結構，其中主鏈和側鏈均通過苯基相連且主鏈中所含的對位結構占75%。JP-A-2005-248143公開了一種對位聚苯磺酸，所述對位聚^t酸通過以下步驟獲得(1)加入2，5-二氯苯磺酸鉀和配體(2，2，-聯吡啶)，并將混合物的溫度升至80'C;(2)向所述溶液中加入縮合劑(雙(l，5-環-Octagen)鎳(0))，并將混合物于80'C攪拌5小時；和(3)過濾所得黑色聚合物并用HC1水溶液洗滌所述物質。該文獻陳述，如果使單體和縮合劑在45。C或更高溫度下作用，將得到分子量為5xl(^的高分子化合物。ActaPolymer"44，59-69(1993)和J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,39,1533-1544(2001)示出了含已通過使用Pd催化劑合反的各種側鏈的非固體聚合物電解質對位聚苯(PPP)作為實例。該文獻描述，向單體中引入柔性烷基鏈使得可以合成較高分子量得對位聚苯。此外，TetrahedronLetters,44,1541-1544(2003)描述了在通過低分子化合物而非高分子化合物的過渡金屬絡合物的反應中，將由于氧配位到Pd催化劑上(氧化)而發生副反應。此外，JP-A-2005-320523公開了一種基于聚芳撐的聚合物電解質，所述聚合物電解質通過使含親水基團的雙官能度單體(例如3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸鈉等)與疏水的雙官能度單體(例如2,5-二氯二苯甲酮、氯封端型聚醚砜等)共聚獲得。此外，JP-A-2006-179301^^開了一種通過以下步驟獲得的聚合物電解質膜(1)用Y射線照射聚偏二氟乙烯膜；(2)將該膜置于經曱苯稀釋的鄰wt。/。的單體(乙烯基甲苯/叔丁基苯乙烯/雙乙烯基苯乙烷)溶液中以進行多重接枝共聚(multipleco-graftpolymerization);和(3)通過Y射線照射為接枝聚合膜提供交聯結構。該文獻描述，如果含接枝分子鏈的高分子膜因Y射線而具有交聯結構，則關于膜以及接枝分子鏈，可形成交聯，故抗氧化性提高。在燃料電池生成電能的過程中，由于電極反應的副反應而產生過氧化氫。過氧化氫在價態改變的過渡金屬離子共存的環境下分解為羥基自由基。由于羥基自由基是高度氧化性的，故羥基自由基不僅使基于碳氳化合物的電解質降解，也使具有高度抗氧性的基于氟的電解質降解。到現在為止尚難以抑制燃料電池生成電能時過氧化氫的產生。因此，為降低燃料電池的成本并提高其耐久性，開發具有優異抗氧化性的基于碳氫化合物的電解質是必要的。但JP-A-2004-010631中公開的基于碳氫化合物的電解質在主鏈中含-S(V鍵，因此對羥基自由基的化學穩定性低。同樣，W096/39455中公開的高分子化合物在其側鏈中含-CO-鍵，因此對羥基自由基的耐化學性低。因此，即便將質子酸基引入到側鏈中，離子轉化能力也因側鏈的分離而下降。JP-A-2002-289222未就什么結構是化學穩定的給出任何描述。此外，固體聚合物電解質通常需要水以表現其質子傳導性。因此，電解質膜通常以含水狀態使用。但在停止生成電能等的過程中，電解質膜有時會變干。通常，電解質膜當呈含水狀態時在膜的平面方向上膨脹而在干燥狀態下收縮。因此，如果使結合了含水狀態下在平面方向上大幅膨脹的電解質膜的燃料電池反復經受濕-干循環，則膜中將發生應力并導致膜的開裂等。膜的開裂導致氣體泄漏，并因此在電能生成中引起困難。因此，為改進燃料電池的耐久性，有必要抑制電解質膜在其平面方向上的膨脹。但尚未有人提出提供在平面方向上膨脹小的膜的基于碳氫化合物的電解質。此外，JP-A-2002-289222未就什么結構提供了平面方向的最小膨脹給出任何描述。此外，為抑制反復進行的濕-干循環中的膜開裂等，有必要使用機械強度高的電解質膜。就此而言，較高分子量的電解質是優選的。在基于碳氫化合物的電解質中，基于對位聚苯的電解質具有耐熱性高的特征。但在不含極性基團的普通對位聚苯的合成方法情況下，所得聚合物在聚合過程中沉淀，以致產物的分子量不再增大。因此，由于聚合物是剛性的，故對位聚苯通常有脆性(brittle)的問題。此外，對位聚苯在普通有機溶劑中的溶解性隨對位聚苯長度的增加而急劇降低。因此通常難以合成高分子量的對位聚苯。為解決這個問題，已知有向聚合物中引入由長鏈烷基或極性取代基組成的側鏈以提供與聚合溶劑的親和性的方法(參見ActaPolymer.,44,59-69(1993)和J.Polym.Sci"PartA:Polym.Chem.,39，1533-1544(2001))和通過利用聚合物的溶解性隨溫度升高而升高的特性使聚合在不抑制聚合反應的溫度下進行的方法(參見JP誦A畫2005-248143)。此外，聚合物電解質的電導率通常隨離子交換能力的增大而提高。伴隨這些變化，其水含量也增大，這是聚合物電解質的性質。隨著水含量變高，膜的膨脹增大。最終，滲透壓變得高得不能承受，從而引起膜的破壞或溶解。另一方面，如果使用離子交換能力小的聚合物電解質，則這些問題可得到解決。但電導率變小將帶來這樣的電解質膜不可用在燃料電池中的問題。因此，如果聚合物電解質的離子交換能力降低使得該電解質疏水，則該聚合物電解質不能用作需要具有高性能的燃料電池用途的電解質膜。使聚合物電解質不可溶的已知方法有合成親水-疏水嵌段聚合物的方法和通過使用交聯劑或輻射引入交聯結構的方法。但合成親水-疏水嵌段共聚物的方法和引入化學交聯的方法均需要至少兩個工藝步驟并且就成本而言是不利的。此外，通過使用輻射引入交聯結構的方法不僅需要特殊的設備，而且將部分破壞聚合物，從而導致膜的機械強度降低的風險。
發明內容本發明的目的是提供一種化學耐久性優異的對位聚苯烴電解質、其制備方法、和可在前述對位聚苯烴電解質的制備中用作起始原料的對位聚苯、以及采用所述對位聚苯烴電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。本發明的另一目的是提供制得的膜在平面方向上的膨脹小的對位聚苯烴電解質、其制備方法、和可在前述對位聚苯烴電解質的制備中用作起始原料的對位聚苯、以及采用所述對位聚苯烴電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。本發明的又一目的是提供分子量較大且柔性較高的對位聚苯烴電解質、其制備方法、和可在前述對位聚苯烴電解質的制備中用作起始原料的對位聚苯、以及采用所述對位聚苯烴電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。本發明的再一目的是提供電導率高且抗膨脹性高的對位聚苯烴電解質、其制備方法、和可在前述對位聚苯烴電解質的制備中用作起始原料的對位聚苯、以及采用所述對位聚苯烴電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。本發明的第一方面涉及具有式(l)所代表的結構的基于對位聚苯烴的電解質式中，A為1或更大的整數；B為0或更大的整數；C為1到10的整數。X代表直M或氧原子，所述直掩睫或氧原子可以在重復單元中任意分配。至少一個^代表質子傳導位，其余Yi^R表氳原子或質子傳導位，所述氬原子或質子傳導位可以在重復單元中任意分配。所述質子傳導位由-S03H、-COOH、-P03H2或-S02NHS02R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成。本發明的第二方面涉及具有式(2)所代表的結構的基于對位聚苯烴的電解質式中，D為1或更大的整數；E為0或更大的整數；F為1到10的整數。Z代表直M或氧原子，所述直M或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y2代表由誦S03H、-COOH、-P03H2或隱S02NHS02R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成的質子傳導位。本發明的第三方面涉及一種通過以下步驟獲得的對位聚苯烴電解質通過使用含過渡金屬的催化劑進行至少一種式(8)所代表的單體D、至少一種式(9)所代表的單體E和至少一種式(10)所代表的單體F的偶聯聚合；和將通過所述偶聯聚合獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(Y2)。單體E單體P式中，d、e和f各為l到IO的整數。X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y3代表-S03仏、-COORp^0(01^)2或-802]^11802112。&代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。W3代表卣素。W4代表硼酸或硼酸環酯。\￥5與\￥3或\￥4相同。本發明的第四方面涉及具有式(3)所代表的結構的對位聚苯式中，A為1或更大的整數；B為0或更大的整數；C為1到10的整數。X代表直M或氧原子，所述直M或氧原子可以在重復單元中任意分配。本發明的第五方面涉及具有式(4)所代表的結構的對位聚苯式中D為1或更大的整數；E為0或更大的整數；F為1到10的整數。Z代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y3代表、-COORi、-PO(OR02或-S02NHS02R2。Ri代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。本發明的第六方面涉及一種制備對位聚苯烴電解質的方法。該制備方法包括通過使用含過渡金屬的催化劑進行式(5)所示單體A單獨、或單體A與式(6)所示單體C一起的偶聯聚合的聚合步驟；和向在所述聚合步驟中獲得的聚合物中所含的任何一個或更多個芳環中引^t子傳導位的質子傳導位引入步驟，并由此獲得本發明的第一對位聚苯烴電解質。在這種情況下，在所述聚合步驟中，優選所述偶聯聚合通過使用脫氧溶劑進行'單體A式中，a和c各為1到10的整數。X代表直M或氧原子，所述直楱鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Wi和W2^R表卣素、三氟曱磺酸鹽(-OTf)、格利雅試劑(-MgBr)、硼酸或硼酸環酯。本發明的第七方面涉及一種制備對位聚苯烴電解質的方法。該制備方法包括通過使用含過渡金屬的催化劑進行式(7)所示單體B單獨、或單體B與式(6)所示單體C一起的偶聯聚合的聚合步驟；和將在所述聚合步驟中獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(￥2)的質子傳導位轉化步驟，并由此獲得本發明的第二對位聚苯烴電解質。在這種情況下，在所述聚合步驟中，優選所述偶聯聚合通過使用脫氧溶劑進行。Y3單體B式中，b和c各為1到10的整數。X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y3代表-S03R^-COORp孑0(01^)2或-802]\11802112。Ri代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。Wi和W2各代表鹵素、三氟甲磺酸鹽(-OTf)、格利雅試劑(-MgBr)、硼酸或硼酸環酯。本發明的第八方面涉及一種制備對位聚苯烴電解質的方法。該制備方法包括通過使用含過渡金屬的催化劑進行至少一種式(8)所代表的單體D、至少一種式(9)所代表的單體E和至少一種式(10)所代表的單體F的偶聯聚合的聚合步驟；和將在所述聚合步驟中獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(Y2)的質子傳導位轉化步驟。在這種情況下，在所述聚合步驟中，優選所述偶聯聚合通過使用脫氧溶劑進行。單體E單體F式中，d、e和f各為l到10的整數。S代表直M或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y3代表-S03Rp國COORp國PO(OR02或畫SO2NHSO2R2。！^代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。\￥3代表卣素。W4代表硼酸或硼酸環酯。Ws與W3或W4相同。本發明的另外方面涉及電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。所述電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池各含前述對位聚苯烴電解質。主鏈由直接鍵合的芳環構成且側鏈由通過直接鍵或-o-鍵連接的芳環構成的對位聚苯烴電解質比芳環通過其他鍵如-SOr鍵、-CO-鍵等連接的烴電解質具有更高的化學耐久性。此外，當形成為膜時所i^J"位聚苯烴電解質在膜的平面方向上的膨脹更小。尤其是，如果主鏈中對位鍵的比例超過某個值，則平面方向上的膨脹變得非常小。其原因被認為在于聚合物分子間發生7t-7t堆積相互作用以致剛性聚合物M膜中沿平面方向排列。此外，在這類對位聚苯烴電解質的合成中，如果使用特定的單體作為起始原料，則可較易于獲得高分子量的聚合物。此外，在本發明的對位聚苯烴電解質或對位聚苯的合成中，如果大量使用脫氧溶劑，則合成產物的分子量將大大增加。其原因被認為是由溶解在溶液中的氧與催化劑配位(催化劑的氧化)引起的副反應減少。此外，在所述對位聚苯烴電解質的合成中，如果使用三種或更多種滿足特定條件的單體，則抗膨脹性提高。其原因被認為是由于使用了三種或更多種滿足特定條件的單體，特定的反應將優先進行，從而使電解質在單個步驟中形成親水/疏水嵌段共聚物。通過下面參照附圖對示例性實施方案的描述，本發明的前l良其他目的、特征和優勢將變得顯而易見，附圖中使用了同樣的數字來代表同樣的要素，在附圖中圖1示出了Fenton試驗后各種模型化合物的保留率和芳環保留率；和圖2示出了實施例12中所獲得的電解質膜的電導率。具體實施例方式下文將對本發明的實施方案加以詳細描述。根據本發明的第一個實施方案的對位聚苯烴電解質具有式(l)所代表的結構、Vzsr^乂o、式中，A為l或更大的整數；B為O或更大的整數；C為1到10的整數。X代表直掩建或氧原子，所述直M或氧原子可以在重復單-,(1〉元中任意分配。從耐熱性角度，優選X為直接鍵。至少一個Yi代表質子傳導位，其余Yi各代表氫原子或質子傳導位，所述氳原子或質子傳導位可以在重復單元中任意分配。各質子傳導位由-S03H、-COOH、-P03H2或-S02NHS02R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成。特別地，各質子傳導位優選為-S03H。在本發明中，"可以在重復單元中任意分配，，指如果重復單元數為2或更大，則重復單元中的多個X或多個Yi可相同或不同。此外，在本發明中，對位聚苯指主鏈中至少一個苯基間鍵為對位鍵的聚合物。在式(1)中，A和B可任意選擇。通常，如果A和B較大，則可獲得在水中的溶解性相應較低且機械強度相應較高的電解質。優選C為10或更小。如果C大于10，則單體的合成將變得復雜，這是不優選的。各個單元(重復單元)間的鍵可為鄰位鍵、間位鍵和對位鍵中的任意鍵，所述鍵可以混合方式同時存在。特別地，主鏈中對位鍵的比例越高，由對位聚苯制成的膜在膜的平面方向上的膨脹可被更多地抑制。此外，如果主鏈部分地含鄰位鍵或間位鍵，則可為剛性聚合物提供柔性。具體而言，主鏈中對位鍵的比例優選為76-100mol%,更優選為^-100mol%。通常，聚合物的分子量越高，則可以獲得強度越高的電解質。具體而言，聚合物的數均分子量優選為5000-5000000，更優選為100000-5000000。如果質子傳導位占總的Yi(特別^l磺g)的比例變大，則離子交換能力將變大。具體而言，離子交換能力優選為0.1-4.5meq/g,更優選為0.1-2.6meq/g。接下來，描述根據本發明的第二個實施方案的對位聚苯經電解質。根據該實施方案的對位聚苯烴電解質包含具有式(2)所代表的結構的物質式中，D為1或更大的整數；E為0或更大的整數；F為1到10的整數。Z代表直M或氧原子，所述直掩建或氧原子可以在重復單元中任意分配。從耐熱性角度，優選Z為直楱建。Y2代表由-SOsH、-COOH、-P03H2和-S02NHS02R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成的質子傳導位。特別地，各質子傳導位優選為-S03H。在式(2)中，D和E可任意選擇。通常，如果D和E較大，則可獲得在水中的溶解性相應較低且機械強度相應較高的電解質。優選F為10或更小。如果F大于10，則單體的合成將變得復雜，這是不優選的。各個單元間的鍵可為鄰位鍵、間位鍵和對位鍵中的任意鍵，所述鍵可以混合方式同時存在。特別地，主鏈中對位鍵的比例越高，由對位聚苯制成的膜在膜的平面方向上的膨脹可被更多地抑制。主鏈中對位鍵的比例及聚合物的分子量和離子交換能力與根據第一個實施方案的對位聚苯烴電解質基;M目同，這里省去其描述。接下來，描述根據本發明的第三個實施方案的對位聚苯烴電解質。根據該實施方案的對位聚苯烴電解質通過以下步驟獲得通過使用含過渡金屬的催化劑進行至少一種式(8)所代表的單體D、至少一種式(9)所代表的單體E和至少一種式(10)所代表的單體F的偶聯聚合；和將通過所述偶聯聚合獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(Y2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>單體E<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>單體F式中，d、e和f各為l到IO的整數。X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y3代表-S03仏、畫COORp畫PO(OR02或畫SO2NHSO2R2。R工代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子(例如氧)。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。W3代表卣素。W4代表硼酸或硼酸環酯。\￥5與\￥3或\￥4相同。至于根據第三個實施方案的對位聚苯烴電解質，主鏈中對位鍵的比例及聚合物的分子量和離子交換能力與根據第一個實施方案的對位聚苯烴電解質基4^目同，這里省去其描述。所使用的單體及合成M的詳情將在下文描述。接下來，描述根據本發明的對位聚苯。根據本發明的第一個實施方案的對位聚苯具有式(3)所代表的結構式中，A為1或更大的整數；B為1或更大的整數；C為1到10的整數。X代表直M或氧原子，所述直##或氧原子可以在重復單元中任意分配。從耐熱性角度，優選X為直接鍵。式(3)所代表的對位聚苯為合成式(1)所代表的對位聚苯烴電解質的過程中獲得的中間產物。式(3)中A、B、C和X的詳情、主鏈中對位鍵的比例及聚合物的分子量與式(l)所代表的對位聚苯烴電解質中的^M目同，這里省去其描述。接下來，描述根據本發明的第二個實施方案的對位聚苯。根據第二個實施方案的對位聚苯具有式(4)所代表的結構。式中，D為1或更大的整數；E為0或更大的整數；F為1到10的整數。z代表直M或lt^子，所述直M或氧原子可以在重復單元中任意分配。從耐熱性角度，優選Z為直接鍵。Y3代表-S03&、國COORp-0(01^)2或-802]\11802112。Ri代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子(例如氧)。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。式(4)所代表的對位聚苯為合成式(2)所代表的對位聚苯烴電解質的過程中獲得的中間產物。式(4)中D、E、F和Z的詳情、主鏈中對位鍵的比例、聚合物分子量及質子傳導位前體(Y3)的量(即離子交換能力)與式(2)所代表的對位聚苯烴電解質中的基本相同，這里省去其描述。接下來，描述根據本發明的對位聚苯烴電解質的制備方法。根據本發明的第一個實施方案的對位聚苯烴電解質的制備方法為式(l)所代表的對位聚苯烴電解質的制備方法并包括聚合步驟和質子傳導位引入步驟。聚合步驟為通過使用含過渡金屬的催化劑進行式(5)所示單體A單獨、或單體A與式(6)所示單體C一起的偶聯聚合的步驟。因此可獲得式(3)所代表的對位聚苯。單體A式中，a和c各為l到IO的整數。如果a或c大于10，則單體的合成將變得復雜，這是不優選的。X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Wi和W2各代表鹵素(例如氯、溴、碘等)、三氟甲磺酸鹽(-OTf)、格利雅試劑(-MgBr)、硼酸或硼酸環酯。硼酸環酯的具體實例包括乙二醇與硼酸的環酯、丙二醇與硼酸的環酯、新戊二醇與硼酸的環酯。如果單體A中的Wi為硼酸或硼酸環酯，則優選單體C中的W2為卣素，并實現交叉偶合。單體A和單體C可以從市場上購得或者可以通過使用具有類似分子結構的市售單體作為起始原料并對起始原料實施熟知的方法(例如縮聚、官能團轉化等)合成。例如，Wi為溴、X為直接鍵、a為1的單體A(例如2,5-二溴聯苯)可通過使用2，5-二溴苯胺作為起始原料、將其轉化為2,5-二溴苯基重氮氯化物并使其在醋酸鈉存在下與苯反應得到。例如，Wi為溴、X為直接鍵、a為2或更大的單體A可通過用聯苯、三聯苯等代替苯來采用前述合成方法合成。例如，Wi為溴、X為-04、a為1到10的單體A可通過使1,4-二溴-2-碘代苯在堿性條件下與苯酚等反應合成。此外，例如，c為3或更大的單體C可通過使c=l或2的單體C與含一個溴和一個硼酸的苯、聯苯等反應合成。如果Wi為三氟甲磺酸鹽，這樣的單體A可通過用2，5-二羥基苯胺代替2,5-二溴苯胺來根據前述合成方法進行合成、然后使合成產物在溶劑如吡咬等中與三氟曱烷磺酸酐(Tf02)反應而獲得。如果Wi為格利雅試劑，這樣的單體A可通過根據前述合成方法合成Wi為溴的單體、然后4吏合成的單體在溶劑如醚、THF等中與Mg反應而獲得。如果Wi為硼酸，這樣的單體A可通過根據前述合成方法合成Wi為溴的單體、然后使合成的單體在溶劑如醚等中與異丙基溴化鎂(i-PrMgBr)反應、然后使產物在溶劑如醚等中與三甲氧基硼烷(B(OMe)3)反應、再然后用鹽酸等使產物水解獲得。如果為硼酸環酯，這樣的單體A可通過合成為硼酸的單體、然后使合成的單體與二醇化合物(HO-R-OH)反應而獲得。如果Wi和W2各為卣素、三氟甲磺酸鹽或格利雅試劑，單體A與單體C間的比率可任意選擇。如果Wi為硼酸或硼酸環酯、\￥2為卣素、W3為硼酸或硼酸環酯，則單體A與單體C間的比率優選為1:1摩爾比。通常，如果原料中單體A的比例較高，則可獲M分子的側鏈數大(式(1)中的B小)的聚合物。通過使用含過渡金屬的催化劑，在氮氣氛下，使以預定比率共混的單體a和單體c進行偶聯聚合。偶聯聚合中所用的催化劑可為含Ni、Pd、Cu等的金屬化合物。特別地，優選所述催化劑為過渡金屬絡合物。此外，所述催化劑可含一種過渡金屬，或者也可含兩種或更多種過渡金屬。所用的催化劑的種類為根據單體的種類選擇的最佳催化劑。例如，在使Wi為溴的單體A進行偶聯聚合的情況下或在使為溴的單體A與W2為溴的單體C進行偶聯聚合的情況下，所用的催化劑可為NiCl2(PPh)3、Ni(cod)2等。在這種情況下，優選使用金屬如鋅等作為還原劑。此外，如果使Wi為溴的單體A或W2為硼酸或硼酸環酯的單體C進行偶聯聚合，則優選使用Pd(PPh3)4作為催化劑。至于溶劑，優選使用水與極性溶劑如二甲亞砜(DMSO)、四氳呋喃(THF)等的混合溶劑。反應溫度優選為不抑制催化劑反應的溫度。此外，為加快聚合速率，可加入配體如三苯基膦(PPh3)、2，2，-聯吡啶等或鹽如EttNI、Nal等。此外，如果優化了聚合條件，則可任意控制聚合物的分子量。使分子量較大的方法的具體實例包括向側鏈中引入長鏈烷基的方法、優化聚合維化劑的方法、聚合在高溫下進行的方法等。聚合后，反應物質通it^不良溶劑如甲醇等中再沉淀純化以獲得聚合物。至于偶聯聚合，特別優選使用脫氧溶劑。使用脫氧溶劑的偶聯聚M進高分子量(100000或更高)對位聚苯的合成。這被認為是由于抑制聚合反應的溶解氧可從M體系中消除的緣故。從溶劑中消除溶解氧的方法的實例包括(1)用惰性氣體(例如N2、Ar等)對脫氧前溶劑鼓泡的方法，(2)多次重復在容器中冷凍脫氧前溶劑、降低所述容器中的壓力、然后熔融所述溶劑的^Mt的方法；(3)這些方法的組合等。通常，如果延長鼓泡時間和/或如果增加冷凍、降壓和熔融的操作的重復次數，則可進一步減少溶解氧。質子傳導位引入步驟為向聚合步驟中獲得的聚合物中所含的一個或更多個芳環中引入質子傳導位的步驟，并由此獲得式(i)所示的對位聚苯烴電解質。至于向一個或更多個芳環中引入質子傳導位的方法，最佳方法根據質子傳導位的種類選擇。例如，如果質子傳導位為磺^^團(-S03H)，則磺g團的引入通過例如向含聚合物的溶劑如1，2-二氯乙烷等中滴加氯磺酸、然后向反應混合物中倒入7jC進行。這在重復單元A、B、C中所含的一個或更多個芳基中引入磺n團。此外，如果優化引入磺^^團的M，則可任意控制離子交換能力。通常，如果加入的氯磺酸的量較大，則獲得離子交換能力相應較高的電解質。為引入磺脧基團，也可使用其他試劑如硫酸等。此外，如果質子傳導位為羧酸基團(-COOH)，則羧酸基團可通過例如使聚合物在AlCl3存在下于有機溶劑中與2-氯丙烷反應、然后在高錳酸鉀水溶液中進行氧化而引入。使用的2-氯丙烷的量越大，引入的羧g團的量就越大，從而獲得離子交換能力相應越高的電解質。此外，如果質子傳導位為膦酸基團(-P03H2)，則膦酸基團可通過例如4吏聚合物在FeBr3存在下與溴^^應以向芳環中引入溴原子、然后使聚合物在四(三苯基膦)鈀存在下于三乙胺溶劑中與次磷酸二乙酯(HPO(OEt)2)反應、再然后用鹽酸水解膦酸酯而引入。^_用的溴的量越大，引入的膦酸基團的量就越大，從而獲得離子交換能力相應高的電解質。此外，例如，如果質子傳導位為雙磺酰亞胺基團(-S02NHS02R)，則雙磺酰亞胺基團可通過例如按前述方法向聚合物中引入磺脧基團、然后通過使用NaOH將所述磺酸基團轉化為磺酸鈉、然后使其與POCl3反應獲得磺酰氯、再然后使其與烷基磺酰胺或全氟烷基磺酰胺>^應引入。4吏用的磺脧基團的初始量越大，引入的雙磺酰亞胺基團的量就越大，從而獲得離子交換能力相應高的電解質。接下來，描述根據本發明的第二個實施方案的對位聚苯烴電解質的制備方法。根據該實施方案的對位聚苯烴電解質的制備方法為式(2)所示對位聚苯烴電解質的制備方法并包括聚合步驟和質子傳導位轉化步驟。聚合步驟為通過使用含過渡金屬的催化劑進行式(7)所示單體B單獨、或單體B與式(6)所示單體C一起的偶聯聚合的步驟。這提供式(4)所示的對位聚苯。Y3單體B式中，b和c各為1到10的整數。X代表直M或氧原子，所述直揍鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。Y3代表選自-S03R"-COORp-PO(OR山和-S02NHS02R2的質子傳導位前體。代表堿金屬(如Na如)、堿土金屬(如Ca等)、季銨或烷基且所述烷基部分可含雜原子(例如氧)。R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。Wi和W2代表鹵素(例如氯、溴、碘等)、三氟曱磺酸鹽(-OTf)、格利雅試劑(-MgBr)、硼酸或硼酸環酯。硼酸環酯的具體實例包括乙二醇與硼酸的環酯、丙二醇與硼酸的環酯、新戊二醇與硼酸的環酯。如果單體B中的Wi為硼酸或硼酸環酯，則優選單體C中的\￥2為卣素，并實現交叉偶合。單體B可以從市場上購得或者可以通過使用具有類似分子結構的市售單體作為起始原料并對起始原料實施熟知的方法(例如縮聚、官能團轉化等)合成。[1.合成實例l:含-S03l^的單體例如，Wi為溴、X為直接鍵、b為1、Y3為-S03^且R為Na的單體B(例如2,5-二溴聯苯-4，-磺酸鈉)通過使用2，5-二溴聯苯作為起始原料、使之與氯磺^應、然后佳反應產物與NaOH反應而獲得。此外，例如，Wi為溴、X為直^t、b為1、Y3為-S03Ri且Ri為烷基的單體B(例如2,5-二溴聯(4，-磺酰氯與醇(例如1，3-二乙SJ^-2-丙醇)的酯)通過使2,5-二溴聯^4，-磺酰氯與醇(例如1,3-二乙緣-二乙IL^-2-丙醇)反應而獲得。此外，例如，W!為溴、X為直^:、b為1、Y3為-S03Ri且I^為季銨的單體B(例如節基三甲基2，5-二溴聯(4，-磺酸銨)通過使2,5-二溴聯苯-4，-磺酰氯與季銨卣化物(例如千基三甲基氯化銨)在水中反應而獲得。此外，例如，X為-O-鍵且b為1或更大的單體B可通過使用熟知的方法向X為-O-鍵的單體A中引入-S03l^基團而合成。Y3為-COORi的單體B可通過如下方法合成。例如，Wi為溴、X為直接鍵、b為l且&為Na的單體B(例如4-(2,5-二溴苯基)苯甲酸鈉鹽)通過使用2，5-二溴苯胺作為起始原料、將其轉化為2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸鈉存在下與甲苯反應、用高錳酸鉀水溶液氧化之、然后使之與NaOH水溶液反應而獲得。例如，Wi為溴、X為直掩睫、b為1且R為烷基(丁基)的單體B(例如4-(2，5-二溴苯基)苯曱酸丁酯)通過使用2,5-二溴苯胺作為起始原料、將其轉化為2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸鈉存在下與甲苯反應、用高錳酸鉀水溶液氧化之、向其中引入羧^團、通過使用亞硫酰氯將其轉化為羧酰氯、然后使其與丁醇反應而獲得。此外，例如，Wi為溴、X為直M、b為l且Ri為季銨的單體B(例如節基三甲基4-(2，5-二溴苯基)苯甲酸銨)通過使用2，5-二溴苯胺作為起始原料、將其轉化為2，5-二溴苯基重氮氯化物、使之在醋酸鈉存在下與甲苯反應、用高錳酸鉀水溶液氧化之、向其中引入羧脧基團、然后使之與季銨卣化物(節基三甲基氯化銨)在水中反應而獲得。例如，Wi為溴、X為直M且b為2或更大的單體B可通過用4-甲基聯苯、4-甲基三聯苯等代替甲苯按前述合成方法合成。例如，Wi為溴、X為-O-鍵、b為1且&為Na的單體B通過使2,5-二溴-碘代苯與對甲酚在堿性條件下反應、在高錳酸鉀7jC溶液中氧化之、然后使之與NaOH水溶^應而獲得。例如，Wi為溴、X為-O-鍵、b為1且Ri為烷基(丁基)的單體B通過使2，5-二溴-碘代苯與對甲酚在堿性條件下反應、在高錳酸鉀水溶液中氧化之、向其中引入羧脧基團、通過使用亞硫酰氯將其轉化為羧酰氯、然后使其與丁醇反應而獲得。例如，Wi為溴、X為-O-鍵且b為2或更大的單體B可通過使用對-(4-曱苯lL^)苯酴、對-(4-(4-曱苯lL^)苯ftJO苯酚等代替對甲酚按前il合成方法合成。向3L的反應容器中加入480.0g(1.91mol)2,5-二溴苯胺、306mL35%的鹽酸和191mL水，然后加熱回流20分鐘。待反應溶液冷卻后，用40分鐘向反應溶液中滴加通過將144.0g(2.06mol)亞硝酸鈉溶解于671mL水中而獲得的溶液，同時保持其溫度為5'C或以下。滴加后，于前述溫度下將反應溶液攪拌20分鐘。接著，向10L的反應溶液中加入3360g(43.0mol)苯和100mL水，然后將其冷卻至10。C或以下。將該>^應溶液與前述溶液合并。在用機械攪拌器攪拌混合物的同時，于IO'C或以下向混合物中滴加通過將612g(7.46mol)醋酸鈉溶解于1530mL水中所獲得的溶液(冷卻至IO'C或以下)10分鐘。之后，于前述溫度下將混合物攪拌2小時，然后再在室溫下攪拌42小時。用苯萃取反應混合物。萃取液用水洗滌、3N-HC1洗滌、水洗滌、10%KOH水溶液洗滌、水洗滌，然后經無7jCP克酸鎂干燥。蒸發除去溶劑以獲得265g深褐色的油。減壓蒸餾該油，得到252.1g目標物質，收率為42.3%。此外，用己烷重結晶兩次而進:行純化。將聚合物3浸入1N-HC1水溶液中12小時并用水洗滌。經洗滌的物質在真空中于60'C干燥12小時，得到電解質3。[3.3.電解質4(實施例4)向10mL的Schlenk管中加入所得聚合物4(lg)和3mL1，2-二氯乙烷并4吏溫度保持在0'C。然后滴加0.029mL(0.44mmol)氯磺酸，將混合物于0'C攪拌2小時，然后于室溫下攪拌24小時。向反應物中倒入水進行水洗。經洗滌的物質在真空中于60'C干燥12小時，得到0.062g電解質4。式(11)到(14)示出了由聚合物1-4轉化為電解質1-4的反應式。[4.評價(l):電解質膜的膜物理性質[4.1.試驗方法[4.1.1.含水量測定l將所得電解質膜浸于室溫下的水中并測定其重量。將該膜在減壓條件下于80'C干燥2小時，然后測定其重量。所含的7jC與膜的干重之比確定為其含水量。[4.1丄膜膨脹率測定將所得電解質膜浸于室溫下的水中之后，除去膜表面的7jC分，并測定其在平面方向上和膜厚方向上的尺寸。該膜在減壓條件下于80'C干燥2小時后，測定其在平面方向上和膜厚方向上的尺寸。膜在含水狀態下的伸長量與干膜尺寸之比確定為膨脹率。[4.1.3.電導率測定將所得電解質膜連接至電導率測定元件，通過LCR儀測定其在25'C水中時平面方向上的電阻。電導率的值通過測定值的換算獲得。[4.2.結果按前述測定方法對電解質1制成的電解質膜進行各種物理性質值的測定。結果是，含水量為334%,電導率為0.041S/cm(在水中，25'C)。此外，平面方向上的膨脹率為5%，而膜厚方向上的膨脹率為142%。因此發現平面方向上的膨脹率顯著小于膜厚方向上的膨脹率。[5.評價(2):分子量測定用SEC(含50mmol/LLiBr的DMSO)對電解質1-4進行分子量的測定。使用聚苯乙烯作為標準物，找出數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。結果在表l中給出。>^1可以看到，就數均分子量而言，通過磺酸酯單體的聚合獲得的電解質1和2具有比其他電解質高的分子量。實施例電解質MnMwMn/Mn111.32x1041.92x10514.6221.19x1042.18x1041.83334.45x1047.71xl031.73445.98x1041.26x1042.10[6.評價(3):Fenton試驗[6.1.S-PEEK的合成(對比例l)通過向其中加入濃硫酸并^^應在30。C下進行96小時而4吏聚(醚醚酮)磺化(EW-386)。然后將混合物倒進水中進行再沉淀。重復進行水洗，直至上清液變為中性。然后將經洗滌的物質在真空中于60'C干燥l2小時，得到磺化聚(醚醚酮)(S-PEEK)。[6.2.試驗方法將電解質2加入并溶解于過氧化氫濃度為0.3%的水溶液中并使水溶液保持在60。C。接著向電解質2的溶液中加入氯化鐵水溶液，以使溶液中Fe"濃度變為4卯m，讓反應進行2小時。過氧化氫的摩爾量為單體單元的量的1.5倍。之后，加入含釕離子的7jC溶液以消耗未反應的過氧化氫。用SEC(含50mmol/LLiBr的DMSO)測定通過濃縮該溶液獲得的聚合物的分子量。為比^見，對S-PEEK進行基^目同的實驗并評價分子量的降低。結果在表2中給出。從表2可以看到，與S-PEEK相比，電解質2的分子量降低更小，因此化學耐久性也更高。順便提一下，在表2中，"分子量保留率(。/。)，，指(Fenton試驗后電解質的分子量)xl00/(Fenton試驗前電解質的分子量)。Fenton實驗前Fenton實-驗后分子量保留率(%)MnMwMw/MnMnMwMw/Mn.MwS-PEEK1.83x1034.70x10)2.571.40x1033.38x1032.4272電解質21.19xl(T2.18x1041.831.05xl(f1.98x1041.8891(實施例5)制備相對于各種模型化合物的摩爾數而言含2.6當量重量的H202的水溶液，以在^Jl體系中獲得如下濃度0.6%H2O2、和10卯mFe"離子，讓反應在80'C進行24小時。反應后用1HNMR的積分值測定保留率和芳環保留率。順便提一下，"保留率(。/o)"指(Fenton試驗后保持未分解的化合物的摩爾數)xl00/(Fenton試驗前化合物的摩爾數)。"芳環保留率(％)"指(Fenton試驗后保持未分解的芳環的摩爾數)x100/(Fenton試驗前芳環的摩爾數)。但Fenton試驗后保持未分解的芳環的摩爾數不包括保持未分解的化合物的芳環。結果在圖1中示出。從圖1可以看到，芳環通過直M或-O-鍵鍵合的模型化合物的保留率比其他化合物高。這些結果與表2中所示的結果很吻合。(實施例6-10)1.單體合成按與實施例1中基4^目同的程序合成2,5-二溴聯苯-4，-磺酸(l，3-二乙IU^2-丙醇)酯。[2.溶劑脫氣J對聚M化劑所用的THF和7jC(超純水)按下面兩種方法除氧。[2.1.鼓泡I在氮氣氛下向裝有三通旋塞的回收燒瓶中加入市售的脫水THF或水。向三通旋塞中插入一根與N2管線相連的針，針尖被引入到回收燒瓶中所含的溶劑中，鼓泡30分鐘。[2.2.冷凍-脫氣方法在氮氣氛下向裝有三通旋塞的回收燒瓶中加入市售的THF或水。關閉三通旋塞后，用液氮冷卻回收燒瓶以冷凍溶劑。然后打開三通旋塞，充分對燒瓶排氣至真空同時使溶劑保持冷凍。再次關閉三通旋塞后，讓燒瓶恢復到室溫以使溶劑融化。總共進行三次該冷凍-融化過程。3.聚合物合成在氮氣氛下向25mL的兩頸梨形燒瓶中加入0.48g(0.92mmo1)2，5-二溴聯(4，-磺酸(l,3-二乙IL^-2-丙醇)酯和0.35g(0.92mmol)市售的4，4，-亞聯苯基-雙(硼酸新戊醇酯)，并向其中加入和溶解5mL通過鼓泡脫氧的THF以提供單體溶液。向有機合成設備(CCX-IOIO，Zodiac)的25mL試管中加入0.51g(5.2當量)Na2C03，并在手套箱中于Ar氣氛下向其中加入0.0213g(0.01當量)四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)，即催化劑，然后用氮氣氛取代Ar氣氛。然后加入2mL脫氧THF。在試管保持在65'C的同時，通過注射器加入前述單體溶液，并加入4mL脫氧水。溫度保持在65'C的同時，將混合物攪拌12天。之后，讓試管恢復到室溫，從lN的鹽^/乙醇中進行再沉淀，然后用乙醇、再然后用水洗滌來進行純化(實施例6)。然后加入Na2C03作為堿，按與實施例6中基;M目同的方式合成聚合物，不同的是使用0.40g(5.2當量)NaHC03(實施例7)。此外，按與實施例6中基^目同的方式合成另一聚合物，不同的是使用通過冷凍-脫氣法而不是鼓泡法脫氧的溶劑(實施例8)。此外，按與實施例8中基;M目同的方法合成聚合物，不同的是使用0.40g(5.2當量)NaHC03而不是Na2C03作為堿(實施例9)。此外，按與實施例7中基;M目同的方式合成聚合物，不同的是使用未脫氧溶劑而不^Jt氧溶劑(實施例10)。[4.試驗方法[4.1.分子量評價用Tosoh生產的柱(TSK-GELa-M)、GLSciences生產的UV檢測器(UV620)、泵(PU610)和DMSO(50mmol/LLiBr,流率0.5mL/min)(作為洗脫劑)進行分子量測定。使用聚苯乙烯作為標準物，找出數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。[4.2.成膜性將實施例6到10中合成的各聚合物分別溶解在DMAc中。然后使其流延到聚四氟乙烯亞上，并于室溫下蒸發DMAc。將所得的膜和相對于膜而言2.5當量的NaOH于IOO'C下在n-BuOH中加熱過夜。之后用EtOH洗滌所述膜，然后在INHC1水溶液中轉化為磺酸。水洗后，將物質干燥得到電解質膜。將各個如此制得的膜彎曲180°。如果膜不破裂，則其成膜性評價為好。如果膜破裂，則其成膜性評價為不好。[5.結果結果在下表3中給出。通過使用脫氣溶劑合成的各聚合物(實施例6到9)的分子量為100000或更高，而通過使用未脫氣溶劑合成的聚合物(實施例IO)的分子量為約10000。具有100000或更高的高分子量的電解質成膜性好，被認為適宜用作燃料電池的電解質膜.實施例脫氣方法堿收率MnMwMn/Mii成膜性(%)(104)(104)6鼓泡NaHC03881.321.9214.6好鼓泡NaHG03921.192.181.83好8冷凍NaHC03974.457.711.73好9冷凍NaHC031005.981.262.i0好10無NaHC03905.981.262.10不好(實施例11-15)[1.單體合成按與實施例1中基4^目同的程序合成2，5-二溴聯苯-4，-磺酸(l，3-二乙IL^-2-丙醇)酯。[2.溶劑脫氣使用冷凍-脫氣方法將聚合催化劑所用的THF和水(超純水)中的氧除去。[3.聚合物合成在氮氣氛下向25mL的兩頸梨形燒瓶中加入0.48g(0.92mmo1)2,5-二溴聯^"4，-磺酸(l，3-二乙IL^-2-丙醇)酯(單體F)和0,35g(0.92mmo1)市售的4，4，-亞聯苯基-雙(硼酸新戊醇酯)(單體E)，并向其中加入和溶解5mL通過冷凍-脫氣方法脫氧的THF以提供4體溶液。向有機合成設備(CCX國IOIO,Zodiac)的25mL試管中加入0.51g(5.2當量)Na2C03，并在手套箱中于Ar氣氛下向其中加入0.0213g(0.01當量)四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)4)，即催化劑，然后用氮氣氛取代Ar氣氛。然后加入2mL脫氧THF。試管保持在65。C的同時，通過注射器加入前述單體溶液，并加入4mL脫氧水。溫度保持在65。C的同時，將混合物攪拌12天。之后，讓試管恢復到室溫，用1N的鹽^/乙醇進行再沉淀，然后用乙醇、再然后用水洗滌來進行純化(實施例11)。三組分單體的合成按與實施例ii中基^目同的方式進行(實施例12到15)，不同的是在保持單體E的量相同的同時，使用總量為0.92mmo1的單體F和1，4-二溴苯(單體D)，而不是使用0.92mmo1的單體F。單體的比率為單體D:單體E:單體F=5:50:45(摩爾比)(實施例12);單體D:單體E:單體F=10:50:40(摩爾比)(實施例13);單體D:單體E:單體F=20:50:30(摩爾比)(實施例14);和單體D:單體E:單體F=30:50:20(摩爾比)(實施例15)。[4.試驗方法[4.1.分子量評價用Tosoh生產的柱(TSK-GELa-M)、GLSciences生產的UV檢測器(UV620)、泵(PU610)和DMSO(50mmol/LLiBr，流率0.5mL/min)(作為洗脫劑)進行分子量測定。使用聚苯乙烯作為標準物，找出數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。4.2.成膜性將實施例6到10中合成的各聚合物分別溶解在DMAc中。然后使其流延到聚四氟乙烯皿上，并于室溫下蒸發DMAc。將所得的膜和相對于膜而言2.50當量的NaOH于100。C下在n-BuOH中加熱過夜。之后用EtOH洗膜，然后在1NHC1水溶液中轉化為磺酸。水g，將物質干燥得到質子材料的電解質膜。將各個如此制得的膜彎曲180°。如果膜不破裂，則其成膜性評價為好。如果膜破裂，則其成膜性評價為不好。通過與上面所i^^目同的方法將保持未溶解的呈粉末形式的部分轉化為質子材料。[4.3.質子材料的耐熱水性試驗將質子材料的電解質膜或粉末形式的電解質浸于80'C的熱水中以研究其溶解性。[4.4.電導率測定將所得電解質膜連接至電導率測定元件，通過ICR儀(HIOKI制造)測定各種濕度下其平面方向上的電阻。電導率的值通過測定值的換算獲得。[5.結果結果在下表4中給出。在耐熱水性試驗中，基于雙組分的質子材料膜(實施例ll)溶解，但基于三組分的質子材料(實施例12-15)成功地不溶。在實施例12中，因為少至5mol。/。的單體E的加入就使得電解質膜不可溶，所以認為在主鏈中形成了某種特定結構。單體E的空間位阻比單體F小。在單體F中，4^酸酯-苯^^合到1，4-二溴苯的2-位上，因此l，4-二溴苯失去活性。因此，單體F的結構在與金屬^^物的配位中是不利的。因此，單體E的反應性預期高于單體F。因此可以推斷，疏水段由單體E形成。實施例竿體^收率MnMn/Mn溶解性成膜g熱悉<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>5.4好可溶不可溶好不可溶不好不可溶不好不可溶不好溶解不可溶不可溶不可溶圖2示出了實施例12中所得質子材料膜的電導率。從圖2可以看出，實施例12中獲得的質子材料膜的電導率較高。前述結果表明，采用三組分質子材料使得可以一步合成既滿足高耐熱水性要求又滿足高質子傳導性要求的電解質。雖然上面已對本發明的實施方案進行了詳細描述，但本發明不以任何方式局限于前述實施方案，而是可以在不偏離本發明精神的情況下以各種方式進行修改。本發明的對位聚苯烴電解質及其制備方法可用作用于各種電化學設備(例如固體聚合物燃料電池、水電解設備、氫卣酸電解設備、鹽水電解設備、氧和/或氫濃縮器、溫度傳感器、氣體傳感器等)中的電解質膜和催化劑層所含電解質及其制備方法。權利要求1.一種烴電解質，所述烴電解質包含具有式(1)所代表的結構的對位聚苯其中A為1或更大的整數；B為0或更大的整數；C為1到10的整數；X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配；至少一個Y1代表質子傳導位，其余Y1代表氫原子或質子傳導位，所述氫原子或質子傳導位可以在重復單元中任意分配；并且所述質子傳導位由-SO3H、-COOH、-PO3H2或-SO2NHSO2R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成。2.根據權利要求1的烴電解質，其中所^t位聚苯的主鏈中對位鍵的比例為76-100%。3.根據權利要求1或2的烴電解質，其中所述對位聚苯的數均分子量為5000到5000000。4.根據權利要求l-3中任一項的烴電解質，其中所述對位聚苯的離子交換能力為0.1-4.5meq/g。5.—種烴電解質，所述烴電解質包含具有式(2)所代表的結構的對位聚苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中D為1或更大的整數；E為0或更大的整數；F為1到10的整數；Z代表直掩建或氧原子，所述直掩建或氧原子可以在重復單元中任意分配；Y2代表由畫S03H、國COOH、畫P03H2或畫S02NHS02R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成的質子傳導位。6.根據權利要求5的烴電解質，其中所述對位聚苯的主鏈中對位鍵的比例為76-100%。7.根據權利要求5或6的烴電解質，其中所述對位聚苯的數均分子量為5000到5000000。8.根據權利要求5-7中任一項的烴電解質，其中所述對位聚苯的離子交換能力為0.1-4.5meq/g。9.一種對位聚苯烴電解質，所述烴電解質通過以下步驟獲得通過使用含過渡金屬的催化劑進行至少一種式(8)所代表的單體D、至少一種式(9)所代表的單體E和至少一種式(10)所代表的單體F的偶聯聚合；和將通過所述偶聯聚合獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(Y2)。…(10〉W4v單體E其中d、e和f各為1到10的整數；X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配；Y3代表-SCM^、畫COORp-PO(OR1)2或-S02NHS02R2;!^代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基；R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈；W3代表卣素；\￥4代表硼酸或硼酸環酯；\￥5與\￥3或\￥4相同。10.根據權利要求9的烴電解質，其中所述烷基含雜原子。11.根據權利要求9或10的烴電解質，其中所述對位聚苯的主鏈中對位鍵的比例為76-100%。12.根據權利要求9-11中任一項的烴電解質，其中所述對位聚苯的數均分子量為5000到5000000。13.根據權利要求9-12中任一項的烴電解質，其中所述對位聚苯的離子交換能力為0.1-4.5meq/g。14.一種電解質膜，所述電解質膜包含根據權利要求1-13中任一項的烴電解質。15.根據權利要求14的電解質膜，其中所述膜在平面方向的膨脹率為10%或更低，所述膨脹率為所述膜在含水狀態的伸長量與干膜尺寸的比。16.—種催化劑層，所述催化劑層包含根據權利要求1-13中任一項的烴電解質。17.—種固體聚合物燃料電池，其中構成膜電極組件的電解質膜和/或催化劑層包含根據權利要求1-13中任一項的烴電解質。18.—種對位聚苯，所述對位聚苯包含式(3)所代表的結構其中A為1或更大的整數；B為0或更大的整數；C為1到10的整數；X代表直M或氧原子，所述直掩建或氧原子可以在重復單元中任意分配。19.根據權利要求18的對位聚苯，其中所述對位聚苯的主鏈中對位鍵的比例為76-100%。20.根據權利要求18或19的對位聚苯，其中所述對位聚苯的數均分子量為5000到5000000。21.—種對位聚苯，所述對位聚苯包含式(4)所代表的結構其中D為1或更大的整數；E為0或更大的整數；F為1到10的整數；Z代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配；Y3代表-SOsRi、-COORi、國PO(OJ^)2或-S02NHS02R2;A代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基；R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈。22.根據權利要求21的烴電解質，其中所述烷基含雜原子。23.根據權利要求21或22的對位聚苯，其中所述對位聚苯的主鏈中對位鍵的比例為76-100%。24.根據權利要求21-23中任一項的對位聚苯，其中所述對位聚苯的數均分子量為5000到5000000。25.—種制備根據權利要求1-12中任一項的烴電解質的方法，所述方法包括通過使用含過渡金屬的催化劑進行式(5)所示單體A單獨、或單體A與式(6)所示單體C一起的偶聯聚合的聚合步驟；和單體A向在所述聚合步驟中獲得的聚合物中所含的任何一個或更多個芳環中引A^子傳導位的質子傳導位引入步驟，并由此獲得烴電解質，其中a和c各為1到10的整數；X代表直M或氧原子，所述直M或氧原子可以在重復單元中任意分配；Wi和W2^R表鹵素、三氟甲磺酸鹽(-OTf)、格利雅試劑(-MgBr)、硼酸或硼酸環酯。26.根據權利要求23的制備方法，其中在所述聚合步驟中，所述偶聯聚合通過使用脫氧溶劑進行。27.根據權利要求24的制備方法，其中所述脫氧溶劑通過用惰性氣體對脫氧前溶劑鼓泡獲得。28.根據權利要求24的制備方法，其中所述脫氧溶劑通過多次重復在容器中冷凍預氧化溶劑、降低所述容器中的壓力和然后熔融所述溶劑的操作獲得。29.根據權利要求25-28中任一項的制備方法，其中所述含過渡金屬的催化劑為過渡金屬配合物。30.根據權利要求29的制備方法，其中所述過渡金屬配合物中所含的過渡金屬為Pd、Ni和Cu中的至少一種。31.—種制備根據權利要求5-13中任一項的烴電解質的方法，所述方法包括通過使用含過渡金屬的催化劑進行式(7)所示單體B單獨、或單體B與式(6)所示單體C一起的偶聯聚合的聚合步驟；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>單體B將在所述聚合步驟中獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(Y2)的質子傳導位轉化步驟，并由此獲得烴電解質，其中b和c各為1到10的整數；X代表直接鍵或氧原子，所述直M或氧原子可以在重復單元中任意分配；Y3代表-S03&、-COORp"PO(OR02或-SO2NHSO2R2;!^代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基；R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈；Wi和W2^R表卣素、三氟甲磺酸鹽(-OTf)、格利雅試劑(-MgBr)、硼酸或硼酸環酯。32.根據權利要求31的烴電解質，其中所述烷基含雜原子。33.根據權利要求31或32的制備方法，其中在所述聚合步驟中，所述偶聯聚合通過使用脫氧溶劑進行。34.根據權利要求33的制備方法，其中所述脫氧溶劑通過用惰性氣體對脫氧前溶劑鼓泡獲得。35.根據權利要求33的制備方法，其中所述脫氧溶劑通過多次重復在容器中冷凍脫氧前溶劑、降低所述容器中的壓力和然后熔融所述溶劑的操作獲得。36.根據權利要求31-35中任一項的制備方法，其中所述含過渡金屬的催化劑為過渡金屬配合物。37.根據權利要求36的制備方法，其中所述過渡金屬配合物中所含的過渡金屬為Pd、Ni和Cu中的至少一種。38.—種制備對位聚苯烴電解質的方法，所述方法包括通過使用含過渡金屬的催化劑進行至少一種式(8)所代表的單體D、至少一種式(9)所代表的單體E和至少一種式(10)所代表的單體F的偶聯聚合的聚合步驟；和單體E單體F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>將在所述聚合步驟中獲得的聚合物中所含的質子傳導位前體(Y3)轉化為質子傳導位(Y2)的質子傳導位轉化步驟，其中d、e和f各為1到10的整數；X代表直楱建或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配；Y3代表-S03Rp-COORp-PO(OR02或-SO2NHSO2R2;Ri代表堿金屬、堿土金屬、季銨或烷基；R2代表烷基鏈或全氟烷基鏈；\￥3代表卣素；\￥4代表硼酸或硼酸環酯；Ws與W3或W4相同。39.根據權利要求38的烴電解質，其中所述M^含雜原子。40.根據權利要求38或39的制備方法，其中在所述聚合步驟中，所述偶聯聚合通過使用脫氧溶劑進行。41.根據權利要求40的制備方法，其中所述脫氧溶劑通過用惰性氣體對脫氧前溶劑鼓泡獲得。42.根據權利要求40的制備方法，其中所述脫氧溶劑通過多次重復在容器中冷凍預氧化溶劑、降低所述容器中的壓力和然后熔融所述溶劑的操作獲得。43.根據權利要求38-42中任一項的制備方法，其中所述含過渡金屬的催化劑為過渡金屬配合物。44.根據權利要求43的制備方法，其中所述過渡金屬配合物中所含的過渡金屬為Pd、Ni和Cu中的至少一種。全文摘要本發明涉及一種具有式(1)所代表的結構的對位聚苯烴電解質、其制備方法、和可在對位聚苯烴電解質的制備中用作原料的對位聚苯、以及采用基于所述對位聚苯烴的電解質的電解質膜、催化劑層和固體聚合物燃料電池。在所述式中，A為1或更大的整數；B為0或更大的整數；C為1到10的整數。X代表直接鍵或氧原子，所述直接鍵或氧原子可以在重復單元中任意分配。至少一個Y<sub>1</sub>代表質子傳導位，其余Y<sub>1</sub>各代表氫原子或質子傳導位，所述氫原子或質子傳導位可以在重復單元中任意分配。所述質子傳導位由-SO<sub>3</sub>H、-COOH、-PO<sub>3</sub>H<sub>2</sub>或-SO<sub>2</sub>NHSO<sub>2</sub>R(R為烷基鏈或全氟烷基鏈)構成。文檔編號C08G61/00GK101415744SQ200780012190公開日2009年4月22日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月29日發明者川原光泰,川角昌彌,星川尚弘,長谷川直樹,青木良文,高見昌宜申請人:豐田自動車株式會社