專利名稱：：用于由軟木顆粒制備成型體的方法
技術領域：
：本發明涉及用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結軟木顆粒。
背景技術：
：在制備用于制備瓶塞軟木的軟木塞中，每年產生相當大量的廢軟木。將它們研磨成軟木顆粒(軟木粉)(傳輸軟木)，并用作由軟木顆粒制備成型體的基本原料。為此將軟木顆粒與合成聚合物混合，隨后壓制成為成型體。DE1620777A公開了由軟木顆粒和聚氨酯制備的軟木成型體。在使用聚氨酯作為粒狀軟木的粘結劑時的缺點是，由此獲得的成型體無法進行熱塑性再加工。DE19629017同樣涉及軟木顆粒與聚氨酯的粘結，但其中還描述了使用熱塑性聚合物作為粘結劑。在軟木加工中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯和熱塑性彈性體(TPE)是常用的熱塑性粘結劑。利用熱塑性聚合物能夠通過擠出或壓延而熱塑性加工軟木顆粒。但缺點是，基于成型體的總重量，必須使用的熱塑性塑料的高含量通常為50至70重量％，從而獲得所需的機械強度。另一個缺點在于，由于聚合物含量高，導致成型體不再具有天然軟木的外觀。因此，本發明的目的在于開發能夠由軟木顆粒和熱塑性聚合物制備成型體的方法，其能夠更少量使用熱塑性塑料，雖然確保成型體的機械強度高，其仍然能夠進行熱塑性再加工，并且能夠獲得具有天然軟木外觀的成型體。
發明內容本發明涉及用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結軟木顆粒，其特征在于，該熱塑性聚合物以其水中可再分散的聚合物粉末的形式加以使用，其包含一種或更多種聚合物、一種或更多種保護膠體以及任選存在的抗結塊劑。能夠在存在保護膠體的情況下通過干燥聚合物的對應的含水分散體而獲得的粉末組合物稱作水中可再分散的聚合物粉末。借助于該制備過程，分散體的細碎的樹脂由足夠量的水溶性保護膠體包覆。在干燥時，保護膠體發揮阻止顆粒結塊的外套的作用。于水中再次分散時，保護膠體再次溶于水中，并獲得原始聚合物顆粒的含水分散體(SchulzeJ.inTIZ,No.9,1985)。合適的聚合物是基于一種或更多種選自以下組中的單體乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1,3-二烯烴及鹵乙烯以及任選存在的可與其共聚合的其他單體。合適的乙烯基酯是具有1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa^或VeoValOR(Resolution公司的商品名)。特別優選為乙酸乙烯酯。合適的選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體是具有1至15個碳原子的非分支或分支型醇的酯。優選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基芳烴優選為苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優選的卣乙烯是氯乙烯。優選的烯烴是乙烯和丙烯，而優選的二烯烴是1,3-丁二烯和異戊二烯。基于單體混合物的總重量，任選還可共聚合0.1至5重量％的輔助單體。優選使用0.5至2.5重量％的輔助單體。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和的單羧酸及二羧酸，優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；烯鍵式不飽和的羧酰胺及腈，優選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯；馬來酸酐；烯鍵式不飽和的磺酸及其鹽，優選為乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實例是預交聯共聚單體，如多重烯鍵式不飽和的共聚單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N一5甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如異丁氧基醚或酯。環氧基官能的共聚單體也是合適的，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實例是硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(垸氧基)硅烷、乙烯基三垸氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為所述烷氧基。還述及具有羥基或co基的單體，如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物。單體的選擇和/或共聚單體的重量份的選擇，通常使得玻璃化轉變溫度TgSl2(TC，優選為4(TC至+12(TC，更優選為-2(TC至+8(rC。該聚合物的玻璃化轉變溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測得。Tg也可利用Fox方程預先進行近似計算。依照FoxT.G.，Bull.Am.PhysicsSoc.丄，3，page123(1956):1/Tg=Xl/Tgl+x2/Tg2+…+xn/Tgn其中Xn代表單體n的以重量％/100計的質量分數，而Tgn代表單體n的均聚物以開爾文計的玻璃化轉變溫度。均聚物的Tg值記載于"聚合物手冊(PolymerHandbook)",第二版，J.Wiley&Sons,NewYork(1975)。優選為包含一種或更多種選自以下組中的單體的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。特別優選為乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子的(x-分支單羧酸的乙烯基酯的共聚物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和域甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙酸乙烯酯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選的乙烯；1，3-丁二烯和苯乙烯和域甲基丙烯酸甲酯以及任選的其他丙烯酸酯的共聚物；其中所述混合物任選還可含有一種或更多種上述的輔助單體。以已知的方式在存在保護膠體的情況下，根據乳液聚合法或者根據懸浮聚合法，優選根據乳液聚合法，制備聚合物，其中聚合作用的溫度通常為2(TC至IOO'C，優選為60'C至90。C，在氣態共聚單體如乙烯共聚合期間，通常也可在5巴至100巴之間的壓力下進行。使用對于乳液聚合或懸浮聚合常用的水溶性或單體可溶性引發劑或氧化還原引發劑組合引發聚合反應。在聚合反應期間可以使用調節物質以控制分子量。可以在任選與乳化劑相結合的情況下使用保護膠體以進行穩定化。為了穩定化聚合批次常用的保護膠體例如是部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇縮醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；木質素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯馬來酸共聚物及乙烯基醚馬來酸共聚物。優選為部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特別優選為水解度為80至95摩爾％且在濃度為4%的水溶液中的H6ppler粘度為1至30毫帕斯卡*秒(H6ppler法，在20。C下，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇。由此獲得的含水分散體的固體含量為30至75重量％，優選為50至60重量Q/^。任選在添加其他保護膠體作為干燥助劑之后對該分散體實施干燥，例如利用流化床干燥、凍干或噴干，以制備水中可再分散的聚合物粉末組合物。優選對分散體實施噴干。在此，于常規的噴干裝置內實施噴干，其中可利用單料噴嘴、雙料噴嘴或多料噴嘴或者利用轉盤實施霧化。取決于裝置、樹脂的Tg及預期的干燥度，通常選定出口溫度為45'C至120°C，優選為60'C至卯'C。由固體含量調節待霧化物料的粘度，從而獲得小于500毫帕斯卡'秒(20轉及23。C下的Brookfield粘度)，優選小于250毫帕斯卡*秒的數值。該待霧化的分散體的固體含量大于35%，優選大于40%。以該分散體的聚合物成分為基準，干燥助劑的總使用量通常為0.5至30重量％。換而言之，以聚合物部分為基準，該干燥過程之前保護膠體的總使用量應為至少1至30重量％;以形成薄膜的聚合物部分為基準，優選使用總計5至20重量％的保護膠體。合適的干燥助劑例如是上述的保護膠體。已反復證實，基于基礎聚合物，含量最高為1.5重量％的抑泡劑在霧化期間是有利的。通過提高抗結塊性以提高存儲穩定性，特別是在具有低玻璃態轉化溫度的粉末的情況下，以聚合物成分的總重量為基準，所得粉末可含有優選為1至30重量％的抗結塊劑。抗結塊劑的實例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土如偏高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優選為10納米至10微米。更優選的再分散粉末組合物含有乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物或者乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯的共聚物，作為基礎聚合物，以及部分水解的聚乙烯醇作為保護膠體。軟木顆粒以平均粒徑為0.05至500mm的顆粒或軟木粉的形式存在。特別合適的還有軟木顆粒，其是在制造其他軟木物品如瓶塞軟木時作為廢物產生的(傳輸軟木)，并且例如通過研磨而達到所期望的粒徑。例如在熱混合器內將水中可再分散的聚合物粉末與軟木顆粒混合以制備成型體。在此，均基于軟木和聚合物的總重量，聚合物粉末的添加比例為4至70重量％，優選為10至60重量％，更優選為10至40重量％，并通過傳統的熱塑性成型技術如擠出、注射、壓制、造粒和壓延而加工成為成型體。加工溫度通常為60。C至20(TC，優選為9(TC至150。C。優選在提高的壓力下進行操作。該混合物任選還包含其他添加劑，例如潤滑劑，如硬脂酸鈣、增塑劑、抗氧劑、UV穩定劑、染料、顏料、填料、加工助劑，或用于后交聯的過氧化物，如過氧二碳酸鹽。在水中可再分散的聚合物粉末還可加入包含傳統熱塑性塑料、彈性體和熱固性塑料的混合物中。該方法適合于制備基于軟木的各種不同的成型體。其實例是瓶塞軟木、板狀的絕熱材料及隔音材料、密封墊、防震材料、墻涂層、地板涂層及辦公用品。其他實例是用于制鞋業、服裝業、家具業、運動器材業、娛樂業和建筑業中的材料。該方法的特征在于，以相對較少量的可再分散的聚合物粉末獲得具有高機械強度的成型體。因為聚合物粘結劑的含量少，所以保留了軟木的天然外觀。尤其是優選的由聚乙烯醇穩定化的可再分散的聚合物粉末中聚乙烯醇含量帶來高的機械強度。在使用基礎聚合物的Tg為4(TC至+60°0:的聚合物粉末時，所得成型體的特征在于，機械強度高且彈性高。具體實施例方式以下實施例用于進一步闡述本發明以下材料用于測試來自Wacker化學股份公司的可再分散的聚合物粉末VinnexLL2504:基于Tg為-7°。的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的由聚乙烯醇穩定化的聚合物粉末。來自Amorin的軟木BD0.5/1:粒徑為0.5至1mm的軟木顆粒。K值為70且肖氏A硬度為70的熱穩定化的增塑劑S-PVC。將所述材料以表中所列的用量比例加以混合，并加工成為成型體。將該混合物在Collin雙輥軋機上于15(TC至17(rC的溫度下軋制成厚度為lmm的軋片。使用Collin標準壓機將該混合物在15(TC至17(TC的溫度下壓制成厚度為4mm的壓片。根據ISO1183測定軋片的密度，并根據ISO1184測定壓片的密度。利用根據ISO8307的方法測定壓片的回彈性，并利用根據ISO868的方法測定壓片的肖氏A硬度。在拉伸實驗中測定軋片的機械強度，根據ISO527-1/2測定伸長率，并根據ISO527-1/3測定斷裂強度。結果匯總于表中。表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>拉伸實驗的結果表明，與以傳統方式用PVC粘結的軟木成型體(比較例4)相比，根據本發明所制的成型體的伸長率明顯更高且斷裂強度更高(實施例3)。權利要求1、用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結所述軟木顆粒，其特征在于，該熱塑性聚合物以其水中可再分散的聚合物粉末的形式加以使用，該水中可再分散的聚合物粉末包含一種或更多種聚合物、一種或更多種保護膠體以及任選存在的抗結塊劑。2、根據權利要求1的方法，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末包含基于一種或更多種選自以下組中的單體的聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1,3-二烯烴及鹵乙烯以及任選存在的可與上述單體共聚合的其他單體。3、根據權利要求1或2的方法，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末包含玻璃化轉變溫度Tg為-2(TC至+8(rC的聚合物。4、根據權利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末含有包含一種或更多種選自以下組中的單體的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的a-分支單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯，以及部分水解的聚乙烯醇作為保護膠體。5、根據權利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述軟木顆粒以粒徑為0.05至5mm的顆粒或軟木粉的形式存在。6、根據權利要求1至5之一的方法，其特征在于，基于軟木和聚合物的總重量，所述水中可再分散的聚合物粉末的添加比例為4至70重量％。7、根據權利要求1至6之一的方法，其特征在于，通過傳統的熱塑性成型技術，如擠出、注塑、壓制、造粒和壓延，而加工成為成型體。8、利用權利要求1至7之一的方法由軟木顆粒制得的成型體。9、根據權利要求8的成型體用于瓶塞軟木、板狀的絕熱材料及隔音材料、密封墊、防震材料、墻涂層、地板涂層及辦公用品的用途。10、根據權利要求8的成型體用于制鞋業、服裝業、家具業、運動器材業、娛樂業和建筑業中的材料的用途。全文摘要本發明涉及用于由軟木顆粒制備成型體的方法，其中用熱塑性聚合物粘結軟木顆粒，其特征在于，該熱塑性聚合物以其水中可再分散的聚合物粉末的形式加以使用，其包含一種或更多種基礎聚合物、一種或更多種保護膠體以及任選的抗結塊劑。文檔編號C08L97/00GK101384666SQ200780005370公開日2009年3月11日申請日期2007年2月6日優先權日2006年2月13日發明者M·普法德特申請人:瓦克聚合系統兩合公司