專利名稱：：用于可收縮膜的單乙烯基芳烴共軛二烯嵌段共聚物組分的制作方法
技術領域：
：本申請一般性地涉及適于可收縮膜應用的單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。
背景技術：
：單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物越來越多地應用在可收縮膜應用中。一般地，膜在"定向"溫度下被"定向"，即被拉伸，所述溫度足夠高以便使其可伸展為所需厚度的膜而不斷裂。一個例子是，定向溫度一般在10(TC以下，并且厚度為2密耳的膜是常見的。膜一般應當在環境溫度下保持其拉伸定向，從而避免貯存期間的"自然收縮"。對自然收縮的一般描述是，膜在4(TC下貯存7天時不應當收縮5%以上。在收縮膜的上下文中，收縮百分比是指定向膜相比于其定向形狀的尺寸改變。在應用時，膜可以在升高的"激活"溫度下在物體周圍收縮，所述"激活"溫度的一個例子可以是10(TC左右。—般期望收縮膜基本上透明。在這種情況下，一般的描述是，膜的霧度應當是5。/。以下(BYKGardnerHaze-GardPus,根據ASTMD-1003(1992)，應用2密耳厚的測試樣品)。對涉及實現包括前述的目標一一特別是以成本有效的方式實現——的組分和方法存在持續需求。
發明內容提供了適于可收縮膜應用的單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。一般地，對于本發明中的嵌段共聚物的性能，將2密耳的定向膜作為參照點。本領域技術人員將知道，來自本發明嵌段共聚物的其它膜結構也是可能的。作為一個例子，本發明提供了嵌段共聚物，其適于形成在8(TC或更低溫度下被定向、在8(TC下表現出至少50。/。收縮的2密耳膜。作為另一例子，本發明提供了嵌段共聚物，其適于形成在10(TC或更低溫度下被定向、在7(rc下表現出ioy。以下的收縮和在i(xrc下表現出至少70%收縮的2密耳膜。作為另一例子，本發明提供了嵌段共聚物，其適于形成在8(TC或更高溫度下被定向、在7(TC下表現出17。/。以下的收縮、在8(TC表現出至少42y。的收縮和在10(TC表現出至少73。/。的收縮的2密耳膜。—些實施方式可以提供較低的定向溫度，例如，75。C或更低、或甚至7(TC或更低。一些實施方式可以具有低霧度，例如不超過5%。一些實施方式可以具有低的自然收縮，例如不大于5%。一些實施方式可以在10(TC下提供高收縮，例如至少70%或至少75%。除了通過性能特性限定外，本發明中嵌段共聚物的一些實施方式可以包括多種組成性質。在一些實施方式中，嵌段共聚物包括為嵌段共聚物的15-30wt。/。的初始單乙烯基芳撐嵌段。在一些實施方式中，嵌段共聚物包括20-30wt"/。的共軛二烯。在一些實施方式中，嵌段共聚物是偶聯的。在一些實施方式中，嵌段共聚物包括單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段。在一些實施方式中，該無規混合嵌段包括的單乙烯基芳撐為共軛二烯的4-9倍。本發明中嵌段共聚物的一些實施方式也可以包括多種結構特征。作為例子，在一些實施方式中，合適的嵌段共聚物可以通過下列任何進料順序形成..i-A-B-C-CA;i-A-B-C-A-CA;i-A-C-B-CA和i-A-i-C-B-CA，其中"i"是聚合引發劑進料；"A"是單乙烯基芳撐進料；"B"是共軛二烯進料；"C"是單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段;并且"CA"是偶聯齊IJ。針對進料順序的這種結構限定旨在作為幫助性說明。應該理解，可以通過其它方式得到相似或相同結構，包括改變反應物添加和聚合條件，并且這種嵌段共聚物也是本發明的一部分。本發明的優勢和其它特征從下列描述和權利要求書中將變得顯而易見。具體實施例方式用于制備單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物的基礎原材料和聚合條件公開于例如美國專利號4，091,053;4,584,346;4,704,434;4,704,435;5,130,377;5,227,419;6,265,484;6,265,485;6,420,486;和6,444,755，它們并入本文作為參考。其中教導的技術一般用于制備下文論述的單乙烯基芳烴-共軛二烯橡膠。本文所用的"單乙烯基芳烴"是指含有單個碳碳雙鍵、至少一個芳香部分和總共8至18個碳原子如8至12個碳原子的有機化合物。示范性單乙烯基芳烴包括但不限于苯乙烯、ce-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-環已基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘和它們的混合物。在一個實施方式中，單乙烯基芳烴是苯乙烯。聚合物單元——其中該單元來自單乙烯基芳烴單體的聚合，是"單乙烯基芳烴單元"。本文所用的"共軛二烯"是指含有共軛碳碳雙鍵和總共4至12個碳原子如4至8個碳原子的有機化合物。示范性共軛二烯包括但不限于1,3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯、2-乙基-l,3-丁二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-l,3-辛二烯、和它們的混合物。在一個實施方式中，共軛二烯可以是l,3-丁二烯或異戊二烯。聚合物單元——其中該單元來自共軛二烯單體的聚合，是"共軛二烯單元"。"單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物"是包括單乙烯基芳烴單元和共軛二烯單元的共聚物。該共聚物包括一個或多個嵌段，其中每一嵌段包括單乙烯基芳烴單元或共軛二烯單元。任何具體的嵌段可以包括單乙烯基芳烴單元或共軛二烯單元中的任一個或二者。如果其僅包括一類單元，其可以被稱為"單嵌段"。如果其包括兩者，其可以是無規嵌段、遞變嵌段、分段嵌段或任何其它類型的嵌段。當(a)嵌段第一部分中的共軛二烯單元的摩爾分數高于嵌段第二部分中的共軛二烯單元的摩爾分數，其中嵌段第二部分與嵌段指定端更接近，并且(b)條件(a)對于基本上所有嵌段部分均真實時，嵌段是"遞變的"。(取決于被考慮部分的大小，條件(a)可能不是對所有部分都真實，但是如果這樣，其將是在不高于大約偶然預期的水平下不真實)。當嵌段的一部分中的共軛二烯單元和單乙烯基芳烴單元的摩爾分數與整個嵌段中的共軛二烯單元和單乙烯基芳烴單元的摩爾分數基本上相同時，嵌段是"無規的"。這不排除嵌段的部分有規律的可能性(即表現出非無規)，但這種規律的部分一般會以不高于大約偶然預期的水平而存在。聚合過程可以在大約-10(TC至大約15(TC范圍的任何合適溫度下如在大約(TC至大約15(TC范圍，并在足以維持反應混合物基本處于液相的壓力下，在烴稀釋劑中進行。在一個實施方式中，烴稀釋劑可以是線性或環狀鏈垸烴，或它們的混合物。示范性線性或環狀鏈垸烴包括但不限于戊烷、已烷、辛垸、環戊烷、環已烷和它們的混合物等。—般期望聚合過程在基本上不存在氧和水的情況下進行，如在惰性氣體氣氛中。聚合過程可以在存在引發劑的情況下進行。已知多種有機單堿金屬化合物用作引發劑。作為一個例子，引發劑可以具有式RM，其中R是含有4至8個碳原子的烷基、環烷基或芳基，如正丁基，并且M是堿金屬如鋰。在一個具體實施方式中，引發劑是正丁基鋰。其它引發劑也可以應用，包括但不限于仲丁基鋰和叔丁基鋰。如本領域已知和容易確定的，所應用的引發劑的量可以取決于所需的聚合物或嵌段分子量，使得應當允許在進料流中有痕量的反應毒物。在本發明的上下文中，如果沒有另外指明，分子量采用平均峰值分子量，如凝膠滲透層析(GPC)所測定。聚合過程可以進一步包括包含小量的無規化劑(randomizer)。在一個實施方式中，無規化劑可以是極性有機化合物，如醚、硫醚或叔胺。在另一實施方式中，無規化劑可以是醇的鉀鹽或鈉鹽。無規化劑可以包含在烴稀釋劑中以便提高引發劑的效果、無規化混合單體進料中的至少部分單乙烯基芳烴單體、或產生上述兩種作用。在形成本聚合物的無規或遞變單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段時，無規化劑的包含可以具有價值。示范性無規化劑包括但不限于二甲醚、二乙醚、乙基'甲基醚、乙基.丙基醚、二正丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二聰院、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、二芐基醚、二苯基醚、1,2-二甲氧基苯、四氫呋喃、叔戊醇鉀(potassiumtert-amylate)、甲硫醚、乙硫醚(diethylsulfide)、正丙存i醚(di-n-propylsulfide)、正丁硫醚(di-n-butylsulfide)、甲基'乙基硫醚、二甲基乙胺、三正乙胺(tri-n-ethylamine)、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺(trimethylanine)、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物等。—般地，一些無規化劑如醚在聚合混合物中傾向于具有較低和更可控制的無規化效應，并且因而它們在目標是得到遞變混合嵌段時常常被應用。另一方面，一些無規化劑如鉀鹽一般具有更快和較難控制的無規化效應，因而它們在目標是得到無規混合嵌段時常常被應用。應當指出，這些無規化劑的功能和作用不限于前述。包括聚合步驟和條件的其它因素也可以被操控以便獲得所需的聚合物組成和結構。當形成具體嵌段時，每一單體進料或單體混合物進料可以在溶液聚合條件下聚合，以便形成該具體嵌段的每一單體進料或單體混合物進料的聚合在下一進料加料之前基本完成。本文所用的"加料"是指向反應區如反應器內部引入化合物。雖然不受限于理論，但如果進料中包含引發劑，則嵌段一般會從頭形成或通過添加到未終止的、之前形成的嵌段末端而形成。進一步，不受限于理論，如果進料中不包含引發劑，則嵌段一般只通過添加到未終止的、之前形成的嵌段末端而形成。偶聯劑可以在聚合完成后加入。合適的偶聯劑包括但不限于二乙烯基芳烴化合物或多乙烯基芳烴化合物；二環氧化物或多環氧化物；二異氰酸酯或多異氰酸酯；二垸氧基硅垸或多垸氧基硅烷；二亞胺或多亞胺；二醛或多醛；二酮或多酮；垸氧基錫化合物；二鹵化物或多鹵化物，如鹵化硅和鹵代硅烷；單酐、二酐或多酐；二酯或多酯如單醇與聚羧酸的酯；二酯，其為一元醇和二羧酸的酯；二酯，其為一元酸和多元醇如甘油的酯；和兩種或更多種這樣的化合物的混合物等有用的多官能偶聯劑包括但不限于環氧化植物油如環氧化大豆油、環氧化亞麻油和它們的混合物等。在一個實施方式中，偶聯劑是環氧化大豆油。環氧化植物油可以以商品名VikoflexTM從ArkemaChemicals經商業途徑得到。如果要進行偶聯，可以應用任何有效量的偶聯劑。在一個實施方式中，相對于活性聚合物堿金屬的化學計量量的偶聯劑傾向于促進最大的偶聯。然而，當具體產品需要時，多于或少于化學計量量可以用于改變偶聯效應。完成偶聯反應后，如果需要，聚合反應混合物可以應用終止劑如水、二氧化碳、醇、酚或線性飽和脂族單羧酸或二羧酸處理，以便從嵌段共聚物去除堿金屬或用于顏色控制。終止后，如果存在，聚合物膠結物(cement)(聚合物在聚合溶劑中)常常含有大約10至40重量百分比的固體，更通常為20至35重量百分比的固體。聚合物膠結物可以被閃蒸以便蒸發部分溶劑，從而將固體含量增加為大約50至大約99重量百分比固體的濃度，隨后通過真空爐或脫氣擠出機干燥去除殘留的溶劑。嵌段共聚物可以被回收和處理為所需形狀，如通過研磨、擠出或注塑。嵌段共聚物也可以含有添加劑如抗氧化劑、防結塊劑、隔離劑、填料、增量劑、染料等。通過加入多個引發劑進料形成的共聚物一般被稱為多峰。在分析上，這通過一群嵌段共聚物分子證實，在該群的分子量分布柱狀圖中有兩個或更多個峰。在實際中，聚合引發劑的每一次注入或加料引起額外的模式。例如，雙峰嵌段共聚物通過注入至少兩次聚合引發劑進料而形成，等等。作為另一例子，將了解，多峰共聚物可以通過混合單峰共聚物而制備。可選地，多峰共聚物可以通過在聚合期間的各個階段不完全終止生長中的單峰共聚物而制備。在本發明中，單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物具有至少一個無規混合嵌段。在本文提供的結構進料符號中，這被描述為要素"C"。應該理解，在此符號中，單個的要素"C"可以指代串聯的一個或多個無規混合嵌段。例如，由于聚合的放熱性質，可能期望，在一系列步驟中形成無規嵌段，以便聚合產生的熱能夠被控制。在多個相同的無規混合嵌段相繼形成的情況下，得到的節段可以是相同的，如同已形成單個大的無規混合嵌段一樣。在其它情況下，不同組成的無規嵌段可以相繼形成，以便得到的共聚物的無規節段不相同，如同整個無規節段在單個步驟中形成一樣。類似地，應該理解，結構進料符號中的單嵌段"A"和"B"可以潛在地被分為多次較小的進料，這對形成的共聚物沒有影響。這些方法通過下面實施例中提供的論述而被進一步闡述。實施例材料環已烷經活化的氧化鋁干燥并在氮氣下貯存。正丁基鋰引發劑("Li")以環已烷中的15wtn/。而被接收，并且用環己烷稀釋為2wt。/。。四氫呋喃(THF)經活化氧化鋁在氮氣下貯存。在應用叔戊醇鉀("K"或"KTA")的情況下，KTA作為環已烷溶液購自BASF，并用環己垸稀釋為合適濃度，用于所指示的給料反應器。苯乙烯和丁二烯經活化氧化鋁純化。環氧化大豆油按接收狀態應用。反應器表l-3中的聚合在2加侖的不銹鋼反應器中進行。反應器配備有進行溫度控制的夾套、雙螺旋葉輪(douleaugerimpeller)和擋板。表4中的聚合在放大為106加侖的類似反應器中進行。聚合本研究中制備的共聚物的配方在表l-4中列出，并且被表示為每百個單體(PHM)基礎上的份數。含圓括號的條目限定苯乙烯和丁二烯二者的單次同時加料。在表l-3中，典型的聚合應用2000g單體，除非粘度或撤熱限制需要更少的固體。在表4中，典型的聚合應用90,000g單體，除非粘度或撤熱限制需要更少的固體。環已烷首先被加到反應器中，隨后加入THF。將溫度調節到大約60。C并且加入引發劑，隨后首先加入苯乙烯。聚合完成后，將第一聚合嵌段的樣品在氮噴射異丙醇中凝結、過濾、干燥并通過凝膠滲透層析分析。通過按需要相繼加入單體和/或引發劑，使聚合繼續。加入偶聯劑并在10(TC下反應15分鐘。通過溶劑蒸發回收聚合物并應用單螺桿擠出機成粒。形成樣品在表l-3中，將成粒產品在配備有Killion成片生產線的DavisStandard150S擠出機上，擠出為8"寬的10密耳片。將12cmxl2cm的片從10密耳的片樣品模切出來，用作膜樣品。應用BriicknerMaschinenbau制造的雙軸定向機，使膜在橫向于擠出的方向上、在允許5:1伸長的最低拉伸溫度下單軸拉伸。片樣品以恒定的3cm/sec被拉伸。在表4中，使IO密耳的成粒產品片在商業規模的機器上直接定向。熱收縮性將定向膜浸沒在油浴中30秒，其后計算熱收縮性。自然收縮將定向膜放置在設定為4(TC的烘箱中7天，其后計算自然收縮。表l:比較組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4:比較組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5:比較結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>2290328732.12.82390324691.86.32490731732.05.125909.236.772.51.84.1269014.245751.86.5*無數據雖然本發明的組分和方法就具體實施方案已描述，對本領域技術人員顯然的是，可以對組分和方法進行改變，并且可以在本文所述方法的步驟中或步驟順序中進行改變，而不背離本發明的概念、精神和范圍。例如，顯然的是，化學上有關的一些試劑可以替換本文描述的試劑，而得到相同或類似的結果。對本領域技術人員顯而易見的所有這些相似的替換和修改被認為在本發明的精神、范圍和概念之內，如所附權利要求書所限定的。權利要求1.嵌段共聚物，其包括單乙烯基芳撐和共軛二烯，其中在80℃或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜表現出下列性質在80℃有至少50％的收縮。2.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中在8(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜具有不大于5%的霧度。3.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中在8(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜具有不大于5%的自然收縮。4.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中在8(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜在10(TC下具有至少70。/c)的收縮。5.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中在8(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜在10(TC下具有至少75。/c)的收縮。6.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物在75X:或更低的溫度下被定向。7.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物在7(TC或更低的溫度下被定向。8.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述單乙烯基芳撐是苯乙烯并且所述共軛二烯是l,3-丁二烯。9.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括為所述嵌段共聚物的15-30wt。/。的初始單乙烯基芳撐嵌段；其中所述嵌段共聚物包括單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段，其中所述混合嵌段包括的單乙烯基芳撐是共軛二烯的4-9倍；其中所述嵌段共聚物包括20-30wt。/。的共軛二烯；并且其中所述嵌段共聚物被偶聯。10.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物通過進料順序i-A-B-C-CA形成，其中"i"是聚合引發劑進料；"A"是單乙烯基芳撐進料；"B"是共軛二烯進料；"C"是單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段；和"CA"是偶聯劑。11.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物通過進料順序i-A-C-B-CA形成，其中"i"是聚合引發劑進料；"A"是單乙烯基芳撐進料；"B"是共軛二烯進料；"C"是單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段；和"CA"是偶聯劑。12.權利要求l所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物通過進料順序i-A-i-C-B-CA形成，其中"i"是聚合引發劑進料；"A"是單乙烯基芳撐進料；"B"是共軛二烯進料；"C"是單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段；和"CA"是偶聯劑。13.嵌段共聚物，其包括單乙烯基芳撐和共軛二烯，其中在10(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳定向膜表現出下列性質在70匸有10%以下的收縮；和在100"有至少70%的收縮。14.權利要求13所述的嵌段共聚物，其中在10(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜具有不大于5%的霧度。15.權利要求13所述的嵌段共聚物，其中在10(TC或更低溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜具有不大于5%的自然收縮。16.權利要求13所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物在7(TC或更低的溫度下被定向。17.權利要求13所述的嵌段共聚物，其中所述單乙烯基芳撐是苯乙烯并且所述共軛二烯是l,3-丁二烯。18.權利要求13所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括為所述嵌段共聚物的15-30wt。/。的初始單乙烯基芳撐嵌段；其中所述嵌段共聚物包括單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段，其中所述混合嵌段包括的單乙烯基芳撐是共軛二烯的4-9倍；其中所述嵌段共聚物包括20-30wt。/。的共軛二烯；并且其中所述嵌段共聚物被偶聯。19.權利要求13所述的收縮膜，其中所述嵌段共聚物通過進料順序i-A-C-B-CA形成，其中"i"是聚合引發劑進料；"A"是單乙烯基芳撐進料；"B"是共軛二烯進料；"C"是單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段；禾口"CA"是偶聯劑。20.權利要求13所述的收縮膜，其中所述嵌段共聚物通過進料順序i-A-i-C-B-CA形成，其中.-"i"是聚合引發劑進料；"A"是單乙烯基芳撐進料；"B"是共軛二烯進料；"C"是單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段；和"CA"是偶聯劑。21.嵌段共聚物，其包括單乙烯基芳撐和共軛二烯；其中所述嵌段共聚物包括為所述嵌段共聚物的15-30wt。/。的初始單乙烯基芳撐嵌段；其中所述嵌段共聚物包括單乙烯基芳撐和共軛二烯的無規混合嵌段，其中所述混合嵌段包括的單乙烯基芳撐是共軛二烯的4-9倍；其中所述嵌段共聚物包括20-30wty。的共軛二烯；其中所述嵌段共聚物被偶聯；其中在至少80。C的溫度下被定向的所述嵌段共聚物的2密耳膜表現出下列性質在70匸有17%以下的收縮；在80"有至少42%的收縮；和在10(TC有至少73。/。的收縮。全文摘要本申請一般性地涉及適于可收縮膜應用的單乙烯基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物。在一個實施方式中，提供了嵌段共聚物，其中在100℃或更低溫度下被定向的該嵌段共聚物的2密耳定向膜在70℃下表現出10％以下的收縮，并且在100℃下表現出至少70％的收縮。文檔編號C08J5/18GK101379103SQ200780004677公開日2009年3月4日申請日期2007年1月25日優先權日2006年1月26日發明者C·E·斯托費爾,J·D·威爾基,J·M·布朗申請人:切弗朗菲利浦化學公司