專利名稱：：用于制造多孔材料的擠出聚烯烴的制作方法
技術領域：
：本發明涉及4齊出聚烯烴(extrudedpolyolefin)，尤其涉及適用于4支術型發泡應用(technicalfoamapplication)及寸呆護性包裝的才齊出聚烯烴J朱狀物(beads)。而且，本發明涉及擠出聚烯烴用于泡沫制品的應用。
背景技術：
：近年來，為了用聚丙烯產品取代聚苯乙烯發泡材料(泡沫聚苯乙烯)，人們已經作出了許多努力。人們已經知道的是，聚丙烯發泡材料產品具有遠遠優于聚丙烯發泡材料的化學惰性、耐熱性、硬度及抗沖擊的特性。因此，在不能使用聚苯乙烯發泡材料的應用領域，或在雖然廣泛使用了聚苯乙烯發泡材料(例如在絕緣及包裝應用中)但其在性能方面不能完全滿足使用需求的領域中，對使用聚丙烯發泡材料存在不斷增長的需求。對于技術型發泡應用及保護性包裝，對所-使用的聚合物的基本要求(naturalrequirement)是它們的發泡性、高硬度及高抗沖擊強度。擠出擠出聚烯烴達到這些所需要求的一個基本要求是泡沫產品的相對低的密度。尤其是在這些產品4又具有閉孔結構(closedcellstructure)的情況下，可獲4尋具有高抗沖擊強度且同時相當輕的泡沫制品。在文獻中存在一種偏見，即只有在所使用的擠出聚烯烴具有高的熔體強度時，才能獲得這些產品。
發明內容因此，本發明的目的是提供一種適用于技術型發泡應用及保護性包裝的擠出聚烯烴，其是特征為高熔體強度的已知產品的替代物。本發明的研究結果是提供了一種具有高發泡量(foamabilitynumber)的才齊出聚烯烴。因此本發明涉及一種擠出聚烯烴，具有a)0.01g/10min至1.00g/10min的MFR2,以及Lmaxb)大于0.25N的發泡量(FN),其中發泡量定義為積分/f'dX,其中，X是4立伸比，而F是以cN示出的力，i己錄為^立伸比X的函數。出人意料的是，已經發現這種擠出聚烯烴具有良好的發泡性、高石更度及高抗沖擊強度。尤其是，已經發現最小發泡密度與發泡量FN之間存在相關性，即，可以得到具有高發泡量、很低發泡密度的制品(參見圖2)。發泡量由Rheotens-曲線下面積所確定，即定義為以cN示出的力對X的函tt的積分。在具體實施方式部分將詳細解釋Rheotens測試(如本發明所使用的)，該測試是為了獲得asaliagiven圖1中示出的Rheotens-曲線。優選地，發泡量(FN)高于0.3N，更優選高于0.4N且最優選高于0.45N。在一種優選的實施方式中，發泡量為0.5N或更高。但是，不僅擠出聚烯烴的發泡量必須是相當高的，而且擠出聚烯烴的分子量必須處于上述鄉合出的范圍內。更優選地，MFR2的范圍為0.1g/10min至0.6g/10min，更優選在0.2g/10min至0.4g/10min的范圍。在優選實施方式中，MFR2為約0.25g/10min。熔體流動速率(MFR)是所用的聚合物的分子量的指征(indicator)。熔體流動速率主要取決于平均分子量。這是由于長分子比短分子賦予了材料更《氐的流動性(flowtendency)的這一事實。分子量的增長意^木著MFR值的下降。在特定溫度和壓力條件下，以排》文通過所限定染料的g/10min的聚合物(每10分鐘通過標準毛細管的聚合物的質量)來測量熔體流動速度(MFR)，并且，對于每一種類型的聚合物，聚合物的粘度測量主要受到其分子量以及其支化度的影響。用MFR2表示在230。C在2.16kg載荷(load)下(ISO1133)測量出的火容體流動速度。優選地，擠出聚烯烴具有低于3cN的熔體強度。更優選地，熔體強度低于2cN，并且最優選熔體強度低于1.6cN。在一種優選實施方式中，熔體強度為約1.5cN。具有低熔體強度的優點是(a)可在反應器加工中容易地制得這些聚合物而無需改性，以及(b)成核(cellnucleation)現象更為顯著，即泡沫是更加細小且多孔的(參見P.Spitael及Ch.W.Macosko，PolymerEngineerandScience,2004年11月，Vol.44，No.ll)。通過Rheotens實驗測量熔體強度。Rheotens實驗是一種準等溫纖維紡絲實驗。擠出到毛細管染料中的聚合物熔體在持續的向下牽引力(draw-downforce)作用下進行拉伸，直至絲斷裂。利用從這個試驗中獲得的數據能夠產生(generated)描述聚合物熔體伸展行為的延伸圖。良好的伸展性能對于許多聚合物工藝(如吹塑成型或薄膜吹塑)是必需的。也可利用從Rheotens實驗獲得的數據計算聚合物熔體的斷裂應力(rupturestress)。高的斷裂應力對于i午多工業應用是重要的。通常，熔體強度和壓延性(drawability)取決于熔體的材料性能以及實驗的處理條件。測量根據本發明的擠出聚烯烴的精確條件可從實驗部分推導出。此外，優選的是，擠出聚烯烴的結晶溫度Te在110。C至135°C的范圍，更優選地，在115。C至130°C的范圍。才艮據IS03146利用DSC以10°C加熱/冷卻速率來測量結晶溫度Te。人們已經發現結晶溫度在110。C至135。C的范圍，更優選在115。C至130。C的范圍的聚合物的優點是這些聚合物特別堅硬。此外，優選的是，4齊出聚烯烴的泡沫制品應該具有相當高的結晶度。高度結構化的(結晶)聚合物具有改善的光學和機械性能。因此，沖齊出聚烯烴應該伊乙選包4舌a-結晶成核劑和/或|3-結晶成核劑，而該結晶成核劑并不來自金屬鹽。優選地，成核劑以0.0001wt。/。至1.00wt。/。的量存在，更優選地，以0.001wt。/。至0.50wt%的量存在。聚烯烴成核劑是一種物質，該物質具有可作為通過外延附生(epitaxy)而形成結晶并因此增大體系中的核數目的物質的能力。乂人而，成核劑改善了進4亍過禾呈(inprocessing)中的結晶4亍為，即縮短循環時間或提高線速度，增大終產物中的結晶度，此外，以改善的硬度(使用a-結晶成核劑)或韌性(使用P-結晶成核劑)來影響光學及機械性能。可使用本領域中已知的任何合適的a-成核劑。但是，優選使用1,3:2,4-雙-(3，3-二曱基-亞千基)-山梨醇。一種其他的a-成核方法(在本文中稱為"BNT")是一種專門的反應器技術，其中催化劑采用諸如乙烯基環己烷(VCH)的單體進行預聚合。這種方法在例如EPO316187A2中進行了更詳細的描述。為達到本發明的目的，將BNT作為a-成核劑。具體地，適合的P-成核劑為喹吖啶酮型化合物，尤其是喹吖啶酮、二甲基會吖咬酮及二甲氧基全吖，定酮；會吖啶酮醌型化合物，尤其是會吖啶酮醌、如在EP0177961中披露的5,12-二氫(2，3b)吖咬-7,14-二酮與喹啉并(2,3b)吖啶-6,7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶體以及二甲氧基p奎吖啶酮醌；以及二氫喹吖啶酮型化合物，尤其是二氫喹吖啶酮、二-曱氧基二氫會吖啶酮和二苯并二氫奮吖啶酮。更加適合的P-成核劑是周期表IIa族金屬的二羧酸鹽，例如庚二酸釣鹽及辛二酸4丐鹽。優選地，^濟出聚烯烴為聚丙烯。更優選地，聚烯爛為線性聚丙烯，即具有0.95至1.00的支化指數g',更優選為約1.00。支化指數g'被定義為g'=[IV]br/[IV]lin,其中g'為支化指數、[IV]br是支化聚丙烯的固有粘度，而[IV]lin是與支化聚丙烯具有基本相同的重均分子量的線性聚丙烯的固有粘度。因此，低的g'值是高支化聚合物的指征。換言之，如果g'值下降，則聚丙烯的支化增加。本文的上下文參考了B.H.Zimm及W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17,1301(1949)。該文獻引入于此以供參考。用于確定支化指數g'所需要的固有粘度是1999年10月(在135°C下萘烷中)才艮據DINISO1628/1測量的。特別優選的是，4齊出聚烯烴包4舌丙烯基體及乙烯-丙烯橡月交(EPR)。聚丙烯基體的類型并不限于特定的一種，只要該基體以及乙烯-丙烯橡膠(EPR)滿足上述要求即可。因此，可使用每一種均聚物或共聚物。然而，在使用共聚物的情況下，共聚單體的含量應小于3wt。/。。優選地，該共聚單體為乙烯。乙烯-丙烯橡膠(EPR)的選擇必須符合所要達到的要求，即，具有相當高的發泡量的擠出聚烯烴。因此，乙烯-丙烯橡膠(EPR)需要具有高的丙烯含量，即具有^f氐的乙烯含量。因此，優選乙烯-丙烯橡膠(EPR)具有低于50.0wt。/o的乙烯含量，更優選在10.0wt%至50.0wt。/。的范圍，最^尤選在20.0wt。/。至40.0wt。/。的范圍。在優選的實施方式中，乙歸含量約為33.0wt%。而且，在聚丙烯中，更優選在包括丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的聚丙烯中所4吏用的乙烯的總量應伊乙選小于15.0wt%，更優選在4.0wt。/。至12.0wt。/o的范圍，更優選在5.0wt。/o至10.0wt%的范圍。在一種優選實施方式中，總乙烯含量約為9.0wt%。而且，為了獲得適用于制備具有低發泡密度制品的擠出聚丙烯，聚丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)必須保持在特定的范圍內。因此，擠出聚丙烯不具有超過30wt。/。的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。因此，聚丙歸基體的量的范圍必須是乂人70wt。/。至95wt%，優選在70wt。/o至85wt。/o的范圍。接著，乙烯誦丙烯橡膠(EPR)必須在5wt%至30wt。/。的范圍，優選在15wt。/。至30wt。/。的范圍。此外，擠出聚烯烴，尤其是如上所述的擠出聚丙烯是珠狀的。優選地，才齊出聚丙烯是通過在熔體混合裝置(meltmixingdevice)中混合粉末狀或顆粒狀聚丙烯基體、乙烯丙烯橡膠(EPR)及結晶成核劑(如果存在的話)而制成的。適用于優選工藝的熔體混合裝置是不連續式和/或連續式混合機(kneader)、雙螺桿才齊出機、具有特定混合部件(section)的單螺桿擠出機及共混機。必須選擇停留時間，以便達到足夠高的均勻度。聚丙烯基體可通過單工序或多工序的丙烯聚合或丙烯與a-石蠟和/或乙烯聚合而制成，例如采用傳統催化劑的本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、容液聚合或它們的組合。均聚物或共聚物可以在環管反應器(回if各反應器，loopreactor)或環管反應器及氣相反應器的組合中形成。那些工藝對于本領域:技術人員是熟知的。何立體選才奪性催化劑(stereo-specificcatalyst),其能夠在40°C至100。C的溫度下，在10巴至100巴的壓力下使丙烯與共聚單體聚合和共聚。齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Nattacatalyst)及金屬茂(metallocene)催化劑是適合的催化劑。本領域技術人員了解制得丙烯均聚物和共聚物的各種可能性，并將會容易地找到生產本發明中所用的適宜聚合物的適宜流程。乙烯-丙烯橡膠(EPR)可通過已知的聚合工藝而制得，例如使用傳統催化劑的溶液聚合、懸浮聚合和氣相聚合。齊格勒-納塔催化劑及金屬茂催化劑是適宜的催化劑。廣泛4吏用的工藝是溶液聚合。乙烯、丙烯及催化劑體系在過量的烴溶劑中進行聚合。在聚合之后直接加入穩定劑和油(如果使用的話)。然后利用熱水或蒸汽或利用枳4成脫揮將溶劑和未反應的單體進4亍閃蒸。利用在篩子(screen)、才幾才戒壓力器(mechanicalpressures)或干燥烘箱中的脫水-使得團粒狀(crumb)聚合物干燥。4吏得該團粒形成包裹的小J求或才齊出成粒。懸浮聚合工藝是對本體聚合工藝的改良。將單體和催化劑體系注入填充有丙烯的反應器中。立即發生聚合作用，形成不溶于丙烯的聚合物團粒。對丙烯和共聚單體進行閃蒸完成該聚合工藝。氣相聚合技術由一個或多個立式流化床組成。將單體及氣體形式的氮連同催化劑一起進料至反應器中，并周期性地移除固體產物。通過利用循環氣體(其也作為聚合物流化床)來除去反應熱。不使用溶劑從而不需進行溶劑提餾、清洗及干燥。乙烯-丙烯橡月交(EPR)的制備也在例如US3,300,459、US5,919,877、EP0060090Al中及由EniChem"DUTRAL,Ethylene-propyleneElastomers"的7>司出片反物(1991)中的1至4頁中進行了詳細的描述。可替代地，可以使用可商購的并滿足指定要求的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。可替代地，可在串聯反應器中制備丙烯聚合物基體和乙烯-丙烯橡膠，即從在環管反應器中制備丙烯基體開始，并將該產物轉移至氣相反應器中，在其中聚合乙烯-丙烯橡膠。此外，本發明還包括一種由上述擠出聚烯烴或由上述擠出聚烯烴珠狀物制成的發泡材料(泡沫體，foam)。因此，優選的是，該發泡材料具有低于400g/m3的密度，更優選低于250g/m3，最優選低于180g/m3。此外，本發明還涉及包含如上所述的擠出聚烯烴和/或擠出聚烯烴珠狀物和/或發泡材料的制品。而且，本發明還涉及如上限定的擠出聚烯烴用于制備泡沫制品的應用。實施例方法發泡量利用高壓毛細管流變儀(型號Rheograph2002,G6ttfert^Werkstoff隱PrtifmaschinenGmbH，Buchen,德、國)擠出聚合物火容絲(strand)，其通過Rheotens熔體拉伸儀(型號7197,G6ttfertWerkstoff-PriifmaschinenGmbH)進4亍4立伸，乂人而測量發泡量。記錄取決于向下牽引速度v的牽引力(haul-offforce)F。測試過程是在控制室溫為23°C的標準氣溫調節室中進行的。將流變儀的溫度設置為200°C。^使用長度為20mm直徑為1mm的毛細管。對于所有的測量，將Rheotens的齒壽侖的加速度設置為0.012cm/s2。泮+桶的直徑為12mm。聚合物可在4分鐘內被熔化。熔絲的擠出速率為0.0217mm/s(才目當于25s"的表^見剪士刀速率)。紡絲(spinningline)的長度為104mm。對應4立伸比(X)測量牽引力(以N計)。這才羊得到了曲線。最大的力稱為"熔體強度"。力對拉伸比(直至纖維斷裂)的曲線下面積作為發泡量(FN)。密度根據阿基米德原理，通過確定樣品的質量(m)和體積(V)并根據(J=m/K)計算相應的密度(d)來測量密度。d=m/v拉伸模量類似于IS0527沿擠出方向測量拉伸性能，例如拉伸模量、屈服拉伸應力(tensilestressatyield)、屈服拉伸應變(tensilestrainatyield)、拉伸強度、拉伸強度-拉伸應變、及斷裂拉伸強度。用丁龍t泡本研究中使用了連續式(tandem)發泡擠出裝置。其由具有速度4空制變速箱的5隱hp沖齊出才幾馬區動(Brabender，PrepCenter)、具有30:1L/D比的混合螺桿(Brabender，05-00144)的第一3/4"才齊出沖幾(Brabender,15-25-000)、具有18:1L/D比的內置15-hp可變速驅動單元的第二11/2"寺齊出才幾(Killion，KN-150)組成。其他的系纟充包4舌用于丁火克;主射的容積、式泵(正朝卜量泵，positivedisplacementpump)、包括靜態攪拌器(omega,FMX-84441S)的擴散增強裝置、體禾只量(volumetricdisplacement)#皮發動才幾適當4空制的齒壽侖泵(Zenith,PEP-111.2cc/rev)、用于冷卻聚合物熔體的包括均勻化靜態4覺4半器的熱交4奐器(LabcoreModelH04669-12)、用于準確4空制模具溫度的冷卻套。第一擠出機用于聚合物樹脂的塑化而第二擠出機則負責聚合物熔體的混合及初步冷卻。齒輪泵控制聚合物熔體流速，而熱交換器進一步均質化并冷卻熔體。在本研究中使用兩個絲狀才莫具(L/D=0.3/0.040及0.5/0.040英寸)。首先將混合有0.8wt%滑石的聚丙烯材料粒狀物通過漏斗進入至料桶，并通過螺桿的轉動z使其完全熔化。然后，將計量用量的丁烷通過正排沖+泵注入沖齊出料桶，并與聚合物熔體流充分混合。當將氣體注入擠出料桶時，螺桿產生的剪切場通過對流擴散^f吏得氣體完全溶解于聚合物熔體中。單相聚合物/氣體溶液經過齒輪泵進入熱交換器，在這里其被冷卻至指定溫度。冷卻的聚合物/氣體溶液進入模具，并通過由快速壓降而造成的熱力學不穩定性的過程而在模具出口發泡。熔體及模具溫度是同步的，并調節至no。c。用二氧^^泡使用單螺桿發泡才齊出裝置。利用具有60mm直徑及40D加工長度的單螺桿擠出機(BarmagAGRemscheid，德國)進行沖齊出實-瞼。其裝配專門i殳計用于發泡4齊出的螺桿(BerstorffGmbH,Hannover,德國)。在〗吏聚合物熔化并均質化之后，利用雙噴頭膜式泵(LEWAGmbH,Leonberg，德國)在16D的長度處將液態C02注入擠出才幾料桶。將最后11D加工長度"^殳計為水溫調節圓筒伸展區(watertemperedcylinderextension)，其寸呆i正了丈容體的有-丈冷丟卩和火容體;顯度的準確控制。為了改善聚合物/氣體溶液的均勻性，將另一個靜態攪4半才幾(SMX-75,SulzerChemtech，Winterthur,瑞士)安裝在4齊出才幾與橋出才莫具之間。使熔體恒溫在175°C，并利用具有50mm出口直徑的環形模具成形。通過牽拉覆蓋直徑為175mm的冷卻芯棒來校對多孔擠出物，然后進行切分和巻繞。為了改善發泡結構，已經添加了固定量的成核劑-如在工業發泡生產中通常進行的(HydrocerolCF20E,ClariantMasterbatchGmbH,Ahrensburg，^^、國)。實施例1(比較例)將具有3.1g/10min的MFR、0.020N(2cN)的熔體強度及FN=0.1N的發泡量的基本線性的聚丙烯均聚物與5wt。/。的丁烷接觸并擠出。多孔材料的最終密度為450kg/m3。未實現低密度發泡。已經發現，再粉石卒材料的發泡量與原材料相同。實施例2(比較例)將在實施例1中4吏用的具有0.02N(2cN)的熔體強度及FN二O.IN的發泡量的基本線性的聚烯烴材料與0.80wt。/。的二氧化碳接觸并擠出。多孔材料的最終密度為420kg/m3。未實現低密度發泡。已經發現，再粉碎材料的發泡量與原材料相同。實施例3(丁烷，無成核劑)基本線性抗沖聚丙烯具有0.25g/10min的MFR,乙烯總含量為9wt%，結晶溫度為115。C。二甲苯可溶成分(fraction)的乙烯含量為33wt%。二曱苯可溶成分的固有粘度為3.1dl/g。剛性(不發泡)材料的拉伸才莫量為1150MPa。將具有0.015N(1.5cN)的熔體強度及FN=0.5N的發泡量的所用材料與5wt。/。的丁烷接觸并擠出。多孔材4+的最終密度為40kg/m3。由該多孔材并+制成的最終部件的拉伸模量為60MPa。已經發現，再粉碎材料的發泡量與原材料相同。實施例4(二舉/f&碳，無成核劑)將實施例3的原材料與0.8wt。/。的二氧化碳接觸并擠出。多孔材料的最終密度為170kg/m3。由該多孔材料制成的最終部件的拉伸模量為240MPa。已經發現，再粉碎材料的發泡量與原材料相同。實施例5(丁烷，a成核劑)使用如實施例3中的原材料，但用BNT進行a成核。這樣制備的材料具有120°C的結晶溫度。其用丁烷發泡，得到密度為40kg/m3的多孔材料。由該多孔材料制成的最終部分的拉伸模量為80MPa。已經發現，再粉碎材料的發泡量與原材料的相同。實施例6(二fUt^碳，a成核劑)用二氧化碳將實施例4的原材料進行發泡，隨后在液體中實施淬滅。多孔材料表現出170kg/m3的密度。由該多孔材料制成的最終部件的拉伸模量為290MPa。已經發現，再粉碎材料的發泡量與原才才并牛相同。實施例7(丁烷，p成核劑)將實施例3的原材料與2000ppm的作為p成核劑的庚二酸4丐鹽混合并用丁烷發泡，隨后在液體中實施淬滅。多孔材并+表現出40kg/m3的密度。由該多孔材料制成的最終部件的拉伸模量為36MPa。已經發現，再粉碎材料的發泡量與原材料相同。實施例8(二氧4&暖，p成核劑)將實施例3的原材料與2000ppm的作為p成核劑的庚二酸4丐鹽混合并用二氧化碳發泡，隨后在液體中實施淬火。多孔材料表現出170kg/m3的密度。由該多孔材料制成的最終部件的拉伸模量為220MPa。已經發現，再4分碎材沖牛的發泡量與原材沖牛相同。實施例的結果總結在下列表中。表<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.擠出聚烯烴，具有:(a)0.01g/10min至1.00g/10min的MFR2，以及(b)大于0.25N的發泡量(FN)，其中所述發泡量定義為積分其中，λ是拉伸比，而F是記錄為所述拉伸比λ的函數的以cN示出的力。2.才艮據權利要求1所述的4齊出聚烯烴，具有低于3cN的熔體強度。3.根據權利要求1或2所述的擠出聚烯烴，具有110°C至135°C的結晶溫度Tc。4.根據權利要求1至3中任一項所述的擠出聚烯烴，包括a-結晶成核劑和/或(3-結晶成核劑。5.根據權利要求1至4中任一項所述的擠出聚烯烴，其中所述聚烯烴為聚丙烯。6.根據權利要求5所述的擠出聚烯烴，其中，所述聚丙烯為線性丙烯嵌段共聚物。7.才艮據^L利要求5或6所述的^^出聚烯烴，其中，所述聚丙烯具有低于15wt。/。的乙烯含量。8.根據權利要求5至7中任一項所述的擠出聚烯烴，其中，所述聚丙烯包括聚丙烯基體和乙烯-丙烯橡膠(EPR)。9.根據權利要求8所述的擠出聚烯烴，其中，所述乙烯丙烯橡膠(EPR)具有低于50wt。/。的乙烯含量。10.包括根據權利要求1至9中任一項所述的擠出聚烯烴的珠狀物。11.包括前述權利要求1至9之一所述的擠出聚烯烴的泡沫材料。12.根據權利要求11所述的泡沫材料，其中，所述泡沫材料具有低于400kg/m3的密度。13.包含根據權利要求1至9中任一項所述的擠出聚烯烴和/或根據權利要求10所述的珠狀物和/或根據權利要求11至12中任一項所述的泡沫材并+的制品。14.根據權利要求1至9中任一項所述的擠出聚烯烴或根據權利要求10所述的J朱狀物在用于生產泡沫制品中的應用。全文摘要與適用于發泡應用的已知聚烯烴相比，特征為高發泡量的擠出聚烯烴。文檔編號C08L23/10GK101379129SQ200780004510公開日2009年3月4日申請日期2007年1月24日優先權日2006年2月6日發明者保羅·德明克,布·馬爾姆,曼弗雷德·斯塔德鮑爾,里克·福朗德申請人:博里利斯技術公司