專利名稱：：預成型料用環氧樹脂固化性組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有在結構中的特定部位具有酚性羥基的聚酰胺化合物的預成型料用環氧樹脂固化性組合物，更詳細而言，涉及通過用該聚酰胺化合物作為固化劑成分而獲得線膨脹系數低的預成型料、進一步獲得印刷布線板的預成型料用環氧樹脂固化性組合物。
背景技術：
：印刷布線基板從其特性出發廣泛使用環氧樹脂，對于近年來伴隨著小型輕量化而產生的高密度化需求，人們也正在研究用環氧樹脂來解決。特別是在預成型料等中使用的環氧樹脂，通過摻入大量各種無機填料來降低線膨脹，抑制由溫度引起的變形。但若摻入大量無機填料，則有時會使拉伸強度和伸長率下降，或因凝集而短路從而降低電路的可靠性等，且很難調制。作為環氧樹脂，在專利文獻1中記載有由2，2-雙(3，4-環氧環己基)丙垸與酸酐形成的固化物。另外，在專利文獻2、專利文獻3以及專利文獻4中記載了摻入有具有酚性羥基的聚酰胺的環氧樹脂。但是，在專利文獻2、專利文獻3以及專利文獻4中，對于以在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的羥基取代芳香族二胺為原料的本發明化合物，并未特別作為優異的化合物進行具體說明，且對于在玻璃化轉變溫度或線膨脹系數中顯示出的優異效果也未作任何記載。專利文獻h德國專利107798號說明書專利文獻2:日本特開2001-31784號公報的權利要求書以及第6頁左欄第40行到第8頁末尾的實施例專利文獻3:日本特開2001-49082號公報的權利要求書專利文獻4:日本特開2005-29720號公報的權利要求書
發明內容(式中，環B表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取因此，本發明的目的在于提供能得到玻璃化轉變溫度高且線膨脹系數低的預成型料的預成型料用環氧樹脂固化性組合物。本發明人等鑒于上述現狀進行了潛心研究，結果發現，通過使用具有來自在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的羥基取代芳香族二胺的結構的聚酰胺化合物，能夠獲得可得到玻璃化轉變溫度高且線膨脹系數低的預成型料的環氧樹脂固化性組合物，從而完成了本發明。艮P，本發明提供含有下述(A)(E)成分的預成型料用環氧樹脂固化性組合物。(A):具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結構的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基；(B):環氧樹脂；(C):環氧樹脂固化劑；(D):填充劑；(E):溶劑。本發明還提供上述預成型料用環氧樹脂固化性組合物，其中，上述(A)成分的聚酰胺化合物的結構是在其重復單元中具有下述通式(I)或通式(II)表示的酚性羥基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，環A表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代，R表示碳原子數為210的亞烷基、碳原子數為618的亞環烷基、亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代。)本發明還提供上述預成型料用環氧樹脂固化性組合物，其中，上述(A)成分的聚酰胺化合物為具有下述通式(III)或通式(IV)表示的酚性羥基的結構。(式中，環A表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞垸基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代，R表示碳原子數為210的亞烷基、碳原子數為618的亞環烷基、亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代，n為正數。)(式中，環B表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代，m為正數。)而且，本發明提供由上述預成型料用環氧樹脂固化性組合物制得的預成型料。另外，本發明提供由上述預成型料制得的印刷布線板。具體實施例方式下面，詳細說明本發明。首先，對本發明的(A)成分進行說明。本發明的(A)成分是具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結構的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基。本發明所謂的在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺也包括其鹽。即，聚酰胺中存在來自含酚性羥基芳香族二胺或其鹽的結構，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基。另外，該聚酰胺化合物是以在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺(或其鹽)和二羧酸類(各種芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或它們的酰氯、酯等)為原料而構成的聚酰胺化合物。與氨基相鄰的位置上具有的酚性羥基的個數無特殊限制，例如1分子芳香族二胺中有1個4個。當然，該聚酰胺化合物也可將在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的二胺以外的二胺化合物(各種芳香族二胺、脂肪族二胺或它們的鹽等)作為原料，成為進一步的構成成分，還可使用含有酚性羥基的二羧酸類(或它們的酰氯、酯等)。作為在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺的例子，無特殊限制，可列舉出間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯基醚、3，3，-二甲基-4，4'-二氨基二苯基醚、3，4，-二氨基二苯基醚、4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3，-二乙氧基-4，4，-二氨基二苯基硫醚、3，3，-二氨基二苯基硫醚、4，4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氨基二苯基甲烷、4，4，-二氨基二苯基甲垸、3，4，-二氨基二苯基甲垸、3，3，-二甲氧基-4，4，-二氨基二苯基硫醚、2，2，-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯基)丙烷、4，4'-二氨基二苯基亞砜、4，4'-二氨基二苯基砜、聯苯胺、3，3'-二甲基聯苯胺、3，3'-二甲氧基聯苯胺、3，3'-二氨基聯苯、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、鄰苯二甲基二胺、2，2，-雙(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2，-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙垸、1，3-雙(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3'-雙(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-乙基苯基)甲垸、雙(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、2，2'-雙(3-氨基苯基)六氟丙垸、2，2，-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷等芳香族二胺，它們在與氨基相鄰的位置上結合了1個4個羥基。但不限于這些。它們可以1種或2種以上混合使用，也可以和未結合羥基的芳香族二胺并用。作為在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺的鹽的例子，可列舉出上述二胺的鹽。作為未結合羥基的芳香族二胺(或它們的鹽)的例子，可列舉出上述化合物。另外，作為和在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基的含酚性羥基芳香族二胺反應而構成本發明聚酰胺化合物的二羧酸類的例子，無特殊限制，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4，-羥基二苯甲酸、4，4，-聯苯基二羧酸、3，3，-亞甲基二苯甲酸、4，4，-亞甲基二苯甲酸、4，4'-硫代二苯甲酸、3，3，-羰基二苯甲酸、4，4，-羰基二苯甲酸、4，4，-磺酰二苯甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2，2，-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2'-雙(4-羧基苯基)六氟丙垸等。它們可以1種或2種以上混合使用。作為二羧酸類的酰氯或酯的例子，可列舉出上述二羧酸類的酰氯或酯。本發明的(A)成分聚酰胺化合物的優選結構的特征為，在其重復單元中具有下述通式(I)或(II)表示的結構，在該結構中在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基。(式中，環A表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代，R表示碳原子數為210的亞垸基、碳原子數為618的亞環烷基、亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代。)(式中，環B表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代。)作為上述通式(I)中的環A或上述通式(II)中的環B所表示的碳原子數為618的亞芳基，可列舉出1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，5-亞萘基、2，5-亞萘基、蒽-二基、4，4，-亞聯苯基、4，4，-對亞聯三苯基、4，4，-間亞聯三苯基、2-氟-l，4-亞苯基、2，5-二甲基-l，4-亞苯基等。作為上述通式(I)中的環A或上述通式(II)中的環B所表示的碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，可列舉出亞甲基二亞苯基、亞乙基二亞苯基、亞丙基二亞苯基、亞異丙基二亞苯基、六氟亞異丙基二亞苯基、亞丙基-3，3，，5，5'-四氟二亞苯基、芴-9-亞基二亞苯基等。作為上述通式(I)中的R所表示的碳原子數為210的亞垸基，可列舉出亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等。作為上述通式(I)中的R所表示的碳原子數為618的亞環烷基，可列舉出環己垸、環庚烷、環辛垸、雙環己烷、二環己烷等的二價基團。作為上述通式(I)中的R所表示的亞芳基，可列舉出與上述環A中的亞芳基相同的基團。作為上述通式(I)中的R所表示的亞烷基二芳基，可列舉出與上述環A中的亞烷基二芳基相同的基團。另外，作為本發明(A)成分的聚酰胺化合物的優選結構，可列舉出具有在重復單元中僅含有上述通式(I)或上述通式(II)的結構的下述通式(III)或下述通式(IV)的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)(式中，環A表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代，R表示碳原子數為210的亞烷基、碳原子數為618的亞環垸基、亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代。n為正數。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，環B表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代。m為正數。)作為上述通式(III)中的環A所表示的亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞芳基相同的基團。作為上述通式(III)中的環A所表示的亞烷基二亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞烷基二亞芳基相同的基團。作為上述通式(III)中的R所表示的碳原子數為210的亞烷基，可列舉出與上述通式(I)中的亞烷基相同的基團。作為上述通式(III)中的R所表示的碳原子數為618的亞環烷基，可列舉出與上述通式(I)中的亞環垸基相同的基團。作為上述通式(ni)中的R所表示的亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞芳基相同的基團。作為上述通式(III)中的R所表示的亞烷基二亞芳基，可列舉出與上述通式(I)中的亞烷基二亞芳基相同的基團。作為上述通式(IV)中的環B所表示的亞芳基，可列舉出與上述通式(n)中的亞芳基相同的基團。作為上述通式(IV)中的環B所表示的亞烷基二亞芳基，可列舉出與上述通式(II)中的亞烷基二亞芳基相同的基團。作為本發明(A)成分的聚酰胺化合物的優選的更具體的結構，例如可列舉出以下No.120的結構。但本發明不受以下結構的任何限制。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>No.3No.4No.5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>說明書第10/32頁<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>從固化物物性的觀點出發，本發明預成型料用環氧樹脂固化性組合物中的上述(A)成分的聚酰胺化合物的含量優選為198質量％，特別優選為190質量％。下面，對本發明的(B)成分即環氧樹脂進行說明。作為上述(B)成分的環氧樹脂，無特殊限制，可使用公知的芳香族環氧化合物、脂環族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。作為芳香族環氧化合物，例如可列舉出對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4，4'-二羥基聯苯、酚醛清漆、四溴雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，6-二羥基萘等多元酚的縮水甘油醚化合物。作為脂環族環氧化合物，可列舉出至少具有1個以上脂環族環的多元醇的多縮水甘油醚或將含有環己烯或環戊烯環的化合物用氧化劑進行環氧化后得到的含有氧化環己烯或氧化環戊烯的化合物。例如氫化雙酚A二縮水甘油醚、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基羧酸酯、3，4-環氧-l-甲基環己基-3，4-環氧-l-甲基己垸羧酸酯、6-甲基-3，4-環氧環己基甲基-6-甲基-3，4-環氧環己垸羧酸酯、3，4-環氧-3-甲基環己基甲基-3，4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3，4-環氧-5_甲基環己基甲基_3，4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3，4-環氧環己烷)、2，2-雙(3，4-環氧環己基)丙烷、雙環戊二烯二環氧化物、亞乙基雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫化鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫化鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。作為脂肪族環氧化合物，可列舉出脂肪族多元醇或其烯化氧加成物的多縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸的多縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯通過乙烯聚合合成的均聚物、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其它乙烯基單體通過乙烯聚合合成的共聚物等。作為代表性化合物，可列舉出1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚，丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇與1種或2種以上的烯化氧加成得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚，脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。此外，還可列舉出高級脂肪族醇的單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及它們與烯化氧加成得到的聚醚醇的單縮水甘油醚、高級脂肪酸的縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。從固化物物性的觀點出發，本發明預成型料用環氧樹脂固化性組合物中的上述(B)成分的環氧樹脂的含量優選為1卯質量％，特別優選為l50質量％。下面，對本發明的(C)成分即環氧樹脂固化劑進行說明。作為上述(C)成分的環氧樹脂固化劑，可列舉出潛在性固化劑、多胺化合物、多酚化合物以及陽離子類光引發劑等，也包括所謂的固化促進劑。作為潛在性固化劑，可列舉出雙氰胺、酰肼、咪唑化合物、胺加成物、锍鹽、鎗鹽、酮亞胺、酸酐、叔胺等。這些潛在性固化劑提供單組分型的固化性組合物，操作容易，因而優選。作為酸酐，例如可列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等。作為多胺化合物，例如可列舉出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族多胺，孟垸二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、雙(氨基甲基)環己烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5〗十一垸等脂環族多胺，間苯二甲胺等具有芳香環的脂肪族胺，間苯二胺、2，2-雙(4-氨基苯基)丙垸、二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯基砜、a,a-雙(4-氨基苯基)對二異丙基苯、2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸等芳香族多胺。作為多酚化合物，例如可列舉出酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、萜烯聯苯酚、萜烯聯兒茶酚、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁垸、亞丁基雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。酚醛清漆樹脂所得到的環氧樹脂的電特性、機械強度適合層壓板，因而優選。作為咪唑化合物，例如可列舉出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、l-節基-2-苯基咪唑、l-節基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-H"—垸基咪唑、2，4-二氨基-6(2，-甲基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2，H"^—烷基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2，-乙基_4-甲基咪唑(l，))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(r))乙基-s-三嗪"三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸的2:3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種咪唑類，以及這些咪唑類和鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等多元酸的鹽類。本發明中可使用的陽離子類光引發劑是在能量線照射下能放出可引發陽離子聚合的物質的化合物，特別優選通過照射而放出路易斯酸的鑰鹽即復鹽或其衍生物。作為所述化合物的代表性物質，可列舉出下述通式所表示的陽離子與陰離子的鹽。m-這里，陽離子[Ar+優選為鐵，其結構例如可由以下通式來表示。[(r)，q;t此外，這里Ri是碳原子數為160的可含有幾個碳原子以外的原子的有機基團。a是l5的整數。a個W可分別相詞也可以不同。另外，優選a個Ri中的至少一個為具有芳香環的上述有機基團。Q是選自s、n、se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl、F、N-N中的原子或原子團。另外，當陽離子[Af+中的Q的原子價為q時，必須滿足m=a-q的關系(N=N的原子價作為O處理)。陰離子[Br—優選為鹵化物絡合物，其結構例如可由以下通式來表示。m-的具體例子，可列舉出四氟化硼(BF4)、六氟化磷(PF6)_、六氟化銻(SbF6)、六氟化砷(AsF6)_、六氯化銻(SbCl6)—等。另外，陰離子B^還可優選使用下式表示的結構。L、X、b與上述同樣。作為其他可使用的陰離子，可列舉出高氯酸離子(C104)、三氟甲基亞硫酸離子(CF3S03)\氟磺酸離子(FS03)、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子等。苯基硫-雙六氟銻酸鹽、4，4，-雙[二(e-羥基乙氧基)苯基锍基]苯基硫-雙六氟磷酸鹽、4-[4，-(苯甲酰基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)锍鎗六氟銻酸鹽、4-[4'-(苯甲酰基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)锍鎗六氟磷酸鹽等三芳基锍鎗鹽等。作為其他優選的物質，還可列舉出(n5-2，4-環戊二烯-l-基)[(1，2，3，4，5，6，-ri)-(l-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴絡合物或三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基丙酮乙酸)鋁、三(水楊醛)鋁等鋁絡合物與三苯基硅垸醇等硅垸醇類的混合物等。其中，從實用性和光感度的觀點出發，優選使用芳香族碘鐵鹽、芳香族锍鎗鹽、鐵-芳烴絡合物。上述光引發劑可與苯甲酸類或叔胺類等公知的光聚合促進劑中的1種或2種以上組合使用。作為采用光引發劑時的聚合中所使用的光源，可采用高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈等公知光源，通過照射紫外線、電子射線、X射線、放射線、高頻射線等活性能量線，從上述光引發劑放出路易斯酸，從而使上述環氧化合物固化。作為上述光源，具有400nm以下波長的光源有效。關于使用上述(C)成分的固化劑中的何種固化劑，可適當選擇。特別優選潛在性固化劑，尤其優選咪唑化合物。從固化物物性的觀點出發，本發明預成型料用環氧樹脂固化性組合物中的上述(C)成分的環氧樹脂固化劑的含量優選為0.0120質量％，特別優選0.15質量％。上述固化劑也可以2種以上混合使用。下面，對本發明(D)成分即填充劑進行說明。作為上述(D)成分的填充劑(填料)無特殊限制，可使用以往公知的填充劑，但優選使用玻璃纖維、硼酸鋁晶須、氮化硼晶須、鈦酸鉀晶須、氧化鈦晶須等纖維狀填充劑，或二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁等球狀填充劑，從固化物物性(低線膨脹系數)的觀點出發，特別優選球狀二氧化硅或球狀熔融二氧化硅。當然，不限于纖維狀、球狀的形態，也可使用二氧化硅(熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅)、氧化鋁、硼酸鋁、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、鈦酸鉀、氧化鈦等，此外，作為填充劑，還可列舉出滑石、云母、碳酸鈣、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、硅酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、鐵氧體、各種金屬微粒、石墨、碳，碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硅鋁纖維等無機類纖維，芳香族聚酰胺纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、碳纖維等有機類纖維等。纖維狀填充劑優選根據用途適當選擇長軸方向的長度和縱橫比，球狀填充劑優選是正圓球狀且粒徑小，特別優選平均粒徑在0.120nm的范圍內。從固化物物性的觀點出發，本發明預成型料用環氧樹脂固化性組合物中的上述(D)成分的填充劑的含量優選為0.197質量％，特別優選為l95質量％。下面，對本發明的(E)成分即溶劑進行說明。作為上述(E)成分的溶劑，例如可列舉出Y-丁內酯類、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等酰胺類溶劑，環丁砜等砜類，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單丁基醚等醚類溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。其中，從溶解性和易干燥性的觀點出發，優選二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單丁基醚等醚類溶劑。本發明預成型料用環氧樹脂固化性組合物中的上述(E)成分的溶劑的含量優選為0.0180質量％，特別優選1070質量％。本發明預成型料用環氧樹脂組合物除上述(A)(E)成分外，還可根據需要含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉出天然蠟類、合成蠟類以及長鏈脂肪族酸的金屬鹽類等增塑劑，酰胺類、酯類、石蠟類等脫膜劑，丁腈橡膠、丁二烯橡膠等應力緩和劑，三氧化銻、五氧化銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣等無機阻燃劑，四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯、溴化酚醛清漆樹脂等溴類阻燃劑，磷酸酯類阻燃劑，磷酸酰胺類阻燃劑，硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁類偶聯劑等偶聯劑，染料和顏料等著色劑，氧化穩定劑，光穩定劑，耐濕性提高劑，觸變性賦予劑，稀釋劑，消泡劑，其他各種樹脂，粘附賦予劑，防靜電劑，潤滑劑，紫外線吸收劑等。下面，對用本發明的預成型料用環氧樹脂固化性組合物制作預成型料時使用的基材進行說明。預成型料的基材可以采用以往使用的基材，例如可列舉出由玻璃纖維、全芳香族聚酯纖維、酚醛樹脂纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、碳纖維、聚吲哚(PBZ)纖維等形成的織物或無紡布，從所得預成型料的線膨脹系數低的觀點出發，優選由芳香族聚酰胺纖維形成的織物、無紡布，由聚吲哚纖維形成的織物、無紡布。通過將本發明預成型料用環氧樹脂固化性組合物在基材上涂布、浸滲后加熱這一普通方法即可制造預成型料。而且，通過使多張上述預成型料重疊，在其層疊結構的單面或雙面上重疊銅箔，然后將其在普通條件下加熱、加壓，可得到覆銅層壓板。此時，若不使用銅箔，也可得到層壓板。另外，在該覆銅層壓板(內層板)上形成電路，然后對銅箔進行蝕刻處理后，在內層板的至少一個面上重疊預成型料和銅箔，將其通過例如在170°C、40kg/cn^的壓力下加熱、加壓90分鐘這一普通方法即可制造多層板。此外，通過在該覆銅層壓板或該多層板上形成通孔，進行通孔電鍍，然后形成規定的電路這一普通方法即可制造印刷布線板。實施例通過實施例詳細說明本發明。但本發明不受以下實施例的任何限制。具有上述No.l的結構的上述(A)成分的聚酰胺化合物的合成向在N-甲基吡咯烷酮(NMP)40g和吡啶15.33g的混合物中溶解2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷16.48g(0.045mol)而形成的溶液中，在-15(TC下滴加在40gNMP中溶解間苯二酰氯10.05g(0.0495mol)而形成的溶液。在保持-15(TC的條件下反應2小時，再在室溫下反應2小時。用約2升的離子交換水進行再沉淀后，過濾并在15(TC下減壓干燥3小時，得到白色粉末17.9g(收率80.1%)(下述的實施聚合物l)。對得到的白色粉末的化合物，通過紅外吸收光譜證實了酰胺鍵的形成，通過凝膠滲透色譜證實了該化合物是重均分子量為20000的聚合物。另外，通過分析可知，其粘度為50cps(25°C、30重量。/。NMP溶液)，且OH當量為250g/eq。實施聚合物1粘度50cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量250g/eq與合成例1同樣操作，合成了下述實施聚合物220。得到的實施聚合物的重均分子量、粘度、OH當量如下所示。實施聚合物2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>粘度50cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量484g/eq實施聚合物3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>粘度50cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量363g/eq實施聚合物4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>粘度150CPS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量288g/eq實施聚合物5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>粘度200cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量288g/eq實施聚合物6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>粘度200cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量320g/eq實施聚合物7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>粘度150cPS(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量24000OH當量722g/叫實施聚合物8粘度150cps(25'C、30wt,n/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量708g/eq實施聚合物9粘度150cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量716g/eq實施聚合物10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>粘度150CPS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量906g/eq實施聚合物11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>粘度200cps(25°C、30wt.。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量798g/eq實施聚合物12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>粘度200cps(25°C、30wtc/c)NMP溶液)重均分子量15000OH當量:680g/eq實施聚合物13粘度200cps(25°C、30wt,e/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量680g/eq實施聚合物14粘度250cps(25°C、30wt,。/()NMP溶液)重均分子量15000OH當量546g/eq實施聚合物15粘度100cpS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量257g/eq實施聚合物16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>粘度100cpS(25'C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量860g/eq實施聚合物17粘度100cps(25°C、30wt/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量708g/叫實施聚合物18粘度100cpS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量377g/eq實施聚合物19粘度150CPS(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量20000OH當量736g/eq實施聚合物20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>粘度200cps(25°C、30wt,。/。NMP溶液)重均分子量15000OH當量604g/eq用上述合成例中得到的實施聚合物或后述的比較聚合物，按表1表5所述的配方分別制備預成型料用環氧樹脂固化性組合物。用這些環氧樹脂固化性組合物和表1表5所述的基材制作預成型料，將4張上述預成型料層疊并在其表面粘貼5fmi的銅箔，在真空下、180°C、50kg/cn^下加壓90分鐘，測定玻璃化轉變溫度和線膨脹系數。其結果如表1表5所示。玻璃化轉變溫度使用切成寬5mm、長40mm的長方形樣品，通過動態粘彈性法測定。線膨脹系數使用切成寬3mm、長10mm的長方形樣品，通過TMA測定。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表1表5中，球狀二氧化硅的VOin/。表示配合物中的球狀二氧化硅的體積比。另外，表1表5中的*1*8分別如下所述。*1:環氧樹脂l環氧當量136g/eq*2:球狀二氧化硅平均粒徑0.120nm*3:二氧化鈦晶須*4:咪唑類固化劑2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑*5:PGM丙二醇單甲基醚*6:比較聚合物l粘度150cps(25°C、30wt。/。NMP溶液)重均分子量1450OH當量285g/eq*7:比較聚合物2粘度150cps(25°C、30wto/。NMP溶液)重均分子量1450OH當量285g/eq*8:酚醛樹脂l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>OH當量105g/eq根據本發明，能夠提供玻璃化轉變溫度高且線膨脹系數低的預成型料。權利要求1.預成型料用環氧樹脂固化性組合物，其含有下述(A)～(E)成分，(A)具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結構的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基；(B)環氧樹脂；(C)環氧樹脂固化劑；(D)填充劑；(E)溶劑。2.如權利要求1所述的預成型料用環氧樹脂固化性組合物，其中，所述(A)成分的聚酰胺化合物的結構是在其重復單元中具有下述通式(I)或通式(II)表示的酚性羥基，式中，環A表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代，R表示碳原子數為210的亞垸基、碳原子數為618的亞環烷基、亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被卣原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代；式中，環B表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞垸基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代。3.如權利要求1所述的預成型料用環氧樹脂固化性組合物，其中，所述(A)成分的聚酰胺化合物為具有下述通式(III)或通式(IV)表示的酚性羥基的結構，式中，環B表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的垸基取代，m為正數。4.預成型料，其是由權利要求13中任一項所述的預成型料用環氧樹脂固化性組合物制得的。5.印刷布線板，其是由權利要求4所述的預成型料制得的。式中，環A表示碳原子數為618的亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代，R表示碳原子數為210的亞烷基、碳原子數為618的亞環烷基、亞芳基或碳原子數為1325的亞烷基二亞芳基，這些基團可被鹵原子、羥基、碳原子數為14的烷基取代，n為正數；全文摘要本發明提供含有下述(A)～(E)成分的預成型料用環氧樹脂固化性組合物。(A)具有來自含酚性羥基芳香族二胺的結構的聚酰胺化合物，所述含酚性羥基芳香族二胺在與氨基相鄰的位置上具有酚性羥基；(B)環氧樹脂；(C)環氧樹脂固化劑；(D)填充劑；(E)溶劑。文檔編號C08L77/00GK101379118SQ20078000445公開日2009年3月4日申請日期2007年2月8日優先權日2006年3月15日發明者井出光紀,齋藤誠一,森貴裕,福田芳弘,高畑義德申請人:株式會社艾迪科