專利名稱：：加氫二烯系聚合物組合物及橡膠成型品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及加氫二烯系聚合物組合物及橡膠成型品。更詳細而言，涉及可以制作防震性等優異的橡膠成型品的加氫二烯系聚合物組合物及防震性等優異的橡膠成型品。
背景技術：
：以天然橡膠(NR)為代表的二烯系橡膠具有充分的機械特性，疲勞特性優異。因此，以往二烯系橡膠多用作防震橡膠等。這種防震橡膠大多布設于高溫條件等各種嚴酷的環境下而使用。例如，在車輛等的發動機槍中作為防震橡膠使用時，由于發動機搶的溫度上升導致防震橡膠暴露于高溫狀態。在這種高溫狀態的環境下使用的防震橡膠不僅需要發揮防震性而且需要發揮充分的耐熱性。然而，至今多作為防震橡膠使用的二烯系橡膠在耐熱性方面很難說是充分的，難以在處于高溫狀態的環境下使用二烯系橡膠。因此，在將二烯系橡膠作為防震橡膠使用時，存在其用途、布設場所受到限制這類問題。另一方面，乙烯-a-烯烴系共聚物橡膠是耐熱性、耐氣候性等良好的橡膠。因此，乙烯-a-烯烴系共聚物橡膠使用在汽車部件、電線被覆材料、電絕緣材料、一般工業用橡膠制品、土木建筑資材等廣泛的用途中。此外，還作為聚丙烯、聚苯乙烯等各種塑料的改性劑等使用。然而，乙烯-a-烯烴系共聚物橡膠的機械特性、防震特性等未必是充分的，不能說是作為防震橡膠的合適材料。另外，作為相關的現有技術公開了向乙烯-a-烯烴系共聚物橡膠中配合用金屬成分將含有官能團(共)聚合物交聯后的交聯物而得到的橡膠組合物(例如，參照專利文獻1)、向乙烯-a-烯經系共聚物橡膠中配合含有官能團(共)聚合物和二氧化硅系填料而得到的橡膠組合物(例如，參照專利文獻2)等。然而，可以說即使是使用這些橡膠組合物制成的橡膠成型品仍有進一步對其防震性、耐熱性進行改良的余地。此夕卜，對于這些橡膠組合物，也存在加工性未必能說是充分的情況，仍有進一步謀求改善的必要性。專利文獻l:特開2004-67831號爿>才艮專利文獻2:特開2004-83622號公才艮
發明內容本發明鑒于上述以往技術所具有的問題而完成，其課題在于提供可以制作防震性、耐熱性優異的橡膠成型品的、加工性優異的加氳二烯系聚合物組合物及防震性、耐熱性優異的橡膠成型品。本發明人等為了完成上述課題，經過潛心研究，結果發現通過將具有規定量的乙烯鍵的二烯系聚合物進行加氫而得到的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及加氫率在特定數值范圍內的聚合物與填料進行混合可以實現上述課題，從而完成了本發明。此外，本發明人等通過將使該重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)為特定數值范圍的、具有規定量乙烯鍵的二烯系聚合物進行加氫而得的聚合物與比該聚合物分子量低的規定二烯系聚合物進行加氫而得的聚合物混合，可以實現上述課題，從而完成了本發明。即，根據本發明，提供以下所示的加氫二烯系聚合物組合物及橡膠成型品。加氫二烯系聚合物組合物(以下也稱為"第1加氫二烯系聚合物組合物，，)，其特征在于，含有(A)將乙烯鍵含量20~70%的第l二烯系聚合物進行加氫而得到的重均分子量(Mw)為10萬170萬、分子量分布(Mw/Mn)為1.0~3.0及加氫率為72~96%的第1加氫二烯系聚合物；和(B)第1填料，相對于所述(A)第1加氫二烯系聚合物100質量份，含有5-100質量份的所述(B)第1填料。根據上述[11所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述第l二烯系聚合物是丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規共聚物或丁二烯-異戊二烯無規共聚物。或[2所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(A)第l加氫二烯系聚合物是具有官能團的改性聚合物。根據上述3所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述官能團是從羧基、烷氧基甲硅烷基、環氧基、氨基、羥基、磺基、噁唑啉基、異氰酸酯基、硫醇^A鹵素中選擇的至少一種。根據上述[3或[4所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(A)第l加氫二烯系聚合物的一個分子鏈中所含的所述官能團的個數為0.1~5.0個。根據上述[7~[9]中任一項所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(C)第2加氫二烯系聚合物和/或所述(D)第3加氫二烯系聚合物是具有官能團的改性聚合物。根據上述[7卜10中任一項所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(E)第2填料是二氧化硅和/或碳。:在130。C使用凝膠滲透色譜法(GPC)(色語柱商品名"HLC-8120",Tosoh公司制造)，求出換算成聚苯乙烯的重均分子量。:在130。C使用凝膠滲透色譜法(GPC)(色鐠柱商品名"HLC-8120",Tosoh公司制造)，求出換算成聚苯乙烯的數均分子量。:使用四氯化碳溶液作為溶劑，由270MHz、iH-NMR語算出加氫率。:根據Analy.Chem.564(l952)記載的胺滴定法進行定量。即，將提純的聚合物溶解于有機溶劑中來制備聚合物溶液，使用甲基紫作為指示劑，滴加HC104/CH3COOH直到聚合物溶液的顏色由紫色變為淡藍色。由HC104/CH3COOH的滴加量計算出官能團含量。另外，官能團含量用以下所示的式(2)表示。官能團含量=官能團(個)/聚合物(一個分子鏈)(2)[官能團含量(2)(胺濃度)]:根據Analy.Chem.564(1952)記載的胺滴定法進行定量。即，將提純的聚合物溶解于有機溶劑中來制備聚合物溶液，使用甲基紫作為指示劑，滴加HC104/CH3COOH直到聚合物溶液的顏色由紫色變為淡藍色。由HC104/CH3COOH的滴加量計算出官能團含量(胺濃度)。:使用6英寸輥，在輥轉數為前/后=22rpm/20rpm，間距2mm,溫度調節為50'C的條件下向輥巻繞，進行巻繞狀態的觀察，利用以下所示的基準評價加工性(輥巻繞性)。〇良好(緊緊地巻繞，也不粘著)x:不合格(不巻繞，或者粘著):根據JISK6253，測定試樣片的彈性硬度(硬度計A硬度)。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(考察)從表1和表2所示的結果可知，實施例15和7~10中使用的加氫二烯系聚合物與比較例2中使用的加氫二烯系聚合物相比，加工性優異。此外，可知實施例1~10的試驗片(橡膠成型品)與比較例1~4的試驗片(橡膠成型品)相比，防震性及耐熱性優異。(加氫二烯系聚合物(加氫BR-1)的制造)在經氮置換的內容積50L的反應容器中，加入環己烷28kg、四氫呋喃4L3g、正丁基鋰0.96g和l，3-丁二烯2500g,從40。C進行絕熱聚合。聚合結束后，向體系中添加四氯化硅0.58g，使其反應20分鐘，進行偶聯。然后將氫氣以0.4MPa-Gauge的壓力供給，攪拌20分鐘，使其反應，生成其末端為氫化鋰的聚合物。將將一部分的聚合物溶液(10kg)取出，通過新加入環己烷llkg來調整溶液粘度后，使氫氣供給壓力為0.7MPa-Gauge、反應溶液為卯。C，使用以二氯二茂鈦為主體的催化劑進行反應，添加932L的氫氣。在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液返回到常溫、常壓，從反應容器中取出。將反應溶液攪拌投入到水中，用汽提法除去溶劑，由此得到加氫二烯系聚合物(加氫BR-1)。所得的加氫二烯系聚合物的重均分子量(Mw)是139萬、分子量分布(Mw/Mn)是2.8、乙烯鍵含量是38.8%、加氫率是95.2%。(加氫二烯系聚合物(加氫BR-2)的制造)在經氮置換的內容積50L的反應容器中，加入環己烷28kg、四氫呋喃61.6g、正丁基鋰0.61g、哌啶0.59g和1,3-丁二烯2500g，從50。C進行絕熱聚合。聚合結束后，向體系中添加N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷2.19g，使其反應60分鐘。然后將氫氣以0.4MPa-Gauge的壓力供給，攪拌20分鐘，使其反應，生成其末端為氫化鋰的聚合物。使氫氣供給壓力為0.7MPa-Gauge、反應溶液為90'C,使用以二氯二茂鈦為主體的催化劑進行反應，添加932L的氫氣。在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液返回到常溫、常壓，從反應容器中取出。將取出的反應溶液攪拌投入到水中，用汽提法除去溶劑，由此得到加氫二烯系聚合物(加氫BR-2)。所得的加氬二烯系聚合物的各種物性值示于表3。(加氫二烯系聚合物(加氫BR-3)的制造)在經氮置換的內容積50L的反應容器中，加入環己烷28kg、四氫呋喃56g、正丁基鋰0.57g和l，3-丁二烯1400g，從50。C進行絕熱聚合。聚合結束后，將氫氣以0.4MPa-Gauge的壓力供給，攪拌20分鐘，使其反應，生成其末端為氫化鋰的聚合物。然后，使反應溶液為卯'C，使用以二氯二茂鈦為主體的催化劑進行反應，添加932L的氫氣。在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液返回到常溫、常壓，從反應容器中取出。將取出的反應溶液攪拌投入到水中，用汽提法除去溶劑，由此得到加氫二烯系聚合物(加氫BR-3)。所得的加氫二烯系聚合物的各種物性值示于表3。(加氫二烯系聚合物(加氫BR-4)的制造)在經氮置換的內容積50L的反應容器中，加入環己烷28kg、四氫呋喃61.6g、正丁基鋰0.61g、哌啶0.59g和1，3-丁二烯2500g,從50。C進行絕熱聚合。聚合結束后，向體系中添加N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷2.19g,使其反應60分鐘。然后，將氫氣以0.4MPa-Gauge的壓力供給，攪拌20分鐘，使其反應，生成其末端為氫化鋰的聚合物。使氫氣供給壓力為0.7MPa-Gauge、反應溶液為％°C,使用以二氯二茂鈦為主體的催化劑進行反應，添加828L的氫氣。在氫的吸收結束的時刻，將反應溶液返回到常溫、常壓，從反應容器中取出。將取出的反應溶液攪拌投入到水中，用汽提法除去溶劑，由此得到加氫二烯系聚合物(加氫BR-4)。所得的加氫二烯系聚合物的各種物性值示于表3。[表3(實施例11)將加氫BR-1的己烷溶液(含有75份的加氳BR-1)和加氫BR-2的己烷溶液(含有25份的加氫BR-2)混合而得到的混合溶液攪拌投入到水中。用汽提法除去溶劑，由此得到混合聚合物。向所得的混合聚合物(IOO份)中，添加氧化鋅5份、硬脂酸0.5份、二氧化硅30份、偶聯劑3份、SRF碳5份及軟化劑40份，使用容量250ml的煉塑機，在150°C混煉5分鐘，由此得到混合物。向所得的混合物中添加交聯劑5份及交聯助劑0.2份，用開煉輥在5070。C混煉5分鐘，由此得到配合橡膠組合物。另外，作為各種配合成分，使用上述的配合成分((l)(9))<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>所示的成分。使用加壓成型機將所得的配合橡膠組合物在170°C、150kgf/cm2的加壓壓力下加熱20分鐘，制作厚度2mm的試驗片(硫化橡膠片)。制成的試驗片的加工性的評價是"O"，拉伸應力是L3MPa(100%模量)和5.9MPa(300%模量)、拉伸斷裂強度(TB)是15.5MPa、拉伸斷裂伸長率(EB)是480%、硬度(DUROA)是54、壓縮永久變形率(CS)是19%。此外，通過將所得的配合橡膠組合物加熱20分鐘，制作粘彈試驗用的塊狀試驗片。制成的塊狀試驗片的動態彈性模量是1.45MPa(70Hz)和1.09MPa(O.lHz)、動靜比是1.33。(實施例12)將加氫BR-1的己烷溶液(含有50份的加氫BR-1)和加氫BR-2的己烷溶液(含有50份的加氬BR-2)混合而得到的混合溶液攪拌投入到水中。用汽提法除去溶劑，由此得到混合聚合物。向所得的混合聚合物(IOO份)中，添加氧化鋅5份、硬脂酸0.5份、二氧化硅30份、偶聯劑3份、SRF碳5份及軟化劑40份，使用容量250ml的煉塑機，在150'C混煉5分鐘，由此得到混合物。向所得的混合物中添加交聯劑5份及交聯助劑0.2份，用開煉輥在5070'C混煉5分鐘，由此得到配合橡膠組合物。另外，作為各種配合成分，使用上述的配合成分((l)~(9))所示的成分。使用所得的配合橡膠組合物，和上述實施例11的情況同樣地進行，制作試驗片(硫化橡膠片)及塊狀試驗片。將制成的試驗片(硫化橡膠片)和塊狀試驗片的各種物性值示于表4。(實施例13)將加氬BR-1的己烷溶液(含有75份的加氫BR-1)和加氫BR-3的己烷溶液(含有25份的加氫BR-2)混合而得到的混合溶液攪拌投入到水中。用汽提法除去溶劑，由此得到混合聚合物。向所得的混合聚合物(IOO份)中，添加氧化鋅5份、硬脂酸0.5份、二氧化硅30份、偶聯劑3份、SRF碳5份及軟化劑40份,使用容量250ml的煉塑機，在150'C混煉5分鐘，由此得到混合物。向所得的混合物中添加交聯劑5份及交聯助劑0.2份，用開煉輥在5070。C混煉5分鐘，由此得到配合橡膠組合物。另外，作為各種配合成分，使用上述的配合成分((l)~(9))所示的成分。使用所得的配合橡膠組合物，和上述實施例11的情況同樣地進行，制作試驗片(硫化橡膠片)及塊狀試驗片。將制成的試驗片(硫化橡膠片)和塊狀試驗片的各種物性值示于表4。(實施例14)將加氫BR-1的己烷溶液(含有75份的加氫BR-1)和加氫BR-4的己烷溶液(含有25份的加氫BR-2)混合而得到的混合溶液攪拌投入到水中。用汽提法除去溶劑，由此得到混合聚合物。向所得的混合聚合物(IOO份)中，添加氧化鋅5份、硬脂酸0.5份、二氧化硅30份、偶聯劑3份、SRF碳5份及軟化劑40份，使用容量250ml的煉塑機，在150'C混煉5分鐘，由此得到混合物。向所得的混合物中添加交聯劑5份及交聯助劑0.2份，用開煉輥在507(TC混煉5分鐘，由此得到配合橡膠組合物。另外，作為各種配合成分，使用上述的配合成分((l)~(9))所示的成分。使用所得的配合橡膠組合物，和上述實施例11的情況同樣地進行，制作試驗片(硫化橡膠片)及塊狀試驗片。將制成的試驗片(硫化橡膠片)和塊狀試驗片的各種物性值示于表4。(比較例5、實施例1517)除了變為表4所示的配合處方以外，其余和上述實施例11的情況同樣地進行，制作配合橡膠組合物、試驗片(硫化橡膠片)及塊狀試驗片。將制成的試驗片(硫化橡膠片)和塊狀試驗片的各種物性值示于表4。[表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(考察)由表4所示的結果可知，實施例11-14的加氫二烯系聚合物組合物顯示出與比較例5的加氫二烯系聚合物組合物同等優異的物性值，并且加工性提高。此外，將實施例11-14和實施例15、16的結果進行比較，耐熱性更大地得到改善。另外，實施例17的加氫二烯系聚合物的加工性、耐熱性良好，但是拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率的值略低。與此相對，實施例11~14的加氫二烯系聚合物組合物不僅加工性、耐熱性優異，而且拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率的值也大。本發明的加氫二烯系聚合物組合物可以制成防震性、耐熱性優異的成型品。因此，使用該加氫二烯系聚合物組合物制成的本發明的橡膠成型品的防震性、耐熱性優異，適合作為例如發動機支承、消聲器吊膠等防震橡膠類；隔膜、輥、散熱器膠管、空氣膠管等各種管類、管套類；密封墊、墊圏、密封條、O-型圏、油封等密封類；帶、襯料、防塵罩等。權利要求1.加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，含有:(A)將乙烯鍵含量20～70％的第1二烯系聚合物進行加氫而得到的重均分子量即Mw為10萬～170萬、分子量分布即Mw/Mn為1.0～3.0及加氫率為72～96％的第1加氫二烯系聚合物；和(B)第1填料，相對于所述(A)第1加氫二烯系聚合物100質量份，含有5～100質量份的所述(B)第1填料。2.根據權利要求l所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述第l二烯系聚合物是丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規共聚物或丁二烯-異戊二烯無規共聚^。3.根據權利要求1或2所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(A)第l加氫二烯系聚合物是具有官能團的改性聚合物。4.根據權利要求3所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述官能團是從羧基、烷氧基甲硅烷基、環氧基、氨基、羥基、磺基、n惡喳啉基、異氰酸酯基、硫醇基及卣素中選擇的至少一種。5.根據權利要求3或4所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(A)第l加氫二烯系聚合物的一個分子鏈中所含的所述官能團的個數為0.1-5.0個。6.根據權利要求1~5中任一項所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(B)第1填料是二氧化硅和/或碳。7.加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，含有(C)將乙烯鍵含量2070%的第2二烯系聚合物進行加氫而得到的重均分子量即Mw為40萬~170萬、分子量分布即Mw/Mn為1.0-5.0及加氫率為72%以上的第2加氫二烯系聚合物；和(D)將乙烯鍵含量20~70%的第3二烯系聚合物進行加氫而得到的重均分子量即Mw為10萬30萬、分子量分布即Mw/Mn為1.01.3及加氫率為72%以上的第3加氫二烯系聚合物。8.根據權利要求7所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，相對于所述(C)第2加氫二烯系聚合物和所述(D)第3加氫二烯系聚合物的合計100質量份，還含有5-100質量份的(E)第2填料。9.根據權利要求7或8所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述第2二烯系聚合物和/或第3二烯系聚合物是丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規共聚物或丁二烯-異戊二烯無規共聚物。10.根據權利要求7~9中任一項所述的加氳二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(C)第2加氫二烯系聚合物和/或所述(D)第3加氫二烯系聚合物是具有官能團的改性聚合物。11.根據權利要求710中任一項所述的加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，所述(E)第2填料是二氧化硅和/或碳。12.橡膠成型品，由權利要求111中任一項所述的加氫二烯系聚合物組合物交聯而得的交聯橡膠制成。全文摘要本發明涉及一種加氫二烯系聚合物組合物，其特征在于，含有(A)將乙烯鍵含量20～70％的第1二烯系聚合物進行加氫而得到的重均分子量(Mw)為10萬～170萬、分子量分布(Mw/Mn)為1.0～3.0且加氫率為72～96％的第1加氫二烯系聚合物；和(B)第1填料，相對于(A)第1加氫二烯系聚合物100質量份，含有5～100質量份的(B)第1填料。文檔編號C08L15/00GK101379125SQ20078000442公開日2009年3月4日申請日期2007年2月2日優先權日2006年2月2日發明者樋口元治,野坂直矢,鈴木貴久,長谷川研二申請人:Jsr株式會社