專利名稱：：生產聚三亞甲基醚二醇的方法
技術領域：
：本發明涉及制備聚三亞甲基醚二醇的方法。
背景技術：
：通過1,3-丙二醇的酸催化縮聚反應制備聚三亞曱基醚二醇的方法是現有技術中已知的。US2520733公開了三亞甲基二醇的聚合物和共聚物以及在脫水催化劑如硤、無機酸(例如硫酸)和有機酸存在下從1,3-丙二醇制備這些聚合物的方法。已提及分子量約100到約10,000的聚合物。US6720459和US6977291公開了通過使用縮聚催化劑，優選酸催化劑從1,3-丙二醇制備聚三亞曱基醚二醇的方法。也已知的是，從1,3-丙二醇的酸催化縮聚反應生產的聚三亞甲基醚二醇會具有質量問題，尤其對于特殊應用無法接受的顏色。聚合工藝條件和聚合物的穩定性在一定程度上是著色的原因。聚三亞甲基醚二醇容易通過與氧或空氣，特別在升高的溫度下進行接觸而著色，因此在氮氣氛中進行聚合反應并且聚醚二醇在惰性氣體存在下貯備。作為附加的預防措施，常常添加低濃度的合適抗氧化劑。在過去已經嘗試由普通方法減少從上述方法生產的聚三亞甲基醚二醇的著色。例如，US2520733指出/人1,3-丙二醇在酸催化劑存在下的聚合反應得到的聚三亞曱基醚二醇的特殊著色趨勢，并且公開在酸催化劑(2.5-6重量％)存在下和在約175。C到200。C的溫度下從1,3-丙二醇制備的多元醇的提純方法。這一提純方法包括聚合物滲過漂白土，隨后進行加氫。這一廣泛使用的提純方法得到具有淺黃色的最終產物。事實上，這一工序得到的聚三亞甲基醚二醇(其中的實施例XI)的顏色僅僅減低至8加德納色值，這對應于〉300的APHA值并且對于目前的要求是完全不合適的。US2004/0225162A17〉開了改善聚三亞甲基醚二醇的顏色的方法，該方法包括使具有顏色的聚三亞曱基醚二醇與吸附劑接觸，隨后分離聚三亞甲基醚二醇和吸附劑，其中在與吸附劑接觸之后聚三亞甲基醚二醇具有約250到約5000的分子量和4氐于約50的APHA色值。US2004/0225163A1公開了包括將具有顏色的聚三亞甲基醚二醇與氬氣在加氫催化劑存在下接觸來改善該聚合物的顏色的方法，該聚合物具有低于50的APHA色值。最近，JP-A-2004/182974和US2005/0272911A1乂^開了在含有酸和堿的催化劑存在下由相應亞烷基二醇的縮聚生產聚(亞烷基醚)二醇(尤其聚三亞甲基醚二醇)的改進方法。優選的酸是硫酸和優選的堿是吡啶。縮聚溫度一般是在120-250。C的范圍內，和更窄在140-200。C的范圍內。在JP-A-2004/182974給出的實施例中，該縮聚反應凈皮描述是在147-152T:的溫度下進行；在US2005/0272911A1中給出的實施例描述了在155°C士2。C的溫度下的縮聚反應。該產物被報道屬于淺顏色并且具有高的聚合度。所有以上給出的出版物以全部目的以引用的方式引入本文，就象充分闡述一樣。正如在其中給出的實施例中所述，已經發現，與在前面引入的JP-A-2004/182974和US2005/0272911Al中報道的結果相反，與單獨用酸催化劑時在相同條件下可獲得的顏色和聚合速率相比，在低于約160°C的縮聚溫度下，堿改性的酸催化劑在顏色和聚合速率上無法提供改進。此外已經發現，當縮聚溫度太高(高于約175。C)時，堿改性的酸催化劑提供高的反應速率，但是該產物的顏色受損至無法接受的程度。這里描述的本發明涉及一種方法，與單獨用酸催化劑時在相同條件下可獲得的結果相比，在該方法中堿改性的酸催化劑的使用實際上得到改進的聚合速率以及具有改善顏色的聚三亞甲基醚二醇產物。發明概述本發明涉及生產聚三亞曱基醚二醇的方法，該方法包括(a)提供1,3-丙二醇和包含酸和堿的縮聚催化劑；和(b)在約165到約175。C的溫度下讓1,3-丙二醇進行縮聚，生產聚三亞甲基醚二醇。優選，該縮聚溫度是約17(TC到約175°C。縮聚時間優選是低于約10小時，和更優選低于約6小時。通過使用本發明的方法，1,3-丙二醇的聚合速率高于當在縮聚催化劑中不使用的堿時在相同條件下和在相同酸量下所獲得的結果。與當在聚合催化劑中不使用堿時在相同條件下和在相同的酸量下所生產的聚三亞甲基醚二醇相比，該產物聚三亞曱基醚二醇具有更低的APHA色值。優選實施方案的-洋細il明除非另外有規定，否則這里所使用的全部技術和科學術語具有本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員所通常理解的相同意義。在沖突的情況下，本說明書，包括定義在內，將起控制作用。除非特意指出，否則商標以大寫體表示。雖然與這里所述的那些類似或等同的方法或材料能夠用于本發明的實施或試-瞼中，但在這里仍然描述合適的方法和材料。除非另有說明，否則全部百分數、份、比率等是按重量計。此外，當一種用量、濃度或其它值或參數是作為范圍、優選的范圍或上優選值和下優選值的列表給出時，應當理解為具體地公開了從任何一對的任何范圍上限或優選值和任何范圍下限或優選值所形成的全部范圍，不論這些范圍是否單獨地被公開。當數值的范圍在這里列舉時，除非另有說明，否則希望包括它的端點，以及在該范圍內的全部整數和分數。當定義一個范圍時，不希望將本發明的范圍限于所列舉的具體值。在這里使用的術語"包括(comprises)"，"包括(comprising)","包括(includes)","包括(including)","具有(has)","具有(having)"或它們的任何其它變型，希望覆蓋非排他的包含。例如，包括要素的列表的過程、方法、制品或裝置不一定僅僅限于這些要素，也可以包括沒有特意列出的或被該過程、方法、制品或裝置固有的其它要素。進一步，除非特意有相反的指示，否則"或(or)"指"同或(inclusiveor)"且不指"異或(exclusiveor)"。例如，條件A或B是由下列中的任何一個來滿足A是真的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真的(或存在)，和A和B兩者都是真的(或存在)。"a"或"an"的使用用于描述本發明的要素和組分。這僅僅為了方便起見來這樣做，并且給出本發明的一般含義。這一描述應該讀起來包括一個或至少一個并且單數也包括復數，除非很明顯的是它有另外所指。這里的材料、方法和實施例是^5L僅舉例而已，除非具體說明，否則沒有限制意味。在本公開物的上下文中，"l,3-丙二醇"的一般使用希望包括1，3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚物和1,3-丙二醇三聚物，或它們的混合物。該術語也在特定的上下文中用于僅僅指1,3-丙烷二醇。用于制備聚三亞甲基醚二醇的1,3-丙二醇能夠通過各種化學途徑中的任何一種或通過生物化學轉化路線來獲得。優選的途徑已描述在US5015789,US5276201,US5284979,US5334778,US5364984,US5364987,US5633362,US5686276,US5821092，US5962745,US6140543,US6232511,US6235948,US6277289,US6297408,US6331264,US6342646,US5633362,US5686276,US5821092,US2004/0225161Al，US2004/0260125A1和US2004/0225162A1，這些的公開內容以全部目的以引用的方式引入本文，就象在這里充分闡述一樣。特別優選的1,3-丙二醇通過使用可再生生物資源由發酵方法來制備，如在US2005/0069997A1中所述，它的7>開內容為以全部目的以引用的方式引入本文，就象充分闡述一樣。優選地，用作反應物或用作反應物的組分的1,3-丙二醇將具有由氣相色譜分析法測定的大于約99wt。/。的純度。作為來自可再生資源的1,3-丙二醇(PDO)起始原料的例子，已經描述了獲得1,3-丙二醇的生物化學過程，它使用從生物和可再生資源生產的原料如玉米原料。例如，能夠將甘油轉化成1,3-丙二醇的菌抹例如在菌種類克雷伯氏桿菌屬(Klebsiella)、檸檬細菌(Citrobacter)、梭狀芽胞桿菌屬(Clostridium)和乳酸桿菌(Lactobacillus)中見到。該沖支術已7>開在幾份專利中，其中包括前面引入的US5633362,US5686276和US5821092。在前面引入的US5821092中尤其公開了使用重組體生物體/人甘油獲得1,3-丙二醇的生物生產方法。該方法采用異源丙二醇(heterologouspdudiol)脫水酶基因轉化的大腸桿菌，它對于1,2-丙二醇具有特異性。已轉化的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長并且1,3-丙二醇從生長介質中分離。因為細菌和酵母菌能夠使葡萄糖(例如，玉米葡糖)或其它碳水化合物轉化成甘油，所以本發明的方法提供了1,3-丙二醇單體的快速、便宜和環境可行的來源。該方法的優選起始原料包括1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚物和1,3-丙二醇三聚物，或它們的混合物中的至少一種的反應物。雖然l,3-丙二醇，以及1,3-丙二醇的二聚物或三聚物中的任何一種能夠用作本發明的方法中的反應物，優選的是該反應物包括約90城％或更多的1,3-丙二醇。更優選該反應物將包4舌99wt。/。或更多的1,3-丙二醇。在不影響該方法的效率的前提下，本發明的起始原料也含有少量，優選不超過約20%，更優選不超過約10%(基于起始原料的重量)的除反應物1,3-丙二醇或它的二聚物和三聚物之外的共聚單體二醇。優選，這些共聚單體二醇是除1,3-丙二醇之外的脂肪族二醇。除1,3-丙二醇之外的典型脂肪族二醇(從它形成聚亞烷基醚重復單元)的例子包括來自脂肪族二醇類的那些，例如乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇，和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟-l,12-十二烷二醇、環脂族二醇類，例如1,4環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇和異山梨糖醇。優選組的脂肪族二醇選自乙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羥曱基)-l,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、異山梨糖醇，和它們的混合物。更優選的除1,3-丙二醇之外的二醇是乙二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。再更優選的共聚單體二醇是乙二醇。從l,3-丙二醇和乙二醇制備的聚(三亞甲基-亞乙基醚)二醇已描述在US2004/0030095Al，它的公開內容以全部目的以引用的方式引入本文，就象充分闡述一樣。如果需要，熱穩定劑、抗氧化劑和著色材料可以被加到聚合混合物或最終產物中。本發明的方法的催化劑包括酸和堿。對于酸組分，可以使用適合于1,3-丙二醇的酸催化縮聚反應的任何酸催化劑或酸催化劑的混合物。優選的酸縮聚催化劑已描述在前面引入的US6977291和US6720459中。該酸催化劑優選地選自路易斯酸、布朗斯特德酸、超酸，和它們的混合物，并且它們包括均相和非均相催化劑。更優選，該酸選自無機酸、有機磺酸、雜多酸和金屬鹽。再更優選，該酸選自硫酸、氬碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、曱磺酸、磷鎢酸、三氟曱烷磺酸、磷鉬酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸，和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、鉍、三氟曱磺酸鹽、釔三氟甲磺酸鹽、鐿三氟甲磺酸鹽、釹三氟甲磺酸鹽、鑭三氟曱磺酸鹽、鈧三氟曱磺酸鹽和鋯三氟曱磺酸鹽。該催化劑也能夠是選自沸石、氟化氧化鋁、酸處理的氧化鋁、雜多酸和擔載在二氧化鋯、二氧化鈥氧化鋁和/或硅石上的雜多酸之中的非均相催化劑。特別優選的催化劑是硫酸。用作催化劑的組分的堿可以是有機或無機堿。優選的無機堿是堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氬鹽，其中該堿金屬優選是鋰、鈉或鉀。有機堿優選是胺，更優選叔脂肪族、脂環族和雜環族胺。實例包括，但不限于N-甲基咪唑、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、吡啶、喹啉、三乙胺和三丁基胺。優選，該堿包括選自堿金屬氪氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、叔脂肪族胺和叔雜環族胺中的至少一種。更優選，該堿包括選自N-甲基咪唑、1,5-二氮雜雙環[4，3,0]-5-壬烯、吡啶、喹啉、三乙胺和三丁基胺中的至少一種。更優選的胺含有吡啶核，如吡咬本身或會啉。特別優選的堿是吡啶。雖然該催化劑同時包括酸和堿，但是酸和堿的當量比應該使得酸總是過量；換句話說，該酸催化劑應該以化學計量過量(酸當量比堿當量)存在。在本公開物的上下文中，酸的當量是將與1摩爾的氫氧化鉀反應的用量。堿的當量是將與一定用量的酸反應的那一用量，該一定用量與1摩爾的氫氧化鉀相同。在縮聚催化劑中堿與酸的優選當量比是約0.01:1到約0.9:1。更優選比率是約0.05:1到約0.5:1。制備聚(亞烷基醚)二醇的聚合方法能夠是間歇法、半連續法、連續法，等等。聚三亞曱基醚二醇的優選的間歇方法已描述在前面引入的US6977291中。在本發明的間歇方法中，聚三亞甲基醚二醇是通過包括以下步驟的一種方法制備的(a)提供(l)反應物，和(2)縮聚催化劑；和(b)讓反應物進行縮聚，形成聚三亞甲基醚二醇。制備聚三亞甲基醚二醇的優選連續方法已描述在前面引入的US6720459中。在根據本發明的連續方法中，聚三亞曱基醚二醇是通過包括以下步驟的一種方法制備的(a)連續地提供(i)反應物，和(ii)縮聚催化劑；和(b)讓反應物連續地縮聚，形成聚三亞甲基醚二醇。優選地，該縮聚是在兩個或多個反應階段中進行的。在一個優選的連續方法中，縮聚在向上流型并行流塔式反應器中進4亍，并且聚三亞曱基醚二醇與氣體和蒸氣流一起以并4亍流方式向上流，優選該反應器具有至少3個，更優選至少8個，和至多30個階段，更優選至多15個階段。該反應物能夠在一個或多個位置被加入到反應器中。在另一個優選實施方案中，在逆流型立式反應器中進行縮聚反應，其中反應物和聚三亞曱基醚二醇相對于氣體和蒸氣流以逆流方式流動。優選這一反應器具有兩個或多個階段。優選該反應物在反應器的頂部被加入。一般，用于該方法中的催化劑量使得酸組分是大約0.1%或更高(基于二醇反應物的重量)，更優選約0.25%或更高，并且優選約20%或更低的濃度(基于反應混合物的重量)，更優選10%或更低，甚至更優選5%的更低，和最優選2.5%或更低。催化劑濃度對于非均相催化劑而言能夠高至20wt。/。而對于可溶性催化劑而言能夠低于5wt%。間歇或連續縮聚反應的反應時間將取決于所希望的聚合物分子量和反應溫度，其中更長的反應時間生產更高的分子量。反應時間優選是約1,更優選約2小時，和更優選約3小時到約20小時，更優選約10小時，和甚至更優選約6小時。由本發明方法制備的聚三亞曱基醚二醇的數均分子量優選是約600到約5000,和APHA色值優選是約15到約80。在優選實施方案中，使用石克酸/p比啶催化劑和5-10小時的反應時間制備具有約50或更低的APHA色值和至少約1,700的數均分子量的聚三亞甲基醚二醇。本發明在下面實施例中進行舉例說明。在實施例中提及的全部的份、百分數等等是按重量計，除非另有說明。實施例在實施例中4吏用的1,3-丙二醇通過在前面引入的US2005/0069997A1中描述的生物學方法制備，并且具有>99.8%的純度。值。^分子量和不飽和度是由NMR分析法測定的。質子NMR譜將對應于末端基團(CH2-OH)的質子與中間醚基團(CH2-0-CH2)的質子區分開，因此有可能通過對比這兩個峰的積分面積來計算分子量。工序在實施例中制備聚三亞曱基醚二醇的一般工序總結如下將所需量的1,3-丙二醇添加到反應器中，隨后添加所需量的催化劑。1,3-丙二醇和催化劑的混合物被攪拌IO分鐘，同時用氮氣吹掃。該反應物然后被加熱至所需溫度并在該溫度下保持規定的時間。在這一時間結束時，讓反應混合物冷卻到室溫，然后分析顏色、分子量和乙烯基不飽和度。在下表中的摩爾％是以1,3-丙二醇、硫酸和吡啶的總摩爾數為基礎計算的。在實施例l-5中，所使用的1,3-丙二醇的量是50g，硫酸0.652g和吡啶0.053g。在對比實施例l-5中，1,3-丙二醇的用量是50g，和硫酸的用量是0.652g。在實施例6-9中，1,3-丙二醇的用量是50g,硫酸1.33g和吡啶0.536g。在對比實施例6-8中，1,3-丙二醇的用量是50g,和硫酸的用量是1.33g。實施例1-5和對比實施例1-5的結果列于表1。實施例6-9和對比實施例6-8的結果列于表2中。表1由堿改性硫酸催化劑生產的聚三亞曱基醚二醇；硫酸水平lmol%，反應時間10.5小時<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l中結果表明，與在沒有堿的情況下在相應對照實施例中生產的聚三亞甲基醚二醇相比，在170。C下有堿改性催化劑的情況下，所生產的聚三亞曱基醚二醇具有更高的分子量(1861和2080對1199和1486)10和更淺的顏色(17和27對32和51)。表l中結果也表明，在160。C或更低的聚合溫度下，改性催化劑沒有提供在顏色或聚合速率(即分子量提高)方面的改進。在高溫下，例如198°C,堿改性催化劑提供了反應速率改進，但是聚合物顏色變差和聚合物是無法接受的。在堿改性催化劑存在下在170。C或更低的溫度下產生的不飽和鍵的量與在沒有堿存在下所觀察到的情況是相似的。在高溫(198。C)下，在堿存在下產生的不飽和鍵的量明顯更高。表2由堿改性硫酸催化劑生產的聚三亞曱基醚二醇；硫酸水平2mol%,反應時間5小時<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中的結果進一步表明了堿改性催化劑在165-175。C之間的最佳溫度范圍內在反應速率和顏色改善上的效果，其中最佳改進兼顧了在170°C下觀察到的較低色值、提高的分子量和較低的乙烯基端基含量。進行實施例IO和11和對比實施例9和10(它們的結果列于表3)以確定在17(TC的反應溫度下反應時間的影響作用。在實施例10和11中1,3-丙二醇的用量是50g，硫酸1.33g和吡啶0.536g。在對比實施例9和10中1,3-丙二醇的用量是50g,和硫酸1.33g。表3由堿改性硫酸催化劑生產的聚三亞甲基醚二醇在17(TC下反應時間的影響，石危酸水平2mol%<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3中結果表明，在使用堿改性催化劑時在更長的反應時間中反應速率得到改進(由分子量確定)，但是聚合物顏色受損。這些結果表明，間，其中低于約10小時的反應時間是優選的和低于約6小時的反應時間是最優選的。總之，以上報道的結果表明，本發明的制備聚三亞曱基醚二醇的方法與使用酸縮聚催化劑但沒有堿的類似方法相比具有至少兩個優點。第一，與在堿不存在的情況下在相同的反應時間中的結果相比，在堿存在下生產更高分子量的聚三亞甲基醚二醇，表明在堿存在下有更高的聚合(反應)速率。第二，與沒有堿但在相同的酸濃度和反應時間下獲得的結果相比，當使用石咸時APHA色值改進是100%或更好。本發明的實施方案的上述公開內容已經為了舉例說明和敘述的需要而給出。但是它們在意義上不是窮舉或不是將本發明限于所公開的具體形式。在閱讀公開內容之后，這里描述的實施方案的許多變型和改進形式對于本領域中的普通技術人員是顯而易見的。權利要求1.生產聚三亞甲基醚二醇的方法，它包括(a)提供1，3-丙二醇和包含酸和堿的縮聚催化劑；(b)讓1，3-丙二醇在約165℃到約175℃的溫度下進行縮聚，以生產聚三亞甲基醚二醇。2.權利要求l的方法，其中該溫度是約170到約175°C。3.權利要求1的方法，其中該酸包括硫酸、磷酸、氫碘酸、氟磺酸、雜多酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、曱磺酸、三氟曱烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸中的至少一種。4.權利要求l的方法，其中該酸包括石危酸。5.權利要求1的方法，其中該堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氬鹽、脂肪族叔胺和雜環叔胺中的至少一種。6.權利要求5的方法，其中該堿包括N-甲基咪唑、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、吡啶、喹啉、三乙胺和三丁基胺中的至少一種。7.權利要求l的方法，其中該堿包括吡啶。8.權利要求l的方法，其中堿與酸的當量比是約0.01:1到約0.9:1。9.權利要求l的方法，其中該酸包括；危酸和該石咸包括吡t定。10.權利要求1的方法，其中該1,3-丙二醇縮聚合成具有約600到約3,000的數均分子量的聚三亞曱基醚二醇。11.權利要求l的方法，其中該縮聚時間是低于約10小時。12.權利要求1-11中任何一項的方法，其中該1,3-丙二醇來源于使用可再生生物資源的發酵過程。全文摘要使用包含酸和堿的催化劑，在約165℃到約175℃的溫度下，通過縮聚1，3-丙二醇來制備聚三亞甲基醚二醇的方法。文檔編號C08G65/34GK101370852SQ200780002725公開日2009年2月18日申請日期2007年1月19日優先權日2006年1月23日發明者H·B·森卡拉,吳宗灝,威鄭申請人:納幕爾杜邦公司