專利名稱：：具有在金屬基底上提高的防腐蝕性的含二氧化硅可輻射固化制劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有二氧化硅的可輻射固化制劑，其在固化狀態中為金屬基材提供特定程度的腐蝕防護。
背景技術：
：可輻射固化制劑是已知的。例如P.K.丁.Oldring(編輯)、"涂料、墨和漆料用紫外線和電子束制劑的化學和技術"("ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationsforCoatings,InksandPaints")、巻II，SITATechnology、倫敦1991中，描述了烯屬不飽和預聚物，基于例如環氧丙烯酸酯(31至68頁)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(73至123頁)和三聚氰胺丙紼酸酯(208至214頁)。在專利文獻中也經常提到這些類型的制劑示例性提及JP62110779和EP947565。金屬基底的涂覆是可輻射固化的制劑的一個特殊的問題，因為收縮過程可能導致粘附力降低。這些基底普遍使用含有磷酸的粘附助劑。這樣的例子有US5128387(啤酒罐的涂覆)和JP2001172554(多種罐子的涂覆)。已知環氧丙烯酸酯顯示出優異的粘附力和有效的金屬基底腐蝕防護。然而，這些涂層的一個缺點是在固化之后低水平的可變形性。對某些涂覆技術來說，例如巻材涂覆法，經涂覆的工件不發生涂層開裂的可變形性是必需的。而且，由于這些涂層含有芳族成分，它們具有發黃的傾向》WO03/022945描述了用于金屬基底的低粘度可輻射固化制劑，所述低粘度可輻射固化制劑基于可輻射固化樹脂、單官能活性稀釋劑和酸性粘附助劑。使用的樹脂是來自各種供應者的商業產品。EP卯2040也包括可輻射固化制劑。這里描迷的是具有不飽和羧酸的單官能酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其被含有碳環或雜環的醇酯化。例如"AEROSILfiirLackeundFarben"手冊(來自顏料叢書No.68，第三版，出版日期1989年12月，DegussaAG)中描述了在漆料中使用二氧化硅。為了增加耐腐蝕性，其中推薦使用制劑的0.5%至1%的二氧化硅(AEROSILR972)(12頁)
發明內容本發明的一個目的是尋求可輻射固化制劑，其一方面在涂覆后可容易地變形，即具有柔韌性，而另一方面還確保對金屬基底優異的腐蝕防護。已經出人意料地發現，如果在制劑中含有至少5%重量的二氧化硅，可增加金屬基底上的基于可輻射固化制劑的漆料的耐腐蝕性。本發明的主題是可輻射固化制劑，其由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5%重量的二氧化硅，基于制劑總量，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的反應性稀釋劑，E)任選的光引發劑，F)任選的顏料和其它助劑。在例如J.P.Fouassier，J.F.Rabek的"RadiationCuringinPolymerScience&Technology,Vol.I:FundamentalsandMethods"(ElsevierAppliedScience,倫敦和紐約，1993,第5章，226至236頁)、"Lackharze"(D.Stove,W.Freitag，Hanser-Verlag,維也納，1996,第85、94-98、169和265頁)和EP947565中描迷了可輻射固化樹脂A)、低聚物和/或聚合物的制備。由于原料基礎不同，造成了區別，例如環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。后者可以基于例如聚酯或其它聚醚。相應的曱基丙烯酸酯也是已知的。其它可聚合的基團是環氧化物和乙烯基醚。這些也可能是附著于不同的堿性樹脂。制劑中A)的量按重量計為從5%至95%,優選10%至39%。特別優選的是聚酯類氨基甲酸酯丙烯酸酯。其實例為VESTICOATEP110IBOA(Degussa的商品，Coating&Colorants,雙功能聚酯類氨基甲酸酯丙烯酸酯)和EBECRYL1256(Cytec的商品)。在二氧化硅B)中，沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅之間具有差別。按照產量來說，目前沉淀二氧化硅最為重要。通過用無機酸沉淀由堿金屬硅酸鹽水溶液制備得到上述沉淀二氧化硅。這形成膠質初級顆粒，它們隨著反應過程進行聚集并且最終生長在一起形成聚集體。粉狀的大體積(voluminOs)形式具有2.5至15ml/g的孔隙體積和30至800m2/g的比表面積。在本發明中，使用干燥粉末形式的沉淀二氧化硅。Degussa出售的例如商品名為SIPERNAT的沉淀二氧化硅。術語煅制二氧化硅包括由火焰水解反應制備的高度分散二氧化硅。在制備過程中，四氯化硅在氫氧氣體火焰中被分解。與沉淀二氧化硅相比，在煅制二氧化硅的近乎無孔表面具有顯著更少的OH基。由于硅烷醇基團引起的親水性，合成二氧化硅經常進行化學后處理加工，其中OH基與例如有機氯代硅烷反應。該加工改性了例如疏水性表面，其大大擴展了二氧化硅的使用性能。煅制二氧化硅例如由Degussa以商品名AEROSIL出售。這些二氧化硅的重要參數包括，例如，BET比表面積、碳含量、振實密度、干燥失重、煅燒后二氧化硅含量、分散體的pH值、表面張力以及其它的、次要的成分(例如鋁、鐵、鈦和鹽酸)。通常，煅制二氧化硅具有下列特性數據BET:30至380m2/g,優選70至250m2/g;pH:2.5至11，優選3至7。根據本發明，特別優選使用煅制二氧化硅。特別優選疏水性煅制二氧化硅，其中優選使用來自DegussaGmbH，Deutschland的AEROSILTMR9200。二氧化硅B)占總制劑的含量為5%-25%重量，優選10%-20%重量。根據本發明，使用粉末狀二氧化硅。用于金屬基底的可輻射固化制劑的粘附助劑C)通常由磷酸和/或膦酸和/或其與官能化丙烯酸酯反應得到的產物(例如酯)組成。當游離磷酸基團是造成與金屬直接粘接的原因時，丙烯酸酯基團確保與涂層基體結合。這類產品也在WO01/98413、JP08231564和JP06313127中有所記栽。典型的商品是來自Cytec的EBECRYL169和170,VIANOVA的ALDITOLVxl6219,Sartomer的CD9050和CD9052,Rhodia的SIPOMERPAM-IOO、SIPOMERPAM-200和SIPOMERPAM-300,和Rahn的GENORAD40。制劑中C)的量為0.1%至10%重量，優選1%至5%重量。在例如"J.P.Fouassier,J.F.Rabek的"RadiationCuringinPolymerScience&Technology,Vol.I:FundamentalsandMethods"(ElsevierAppliedScience,倫敦和紐約，1993，第5章，227至240頁)中描迷了可輻射固化的反應性稀釋劑D)及其制備。一般來說，這些是含有室溫下為液體的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物質，并且由此能夠降低制劑的總粘度。這些產品的實例為異水片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、三羥曱基丙烷甲縮醛單丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、苯氧乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、和這些活性稀釋劑的丙氧基化或乙氧基化變體，也包括氨基曱酸酯化的活性稀釋劑例如EBECRYL1039(Cytec)及其它。其它能在自由基聚合條件下與其起反應的液體組分也是適合的，例如乙烯醚或烯丙基醚。制劑中組分D)的量為5%至90%重量，優選10%至70%重量。在例4口"RadiationCuringinPolymerScience&Technology,Vol.II:PhotoinitiatingSystems"(.P.Fouassier，J.F.Rabek著，ElsevierAppliedScience,倫敦和紐約，1993)中描述了光引發劑E)及其制備。通常，光引發劑是cc-羥基酮或其衍生物。如果存在，光引發劑含量可為0.2%至10%重量。在例長口"RadiationCuringinPolymerScience&Technology,Vol,IV:PracticalAspectsandApplication"(.P.Foimssisr,J.F.Rabek著,ElsevierAppliedScience,倫敦和紐約，1993，第5章，87至105頁)中描迷了可輻射固化制劑中適合的顏料F)，含量可以為1%至40%重量。在Pigment+FiillstoffTabellen,O.Liickert,VincentzVerlagHanover,2002年第6版中記栽了抗腐蝕顏料的實例。實例包括下列產品SHIELDEXC303(GraceDavison)和HALOXCoilX100，HALOXCoilX200和HALOXCW491(ErbslOh),HEUCOPHOSSAPP或ZPA(Heubach),K-WhiteTC720(Tayca)和HOMBICOR(Sachtleben)。當然，簡單的無機鹽例如磷酸鋅也是適合的。可輻射固化制劑的其它助劑F)用于各種組合物中，并且出于不同目的，助劑實例可以為流動調節劑、消光劑、脫氣劑等等。"SELECTEDDEGUSSAPRODUCTSFORRADIATIONCURINGANDPRINTINGINKS，，手冊(TegoCoating&InkAdditives出版，埃森，2003)中記栽了一些助劑。如果存在，這些添加劑的含量為0.01%至5%重量。可以通過涂漆技術中的已知施加技術施加可輻射固化制劑，例如刀涂、輥涂、噴涂或注射。最適合的金屬基底是鋼，任選經預處理的，但是適合的金屬基底還包括鋁和其它金屬或合金，他們出于腐蝕防護原因配備涂層。子束完成固化。固化漆料的性質基本]T與固化方法無關。、在例如"RadiationCuringinPolymerScience&Technology,Vol.I:FundamentalsandMethods"(J.P.Fouassier,J.F.Rabek著，ElsevierAppliedScience,倫敦和紐約，1993,第8章，453至503頁)中描述了紫外線固化和紫外線燈。在Y列釹口"RadiationCuringinPolymerScience&Technology,Vol.I:FundamentalsandMethods"(J.P.Fouassier,J.F.Rabek著，ElsevierAppliedScience,倫敦和紐約，1993，第4章，193至225頁，和第9章，503至555頁)中描述了電子束固化和電子束固化劑(Elektronenharter)。本發明的主題還在于可輻射固化制劑的作為底漆、中間涂層、罩面漆和/或清漆的用途，所述可輻射固化制劑由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5%重量的二氧化硅，基于總的制劑，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的反應性稀釋劑，E)任選的光引發刑，F)任選的顏料和其它助劑。本發明的涂層可以單獨使用，或者可以作為多層系統的一個涂層。其可用作例如底漆、中間涂層、罩面漆或清漆。在本發明的涂層上面或下面的涂層可通過常規的加熱方式固化，或者也可以通過輻射固化。本發明的主題還在于可輻射固化制劑用于通過巻材涂漆法制備涂層的用途，所迷可輻射固化制劑由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5%重量的二氧化硅，基于總的制劑，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的反應性稀釋劑，E)任選的光引發劑，F)任選的顏料和其它助劑。本發明的另一主題是含有本發明制劑的涂層。具體實施方式即使沒有進一步的注釋，假設本領域技術人員能夠最大程度地應用上迷發明。因此，優選實施方案和實施例都僅僅是敘述性公開，而決不具有任何限定作用。通過下列實施例闡明本發明。可以類似地獲得本發明的可供選用的實施方案。實施例:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>A)概括性制備說明樹脂與活性稀釋劑和二氧化硅混合，并且將混合物在Dispermat中以9000轉/分鐘分散20分鐘。其后，高速攪拌器(2000轉/分鐘)攪拌下混入粘附助劑。a)電子束固化將可用制劑通過刮刀涂覆到鋼板上(Q-面板R36，未處理的鋼板)，接著在電子束發射器(5MRad，ESI)下固化。b)紫外線固化在上述混合物中加入3%的IRGACURE184，并且用高速攪拌器(2000轉/分鐘)混合。將可用制劑通過刮刀涂覆到鋼板上(Q-面板R36),接著在紫外線燈(3m/min,Minicure,汞蒸氣燈，80W/cm，Technigraf)下進行固化。所有％重量的量都以制刑總重量為基準。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>非本發明的對比實驗i和r通過電子束固化，2和ir通過紫外線射線固化。所有漆層都具有足夠的柔韌性(埃氏杯突試驗深度〉5mm)。只有本發明制劑在96h鹽霧試驗(DIN53167)后顯示了的腐蝕防護(劃痕蠕變〈5cm)。權利要求1.一種可輻射固化制劑，其由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5％重量的二氧化硅，基于總的制劑，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的活性稀釋劑，E)任選的光引發劑，F)任選的顏料和其它助劑。2.根據權利要求1的可輻射固化制劑，其特征在于，含有單獨或者以混合物形式的環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯作為樹脂A)。3.根椐至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，含有聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯作為樹脂A)。4.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，樹脂A)的量為5%至95%重量，優選10%至39%重量。5.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，包括沉淀二氧化硅作為二氧化硅B)。6.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，包括具有2.5至15ml/g的孔隙體積和30至800m2/g的比表面積的沉淀二氧化硅。7.根椐至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，包括煅制二氧化硅作為二氧化硅B)。8.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，包括疏水性煅制二氧化硅作為二氧化硅B)。9.根據至少一項前迷權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，二氧化硅B)含量占總制劑的5%至25%重量，優選10%至20%重量。10.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制刑，其特征在于，使用粉末狀二氧化硅。11.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，包括0.1%至10%重量的磷酸和/或膦酸和/或其與官能化丙烯酸酯的反應產物作為粘附助劑C)。12.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制刑，其特征在于，包括選自異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、三羥甲基丙烷甲縮醛單丙烯酸酯、丙烯酸四氬糠基酯、苯氧乙基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、和/或這些活性稀釋劑的丙氧基化或乙氧基化變體，和/或氨基甲酸酯化的活性稀釋刑的活性稀釋劑D)。13.根據至少一項前述權利要求的可輻射固化制劑，其特征在于，在制劑中D)的量為5%至90%重量，優選10%至70%重量。14.可輻射固化制劑作為底漆、中間涂層、罩面漆和/或清漆的用途，所述可輻射固化制劑由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5%重量的二氧化硅，基于總的制劑，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的反應性稀釋劑，E)任選的光引發劑，F)任逸的顏料和其它助劑。15.根據權利要求14的用途，其特征在于，包括按照權利要求2至13至少一項的起始原料。16.可輻射固化制劑在通過巻材涂漆法制備涂層中的用途，所迷可輻射固化制劑由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5%重量的二氧化硅，基于總的制劑，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的反應性稀釋劑，E)任選的光引發劑，F)任選的顏料和其它助劑。17.—種涂層，包含權利要求1至13中一項或多項的制劑。全文摘要本發明涉及具有在金屬基底上提高的防腐蝕性的含二氧化硅可輻射固化制劑，其由下列組分組成A)至少一種可輻射固化樹脂，B)至少5％重量的二氧化硅，基于總的制劑，C)至少一種粘附助劑，D)至少一種可輻射固化的活性稀釋劑，E)任選的光引發劑，F)任選的顏料和其它助劑。文檔編號C08J3/28GK101235249SQ20071030669公開日2008年8月6日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月23日發明者E·斯皮羅申請人:贏創德固賽有限責任公司