含硅預聚物及使用其制得的含硅水膠與隱形眼鏡的制作方法

專利名稱：：含硅預聚物及使用其制得的含硅水膠與隱形眼鏡的制作方法
技術領域：
：本發明是有關于一種含硅預聚物，特別是指一種具有三度空間(3D)網狀結構的含硅預聚物，以及使用其制得的一種含硅水膠與一種隱形眼鏡。
背景技術：
：隱卿艮鏡最初是以玻璃為材料，但是由于配i^來極為不舒適，因而推廣不易，直到1937年出現以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate;PMMA)制備出的硬式隱形眼鏡才較為普及，不過，雖然其具有高透光、不易磨損及不易吸附分泌物的優點，但是其透氧率不佳，易造成角膜缺氧，甚至角膜病變，此外，由于其硬度高，所以仍會有配戴上不舒適的問題。到了1971年，有人提出以聚甲基丙烯酸羥乙酯(poly(hydroxyethylmethaciylate);HEMA)作為制備隱形眼鏡的材料，即為目前市面上常見的軟式隱形眼鏡材料，而此等材料因為具有親水性，因此與水接觸時會變得非常軟，但是透氧率仍是不足的。早肌人們嘗試借由提升含水率及減小鏡片厚度來提升透氧率，然以上述兩種方式所能達成的效能有限，且還必須犧牲鏡片的機械性質及耐久性。因此，針對透氧率的問題，1977年又有人提出以高的乙酸酯丁酸纖維素(celluloseacetatebutyrate;簡稱CAB)及氟硅丙烯酸酯(fluorosiliconeaciylates;簡稱FSA)等材料來制備隱形眼鏡，此等材料被稱之為透氣性半硬式材質(rigidgaspermeable;簡稱RGP)，且其氧氣通透性比前述的材料都要來要高，因此確實能減少長期缺氧所導致的角膜病變問題，且配戴較為舒適又不易吸附分泌物，但是缺點是容易變形。為了改善上述缺點，近幾年，市面上又出現了另一種材質的隱形眼鏡，即是由含硅水膠材料制得的隱形眼鏡，現有的含硅7K膠主要是借由一含硅單體、一親7jC性單體及一直鏈型的含硅預聚物進行反應所形成的，例如Bausch&Lomb公司在US5，387，632—案中所揭示的一禾中由一含硅水膠材料制得的隱形眼鏡，該含硅水膠是借由聚合下列的一單體混合物所形成(a)—如下式(P)所示的經丙烯酸封端的聚硅氧烷預聚合物(acrylic-cappedpolysiloxaneprepolymer):其中，A和A，各自地是一丙烯酸的酯或酰胺(anesteroramideofanacrylic)或一甲基丙烯酸，Ri至Ru)各自地是具有碳數l至10的烷基、皿基(fluoroalkyl)、醇(alcohol)、醚(ether)或氟醚基(fluoroether)，或是一具有碳數6至18的芳香族基團，m、n及p各自地是0至200，且m+n+p為23至200，a與b各自地是l至10;(b)—總體聚硅氧烷對甲基)丙烯酸類單體(bulkypolysiloxanylalkyl(meth)acrylate，即前述的含硅單體)；以及(c)至少一親水性單體。由該前案的表2可以得知，以此制得的含硅水膠薄膜確實能將透氧率提升至lOODk左右，但是其伸張模數(tensilemodulus)也會隨其升高，例如透氧率達到108Dk的實施例7，其根據ASTM1708標準禾聘所測得的伸張模數則高達465g/mm2(即約4.65MPa),因此配戴上會有不舒適感。'另，US6,586,54S揭示一種生物可兼容共聚合物，其是借由聚合包含下列組分的一混合物而制得(a)至少一選自于下列群組的一單體衣康酸酉旨(itaconates)、(甲基)丙烯酸酯((meth)aciylates)、反丁烯二酸酯(fUrmarates)及苯乙烯(styrenics);(b)至少一單體，該單體包含一含有一烯鍵型不飽和自由基(ethylenicallyunsaturatedradial)的POSS(polyhedraloilgomericsilsesquioxane)化合物；以及(c)至少^^烯鍵型不飽和有機硅烷單體。其中，所謂的POSS即為多面體硅ft^聚物，其納米結構組成物可以下列分子式來表示〔(RSiOL5)J入弁；((RSiOL5UR,SiO!,5)n〕入#，其中R與R'不同；或〔(RSiO。m(R'XSiCMn〕A#，其中R與R'可以相同或不同。上述分子式中的R及R'是^^i也選自于下列群組一CrC12的單價烴基；一含有醚鍵的CrC12的單價烴基；一經鹵素取代的d-d2的單價烴基；及一經鹵素取代的含有醚鍵的C,-d2的單價烴基，X代表但是不受限于OH、Cl、Br、I、OR、OOCR、OOR、NR2、NCO及R。至于符號m及n意指該組成物的化學計量，A是指該組成物形成一納米結構，而弁意指在該納米結構中的硅原子數目，弁值通常是m+n，一般POSS化合物是直接利用含有三個氯或含有三個烷氧基的硅^i4行水解與縮合聚〃HcTo9L1R-SIRo7.r8R-SIRIo5i6R-SIRCP.3.14R-SIRo1.p2R-SIR2cA7合反應而制得的，但是此制備方式不但是耗時且產率也因為會產生大量的副產物而不佳o此外，依據ASTM-D790M-86標準測量該前案所揭示的實施例的0.5mm圓盤狀樣品所得到的模數皆大于lOOOMPa，而依據ISO9913-1.2測得的透氧率分別為17Dk、23Dk及35Dk，由此可知，由此案所揭示的共聚合物制得的隱形眼鏡，其透氧性及配戴不舒適感的問題仍有改善的空間。再者，目前只有博士倫、視康及嬌生等少數公司研發出用來審恪隱形眼鏡的含硅7jC膠，因此，仍有需要發展出一種不同于現有技術，但是又能制備出兼具良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡的含硅預聚物及含硅水伊交。
發明內容本發明的第一目的，即在提供一種新穎且能用以制備出兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡的含硅預聚物。于是，本發明含硅預聚物是為下列組分的一第一混合物的水解縮合聚合反應產物，該第一混合物包含一具有如下式(I)所示的化學式的四烷氧基硅烷、一具有如下式(ii)所示的化學式的硅氧偶合劑，及一具有如下式(m)所示的化學式的親水性含硅前驅物Rl3IoR12—0—Si—0—R14OR"(1)，其中，R、R12、Rn及Rw各自分別表示一CH^的烷基；R22H7R24—C=C—X—Si—0—R23HOR2i(n)，其中，R21、R22及R23各自分別表示一CH^的烷基；1124表示一Cp€6的垸oo或氫；X表示一d^C4的伸烷基、一單鍵、一S—O-或一!3-；及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>則，其中，Y表示一(VC4的伸烷基；Z,及Z2各自分別表示一單鍵或一Cp^的伸烷基；R31、R32、R33、R34、R35及R36各自分別表示一CrC6的烷基；d是介于3至90之間的整數，且以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為l:2~22:2~40。此外，本發明的第二目的，即在提供一種新穎且能用以制備出兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡的含硅水膠。本發明含硅水膠是為下列組分的一第二混合物的自由基鏈鎖聚合(FreeRadicalChainPolymerization)反應產物，該第二混合物包含一如上所述的含硅預聚物、一含硅單體，以及一含有至少一雙鍵的親水性單體，且該含硅單體具有如下式(V)所示的化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，D表示O、NH、S或CH2;E表示O或一單鍵；1^表示H、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3》、C(CH3)3或Cph2CH3;至R63各自分別表示H、CH3、(CH2)iCH3、CH(CH3》、C(CH3)3、Cph2CH3、0,恥0諷013)3或OSiR^R^,其中R66至R68各自分別表示H、CH3或(CH2)iCH3;及&5各自分別表示H、OH、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Cpli2CH3;g是介于0至2的整數；e是介于0至5的整數；f是介于0至10的整數，且其中的ph代表苯基，i及j各自分別是介于1至10的整數。再者，本發明的第三目的，即在提供一種能兼顧透氧性及配戴舒適感的隱形眼本發明隱形眼鏡是由一如上所述的含硅水膠所制得。本發明的有益效果在于本發明含硅水膠利用簡單的水解縮合聚合反應即可得到粒徑為納米層級的三度空間網狀結構的含硅預聚物粒子，且進一步借由與親水性單體及含硅疏水性單體進行自由基鏈鎖聚合反應即可形成一兼具有良好透氧性、濕潤性及機械性質的含硅水膠，特別是沒有伸長量過低的缺點，此外，利用此含硅7k膠也確實可以制得一兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡。圖i是一示意圖，說明本發明戶;n吏用的定型裝置；圖2是一細胞染色圖，顯示本發明使用例6的含硅水膠進行細胞毒性測試時的樣品區域的細胞型態；圖3是一細胞染色圖，擴散區域的細胞型態；圖4是一細胞染色圖，胞型態；圖5是一細胞染色圖，胞型態；圖6是一細胞染色圖，胞型態；圖7是一細胞染色圖，胞型態。顯示本發明使用例6的含硅水膠進行細胞毒性測試時的顯示正控制組試片進行細胞毒性測試時的樣品區域的細顯示正控制組試片進行細胞毒性測試時的擴散區域的細顯示負控制組試片進行細胞毒性測試時的樣品區域的細顯示負控制組試片進行細胞毒性測試時的擴離具體實施例方式鑒于目前使用于隱形眼鏡的含硅預聚物種類不多，且以所述的含硅預聚物制得的含硅隱形眼鏡雖然透氧率大大的提升了，但是機械性質及耐久性卻會變差，因此申請人:發展出一種新穎的含硅預聚物，此含硅預聚物是一具有3D網狀結構的含硅粒子，這與現有市面上所使用的直鏈型含硅預聚物的結構是不相同的，也不同于US6,586,548—案所揭示的POSS化合物的結構，且該3D網狀結構使得以本發明含硅預聚物制得的含硅水膠具有較佳的機械性質。此外，申請人借由控制用以制備出本發明含硅預聚物的各個反應物用量摩爾比，還可以使該含硅預聚物修飾上不同比例的不飽和官能基，而本發明含硅預聚物也因而具有較佳的反應性。本發明含硅預聚物是為下列組分的一第一混合物的水解縮合聚合反應產物，該第一混合物包含一具有如下式(I)所示的化學式的四烷氧基硅烷、一具有如下式(n)所示的化學式的硅氧偶合劑，及一具有如下式(m)所示的化學式的親水性含硅前驅物:R13I〇R12—〇一Si—O—R14〇R11(i)，其中，Ru、R12、Rn及Rw各自分別表示一CH^的烷基;R22R24—C=C—X—Si—0—R23H0R21(n)，其中，R21、R22及R23各自分別表示一CH36的烷基；&4表示一CH^的烷00基、氰基或氫；x表示一ck:4的伸院基、一單鍵、一S-0-或一;及^330R32—0—Si—0R31HO/、OH0IIZ、11I1，一N_C~("0—Y十0—C—N—Z2—Si—0—R350R36則，其中，Y表示一02<:4的伸烷基；Z,及Z2各自分別表示一單鍵或一CrQ的伸烷基；R31、R32、R33、R34、1135及1136各自分別表示一CH^的烷基；d是介于3至90之間的整數，且以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為l:2~22:2~40。較佳地，以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為1:320:3~35。更佳地，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為l:4~18:4~30。較佳地，該式(I)中的Rn、R12、R,3及R,4各自分別表示一CH^的烷基，更佳地，該四烷氧基硅烷是選自于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四異丙氧基硅烷。在本案具體例中即是使用四乙氧基硅烷作為反應物。較佳地，該式(11)中的1121、R22及R23各自分別表示一CH^的烷基；仗24表示氫或甲基；X表示一CH32的伸烷基或一單鍵，更佳地，該硅氧偶合劑魏自于乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯。在本案具體例中即是使用乙烯基三甲氧基硅烷作為硅氧偶合劑。較佳地，該親水性含硅前驅物是令一具有如下式(IV)所示的化學式的異氰酸酯基硅烷，及一分子量介于200至4000之間的聚醚二醇(polyetherdiol)進行聚合反應而制得的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IV),其中Rn、R42及R43各自分別表示一CH^的烷基；Zq表示一單鍵或一CH^的伸烷基。較佳地，該異氰酸酯基硅烷是選自于異氰酸丙基三乙氧基硅烷、異氰酸丙基三甲氧基硅烷，或它們的一組合。較佳地，該聚醚二醇的分子量是介于350至2500之間。較佳地，該聚醚二醇是一聚乙二醇。較佳地，在進行水解縮合聚合反應時可以將如上所述的四烷氧基硅烷與親水性含硅前驅物先混合，再進一步添加如上所述的硅氧偶合劑，但是本發明不應受限于此添加順序。此外，使用者可依需要進一步于該第一混合物內添加一具有功能性基團的硅烷，以將功能性基團導入本發明含硅預聚物中，借此增進該含硅預聚物的抗菌性和抗沾黏性等性質，譬如可以添加展宇所售的四級銨鹽硅烷(型號為AB-8638)及Degussa所售的含有氟的十三氟辛基三乙氧基硅垸(lH，lH2H，2H-perfluorooctyltriethoxysilane)。較佳地，以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑具有功能性基團的硅烷于該第一混合物中的含量比為l:222:2~40:010。較佳地，該水解縮合聚合反應是在一介于25。C至6(TC之間的溫度下進行。更佳地，是在一介于3(TC至5(TC之間的溫度下進行。較佳地，該水解縮合聚合反應是在一pH值介于2至5或8至12之間的環境下進行。更佳地，是在一pH值介于2至4或9至11之間的環境下進行。較佳地，該水解縮合聚合反應時間是介于4至24小時之間。更佳地，該反應吋間是介于7至18小時之間。以下以本發明的一具體實施例為例來進一步說明如何制備出本發明含硅預聚物，首先，在合成本發明含硅預聚物之前需先制備一如下式(S)所示的化學式的親水性含硅前驅物9C2H5HO/HH\OHC2H5IIII/II\IIIIC2H50—Si—C3H8—N—C+O—C—C~)"0—C—N—C3H8—Si_OC2H5OC2H5、Hn,-OC2H5(s),其中d為介于21至27之間的整數。該親水性含硅前驅物是借由一分子量約為1000的聚乙二醇與3-異氰酸酯丙基三乙基硅烷反應而制得的。接者，將一定比例的預先制得的親水性含硅前驅物與四乙氧基硅烷在適量的異丙醇內混合，并{昔由加熱至4(TC及添加鹽酸水溶液使其進行第一次水解縮合聚合反應，再加入一作為偶合劑的乙烯基三甲氧基硅烷及適當的鹽酸水溶液使其進行第二次7K解縮合聚合反應，即可制得具有多數分散于其中的本發明含硅預聚物的第一溶液，且該含硅預聚物是為粒徑大小介于lnm至400nm之間的三度空間網狀結構粒子。較佳地，該含硅預聚物的粒徑大小是介于5nm至300nm之間。此外，若想要將本發明含硅預聚物從異丙醇中純化出來，則可以利用減壓濃縮除去異丙醇，并以己烷萃取出本發明含硅預聚物后，再利用減壓濃縮除去己烷，進而得到經純化的本發明含硅預聚物。如上所述的含硅預聚物可被用于制備一含硅水膠。本發明含硅水膠是為下列組分的一第二混合物的自由基鏈鎖聚合反應產物，該第二混合物包含一如上所述的含硅預聚物、一含硅單體，以及一含有至少一雙鍵的親水性單體，且該含硅單體具有如下式(V)所示的化學式CH2oIIIIR60—C—C—D-、"，其中，D表示O、NH、S或CH2;E表示O或一單鍵；1^表示H、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Cph2CH3;至R63各自分別表示H、CH3-CD卜CDRISIRH-CIH十EHICIRHICIHRICIH13(CH2>CH3、CH(C恥、C(CH3)3、Cph2CH3、0[Si(CH3)20]jSi(CH3)3或OSiR^R^,其中R66至R68各自分別表示H、CH3或(CH2)jCH3;R^及Rfi5各自分別表示H、OH、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)^Cph2CH3;g是介于0至2的整數;e是介于0至5的整數；f是介于0至10的整數，且其中的ph代表苯基，i及j各自分別是介于1至10的整數。較佳地，以該第二混合物總重量計，該含硅預聚物的含量是介于3wt7。至50wt%之間，更佳地，該含硅預聚物的含量是介于5wt7。至40wt7。之間，最佳地，該含硅預聚物的含量是介于10wt7。至30wt7。之間。較佳地，以該第二混合物總重量計，該含硅單體的含量是介于10wt7。至50wt%之間，更佳地，該含硅單體的含量是介于占15wt《至40wt7。之間，最佳地，該含硅單體的含量是介于占20wt%至30wt%之間。較佳地，以該第二混合物總重量計，該親水性單體的含量是介于20wt《至60wt%之間。更佳地，該親水性單體的含量是介于30wt^至50wt7。之間。最佳地，該親水性單體的含量是介于35wt7。至45wt7。之間。較佳地，該含硅單體是選自于三(三甲基硅氧烷)"2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷(tris(trimethylsibxy)silylpropylmethaciylate;簡稱TRIS)、雙三甲基硅fl^-甲基丙烯酸丙甲基石圭烷(bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropylmethaciylate)、五甲基二硅氧;^-甲基丙'烯酸丙^5圭'烷(pentamethyldisiloxanepropylmethacrylate)、五甲基二石圭氧烷-甲基丙烯酸甲基硅烷(pentamethyldisiloxanylmethylmethaciylate)、三(三甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸丙氧乙基硅烷(tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxyethylmethaciylate)、三(三甲基硅氧烷)-甲基氨基甲酸乙酯丙基硅垸(tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacryloxyethylcarbamate;簡稱TSMC)、三(三甲基硅氧垸)-甲基丙烯酸丙三醇丙基硅烷(tris(trimethylsiloxy)silypropylglycerolmethaciylate;簡稱SIGMA)、三(聚二甲基硅氧烷)丙烯酸丙基硅烷(tris(polydimethylsibxy)silylpropylmethaciylate)，或它們的一組合。在本案具體實施例中所使用的含硅單體為三(三甲基硅氧烷)-2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷。較佳地，該親水性單體是選自于羥乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmethaciylate;HEMA)、甲基丙烯酸(methaciylicacid;MAA)、N-乙烯基咯烷酮(N-vinylpyrrolidone;NVP)、N，N，-二甲基苯胺(N,N，-dimethylaciylamide;DMA)、N,N，-二乙基丙烯SfeI安(N，N，-diethylaciylamide)、N-異丙烯Sfel安(N-isopropylacrlamide)、2-羥乙基丙烯酸(2-hydroxyethylacrylate)、乙酸乙烯(vinylacetate)、N-丙烯酰基嗎琳(N-acryloymorpholine)、2-二甲基氨乙基丙火希酸(2-dimethlaminoethylaciylate)，或它們的一組合。在本案具體實施例中所使用的親水性單體有羥乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咯烷酮及N,N，-二甲基苯胺。較佳地，該第二混^^物還包含一具有如下式(VI)戶萬示的化學式的直鏈型含硅預聚物其中，nal/nb=01.5;na2/nb^01.5;%是介于4至50之間的整數。較佳地，％是介于8至30之間的整數。此外，該第二混合物還可包含一光起始劑或一熱起始抓且該光起始劑及熱起始劑可以是任何現有己知的起始齊U，例如US6,992，118及US5,908，906中所揭示的。在本案具體實施例中是使用一光起始劑，且該光起始劑為2-羥基-2-甲基-1-戊基-1-丙酮(2-Hydroxy-2陽methyl-l-pentyl隱l-propanone)。當使用光起始劑時，較佳地，該自由基鏈鎖聚合反應是在一介于2mw/ci^至10mw/crr^之間的光照條件下進行反應，更佳地，是在一介于2mw/cm2至5mw/cm2之間的光照^#下進行反應。當4頓熱起始劑時，較佳地，該熱處理鵬是介于60。C至12(TC之間。較佳地，光照時間或熱處理時間是介于10分鐘至2小時之間，更佳地，是介于30分鐘至2小時之間。舉例來說明該自由基鏈鎖反應，本發明的一較佳具體使用例即是先均勻混合一定比例的本發明含硅預聚物、直鏈型含硅預聚物、含硅單體(TRIS)和親水性單體(NVP、HEMA及DMA)，并借由添加作為分散劑的異丙醇、作為光起始劑的2-羥基2-甲基l-戊基-l-丙酮進行自由基鏈鎖聚合反應，且其是被控制在一23mw/cm2的光照條件下光照歷時1小時，以形成一含硅膠片，接著，再以一比例為7/3的酒精冰混合液進行澎潤萃取約1~2小時，再于生理食鹽水中回復12小時，進而制得一本發明含硅水膠。本發明也提供一種是借由一如上所述的含硅水膠所制得的隱形眼鏡。本發明隱糊艮鏡可經由任何現有的隱形眼鏡制備方式制得，例如可以將前述的含硅預聚物、親水性單體及含硅單體的混合物注入一具有凹型表面的模具(即母膜)中，以形成鏡片的前表面，并借由經旋轉熟化以獲得所需型態的前表面的型態體，或是將前述單體的混合物注入另一種模具中，再經光或熱熟化后獲得所需型態的前表面的型態體，上述的另一種模具包含兩部份，一為控制鏡片的前表面的母模，另一為控制鏡片形成的后表面的公模。再者，也可以利用現有定型技術將本發明含硅水膠定型，以作為如人工水晶體的眼內植入物或如人工角3莫的角膜取代物，其中，當作為眼內植入物時，也可在合成其中的含硅預聚物時導入具有苯環官能基的硅氧烷，或是在制備該含硅水膠時，進一步添加苯環類分子以提升制得的眼內植入物的折射率。實施例本發明將就以下實施例來作進一歩說明，但是應了解的是，所述的實施例只為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。<化學品來源>1.聚乙二醇(簡稱PEG):購自于Fluka;產品代號為CAS:25322-68-3;分子量為1000。2.3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane;簡稱IPTS):購自于GEsilicones;品名為SilquestA-link(TM)25silane;產品代號為CAS:24801-88-5。3.二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurate):購自于TCI;產品代號為CAS:77-58-7。4.四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane;簡稱TEOS):購自于SHOWA;產品代號為CAS:78善4。5.四級胺鹽硅烷(trialkoxylsilane;下表1中以AB-silane表示)購自于展宇；產品代號為AB-8638;分子量為1400。6.十三氟辛基三乙氧基硅烷(下表l中以F-silane表示)購自于Degussa;產品代號為CAS:51851-37-7;分子式為CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3。7.乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane):購自于崇越電通股份有限公司；產品代號為KBM1003。8.親水性含硅前驅物(S):自制的，其制備步驟如下面制備例1所示。9.丙烯基-聚硅氧烷-醚共聚物(Aciylatedsiloxanepolyalkyle腦xidecopolymer):購自于GEsilicones;品名為CoatOsil3509。1610.三(三甲基硅氧烷)-2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷(簡稱TRIS):購自于Gelest;產品代號為CAS:17096-07-0。11.N-乙烯基咯烷酮(簡稱NVP):購自于ALDRICH;產品代號為CAS:88-12-0。12.羥乙基甲基丙烯酸酯(簡稱HEMA)..購自于ACROS;產品代號為CAS:868-77-9。13.N,N，-二甲基苯胺(簡稱DMA):購自于TCI;產品代號為CAS:0680-3-7。<儀器設備>1.核磁共振儀(NuclearMagneticResonance(NMR)):購自于BRUKER，型號為ADVANCED300。2.紅外線光譜儀(FourierTransformInfrared(FT-IR)):購自于PerkinElmer，型號為Tl。制備親水性含硅前驅物<制備例1>1.制備步驟令約30g(—0.03md)的聚乙二醇，及14.82g的3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，在7(TC的溫度及氮氣條件下反應，同時加入占前述兩者用量總重的0.3wt呢的二月桂酸二丁基錫作為觸媒，反應歷時l3hr，并以紅外線光譜IR做確認，再以己烷做萃取以除去未反應的單體。最后在溫度介于4(TC至6(TC之間及真空的條件下干燥，進而得到一經干燥的如前述的式(S)所示的親水性含硅前驅物。2.結構鑒定以NMR及FT-IR對制備例1制得的含硅前驅物進行結構鑒定其NMR的結果為'H-NMR(300MHz,CDC13)，S5.02(br，1H,NH),4.2~4.12(m，2H,-CH2ofurethane)，3.78(Quat，J=6.9Hz,6H,-OCHr),3.61(s,40H,-OCH2CH20-ofPEG),3.173.04(m,2H,N-CHrofurethane)，L62l,52(m,2H，-CHr),1.18(t,J^6.9Hz，9H，-CHr)，0.65~0.52(m,2H,-CHrSi-)，另，申請AXt照反應前后的IR圖譜可發現存在于反應前的反應物的IR圖譜上約2200cm"處代表-NOO的峰(peak)，在反應后的圖譜上已經看不見，且反應后，因NOO與PEG末端的-OH反應會形成NH-(CO)"的型態，因此在反應后的IR圖譜上的約1700cm"處產生了一個代表C二0的峰，此外，由，NMR圖譜上的424.12(m，2H，-CH2ofurethane)強度對3.61(s,40H，-OCH2-CH2-0-ofPEG)強度的比值，可以估算出此含硅前驅物的分子量約介于1400至1662之間，所以該產物確實為如前述的式(S)所示的親水性含硅前驅物。制備含硅預聚物<實施例1〉l.制備步驟本實施例的操作步驟如下(1)在室溫下，將制備例1制得的經干燥的親水性含硅前驅物6.9g及TEOS4.6g置于一圓底瓶中混合，并添加適量的異丙醇，以得到一呈現澄清透明的反應液。(2)將該步驟(1)的反應液加熱至4(TC，并加入1080ul的pH=2~3的鹽酸水溶液(HCl(aq))以進行第一次7jC解縮合聚合反應，反應歷時3小時。(3)緩慢于該步驟(2)的經第一次水解縮合聚合反應后的反應液中再加入乙烯基三甲氧基硅烷6,3g，并加入1140tU的plt23的鹽酸水溶液以進行第二次水解縮合聚合反應，反應歷時6小時，即可得至俱有多數分散于其中的本發明含硅預聚物的第一溶液(固含量為0.45g/ml)。(4)在5(TC下利用減壓濃縮除去該步驟(3)的經第二次水解縮合聚合反應后的反應液中的異丙醇，并以己烷萃取出本發明含硅預聚物后，再利用Mffi濃縮除去己烷，進而得到經純化的本發明含硅預聚物。2.結構鑒定以NMR及FT-IR對實施例1制得的含硅預聚物進行結構鑒定:其NMR結果為'H-NMR(300MHz,CDC13),S6.185.82(m,3H,CH2=CH-)，4.24.17(m，1H,-CH2ofurethane),3.79(Quat,J=5.6Hz,3H,SiOCH2-)，3.62(s,26H,-OCH2CH20-ofPEG),3.17~3.12(m,IH,N-CHrofurethane)，1.631.53(m，lH,-CH2-)，1.29~1.23(m，3H),1.22(t,J=5.6Hz，4.5H，-CH3)，0.65~O.56(m，IH,-CHrSi-)，另，在IR圖譜上的1600.6411m-1及約800nm'1處也可明顯看到CH2《H-雙鍵的吸收訊號。雖然由NMR及IR的結果無法繪出含硅預聚物的確切結構式，但是可以確定的是所述的反應物確實有進行水解縮合聚合反應。<實施例2至5〉實施例2至5是以與實施例1相同的步驟制備本發明含硅預聚物，其不同的地方在于各反應組分及鹽酸水溶液的用量及種類，且各實施例的操作條件如下表1所示。此外，實施例4M—步在步驟(l)時添加一種四級胺鹽硅烷(AB-silane);實施例6iSi—步在步驟(l)時添加一種十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-silane)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><使用例1>本使用例的操作步驟如下(1)取適量的實施例1的步驟(3)的具有多數分散于其中的本發明含硅預聚物的第一溶液，與CoatOsil、TRIS及親水性單體均勻混合成一第二溶液，并使其中的含硅預聚物、CoatOsil、TRIS及親水性單體組分比例分別約為13.16wt%、10.86wt%、21.7wt7。及54.28wt%，且該親水性單體組分中含有重量比為2.5/1/1.5的NVP、HEMA及DMA三種單體。(2)于步驟(1)的第二溶液中添加2-羥基-2-甲基-1-戊基1-丙酮(廠牌CIBA;型號D1173)及少量異丙醇，以得到一混合液。(3)將步驟(2)的混合液注入一成型裝置內，如圖1所示，該成型裝置具有二平行設置的玻璃夾板1、一位于所述的玻璃夾板1之間且鄰近所述的玻璃夾板四周邊的硅膠墊片2，及二將所述的玻璃夾板1及硅膠墊片2夾住的固定件3，使得所述的玻璃夾板1及該硅膠墊片2將該混合液9包圍住，并進行光起始反應，且控制在一介于23mw/cr^之間的光照條件光照歷時l小時，以形成一含硅膠片。(4)依序拆除該定型裝置的固定件3、玻璃夾板1及硅膠墊片2，以取出該含硅膠片并置于一比例為7/3的酒精/H20混合液內澎潤萃取約12小時，再將其置于生理食鹽水中回復12小時，進而得到一本發明含硅水膠。(5)將該含硅水膠在12rC下進行熱處理30^l中，以仿真滅菌f，，進而得到一含硅水膠試片。<使用例2至10>使用例2至10是以與使用例1相同的步驟制備本發明含硅水膠試片，其不同的地方在于各反應組分的用量及種類，且各實施例的操作條件如下表2所示。比較例1是與使用例1相同的步驟制備含硅水膠試片，其最大不同的地方在于不含本發明含硅預聚物，且該步驟(l)是將約13.42wt呢的CoatOsil、約26.18wt。的TRIS及約60.4wt%的親水性單體均勻混合，且其中的NVP/HEMA重量比為4.5/1.5。<比較例2>比較例2是與比較例1相同的步驟制備含硅水膠試片，其最大不同的地方在于不含本發明含硅預聚物，且該步驟(l)是將約22.73wt7。的CoatOsil、約31.82wt《的TRIS及約45.45wt7。的親水性單體均勻混合，且其中的NVP/HEMA重量比為19/6。接觸角、含水率及透氧率測試將使用例1至8及比較例1及2制得的試片分別進行接觸角、含水率及透氧率測試，其中接觸角是依據一般液滴法(sessiledropmethod)進行測量；含水率是依據ISOstandard10339進行測量；透氧率則是依據IS09913-1進行測量，其各項測試的結果如下表2所示。目前適用于作為制備隱形眼鏡的材料的接觸角是介于10°至90°之間，而由表2可知，本發明含硅水膠試片的接觸角是介于30。至60°之間，所以確實符合此需求，因而具有足夠的濕潤性，而本發明含硅水膠試片的含水率則是介于40%至60%之間，至于測得的透氧率是介于30Dk至60Dk之間，雖然此數值與博士倫、視康及嬌生等三家公司制備出的含硅隱形眼鏡的透氧率相比并沒有比較好，但是與市場上仍占大宗的不含硅的隱形眼鏡產品相比，已經大大地提升了透氧率。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>注記號"一"表示未量測。機械性質測試分別將使用例1至3、使用例5至8、使用例10及比較例1及2制得的含硅水膠試片(厚度為0.4mm)，依據ASTMD1780進行伸長量及伸張模數(modulus)的量測，其結果如下表3所示。由表3可見，本發明含硅水膠試片的伸張模數皆低于lMPa，所以以此制得的隱形眼鏡在配戴時能有好的舒適度，此外，所述的試片的伸長量皆可達150%以上。以使用例8及比較例1為例，本發明含硅水膠試片的伸長量與不含本發明含硅預聚物帝幡的含硅水膠試片相比，增加了2倍多，這意味著本發明含硅水膠試片在受到外力拉伸時較不容易斷裂，耐久性也較佳。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>細胞毒性測試申請人參照「ISO10993-5:BiologicalEvaluationofMedicalDevicesTestforinvitrocytotoxicity」中所述的方法，使用例6進行細胞毒性測試(Cytotoxicitytest)。主要地，依據該生物評估方法，可先由觀察到的細胞數量及型態，并參照ISO10993-5中所列示的指標值定義換算出區域指標(Zoneindex)及溶解指標(lysisindex),之后，該兩種指標接而經由公式「反應指標(responseindex,RI)=區域指標/溶解指標」予以換算，借此得到被用來評估細胞毒性的RI值，RI值愈低，表示細胞毒性愈低。申請人用鄉行細胞毒性測試的試片包括(1)將4頓例6以裁切器裁成直徑1.1cm的圓形作為本發明含硅水膠試片；(2)取同樣尺寸大小的浸漬過1%酚(phenol)溶液的試片作為正對照組(positivecontrol);及(3)聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene;簡稱PTFE)試片作為負對照組(negativecontrol)。首先，申請人以含10%胎牛血清(FBS)的最低基本培養基(MinimalEssentialMedium,MEM)將L-929纖維母細胞(fibroblasts)予以稀釋至lxl()5細胞/ml，之后以每井2ml的數量接種于6井平敬6-wdlplate)中，接著，將該平盤置于"。C、5%C02的培養箱內培育歷時24小時。之后，移除MEM并分別加入2ml的被加熱至45匸的瓊脂培養基(agarmedium)(呈一液態的形式)，當溫度降至室溫后，該呈液態的瓊脂培養基會凝固而可得到固態的含有細胞的瓊脂培養基。之后，將使用例6的本發明含硅水膠試片、正對照組試片及負對照組試片分別平放于該含有細胞的瓊脂培養基上，并于37。C、5%032的培養箱內培育歷時24小時，而后于每一井背面相對應于本發明含硅水膠試片、正對照組試片及負對照組試片平放處分別畫出所述的試片的輪廓及半徑大于該輪廓半徑的同心圓，其中各輪廓內的區域即為樣品區域(samplezone),而輪廓外圍的區域即為擴散區域(diffusionZone)。之后，將所述的試片從該瓊脂培養基的表面移除，并以中性紅(Neutolred)溶液對該瓊脂培養基進行染色，接著使用倒立式顯微鏡并于一為200倍的放大倍數下觀察樣品區域及擴散區域內的細胞數量及型態。實驗結果被顯示于圖2至7，其中，圖2與3分別為使用例6的樣品區域及擴散區域的細胞染色圖；圖4與5分別為正對照組試片的樣品區域及擴散區域的細胞染色圖；圖6與7分別為負對照組試片的樣品區:^擴散區域的細胞染色圖。申請人借由使用例6的含硅水膠試片、正對照組試片及負對照組試片于樣品區域及擴散區域內的細胞數量及型態推算出各試片的區域指標及溶解指標，并借由該兩種指標進一步計算出各試片的反應指標分別為0/0、5/5及0/0，此結果代表本發明含硅水膠試片通過ISO10993-5的細胞毒性測試，所以不具有毒性。綜上所述，本發明含硅水膠試片不論是在接觸角、含水率或是透氧率方面測得的數值都可以達到目前隱形眼鏡所需要的標準，且由其伸長量及伸張模數的數據可以顯示出所述的試片也具有好的配戴舒適度及耐久性。此外，需特別說明的是，雖然從表1來看，比較例1及2的透氧率比使用例1至8的數值來得高，但是比較例1及2的伸長量卻只有76.853%及58.55%(參見表2)，所以由此可以得知比較例1及2的耐久性較差，而本發明含硅預聚物卻可以使制得的含硅7jC膠試片兼具有適當的透氧率及良好的機械性質。此外，相較于現有直鏈型的含硅預聚物需要經由繁雜的合成步驟才能制得，本發明利用簡單的水解縮合聚合反應即可得到粒徑為納米層級的三度空間網狀結構的含硅預聚物粒子，且進一步借由與親水性單體及含硅疏L7X性單體進行自由基鏈鎖聚合反應即可形成一兼具有良好透氧性、濕潤性及機械性質的含硅水膠，特別是沒有伸長量過低的缺點，再者，本發明含硅水膠也通過ISO10993-5的細胞毒性觀賦，因此禾擁此含硅水膠可以制得一兼具有良好透氧性且配戴舒適的隱形眼鏡，所以確實能達到本發明的目的。權利要求1.一種含硅預聚物，其特征在于為下列組分的一第一混合物的水解縮合聚合反應產物，該第一混合物包含一具有如下式(I)所示的化學式的四烷氧基硅烷其中，R11、R12、R13及R14各自分別表示一C1～C8的烷基；一具有如下式(II)所示的化學式的硅氧偶合劑其中，R21、R22及R23各自分別表示一C1～C6的烷基；R24表示一C1～C6的烷基、氰基或氫；X表示一C1～C4的伸烷基、一單鍵、或及一具有如下式(III)所示的化學式的親水性含硅前驅物其中，Y表示一C2～C4的伸烷基；Z1及Z2各自分別表示一單鍵或一C1～C4的伸烷基；R31、R32、R33、R34、R35及R36各自分別表示一C1～C6的烷基；d是介于3至90之間的整數，且以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為12～222～40。2.如權利要求l戶，的含硅預聚物，其特征在于以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為l:320:3~35。3.如權利要^2所述的含硅預聚物，其特征在于以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為l:乒18:4~30。4.如權利要求l所述的含硅預聚物，其特征在于該親水性含硅前驅物是令一具有如下式(IV)所示的化學式的異氰酸酯基硅烷，及一分子量介于200至4000之間的聚醚二醇進行聚合反應而制得的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R"(IV)，其中Ru、R42mo各自分別表示一C,^C6的烷基;Zo表示一單鍵或^C,^:4的伸烷基。5.如權利要求4所述的含硅預聚物，其特征在于該聚醚二醇的分子量是介于350至2500之間。6.如權利要求4所述的含硅預聚物，其特征在于該聚醚二醇是一聚乙二醇。7.如權利要求l所述的含硅預聚物，其特征在于該四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。8.如權利要求l所述的含硅預聚物，其特征在于該硅氧偶合劑是乙烯基三甲氧基娃院。9.一種如權利要求1至8項其中任一項所述的含硅預聚物的應用，其特征在于該含硅預聚物是被用于制備一含硅水膠。10.—種含硅水膠，其特征在于為下歹U組分的一第二混合物的自由基鏈鎖聚合反應產物，該第二混合物包含一如權利要求1至8項其中任一項所述的含硅預聚物；一含硅單體，其具有如下式(V)所示的化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，D表示0、NH、S或CH2;E表示O或一單鍵；R6o標H、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3》、C(CH3)3或Cph2CH3;R6SR63各自分別表示:H、CH3、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CPh2CH3、0[Si(CH3)20]jSi(CH3)3或OSiR66R67R68，其中R66MR68各自分別表示H、CH3或(CH2)iCH3;1^^5各自分別表示H、OH、CH3、ph、(CH2)iCH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或Cph2CH3;g是介于0至2的整數；e是介于0至5的，；f是介于0至10的整數，且其中的ph代表苯基，i及j各自分別是介于l至10的整數；及一親7jC性單體，其是含有至少一雙鍵。11.如權利要求10所述的含硅水膠，其特征在于以該第二混合物總重量計，該含硅預聚物的含量是介于3wt%至50wt%之間。12.如權禾腰求ll戶腿的含硅水膠，其特征在于以該第二混合物總重量計，該含硅預聚物的含量是介于5wt%至40wt%之間。13.如權利要求10所述的含硅7K膠，其特征在于以該第二混合物總重量計，該含硅單體的含量是介于l0wt%至50wt%之間。14.如權利要求13所述的含硅水膠，其特征在于以該第二混合物總重量計，該含硅單體的含量是介于占15wt^。至40wt7。之間。15.如權利要求10所述的含硅水膠，其特征在于以該第二混合物總重量計，該親水性單體的含量是介于20wt%至60wt%之間。16.如權利要求15所述的含硅水膠，其特征在于以該第二混合物總重量計，該親水性單體的含量是介于30wt%至50wt%之間。17.如權禾腰求io所述的含硅水膠，其特征在于該含硅單體是選自于a:三TOM錄2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷、雙三甲基硅-甲基丙烯酸丙甲基硅烷、五甲基二硅-甲基丙烯酸丙基硅烷、五甲基二硅氧烷-甲基丙烯酸甲基硅烷、3〔三甲SiS^甲基丙烯酸丙氧乙基硅烷、3〔三^^^甲基氨基甲酸乙酯丙基硅烷、a:三ff^w^5圭氧烷-甲基丙烯酸丙三醇丙基硅烷、三(聚二甲基硅氧烷)丙烯酸丙基硅烷，或它們的一組合。18.如權利要求17所述的含硅水膠，其特征在于該含硅單體為3:三TO^"2-甲基丙烯酸丙氧基硅烷。19.如權禾腰求10所述的含硅水膠，其特征在于該親水性單體是選自于羥乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基咯烷酮、N，N，-二甲基苯胺、N，N，-二乙基丙烯酰胺、N-異丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酸、乙酸乙烯、N-丙烯酰基嗎琳、2-二甲基氨乙基丙烯酸，或它們的一組合。20.如權利要求19所述的含硅水膠，其特征在于該親水性單體是選自于羥乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咯烷酮、N,N，-二甲基苯胺，或它們的一組合。21.如權禾腰求10所述的含硅水膠，其特征在于該第二混合物還包含一具有如下式(VI)所示的化學式的直鏈型含硅預聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(VI)，其中，nal/nbKM.5;na2/nb=01.5;化是介于4至50之間的整數。22.如權利要求10所述的含硅7jC膠，其特征在于該第二混合物還包含一光起始齊蜮一熱起始劑。23.—種隱形眼鏡，是由一如權利要求10所述的含硅7K膠所制得。全文摘要本發明含硅預聚物為下列組分的第一混合物的水解縮合聚合反應產物一具有如右式(I)所示的化學式的四烷氧基硅烷、一具有如右式(II)所示的化學式的硅氧偶合劑，及一具有如右式(III)所示的化學式的親水性含硅前驅物，其中，式(I)的R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄，式(II)中的X、R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄，以及式(III)中的Y、d、Z₁、Z₂、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅及R₃₆是如說明書與申請范圍中所定義，且以摩爾數計，該親水性含硅前驅物四烷氧基硅烷∶硅氧偶合劑于該第一混合物中的含量比為1∶2～22∶2～40。文檔編號C08G77/00GK101469068SQ20071030639公開日2009年7月1日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者吳汝瑜,張根源,黃錦平申請人:遠東紡織股份有限公司