專利名稱：：聚苯硫醚樹脂組合物及用其制造的塑料模制品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚^l醚樹脂組合物及用其制造的塑料模制品。技術背景近來，需要具有高耐熱性和耐化學性的熱塑性樹脂作為材料以用于生產各種電勺電子設備部件，車輛設備部件，或化學設備部件。聚苯硫醚熱塑性樹脂已經作為能夠滿足此類要求的可能的熱塑性樹脂進入人們的視野。聚苯硫醚熱塑性樹脂具有幾種期望的性能例如耐熱性、尺寸穩定性、耐化學性、阻燃性和可加工性。因此，研究已經集中于將聚苯硫醚熱塑性樹脂作為潛在的增強塑料材料，適合用作目前在各種光學部件或電勺電子部件的精密部件制造中使用的金屬材料的替代品。但是，和其它樹脂相比，使用聚苯硫醚熱塑性樹脂的注射模塑過程會產生鑿紋(burr)。鑿紋的產生是由于聚苯硫醚熱塑性樹脂的熔體粘度的剪切速率依賴性較小。因此聚苯硫醚樹脂組合物在模塑過程中，在小縫隙例如在剪切速率降低的模具分模線處會表現出低熔體粘度。結果，聚苯硫醚熱塑性樹脂可容易地流過小的空隙例如模具分模線。已經進行了各種嘗試以降低在聚苯硫醚熱塑性樹脂模塑過程中鑿紋的產生，但成功有限。即使在模塑過程中在一定程度上降低了鑿紋產生，但聚苯疏醚熱塑性樹脂的其它物理性能例如可加工性或機械強度也會變差。
發明內容本發明的一個方面是一種聚^^醚樹脂組合物，其在模塑過程中可充分降低鑿紋形成，同時抑制所述聚笨琉醚熱塑性樹脂其它物理性能變差。本發明的聚M醚樹脂組合物包含:含有約60。/。至約95%重量的聚苯石危醚樹脂和約5%至約40%重量的聚苯醚樹脂的基體樹脂；以瓦基于100重量份的所述基體樹脂為約0.01到約5.0重量份的二硫化合物。本發明的另一方面是使用所述聚醚樹脂組合物制造的塑料模制口口o具體實施方式此后在下面具體的本發明的描述中，將更完全地描述本發明，其中將對本發明的部分但并非所有的實施方案進行描述。事實上，本發明可體現為多種不同的形式并且不應該被此處提出的實施方案所限制；更確切地，提供這些實施方案從而使得;^>開能滿足實際的法律要求。才艮據本發明的一個實施方案，聚M醚樹脂組合物包含含有約60%到約95。/。重量的聚^L醚樹脂和約5%到約40%重量的聚苯醚樹脂的基體樹脂，以及基于100重量份的所i^體樹脂為約0.01到約5.0重量份的二硫化合物。所述聚^醚樹脂組合物除了包含所述聚^醚樹脂作為基礎構成組分外，還包含聚苯醚樹脂和K匕合物。含有這兩種構成組分可在模塑過程中降低所述聚笨琉醚熱塑性樹脂的鑿故產生，并基本上不會使所述樹脂的其它物理性能例如機械強度和可加工性變差。所述聚1W醚樹脂組合物的構成將按照每個構成組分進行詳細描述。所述聚M醚樹脂組合物包含聚^IL醚樹脂。所述聚^醚樹脂可包含約70mole。/。或更多的以下式1表示的重復單元。>^1過約70mole%所述重復單元的聚^!t醚樹脂可表現出作為結晶聚合物特性的高結晶度，和優良的耐熱性、耐化學性和機喊強度。[式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述聚M醚樹脂可包含除了式1的重復單元外的、選自下面式2到9中至少一種的其它重復單元。所述聚^醚樹脂可包含小于約50mole%，例如小于約30mole。/Q的式2到9的重復單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在所述式7中，R是C1-C20的烷基、硝基、苯基、C1-C20的烷氧基、羧基或金屬羧酸鹽基團。通常，已知聚^醚樹脂根據其制備方法可以是沒有支化或交聯結構的線性分子結構，或者是有支化或交聯結構的分子結構。但是，從式1到9可看出，包含于聚M醚樹脂組合物中的具有任意分子結構的聚^L醚樹脂均可有效地使用。日本專利公開No.Sho45-3368公開了制備交聯聚M醚樹脂的代表性的方法。日本專利公開No.Sho52-12240公開了制備線性聚M醚樹脂的代表性的方法。為提供聚^^醚樹脂組合物的期望的熱穩定性或加工性，聚^iL醚樹脂在316t:時在2.16kg的負載下可具有約10約300g/10分鐘的熔體指數(MI)值。當所述熔體指lt^過約300g/10分鐘時，聚笨琉醚熱塑性樹脂的機械強度會降低。另一方面，當聚M醃樹脂的熔體指數小于約10g/分鐘時，所述聚^醚樹脂組合物在注塑過程中會表現出低的可混溶性和加工性。所述聚^^醚樹脂和后面將要描述的聚苯醚樹脂一起形成基體樹脂。所述基體樹脂可包含基于所述基體樹脂總重量的約60%~約95。/。重量的聚M醚樹脂。所述聚^醚樹脂組合物另外包含聚苯酸樹脂。合適用于本發明的聚苯醚樹脂的例子可包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-l，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-丙基-l，4-亞苯基)醚，聚U-乙基-6-丙基-l，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基)醚的共聚物，和聚(2,6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，3，5-三乙基-l，4-亞苯基)醚的共聚物等，及其混合物。所述聚苯醚樹脂的聚合度沒有特定的限制。所述聚苯醚樹脂在251C氯仿溶劑中的本體密度可以為約0.2到約0.8,以提供所述聚苯醚樹脂組合物的期望的熱穩定性或加工性。可用于聚苯醚樹脂組合物中的聚苯醚樹脂不限于上述樹脂，并可使用其它聚苯醚樹脂而沒有4壬何限制。所述聚苯醚樹脂在聚苯>琉醚熱塑性樹脂模塑過程中起降低鑿紋產生的作用。所述聚苯醚樹脂和聚苯硫醚樹脂一起形成基體樹脂。所述基體樹脂可包含基于所^&體樹脂總重量的約5。/。到約40%重量的聚苯醚樹脂。所述聚苯硫醚樹脂組合物也包含二硫化合物。合適用于本發明的二硫化合物的例子可包括二硫化苯并噻唑、二硫化四節M蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化異丙基秋蘭姆、二硫化苯基乙基秋蘭姆、2,2，-苯并噻哇基二硫化物等及其混合物。可用于聚苯醚樹脂組合物中的二硫化合物的種類不限于上述化合物，并可^吏用其它的J^克化合物而沒有任何限制。所述二硫化合物起的作用是防止聚苯石危醚熱塑性樹脂的其它物理性能例如可加工性或機械強度變差，所述性能變差可源于所述聚苯醚樹脂的加入。所U體樹脂可包含約0.01到約5重量份的二硫化合物，基于100重量份的包含所述聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的基體樹脂。所述聚苯硫醚樹脂組合物除了上述組分外，可另外包含約20到約250重量份的纖維填料、無機填料或其混合物，基于100重量份的包含所述聚^il醚樹脂和聚苯醚樹脂的基體樹脂。包含所述填料可進一步改善聚^醚熱塑性樹脂的機械強度或尺寸穩定性。合適用于本發明的纖維填料的例子可包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、鈣M纖維等及其混合物。所述無機填料的例子包括粉末狀的無機填料例如碳酸釣、二氧化硅、二氧化鈦、炭黑、氧化鋁、碳酸鋰、氧化鐵、二硫化鉬、石墨、玻璃珠、滑石、云母粘土、氧化鋯、硅酸釣、氮化硼等及其混合物。可使用的填料的種類不限于上面列出的材料，并可使用其它纖維填料或無機填料。所述基體樹脂可包含約20到約250重量份的填料，基于100重量份的包含所述聚苯硫醚樹脂和聚苯醚樹脂的基體樹脂。所述填料的量可根據期望的聚苯硫醚熱塑性樹脂的機械強度和尺寸穩定性來改變。所述聚苯硫醚樹脂組合物除了上述組分夕卜，可根據其用途另外包含各種添加劑，例如抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑例如顏料或染料，或少量的多聚體等及其混合物。上述組分可一起混合以制備聚苯硫醚樹脂組合物，所述聚M醚樹脂組合物可經受通常方法用于在擠出機中熔融擠出，從而制備聚^^危醚熱塑性樹脂或用其制造的塑料模制品。才艮據本發明的另一個實施方案，提供了由所述聚^IL醚樹脂組合物制造的塑料模制品。可以將所述塑料模制品成形從而包含樹脂基體材料，其中聚M醚樹脂，聚苯醚樹脂，和二石克化合物形成交^1鍵。由于大大減少了在模塑過程中鑿紋的產生，使用其中聚苯醚樹脂和二硫化合物以及聚苯硫醚樹脂形成交聯鍵的樹脂基體材料可以在期望的條件下制造模制品。同時，所述樹脂基體材料的其它物理性能例如機械強度或可加工性基本沒有變差。因此，所述塑料模制品，例如塑料模具可用作各種光學部件或電氣/電子設備部件的精密部件制造中的金屬材料的替代材料。此后將參照下面的實施例更詳細地描述本發明的構成和操作。提供這些實施例僅僅用于說明本發明，因此不應該被認為限制了本發明的范圍和精神c將詳細描述在下面的實施例和對比實施例中使用的每個構成組分(A)聚M醚樹脂，(B)聚苯醚樹脂，(C)二硫化合物，和(D)纖維填料、無機填料或其混合物。(A)聚苯硫醚樹脂使用316匸時在2.16kg的負載下熔體指數為50~100g/10分鐘的、由日本DICcorp.生產的PPS作為聚M醚樹脂。(B)聚苯醚樹脂使用日本AsahiKaseiCorp.生產的聚(2,6-二甲基苯基醚)[商品名P-402作為聚苯醚樹脂。此聚苯醚樹脂為平均粒徑為幾十個nm的粉末形式。(C)二硫化合物使用DCChemicalCo.,Ltd.生產的2，2，-苯并逸喳基二硫化物作為二硫化合物。(D)纖維填料、無機填料或其混合物(Dl)纖維填料使用偶合劑例如M硅烷或曱氧基硅烷、潤滑劑以及施膠劑處理過的韓國OwensCorning生產的直徑為13nm、切割長度為3mm的玻璃纖維。(D2)碳酸鉤4吏用DongwhaMaterialsCorp.生產的平均粒徑為1.7jim的KRISTON-SS作為碳酸釣。實施例1至4和對比實施例A至D根據表l中所列的量將上述各組分進行混合。然后，向其中加入抗氧劑和熱穩定劑，并且在混合器中將所述混合物進行混合。將由此制備的各個聚^M克醚樹脂組合物引入L/D=36和ff=45mm的雙螺桿擠出機并通過所述擠出機以形成顆粒。接下來，用10盎司注塑#注塑溫度為320C時制備用于評估各種物理性能和鑿紋產生程度的熱塑性樹脂樣品。所述熱塑性樹脂樣品在231C和50%相對濕度下放置48小時，并用下面的方法測量所述樣品的各種物理性能。首先，基于采用固定重量測量塑料的懸臂梁沖擊強度的美國測量標準ASTMD256,對所述熱塑性樹脂樣品的缺口懸臂梁沖擊強度(1/8")進行測量(抗沖擊評估)。基于測量塑料的各種撓曲特性的美國測量標準ASTMD7卯，對所述熱塑性樹脂樣品的撓曲強度和撓曲模量進行了測量(機械強度評估)。用上述的注塑條件在固定模具中對模塑過程中產生的鑿紋的長度進行測量(鑿玟產生程度評估)。另夕卜，對在上述擠出和注塑過程中的擠出產率進行測量(可加工性和擠出能力評估)。通過這些方法測量的各種物理性能和鑿紋產生程度的數值如下表1所示。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>參照表l，和對比實施例A至D的樣品相比，包含聚苯醚樹脂和二硫化合物的實施例1至4大大減小了模塑過程中產生的鑿紋長度。當實施例1和2中的樣品與對比實施例C中的樣品進行對比時，除所述聚苯醚樹脂外還包含所述J^克化合物的實施例1和2表現出基本沒有變差的其它物理性能，例如擠出產率(擠出能力)或^強度。因此，所述實施例表明雖然實施例1至4中的樣品大大降低了鑿紋長度，但并a現出其它性能的變差。另夕卜，所述實施例表明實施例1至4中的樣品也具有其它優良的物理性能。根據本發明，所述聚^it醚樹脂組合物能夠大大降低模塑過程中鑿紋的產生，同時聚笨琉醚熱塑性樹脂的其它物理性能例如機械強度或可加工性也基本沒有變差。另外，本發明所述的聚苯硫醚熱塑性樹脂可表現出甚至更加改善的各種物理性能。因此，可制造采用所述樹脂組合物的表現出優良物理性能的塑料模制品。所述塑料模制品可用于各種光學部件或電^/電子設備部件的精密部件制造。本領域技術人員將想到本發明的許多改動和其它實施方案，對于本領域技術人員來說，本發明具有前述描述中所教導的優點。因此，應當理解，本發明不限于公開的特定實施方案并且改動和其它實施方案意在被包括于所附權利要求的范圍內。雖然本文使用特定術語，但是它們僅僅以其一般和描述性意義使用而不是為了限制權利要求中定義的本發明的范圍。權利要求1.一種聚苯硫醚樹脂組合物，其包含含有約60％至約95％重量的聚苯硫醚樹脂和約5％至約40％重量的聚苯醚樹脂的基體樹脂；和約0.01至約5.0重量份的二硫化合物，基于100重量份的所述基體樹脂。2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚苯硫醚樹脂包>^超過約70摩爾％的下式1的重復單元[式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚苯硫醚樹脂在316C時在2.16kg的負載下的熔體指數(MI)為約10~約300g/10分鐘。4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚苯醚樹脂包含選自以下的樹脂聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2，6-二丙基-1,4-亞苯基)醚，聚(2-曱基-6-乙基-l,4-亞苯基)醚，聚(2畫甲基-6-丙基-l，4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-丙基-l，4-亞苯基)醚，聚(2,6-二苯基-l,4-亞苯基)醚，聚(2，6-二甲基-1,4-亞苯基)醚和聚(2，3,6-三甲基-l，4-亞苯基)醚的共聚物，和聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚和聚(2，3,5-三乙基-l,4-亞苯基)醚的共聚物，及其混合物。5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述聚苯醚樹脂在251C氯仿溶劑中具有約0.2至約0.8的本體密度。6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述二硫化合物包含選自以下的化合物二硫化苯并瘞唑、二硫化四節基秋蘭姆、二硫化四甲M蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化異丙基秋蘭姆、二硫化苯基乙基秋蘭姆、和2,2'-苯并噻哇基二-危化物，及其混合物。7.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組合物另外包含基于100重量份的所^體樹脂為約20到約250重量份的纖維填料、無機填料，或其混合物。8.—種使用聚苯硫醚樹脂組合物制造的塑料模制品，所述聚苯硫醚樹脂組合物包含含有約60%至約95%重量的聚苯硫醚樹脂和約5%至約40。/。重量的聚苯醚樹脂的基體樹脂；和基于100重量份的所述基體樹脂為約0.01到約5.0重量份的二硫化合物。9.一種包含樹脂基體材料的塑料模制品，在所述樹脂基體材料中聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、和二硫化合物形成交^l鍵。全文摘要本發明公開了一種聚苯硫醚樹脂組合物及用其制造的塑料模制品。所述組合物包含含有約60％至約95％重量的聚苯硫醚樹脂和約5％至約40％重量的聚苯醚樹脂的基體樹脂，以及基于100重量份的所述基體樹脂為約0.01到約5.0重量份的二硫化合物。文檔編號C08L81/02GK101220205SQ20071030632公開日2008年7月16日申請日期2007年12月28日優先權日2006年12月29日發明者李垠周,洪彰敏申請人:第一毛織株式會社