專利名稱：二氧化鈦或染料包埋法合成電子紙用微球的方法及電子紙用微球在低介電常數的介質中 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及電子紙用微球的方法及電子紙用微球在介質中的應用；尤其是 涉及二氧化鈦或染料包埋法合成電子紙用微球的方法及電子紙用微球在低介電 常數的介質中的應用。
背景技術：
目前，用于電泳的微膠囊大體分為粉狀和旋轉球兩種，它們共同的特點是 以顏料顆粒或顏料的懸浮液為核，進行聚合物的外包覆，合成出核一殼型顆粒。 現有這些種類的微膠囊具有下述缺陷
1) 由于顏料的比重較大，包覆后的微膠囊，經過一段時間就要沉淀，縮短 電泳顯示器的壽命。
2) 通常，包覆顏料粒子或顏料的懸浮液的微膠囊外殼的機械強度比較弱。 比如脲醛樹脂、偏氯乙烯一二乙烯苯共聚物等的微膠囊外殼，前述種類微膠囊 外殼具有一定的機械強度，但缺乏柔韌性，在分散的過程中很容易打碎；于是， 人們開始用含硅的丙烯酸酯類聚合物包覆顏料粒子，這類微膠囊外殼具有一定 的柔韌性和抗團聚性能，但是由于聚合物的主鏈結構是線型結構的，其依然缺 乏較高的機械強度。
3) 以顏料為核合成的微膠囊，核與殼之間僅僅是分子間作用力，所以該類 微膠囊對殼聚合物的要求比較苛刻才能達到設計的要求。
4) 以顏料為核合成的微膠囊的重心和形貌，取決于顏料粒子的形貌，形貌 不規則的顏料粒子勢必給電泳速度帶來一定不良影響。
5) 目前電子紙中電泳懸浮液使用的分散介質，大多是毒性較高的溶劑，如 甲苯、二甲苯等，給環境造成一定的污染。
6) 現有的電泳懸浮液中， 一般含有電荷控制劑和穩定劑。電荷控制劑使顆 粒表面帶電，用于維持體系的穩定，如有機硫酸鹽、磺酸鹽等；穩定劑使微膠 囊被有機介質潤濕而均勻分散于介質中，同時也為分散體系中懸浮的微膠囊提 供空間穩定作用。這兩種添加劑決定了整個電泳體系中的各個組分必須要有一 定的相容性才能達到設計要求。
發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供染料包埋法合成電子紙用彩色微球 的方法。
本發明要解決的另一技術問題是提供二氧化鈦包埋法合成電子紙用白色微 球的方法。
本發明要解決的又一技術問題是提供電子紙用微球在低介電常數的介質中 穩定分散并可發生電泳效果的應用。
為解決上述技術問題，本發明所采用技術方案的基本構思是
電子紙用微球囊核的合成方法分為乳液聚合法、分散聚合法和溶膠凝膠法。 乳液聚合法或分散聚合法合成彩色微球是，首先將染料溶解在單體中，然后將 著色的單體在乳化劑(或分散劑)的作用下分散于水(或溶劑)中之后，進行 自由基聚合制造內核，在內核的表面包覆殼層聚合物(表面有反應活性基團的 核不用殼層包覆)，最后表面離子化改性；溶膠凝膠法是，將染料分散或者溶解
在含硅元素的有機化合物中，然后除掉小分子使之凝膠，再對膠體進行分散制 造無機核，在核的表面必須包覆殼層聚合物，最后實現表面離子化改性。二氧 化鈦的改性是在粒子外包上一層可離子化的樹脂，然后再離子化，使之具有永 久的表面活性。選擇電泳介質，是篩選與微球密度相近，且對微球具有電化學 惰性的溶劑。
微球的合成微球是表面具有陽離子表面活性功能的微球。顯然，微球是 內部和外層親和性截然不同的核一殼結構的粒子，內核為主體，外層是微球功 能化的表面修飾。因此，白色微球的合成則以二氧化鈦作為內核，其表面的修 飾過程僅有聚合物包覆和表面離子化兩步；其它三原色微球的合成可分為四個 步驟原材料染色，內核的合成，殼層的合成(表面有吡啶基或環氧基的內核 可以不要殼層)和微球外層的離子化改性。
作為實現本發明基本構思的第一種技術方案是染料包埋法合成電子紙用
彩色微球的方法，包括如下步驟
1)原料的選擇
① 選用的內核單體是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4—乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；
② 用于單體染色的染料是彩色電子紙的色彩還原基礎，是色調逼真程度的 根本，也是電子紙耐用程度的一項衡量標準，所以，所用的溶劑染料要從七個 方面進行考察對自由基的化學惰性、抗日曬能力、熱穩定性、耐水性、耐堿 性、耐酸性以及光譜吸收性能；其中對自由基的化學惰性表示染料不會參與聚 合和阻聚作用；抗日曬能力是衡量電子紙耐用性能的重要指標；熱穩定性、耐 堿性、耐酸性和耐水性均反映了染料在微球合成過程的惰性；光譜吸收性能是 色彩還原、色調逼真的基礎；
選擇如下用于內核單體染色的染料
溶劑性黃染料l、 3、 12、 19、 21、 28、 33、 56、 72、 77、 79、 93或145， 或溶劑性橙染料41、 54、 56、 62或63， 或溶劑性紅染料8、 23、 25、 26、 109、 135、 146或196， 或溶劑性紫染料11或36，
或溶劑性藍染料ll、 35、 70、 74、 78、 102或104，
或溶劑性綠染料28，
或溶劑性黑染料3、 5或27;
③乳化劑的選擇則根據單體組合的HLB值的大小，選擇不同乳化劑的組合與 單體的組合相匹配，最終使體系的穩定性在聚合時實現動態平衡；可以用來選 擇的乳化劑有十六烷基硫酸鈉、十六垸基三甲基溴化銨、十二垸基硫酸鈉、十 二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、油酸鈉或0P—10之中的一種或任意兩種或兩種以上 的混合物；
選用的弓I發劑是過二硫酸鉀或過二硫酸銨；
結果，所得內核聚合物的某些參數要加以必要的控制，比如分子量的大小、 交聯度的大小、粒徑的大小等，它們很有可能對電泳介質的選擇和電泳響應速 度的快慢帶來影響。
分子量的控制主要依靠硫醇類化合物或者是可控自由基聚合；粒徑的大小 可以通過改變乳化劑和弓I發劑的用量來實現。
2) 內核單體的染色將上述染料溶解在內核單體中或任意兩種或兩種以上
的內核單體混合液中，充分攪拌，過濾，濾液備用；
3) 內核的合成
內核的合成采用的方法是自由基乳液共聚合法既將步驟2)著色后的內核 單體在乳化劑的作用下分散于水中，進行自由基聚合合成內核；反應溫度在60 80。C之間；4) 殼層的形成
殼層是在內核粒子的外表接枝的聚合物層，它的合成將改變內核粒子原有
穩定性的平衡條件，同時將影響有機聚合物核一殼粒子的形態； 對于不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行；
可以選擇的殼層單體有具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種 或兩種以上的混合物，如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸一6 —羥乙酯；或 側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物，如4_ 乙烯基吡啶，少量二乙烯基苯；
可以選擇的氧化-還原引發體系有過二硫酸鉀一亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧 化氫一硫酸氧釩—抗壞血酸引發體系，它們能夠在較短的時間內，使殼層單體 在核表面聚合，保持核乳膠粒原有的球狀形貌；
乳液聚合法制備的核微球均以平衡態分散在水中，因此利用原有的核乳液
進行核微球的外層樹脂包覆反應時，需要補加濃度為1 4CMC (臨界膠束濃度) 的乳化劑水溶液，以保證乳液的平衡，同時不產生新的乳膠粒；
5) 微球表面離子化
微球表面的離子化改性是為了提高微球的zeta電位和電泳效果。 微球表面離子化改性，是對分散體系中分散質改性的一種方法；利用稀鹽 酸對微球表面的吡啶基在60 8(TC改性成鹽，利用叔胺基的鹽酸鹽使微球表面 的環氧基在60 8(TC開環成鹽；這樣使得微球從原來單一相的親和性，變成兩 相的親和性，即實現了微球的雙親性，具有一定的表面活性；
如果離子化前的微球表面具有親水性較強的環氧基時，則改性試劑可以選 擇叔胺基的鹽酸鹽，機理如下式所示
<formula>formula see original document page 13</formula>
如果離子化前的微球表面具有親水性很強的吡啶基時，則改性試劑可以選 擇酸類物質，以鹽酸為例，機理如下式表示
<formula>formula see original document page 14</formula>
作為上述技術方案的改進，所述叔胺基的鹽酸鹽是三乙醇胺鹽酸鹽或三乙 胺鹽酸鹽。
作為實現本發明基本構思的第二種技術方案是染料包埋法合成電子紙用 彩色微球的方法，包括如下步驟
1)原料的選擇
① 選擇的內核單體是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸烯丙酯之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；
② 選擇如下用于內核單體染色的染料
溶劑性黃染料l、 3、 12、 19、 21、 28、 33、 56、 72、 77、 79、 93或145， 或溶劑性橙染料41、 54、 56、 62或63， 或溶劑性紅染料8、 23、 25、 26、 109、 135、 146或196， 或溶劑性紫染料11或36，
或溶劑性藍染料ll、 35、 70、 74、 78、 102或104，
或溶劑性綠染料28，
或溶劑性黑染料3、 5或27;
③ 溶劑和分散劑是同一物質乙腈或吡啶，也就是乙腈或吡啶既作為溶劑又 作為分散劑；
選用的弓I發劑是偶氮二異丁腈；
2) 單體的染色將上述染料溶解在上述內核單體中或任意兩種或兩種以上 的內核單體混合液中，充分攪拌，過濾，濾液備用；
3) 內核的合成
內核的合成采用的方法是自由基分散聚合法既將既將步驟2)著色后的內
核單體溶解在乙腈或吡啶中，再加入引發劑偶氮二異丁腈進行聚合反應；所述 乙腈或吡啶既是溶劑又是分散劑；所述內核單體質量相對于溶劑質量的5% 20 %，所述引發劑偶氮二異丁腈質量相對于內核單體質量的0.5% 5%，反應溫 度在60 8(TC之間；
4) 殼層的形成
對于不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行；
可以選擇的殼層單體有具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種 或兩種以上的混合物，如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸一P —羥乙酯；或 側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物，如4一 乙烯基吡啶，少量二乙烯基苯；
可以選擇的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀一亞硫酸氫鈉或叔丁基過 氧化氫—硫酸氧釩—抗壞血酸引發體系，它們能夠在較短的時間內，使殼層單 體在核表面聚合，保持核乳膠粒原有的球狀形貌；
用分散聚合法合成的聚合物核微球在殼層聚合物包覆反應中，需要加入濃 度為1 4CMC (臨界膠束濃度)的乳化劑水溶液，以保證殼層聚合單體在核表層 的吸附和聚合；
5) 微球表面離子化
微球表面的離子化改性是為了提高微球的zeta電位和電泳效果。 微球表面離子化改性，是對分散體系中分散質改性的一種方法；利用稀鹽 酸對微球表面的吡啶基在60 80。C改性成鹽，利用叔胺基的鹽酸鹽使微球表面
的環氧基在60 8(TC開環成鹽，制得電子紙用彩色微球；這樣使得微球從原來 單一相的親和性，變成兩相的親和性，即實現了微球的雙親性，具有一定的表 面活性。
作為上述技術方案的改進，所述乳化劑是十六烷基硫酸鈉、十六烷基三 甲基溴化銨、十二垸基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、油酸鈉或OP—IO 之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物。
作為上述技術方案的改進，所述叔胺基的鹽酸鹽是三乙醇胺鹽酸鹽或三乙
月ic鹽fe鹽o
作為實現本發明基本構思的第三種技術方案是，染料包埋法合成電子紙用
彩色微球的方法，包括如下步驟
1) 原料的選擇
① 選用的內核單體是:硅酸酯、硅酸鈉；
② 選擇如下用于內核單體染色的染料
溶劑性黃染料l、 3、 12、 19、 21、 28、 33、 56、 72、 77、 79、 93或145， 或溶劑性橙染料41、 54、 56、 62或63， 或溶劑性紅染料8、 23、 25、 26、 109、 135、 146或196， 或溶劑性紫染料11或36，
或溶劑性藍染料ll、 35、 70、 74、 78、 102或104， 或溶劑性綠染料28， 或溶劑性黑染料3、 5或27;
③ 染料溶劑是四氫呋喃；
2) 單體的染色將上述染料溶解在內核單體中，充分攪拌，過濾，濾液備
用；3)內核的合成
內核的合成采用的方法是溶膠凝膠法；
溶膠凝膠法是:硅酸酯或硅酸鈉經過水解和脫水，使之轉化為二氧化硅微粒 的過程；產物在很多有機溶劑中是不被溶解的；基本反應過程如下(以硅酸酯 為例)
O
HCl/Solvent/Temperature . 、 H+ I 寧)4 ~+H20 ;畫廳""^S1(OH)4^^—0_r0_r0—ro-
0 0 0
1 I I
(Hydrolysis) (Condensation)
結果，所得彩色無機內核微球要加以控制參數只有一個—粒徑的大小，它 很有可能對電泳響應速度的快慢帶來影響；
4) 殼層的形成
對于不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行，
選用的殼層單體是具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩 種以上的混合物；或側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種 以上的混合物；
可以選擇的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀一亞硫酸氫鈉或叔丁基過 氧化氫—硫酸氧釩一抗壞血酸引發體系，它們能夠在較短的時間內，使殼層單 體在核表面聚合，保持核乳膠粒原有的球狀形貌；
5) 微球表面離子化
微球表面的離子化改性是為了提高微球的zeta電位和電泳效果。
微球表面離子化改性，是對分散體系中分散質改性的一種方法；利用稀鹽 酸對微球表面的吡啶基在60 80。C改性成鹽，利用三乙醇胺鹽酸鹽或三乙胺鹽
酸鹽使微球表面的環氧基在60 8(TC開環成鹽，制得電子紙用微球；這樣使得 微球從原來單一相的親和性，變成兩相的親和性，即實現了微球的雙親性，具 有一定的表面活性。
為解決上述第二個技術問題，本發明二氧化鈦包埋法合成電子紙用白色微 球的方法，包括如下步驟
1) 直接取二氧化鈦微球作為內核；
2) 殼層的合成殼層是在內核粒子的外表接枝聚合物層，它的合成將改變 內核粒子原有穩定性的平衡條件，同時將影響有機聚合物核一殼粒子的形態；
選用的殼層單體是具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩 種以上的混合物；或側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種 以上的混合物；
可以選擇的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀一亞硫酸氫鈉或叔丁基過 氧化氫—硫酸氧釩—抗壞血酸引發體系，它們能夠在較短的時間內，使殼層單 體在二氧化鈦顆粒表面聚合，保持產物為球狀形貌；
殼層聚合物包覆反應中，要加入濃度為1 4CMC (臨界膠束濃度)的乳化劑 水溶液，以保證殼層聚合單體在二氧化鈦顆粒表層的吸附和聚合；
3) 微球表面離子化
微球表面的離子化改性是為了提高微球的zeta電位和電泳效果。 微球表面離子化改性，是對分散體系中分散質改性的一種方法；利用稀鹽 酸對微球表面的吡啶基在60 8(TC改性成鹽，或利用叔胺基的鹽酸鹽使微球表 面的環氧基在60 8(TC開環成鹽；這樣使得微球從原來單一相的親和性，變成 兩相的親和性，即實現了微球的雙親性，具有一定的表面活性；
作為上述技術方案的改進，所述的乳化劑是十六垸基硫酸鈉、十六烷基 三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、吐溫80、油酸鈉或OP —
IO之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；
作為上述技術方案的改進，所述叔胺基的鹽酸鹽是三乙醇胺鹽酸鹽或三乙 胺鹽酸鹽。
為解決上述第三個技術問題，本發明電子紙用微球在低介電常數的介質中 穩定分散并可發生電泳效果的應用。
電泳介質的配制
電泳介質是電泳微球可以在其中自由運動的海洋。首先，要求介質的密度 和微球的密度要十分相近；第二，要求介質對色球不僅要有化學惰性和非相容 性，而且要有較低的介電常數；第三，要求介質當有外加電場的作用時，保護 色球在極板附近不發生電化學反應。
本發明中電泳介質包括液體垸烴、叔戊醇、碳原子數不小于7的液體酯類、 碳原子不小于4的液體有機酸、1， 4 —二氧六環或丙二醇單甲醚醋酸酯之中的一 種或任意兩種或兩種以上的混合物。根據密度的不同可以互相搭配，同時要考 慮介質的揮發性問題。
作為上述技術方案的改進，所述碳原子數不小于7的液體酯是乙酸異戊酯、 異丁酸異丁酯或異戊酸異戊酯。
作為上述技術方案的改進，所述碳原子不小于4的液體有機酸是正丁酸或異 戊酸。
本發明的有益效果如下
利用二氧化鈦或染料包埋法制備的微球不僅增強了其表面的帶電性和表面 活性，而且進一步簡化了不同顏料合成不同微膠囊和微球染色的工藝，提供了 自由基乳液聚合制備有機彩色微球和溶膠凝膠法制備無機彩色微球的方法。在
電泳液的配制中，選擇無毒的溶劑作為電泳介質，著實降低了voc的用量和污染。
總之，簡化了制作工藝，達到了綠色環保的目的。具體的說本發明的優點如下
第一，簡化了合成工藝，降低了成本，對環境保護。以水為介質合成的微球， 經染色成為彩色微球，只需一種合成工藝，不再像微膠囊具有復雜的合成工藝， 不再隨色調的變化而變化。
第二，利用二氧化鈦或染料包埋的手段，不僅穩步實現微球色彩的多樣化，
同時不改變微球原有的zeta電位。
第三，染料包埋在微球的內部，使微球表現出良好的穩定性。染料在微球內 部， 一是不改變微球表面的原有電位，克服了染料和電泳介質之間有可能發生
的電化學反應；二是保持了微球應有的雙電層結構，使得極板附近的微球不再 發生聚集的現象；三是微球自身發揮電荷控制劑和電泳液穩定劑的作用。于是 將不再考慮這兩種添加劑對電泳液的影響因素。
第四，電泳介質體現出環境友好的特性。密度均勻的微球決定了其電泳介質 必須是惰性的低介電常數的溶劑。這樣的溶劑已經在無毒或者毒性極小的溶劑 中篩選出來。
第五，實現高分子微球柔韌性和抗剪切力性能的可控性。具有適當玻璃化溫 度和適當交聯度的微球，在分散的過程中，能夠抵御機械力量的撞擊，保持自 身的完整性。
第六，提高電子紙顯示器的響應速度。表面帶有原始離子數的微球，在電 泳液中表現出比微膠囊更加突出的帶電性能。在依靠自身的雙電層結構穩定分 散的同時，又縮短了微球在電場下的響應時間。
下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細的說明 圖1為本發明的產品結構示意圖。
具體實施方式
實施例1
染料包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟: 1)原料的選擇
①內核單體選擇甲基丙烯酸甲酯 10 20份，
甲基丙烯酸正丁酯10 20份，
甲基丙烯酸烯丙酯
② 染料選擇溶劑性黃染料19
③ 乳化劑選擇十二烷基硫酸鈉
④ 引發劑選擇過二硫酸鉀
(D助劑 ⑥去離子水:
3 5份；
(U 1.0份； 0.1 0.8份； 0.1 0.8份；
0.02 0.20份； 60 100份；
2) 內核單體的染色將0.1 1.0份溶劑性黃染料19溶解在10 20份甲基 丙烯酸甲酯、10 20份甲基丙烯酸正丁酯和3 5份甲基丙烯酸烯丙酯的單體混 合液中，充分攪拌溶解后，過濾，得染色后單體混合液，待用；
3) 內核的合成 內核的合成采用乳液聚合法，
將0.1 0.8份十二烷硫酸鈉、0.1 0.8份過二硫酸鉀、0.02 0.20份碳酸氫 鈉溶于60 100份去離子水中，攪拌溶解，通入氬氣隔絕空氣，保持溫度在28 32"C之間；滴加染色后單體混合液，以300 400轉/分鐘的速度進行攪拌，滴加 完畢后，保持3小時；然后加熱升溫，保持溫度在68 72"C下保溫5小時，加 熱至8(TC保溫1小時，冷卻至常溫，反應結束，制得黃色微球內核乳液；
4) 殼層的合成
選取下列重量份數的原料:
黃色微球內核乳液
50份，
甲基丙烯酸縮水甘油酯
L5 3.0份，
乙烯基苯
0.5份，
濃度為2CMC的十二烷基硫酸鈉水溶液
25份，
過二硫酸鉀
0.01份，
亞硫酸氫鈉
0.01份，
去離子水
25份;
在50份黃色微球內核乳液中，邊攪拌邊加入0.01份亞硫酸氫鈉和25份去 離子水混合配制而成的還原劑溶液；通入氬氣隔絕空氣，充分攪拌30分鐘；繼 續在氬氣的氣氛中，升溫至25。C，保持攪拌速度在400rpm 500rpm，交替地滴 加0.5份二乙烯基苯、1.5 3.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯和由0.01份過二硫酸鉀、 25份濃度為2CMC的十二烷基硫酸鈉水溶液混合配制而成的氧化劑溶液；該滴 加過程保持時間不能低于2.5小時；滴加完畢，繼續反應l小時，最后用5%的 碳酸氫鈉水溶液調整反應溶液的pH值至中性，反應結束，制得黃色核一殼微球 分散液；該黃色核一殼微球的結構是外層為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，內層 為黃色微球內核；
5)微球表面離子化
① 取下述原料
黃色核—殼微球分散液 100份；
濃度為5 15%的酸式季銨鹽 40份；
② 微球表面的離子化在IOO份黃色核一殼分散液中，邊攪拌邊滴加40份
濃度為5 15%的酸式季銨鹽；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升溫至7(TC， 保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的核一殼微球表面的環氧基被打 開，形成羥基和季銨鹽離子，實現了微球表面的離子化，制得電子紙用微球。
實施例2
染料包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟 1)原料的選擇
①內核單體選擇甲基丙烯酸甲酯5 20份，丙烯酸正丁酯5 20份，
二乙稀基苯5 20份；
②染料選擇溶劑性紅染料109O.卜l.O份；
③乳化劑選擇十二烷基硫酸鈉0.1 0.8份，
十二烷基苯磺酸鈉0,1 0.8份；
④引發劑選擇過二硫酸鉀0.1 0.8份；
⑤助劑碳酸氫鈉0.02 0.20份;
⑥去離子水60 100份；
2) 內核單體的染色將0.1 1.0份溶劑性紅染料109溶解在5 20份甲基 丙烯酸甲酯、5 20份丙烯酸正丁酯和5 20份二乙烯基苯的單體混合液中，充 分攪拌溶解后，過濾，得染色后單體混合液，待用；
3) 內核的合成 內核的合成采用乳液聚合法，
將0.1 0.8份十二烷硫酸鈉、0.1 0.8份十二垸基苯磺酸鈉、0.1 0.8份過 二硫酸鉀、0.02 0.20份碳酸氫鈉溶于60 100份去離子水中，攪拌溶解，通入
氬氣隔絕空氣，保持溫度在28 32"C之間；滴加染色后單體混合液，以300 400
轉/分鐘的速度進行攪拌，滴加完畢后，保持3小時；然后加熱升溫，保持溫度
在68 72。C下5小時，加熱至8(TC保溫1小時，冷卻至常溫，反應結束，制得 紅色微球內核乳液；
4)殼層的合成
選取下列重量份數的原料
紅色微球內核乳液
4一乙烯基吡啶 二乙稀基苯
濃度為2CMC的十二烷基硫酸鈉水溶液 過二硫酸鉀 亞硫酸氫鈉
50份，
'3.0份，
0.5份， 25份， 0.01份， 0.01份，
去離子水
25份;
在50份紅色內核微球乳液中，邊攪拌邊加入0.01份亞硫酸氫鈉和25份去 離子水混合配制而成的還原劑溶液；通入氬氣隔絕空氣，充分攪拌30分鐘；繼 續在氬氣的氣氛中，升溫至25。C，保持攪拌速度在400rpm 500rpm，交替地滴 加0.5份二乙烯基苯、1.5 3.0份4一乙烯基吡啶和由0.01份過二硫酸鉀、25份 濃度為2CMC的十二烷基硫酸鈉水溶液混合配制而成的氧化劑溶液；該滴加過 程保持時間不能低于2.5小時；滴加完畢，繼續反應l小時，最后用5%的碳酸 氫鈉水溶液調整反應溶液的pH值至中性，反應結束，制得紅色核一殼微球分散 液；該紅色核一殼微球的結構是外層為4—乙烯基吡啶，內層為紅色內核微球;
5)微球表面離子化
① 取下述原料
紅色核一殼微球分散液 100份；
濃度為5 15%的鹽酸水溶液 40份；
② 微球表面的離子化在100份紅色核—殼微球分散液中，邊攪拌邊滴加
40份濃度為5 15%的鹽酸水溶液；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升溫至 7CTC，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的紅色核—殼微球表面的 吡啶基成鹽，形成吡啶鹽酸鹽，實現了微球表面的離子化，制得電子紙用微球。
實施例3
染料包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟 1)原料的選擇
①內核單體選擇甲基丙烯酸甲酯5 20份，丙烯酸正丁酯5 20份， 二乙烯基苯5 20份，甲基丙烯酸縮水甘油酯5 20份:
)染料選擇溶劑性藍染料35
O.卜l.O份；
)乳化劑選擇:
十二烷基硫酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉
0.1 2.0份； 0.1 2.0份；
0.1 0.8份；
0.12 0.60份；
)引發劑選擇過二硫酸鉀
)助劑 )去離子水:
碳酸氫鈉
60 100份；
2)內核單體的染色將0.1 1.0份溶劑性藍染料35溶解在5 20份甲基 丙烯酸甲酯、5 20份丙烯酸正丁酯、5 20份二乙烯基苯和5 20份甲基丙烯 酸縮水甘油酯的單體混合液中，充分攪拌溶解后，過濾，得染色后單體混合f夜，
待用；
3) 內核的合成
內核的合成采用乳液聚合法，
將0.1 2.0份十二烷硫酸鈉、0.1 2.0份十二垸基苯磺酸鈉、0.3 1.0份過 二硫酸鉀、0.12 0.60份碳酸氫鈉溶于60 100份去離子水中，攪拌溶解，通入 氬氣隔絕空氣，保持溫度在28 32。C之間；滴加染色后單體混合液，以300 400 轉/分鐘的速度進行攪拌，滴加完畢后，保持3小時；然后加熱升溫，保持溫度 在68 72'C下5小時，加熱至8(TC保溫1小時，冷卻至常溫，反應結束，制得 藍色內核微球分散液；該步驟合成的微球表面布滿了環氧基，無需再進行殼層 合成，直接進行微球表面離子化；
4) 微球表面離子化
① 取下述原料
藍色內核微球分散液 100份；
濃度為5 15%的酸式季銨鹽 40份；
② 微球表面的離子化在IOO份藍色內核微球分散液中，邊攪拌邊滴加40 份濃度為5 15%的酸式季銨鹽；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升溫至70 °C，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的藍色內核微球表面的環氧 基被打開，形成羥基和季銨鹽離子，實現了微球表面的離子化，制得電子紙用 微球。
實施例4
染料包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟 1)原料的選擇
①內核單體選擇甲基丙烯酸甲酯
15份，丙烯酸正丁酯
15
份，
二乙烯基苯5 10份，
4一乙烯基吡啶5 10份-
溶劑性藍染料350.1 1.2份；
十二烷基硫酸鈉0,1 1.0份，
十二烷基苯磺酸鈉0.1 1.5份；
過二硫酸鉀0.3 0.8份；
碳酸氫鈉0.12 0.80份
60 100份；
(D助劑 ⑥去離子水
2) 內核單體的染色將0.1 1.2份溶劑性藍染料35溶解在5 15份甲基 丙烯酸甲酯、5 15份丙烯酸正丁酯、5 10份二乙烯基苯和5 10份4一乙烯 基吡啶的單體混合液中，充分攪拌溶解后，過濾，得染色后單體混合液，待用；
3) 內核和殼體的合成，利用4—乙烯基吡啶直接合成核一殼聚合物微球 內核和殼體的合成采用乳液聚合法，
將0.1 1.0份十二烷硫酸鈉、0.1 1.5份十二烷基苯磺酸鈉、0.3 0.8份過 二硫酸鉀、0.12 0.80份碳酸氫鈉溶于60 100份去離子水中，攪拌溶解，通入 氬氣隔絕空氣，保持溫度在28 32'C之間；滴加染色后單體混合液，以300~400 轉/分鐘的速度進行攪拌，滴加完畢后，保持3小時；然后加熱升溫，保持溫度 在68 72'C下5小時，加熱至8(TC保溫1小時，冷卻至常溫，反應結束，制得 藍色內核微球分散液；該實施例中合成的微球表面布滿了吡啶基，無需再進行 殼層合成，直接進行微球表面離子化；
4) 微球表面離子化
①取下述原料:
藍色內核微球分散液
100份;
濃度為5 15%的鹽酸水溶液
40份;
②微球表面的離子化在IOO份藍色內核微球分散液中，邊攪拌邊滴加40 份濃度為5 15%的鹽酸水溶液；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升溫至70 °C，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的藍色內核微球表面的吡啶 基成鹽，形成吡啶鹽酸鹽，實現了微球表面的離子化，制得電子紙用微球。
實施例5
染料包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟 1)原料的選擇
① 內核單體選擇
二乙烯基苯5 15份，甲基丙烯酸縮水甘油酯5 15份， 苯乙烯 5 10份，甲基丙烯酸烯丙酯 5 10份；
② 染料選擇 溶劑性黃染料77 0.1 1.2份；
2)內核的合成，利用乙腈既作為溶劑又作為分散劑，合成大粒徑高交聯的 黃色內核微球
內核的合成采用分散聚合法
將0.1 1.2份溶劑性黃染料77溶解在100 150份乙腈中，充分攪拌溶解 后，過濾；然后往濾液中通入氬氣隔絕空氣，加入5 15份二乙烯基苯、5 15
100 150份，
④引發劑選擇:
偶氮二異丁腈
0.3 0.8份;
份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5 10份苯乙烯和5 10份甲基丙烯酸烯丙酯的單體
混合液，再加入0.3 0.8份偶氮二異丁腈；攪拌至充分溶解，然后加熱至70。C， 在攪拌速度為300轉/分鐘的條件下反應24小時；冷卻至常溫，用離心機將固 體分離出來，再用無水乙醇洗滌；將固體置于真空烘箱中，在4(TC條件下干燥 24小時，制得黃色微球內核乳液；
3)殼層的形成；
選取下列重量份數的原料
黃色微球內核乳液 甲基丙烯酸縮水甘油酯
二乙烯基苯
濃度為2CMC的十二烷基硫酸鈉水溶液 過二硫酸鉀 亞硫酸氫鈉 去離子水
50份，
1.5 3.0份， 0.5份，
25份， 0.01份， 0.01份，
25份;
在50份黃色微球內核乳液中，邊攪拌邊加入0.01份亞硫酸氫鈉和25份去 離子水混合配制而成的還原劑溶液；通入氬氣隔絕空氣，充分攪拌30分鐘；繼 續在氬氣的氣氛中，升溫至25。C，保持攪拌速度在400rpm 500rpm，交替地滴 加0.5份二乙烯基苯、1.5 3.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯和由0.01份過二硫酸鉀、 25份濃度為2CMC的十二垸基硫酸鈉水溶液混合配制而成的氧化劑溶液；該滴 加過程保持時間不能低于2.5小時；滴加完畢，繼續反應l小時，最后用5%的 碳酸氫鈉水溶液調整反應溶液的pH值至中性，反應結束，制得黃色核一殼微球 分散液；該核一殼微球的結構是外層為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，內層為黃
色內核微球；
4)微球表面離子化
① 取下述原料
黃色核_殼微球分散液 100份；
濃度為5 15%的酸式季銨鹽 40份；
② 微球表面的離子化在100份黃色核一殼微球分散液中，邊攪拌邊滴加
40份濃度為5 15%的酸式季銨鹽；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升溫至 7(TC，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的黃色核一殼微球表面的 環氧基被打開，形成羥基和季銨鹽離子，實現了微球表面的離子化，制得電子 紙用微球。
實施例6
染料包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟
1) 原料的選擇 溶劑性綠染料28 0.5 1.0份， 正硅酸乙酯 10 20份， 四氫呋喃 50 100份， 5%鹽酸溶液 20 50份， 丙三醇 150份；
2) 內核的合成
內核的合成采用溶膠凝膠法
首先將0.5 1.0份溶劑性綠染料28溶解于50 100份四氫呋喃中，配置成 染料溶液；然后邊攪拌邊加入10 20份正硅酸乙酯，持續攪拌至溶液均勻；再
加入5%的鹽酸水溶液，在20 3(TC之間攪拌IO小時，對溶液進行減壓蒸餾， 以除去生成物乙醇；然后將溶液緩慢滴入到盛有150份丙三醇的容器內，滴加 完畢后，以400轉/分鐘的攪拌速度進行攪拌，時間不低于3小時；然后加熱蒸 溜出分解的水分；過濾，制得二氧化硅綠色微球，再用去離子水洗滌干凈；
3)殼層的合成； 選取下列重量份數的原料
二氧化硅綠色微球 50份，
4一乙烯基吡啶 L5 3.0份，
二乙烯基苯 0.5份，
濃度為2CMC的十二垸基硫酸鈉水溶液 25份，
過二硫酸鉀 0.01份，
亞硫酸氫鈉 0.01份，
去離子水 25份；
在50份二氧化硅綠色微球中，邊攪拌邊加入0.01份亞硫酸氫鈉和25份去 離子水混合配制而成的還原劑溶液；通入氬氣隔絕空氣，充分攪拌30分鐘；繼 續在氬氣的氣氛中，升溫至25。C，保持攪拌速度在400rpm 500rpm，交替地滴 加0.5份二乙烯基苯、1.5 3.0份4—乙烯基吡啶和由0.01份過二硫酸鉀、25份 濃度為2CMC的十二烷基硫酸鈉水溶液混合配制而成的氧化劑溶液；該滴加過 程保持時間不能低于2.5小時；滴加完畢，繼續反應l小時，最后用5%的碳酸 氫鈉水溶液調整反應溶液的pH值至中性，反應結束，制得綠色核一殼微球分散 液；該黃色核一殼微球的結構是外層為4一乙烯基吡啶，內層為綠色微球內核;
4)微球表面離子化
① 取下述原料
綠色核一殼微球分散液 100份；
濃度為5 15%的鹽酸水溶液 40份；
② 微球表面的離子化在100份綠色核一殼微球分散液中，邊攪拌邊滴加
40份濃度為5 15%的鹽酸水溶液；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升溫至 70°C，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的綠色核一殼微球表面的 吡啶基成鹽，形成吡啶鹽酸鹽，實現了微球表面的離子化，制得電子紙用微球。
實施例7
重復實施例6，不同之處在于步驟2)內核的合成步驟如下， 內核的合成采用溶膠凝膠法
首先將0.5 1.0份溶劑性綠染料28溶解于50 100份四氫呋喃中，配置成 染料溶液；然后邊攪拌邊加入10 20份正硅酸乙酯，持續攪拌至溶液均勻；再 加入5%的鹽酸水溶液，在20 3(TC之間攪拌10小時，對溶液進行減壓蒸餾， 以除去生成物乙醇；將除去乙醇后的物料在強力機械攪拌的條件下加熱或者在 常溫真空狀態下除掉水分，得到綠色透明的固體；最后將該固體進行粉碎，分 散；制得制得二氧化硅綠色微球
實施例8
二氧化鈦包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟 1)原料的選擇
二氧化鈦微球 30份；
甲基丙烯酸縮水甘油酯 1. 5 3. 0份，
乙烯基苯
0.5份，
濃度為2CMC的十六烷基三甲基溴化銨
30份，
叔丁基過氧化氫
0. 02份，
硫酸氧釩
0. 001份，
抗壞血酸
0. 02份，
去離子水
120份;
2) 內核和殼層的合成
將30份二氧化鈦微球和90份去離子水混合，將其混濁液在球磨機上進行 分散24小時；將分散好的乳濁液倒入容器內，邊攪拌邊加入0. 02份叔丁基過 氧化氫、0. 001份硫酸氧釩和30份去離子水混合配制而成的氧化劑溶液；通入 氬氣隔絕空氣，充分攪拌30分鐘；繼續在氬氣的氣氛中，升溫至3(TC，保持攪 拌速度在400rpm 500rpm，交替地滴加單體0. 5份二乙烯基苯、1.5 3. O份甲 基丙烯酸縮水甘油酯的混合液和由0. 02份抗壞血酸、30份濃度為2CMC的十六 烷基三甲基溴化銨混合配制而成的還原劑溶液；滴加時間不能低于2.5小時；滴 加完畢后，繼續反應l小時；最后用5 7。的碳酸氫鈉水溶液調整體系的pH值至 中性，反應結束，制得二氧化鈦核—殼微球分散液；所得到的二氧化鈦核—殼 微球的結構是外表面是環氧基團，內層是白色二氧化硅微球的環球結構；
3) 微球表面離子化
① 取下述原料
二氧化鈦核—殼微球分散液 100份；
濃度為5 15%的酸式季銨鹽 40份；
② 微球表面的離子化在100份二氧化鈦核—殼微球分散液中，邊攪拌邊 滴加40份濃度為5 15%的酸式季銨鹽；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升
溫至7(TC，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的二氧化鈦核一殼微 球表面的環氧基被打開，形成羥基和季銨鹽離子，實現了微球表面的離子化， 制得電子紙用微球。
實施例9
二氧化鈦包埋法合成電子紙用微球的方法，包括如下步驟
1) 原料的選擇
二氧化鈦微球 30份；
4—乙烯基吡啶 1.5 3.0份，
二乙烯基苯 0.5份，
濃度為2CMC的十六烷基三甲基溴化銨 30份，
叔丁基過氧化氫 0.02份，
硫酸氧釩 O.OOl份，
抗壞血酸 0.02份，
去離子水 120份；
2) 內核和殼層的合成
將30份二氧化鈦微球和90份去離子水混合，將其混濁液在球磨機上進行 分散24小時；將分散好的乳濁液倒入容器內，邊攪拌邊加入0. 02份叔丁基過 氧化氫、0. 001份硫酸氧釩和30份去離子水混合配制而成的氧化劑溶液；通入 氬氣隔絕空氣，充分攪拌30分鐘；繼續在氬氣的氣氛中，升溫至3(TC，保持攪 拌速度在400rpm 500rpm，交替地滴加單體0. 5份二乙烯基苯、1. 5 3. 0份4 —乙烯基吡啶的混合液和由0. 02份抗壞血酸、30份濃度為2CMC的十六垸基三 甲基溴化銨混合配制而成的還原劑溶液；滴加時間不能低于2.5小時；滴加完畢
后，繼續反應l小時；最后用57。的碳酸氫鈉水溶液調整體系的pH值至中性， 反應結束，制得二氧化鈦核—殼微球；所得到的二氧化鈦核—殼微球的結構是: 外表面是吡啶基，內層是白色二氧化硅微球的環球結構； 3)微球表面離子化
① 取下述原料
二氧化鈦核一殼微球分散液 100份；
濃度為5 15%的酸式季銨鹽 40份；
② 微球表面的離子化在100份二氧化鈦核一殼微球分散液中，邊攪拌邊 滴加40份濃度為5 15%的酸式季銨鹽；滴加完畢，充分攪拌30分鐘，緩慢升 溫至7(TC，保溫4 6小時；冷卻至常溫，反應結束，所述的二氧化鈦核—殼微 球表面的環氧基被打開，形成羥基和季銨鹽離子，實現了微球表面的離子化， 制得電子紙用微球。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并 非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述 說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施 方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動 仍處于本發明的保護范圍之列。
權利要求
1、染料包埋法合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于，包括如下步驟1)原料的選擇①選用的內核單體是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；②選擇如下用于內核單體染色的染料溶劑性黃染料1、3、12、19、21、28、33、56、72、77、79、93或145，或溶劑性橙染料41、54、56、62或63，或溶劑性紅染料8、23、25、26、109、135、146或196，或溶劑性紫染料11或36，或溶劑性藍染料11、35、70、74、78、102或104，或溶劑性綠染料28，或溶劑性黑染料3、5或27；③選用的乳化劑是十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、油酸鈉或OP-10之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；④選用的引發劑是過二硫酸鉀或過二硫酸銨；2)內核單體的染色將上述染料溶解在上述內核單體中或任意兩種或兩種以上的內核單體混合液中，充分攪拌，過濾，濾液備用；3)內核的合成內核的合成采用的方法是自由基乳液共聚合法既將步驟2)著色后的內核單體在乳化劑的作用下分散于水中，進行自由基聚合合成內核；反應溫度在60～80℃之間；4)殼層的形成不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行；選用的殼層單體是具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；或側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物；在殼層的形成過程中選用的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或叔丁基過氧化氫-硫酸氧釩-抗壞血酸引發體系；殼層形成后，制得微球分散液；5)微球表面離子化利用稀鹽酸對微球表面的吡啶基在60～80℃改性成鹽，或利用叔胺基的鹽酸鹽使微球表面的環氧基在60～80℃開環成鹽，制得電子紙用微球。
2、 根據權利要求l所述的合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于所 述具有環氧基的乙烯類單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述側鏈含吡啶基的乙 烯類單體是4—乙烯基吡啶。
3、 根據權利要求l所述的合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于所 述叔胺基的鹽酸鹽是三乙醇胺鹽酸鹽或三乙胺鹽酸鹽或吡啶鹽酸鹽。
4、 染料包埋法合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于，包括如下步驟1)原料的選擇①選用的內核單體是苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物； ② 選擇如下用于內核單體染色的染料溶劑性黃染料l、 3、 12、 19、 21、 28、 33、 56、 72、 77、 79、 93或145， 或溶劑性橙染料41、 54、 56、 62或63， 或溶劑性紅染料8、 23、 25、 26、 109、 135、 146或196， 或溶劑性紫染料11或36，或溶劑性藍染料ll、 35、 70、 74、 78、 102或104，或溶劑性綠染料28，或溶劑性黑染料3、 5或27;③ 既作溶劑又作分散劑是乙腈或吡啶；④ 選用的引發劑是偶氮二異丁腈；2) 內核單體的染色將上述染料溶解在上述內核單體中或任意兩種或兩種 以上的內核單體混合液中，充分攪拌，過濾，濾液備用；3) 內核的合成內核的合成采用的方法是自由基分散聚合法既將步驟2)著色后的內核單 體溶解在乙腈或吡啶中，再加入引發劑偶氮二異丁腈進行自由基分散聚合反應-， 所述內核單體質量相對于溶劑質量的5% 20%，所述引發劑偶氮二異丁腈質量 相對于內核單體質量的0. 5% 5%，反應溫度在60 8(TC之間；4) 殼層的形成不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行；選用的殼層單體是具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩 種以上的混合物；或側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種 以上的混合物； 在殼層的形成過程中選用的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀一亞硫酸氫 鈉或叔丁基過氧化氫一硫酸氧釩—抗壞血酸引發體系；用自由基分散聚合法合成的聚合物核微球在殼層聚合物包覆反應中，加入 濃度為1 4CMC的乳化劑水溶液；殼層形成后，制得微球分散液； 5)微球表面離子化利用稀鹽酸對微球表面的吡啶基在60 8(TC改性成鹽，或利用叔胺基的鹽 酸鹽使微球表面的環氧基在60 8(TC開環成鹽，制得電子紙用微球。
5、 根據權利要求4所述的合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于所述乳化劑是十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、油酸鈉或0P—10之中的一種或任意兩種或兩種以上 的混合物。
6、 根據權利要求4所述的合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于所 述叔胺基的鹽酸鹽是三乙醇胺鹽酸鹽或三乙胺鹽酸鹽或吡啶鹽酸鹽。
7、 染料包埋法合成電子紙用彩色微球的方法，其特征在于，包括如下步驟1)原料的選擇① 選用的內核單體是:硅酸酯、硅酸鈉；② 選擇如下用于內核單體染色的染料溶劑性黃染料l、 3、 12、 19、 21、 28、 33、 56、 72、 77、 79、 93或145， 或溶劑性橙染料41、 54、 56、 62或63， 或溶劑性紅染料8、 23、 25、 26、 109、 135、 146或196， 或溶劑性紫染料11或36， 或溶劑性藍染料ll、 35、 70、 74、 78、 102或104，或溶劑性綠染料28，或溶劑性黑染料3、 5或27;③染料溶劑是四氫呋喃；2) 單體的染色將上述染料溶解在內核單體中，充分攪拌，過濾，濾液備用；3) 內核的合成內核的合成采用的方法是溶膠凝膠法；溶膠凝膠法是硅酸酯或硅酸鈉經過水解和脫水，使之轉化為二氧化硅微粒；4) 殼層的形成不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行；選擇的殼層單體是選用的殼層單體是具有環氧基的乙烯類單體之中的 一種或任意兩種或兩種以上的混合物；或側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一 種或任意兩種或兩種以上的混合物；在殼層的形成過程中選用的選擇的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀一亞 硫酸氫鈉或叔丁基過氧化氫—硫酸氧釩一抗壞血酸引發體系；殼層形成后，制得微球分散液；5) 微球表面離子化利用稀鹽酸對微球表面的吡啶基在60 8(TC改性成鹽，或利用叔胺基的鹽 酸鹽使微球表面的環氧基在60 8(TC開環成鹽，制得電子紙用微球。
8、 根據權利要求7所述的合成電子紙用微球的方法，其特征在于所述叔 胺基的鹽酸鹽是三乙醇胺鹽酸鹽或三乙胺鹽酸鹽或吡啶鹽酸鹽。
9、 二氧化鈦包埋法合成電子紙用白色微球的方法，其特征在于，包括如下 步驟1) 直接取二氧化鈦微球作為內核；2) 殼層的合成不同內核外層聚合物的包覆均在水相中進行；選用的殼層單體是具有環氧基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩 種以上的混合物；或側鏈含吡啶基的乙烯類單體之中的一種或任意兩種或兩種 以上的混合物；在殼層的形成過程中選用的氧化-還原引發體系是過二硫酸鉀一亞硫酸氫 鈉或叔丁基過氧化氫一硫酸氧釩—抗壞血酸引發體系；殼層聚合物包覆反應中，要加入濃度為1 4CMC的乳化劑水溶液；所述的 乳化劑是十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、油酸鈉或0P—10之中的一種或任意兩種或兩種以上的 混合物；3) 微球表面離子化利用稀鹽酸對微球表面的吡啶基在60 8(TC改性成鹽，或利用三乙醇胺鹽 酸鹽或三乙胺鹽酸鹽使微球表面的環氧基在60 8(TC開環成鹽，制得電子紙用 微球。
10、 電子紙用微球在低介電常數的介質中穩定分散并可發生電泳效果的應 用，其特征在于所述低介電常數的介質是液體烷烴、叔戊醇、碳原子數不小 于7的液體酯類、碳原子不小于4的液體有機酸、1， 4—二氧六環或丙二醇單 甲醚醋酸酯之中的一種或任意兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
二氧化鈦或染料包埋法合成電子紙用微球的方法及電子紙用微球在低介電常數的介質中的應用；通常通過原材料染色，內核的合成，殼層的合成(表面有吡啶基或環氧基的內核可以不要殼層)和微球外層的離子化改性來合成電子紙用微球。利用二氧化鈦或染料包埋法制備的微球不僅增強了其表面的帶電性和表面活性，而且進一步簡化了不同顏料合成不同微膠囊和微球染色的工藝，提供了自由基乳液聚合制備有機彩色微球和溶膠凝膠法制備無機彩色微球的方法。在電泳液的配制中，選擇無毒的溶劑作為電泳介質，著實降低了VOC的用量和污染。
文檔編號C08F2/00GK101186657SQ20071030448
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者馮宇光, 楓 騰, 黃世華 申請人:北京交通大學