專利名稱：：梯度交聯高分子材料的制備方法
技術領域：
：本發明屬于高分子材料制備領域，特別涉及一種梯度交聯高分子材料的制備方法。技術背景傳統的制備高分子材料主要采用乳液、懸浮、分散溶液等熱聚合方法，其工藝存在繁瑣、反應速度慢等不足，而光固化技術是利用光(紫外光或可見光)引發具有化學反應活性的液態物質快速轉變為固態物質的過程，該技術早在20世紀80年代就被譽為是一項綠色技術，具有固化速度快、污染少、節能和固化產物性能優異等優點。與傳統熱固化不同之處在于，光固化反應本質上是由光引發的聚合、交聯反應，任何一個光固化體系都至少包括以下三種主要組分(1)低聚物(或稱預聚物、樹脂)，賦予材料以基本的物理化學性能；(2)單體，又稱為活性稀釋劑，主要用于調節體系的粘度，但是對固化速率和材料的性能也有影響；(3)光引發劑，用于產生引發聚合反應的活性(一種自由基或陽離子)。通過光固化反應制備梯度交聯高分子材料的方法未見文獻報道。
發明內容本發明的目的在于提供一種梯度交聯高分子材料的制備方法，由該方法制備的高分子材料具有較高的耐磨性能。本發明所提供的一種梯度交聯高分子材料的制備方法是將520wt。/。樹脂單體、0.25~3wt%交聯劑、0.05-1wt°/。光引發劑、7594.2wt。/。溶劑及0.5lwt。/。助劑混合均勻，攪拌510min，在通入氧氣、空氣、氮氣、氦氣、二氧化碳氣之一或其混合氣體或者不通任何氣體條件下，光照射0.530min使其固化，得到高分子材料。上述樹脂單體為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂或聚醚(甲基)丙烯酸樹脂。上述交聯劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙二醇類二丙烯酸酯(TEGDA)、三丙二醇類二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)或三縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯(TEGDM)。上述光引發劑為紫外光引發劑或可見光引發劑，紫外光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、二苯甲酮(BP)/叔胺、4-對甲苯琉基二苯甲酮(BMS)/叔胺、2-甲基1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵(TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基以乙氧基苯基氧化瞵(TEPO)、1-羥基環己基苯甲酮(184)、二芳基碘翁鹽或三芳基琉翁鹽；可見光引發劑為樟腦醌(CQ)/叔胺。上述二苯甲酮/叔胺的重量比為1:1，4-對甲苯琉基二苯甲酮/叔胺的重量比為l:l，樟腦醌/叔胺的重量比為1:1。上述溶劑為水、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、環己烷、二氯甲垸、苯、甲苯和二甲苯中的任意一種或兩種以上混合物。兩種以上混合溶劑的混合比例為1。上述助劑為表面活化劑，表面活化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六醇硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三甲基-16烷基溴化銨、三甲基-16烷基氯化銨、三乙基-16烷基溴化銨、三乙基-16烷基氯化銨、三丁基-16烷基溴化銨或三丁基-16烷基氯化銨。上述混合氣體的體積比為1:1。本發明的有益效果在于采用光固化技術制備出的高分子材料具有交聯度可調、交聯致密且呈現梯度分布的特點，并且材料呈透明狀，其耐磨性能有大幅度的提高。圖l是材料中部紅外譜圖；圖2是材料表面紅外譜圖；圖3是材料內部紅外譜圖。具體實施方式實施例l稱取3gHDDA，lg1173溶解于20g的甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌，均勻混合，稱取lg十二垸基硫酸鈉溶解于75g的水中，然后將上述兩部分溶液混合，充分攪拌5-10min后，通入氧氣，將光固化燈置于溶液上方，伴隨照射20min使其固化，得到梯度交聯高分子材料。從圖3可以看出在1640cm"處，未觀察到峰值，由此可以確定材料內部不存在雙鍵；從圖l可以看出在1640cm"處，可以觀察到峰值，由此可以確定材料中部存在雙鍵；從圖2可以看出在1640cm"處，可以觀察到明顯的峰值，由此可以確定材料表面存在雙鍵。耐磨性能測試將上述方法制備的10wtM高分子材料、90wt。/。面漆混合均勻，將材料涂抹于玻璃片上，然后光照l分鐘，固化完全，把玻璃片置于磨耗機上，開始測試，砂紙400#，轉速70r/min，轉50圈。其磨耗量見表l。實施例2稱取lgHDDA，0.5g1173溶解于10g的甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取0.5g十二烷基磺酸鈉溶解于44g乙醇和44g的水中，通入空氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例3稱取0.25§1100八，0.05g1173溶解于5g的甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于47.1g丙酮和47.1g的水中，通入氮氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例4稱取2gTMPTA，0.5gBP，0.5g叔胺溶解于20g的丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取0.5g十六醇硫酸鈉溶解于76.5g的乙醚中，通入氦氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例5稱取2gTEGDA，0.5gBMS，0.5g叔胺溶解于20g的環氧丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取0.5g二辛基琥珀酸磺酸鈉溶解于76.5g的乙酸乙酯中，通入二氧化碳氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例6稱取2gBDDA，lg907溶解于20g的環氧甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合。稱取lg聚乙烯醇溶解于76g的正己垸中，通入氧氣和二氧化碳氣的混合氣(體積比l:l)，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。稱取2gTPGDA，lgTPO溶解于20g的聚氨酯丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合,稱取lg三甲基-16垸基溴化銨溶解于76g的環己垸中，通入氧氣和二氧化碳氣的混合氣(體積比l:l),其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例8稱取2gPETA，lgTEPO溶解于20g的聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取lg三甲基-16垸基氯化銨溶解于76g的二氯甲垸中，通入氧氣和氦氣的混合氣(體積比l:l)，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。稱取2gDTMPTTA，lg184溶解于20g的聚醚丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取lg三乙基-16垸基溴化銨溶解于76g的苯中，通入空氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例10稱取2gTEGDM，lg二芳基碘翁鹽溶解于20g的聚醚甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取lg三乙基-16烷基氯化銨溶解于76g的甲苯中，通入空氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例11稱取2gTEGDM，lg三芳基琉翁鹽溶解于20g的聚酯丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取lg三丁基-16垸基溴化銨溶解于76g的二甲苯中，通入空氣，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。實施例12稱取2gTEGDA，0.05gCQ，0.05g叔胺溶解于20g的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂中，充分攪拌均勻混合，稱取lg三丁基-16垸基氯化銨溶解76.9g的乙醇中，其他步驟同實施例l。耐磨性能測試測試方法同實施例l。其磨耗量見表l。從表1可以看出未加入按本發明方法所制備出的高分子材料的面漆(即純面漆)，其被磨掉的質量(磨耗量)要大于加入按本發明方法所制備出的高分子材料的面漆。表1耐磨性能測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種梯度交聯高分子材料的制備方法，其特征在于將5～20wt％樹脂單體、0.25～3wt％交聯劑、0.05～1wt％光引發劑、75～94.2wt％溶劑及0.5～1wt％助劑混合均勻，攪拌5～10min，在通入氧氣、空氣、氮氣、氦氣、二氧化碳氣之一或其混合氣體或者不通任何氣體條件下，光照射0.5～30min使其固化，得到高分子材料。2、根據權利要求l所述的方法，其特征在于所述的樹脂單體為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂或聚醚(甲基)丙烯酸樹脂。3、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的交聯劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇類二丙烯酸酯、三丙二醇類二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或三縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯。4、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的光引發劑為紫外光引發劑或可見光引發劑。5、根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的紫外光引發劑為2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮、二苯甲酮/叔胺、4-對甲苯琉基二苯甲酮/叔胺、2-甲基1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵、2，4，6-三甲基苯甲酰基以乙氧基苯基氧化瞵、1-羥基環己基苯甲酮、二芳基碘翁鹽或三芳基琉翁鹽。6、根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的二苯甲酮/叔胺的重量比為1:1，所述的4-對甲苯琉基二苯甲酮/叔胺的重量比為1:1。7、根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的可見光引發劑為樟腦醌/叔胺，兩者的重量比為l:l。8、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、正己垸、環己烷、二氯甲垸、苯、甲苯和二甲苯中的任意一種或兩種以上混合物。9、根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的助劑為表面活性劑。10、根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六醇硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三甲基-16垸基溴化銨、三甲基-16垸基氯化銨、三乙基-16烷基溴化銨、三乙基-16烷基氯化銨、三丁基-16烷基溴化銨或三丁基-16垸基氯化銨。全文摘要本發明涉及一種梯度交聯高分子材料的制備方法。該方法是將5～20wt％樹脂單體、0.25～3wt％交聯劑、0.05～1wt％光引發劑、75～94.2wt％溶劑及0.5～1wt％助劑混合均勻，攪拌5～10min，在通入氧氣、空氣、氮氣、氦氣、二氧化碳氣之一或其混合氣體或者不通任何氣體條件下，光照射0.5～30min使其固化，得到高分子材料。采用光固化技術制備出的高分子材料具有交聯度可調、交聯致密且呈現梯度分布的特點，并且材料呈透明狀，其耐磨性能有大幅度的提高。文檔編號C08F283/00GK101220126SQ20071030393公開日2008年7月16日申請日期2007年12月21日優先權日2007年12月21日發明者林楊,俊聶,許紅光申請人:北京化工大學