專利名稱：：一種耐水解聚酯組合物的生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種生產耐水解聚酯組合物的生產方法。
背景技術：
：聚酯本身具有優良的特性，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，由于其機械、物理、化學性能優異，如機械強度好、耐熱、耐化學試劑、透明性好等特點，在各種領域被廣泛應用。在干熱情況下，聚酯的耐水解性極佳，但是，大部分的聚酯在濕熱條件下卻極易發生水解斷裂。這是因為在高溫潮濕的環境下，聚酯主鏈含有酯鍵，末端基是羧基和羥基，其極易受其殘存末端羧酸基催化而水解，特別是因為聚酯水解為自加速反應，酸含量增加會加速水解，則末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力學及其它性能迅速嚴重惡化，這就極大地限制了它在很多領域中的應用。因此，為了擴展其應用領域，有必要對聚酯的耐水解性進行改善。目前大多以加入含有功能官能團的封端劑來改進聚酯的耐水解性。已知專利CN1312327A報道含有環氧和氨基基團高分子封端劑來改善聚酯的耐水解性，但封端劑的制備過程復雜。己知也可以通過加入碳化二亞胺或聚碳化二亞胺添加劑改進聚酯抗水解性。U.S.專利3193522公開了采用聚碳化二亞胺的聚酯的穩定，和此專利的實施例4公開了釆用聚碳二亞胺的共聚醚酯彈性體的穩定，盡管聚碳化二亞胺的加入改進了水解穩定性，但它具有毒性并且價格昂貴的缺點，這不利其使用。
發明內容本發明的目的就是為了克服現有材料的以上缺陷，提供一種具有優良耐水解性的聚酯組合物及其生產方法。本發明的技術解決方案是一種耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征在于(a)由芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇進行縮聚反應得到含有末端羧基的聚酯，縮聚反應時加入銻化合物、鎂化合物、作為穩定劑的磷化合物、氫氧化鉀、作為緩沖劑的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽；縮聚反應得到的含有末端羧基的聚酯與封端劑進行混煉得耐水解聚酯組合物；(b)上述作為穩定劑的磷化合物，相對于聚酯重量，磷化合物中磷元素添加量為160ppm;(c)上述作為緩沖劑的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽，相對于聚酯重量，無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1100ppm;(d)上述封端劑的用量為聚酯重量的0.0110%，其為含有反應活性官能團的硅烷偶聯劑，通式為Y(CH2)nSiX3，n=05，其中X是烷氧基、酰氧基或鹵素，Y是氨基、烷氨基、環氧基、乙烯基或氰基。所述的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，PET的共聚物、PBT的共聚物、PEN的共聚物或其熱塑性彈性體共聚物等，其中又以PET尤佳。磷化合物穩定劑是含磷的酸類化合物。更具體的說是磷酸，亞磷酸，優選磷酸。無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽作為緩沖劑是含磷堿金屬鹽或含磷堿土金屬鹽。其中含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。更詳細地說無機磷酸鹽緩沖劑是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的一種或幾種的組合。本發明所用無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽緩沖劑，具有耐高溫不易揮發的特性，其中的堿金屬一般指的是鉀、鈉；堿土金屬一般指的是鈣、鎂。此次所選的堿金屬磷化合物。優選的是磷酸化合物，特選的是磷酸二氫鹽。本發明所用的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，優選是鈉、鉀，特選的是磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉。相對于聚酯重量的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1100ppm。本發明所用來改善PET耐水解性所添加的封端劑為含有活性官能團的硅垸偶聯劑，含有的活性官能團為氨基、烷氨基、環氧基、乙烯基、氰基等。含有活性官能團的硅垸偶聯劑可用通式Y(CH2)nSiX3表示，n=05;X通常是烷氧基、酰氧基、鹵素等，Y是氨基、烷氨基、環氧基、乙烯基、氰基等具有反應活性的官能團。實例包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，分子式為NH2(CH2)3Si(OCH2CH5)3)和Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560，分子式為CH2OCHCH20(CH2)3Si(OCH3)3)等。本發明所用封端劑的添加量為聚酯重量基準的0.01~10%，優選其添加量為0.15%。本發明生產過程中，將聚酯和封端劑加熱熔融攪拌混練，進行封端反應，降低聚酯中的末端羧基的含量。混煉方式可依照公開的技術中已有的各種方式達到。一般而言，可在封閉體系中熔融混煉達到，例如可利用單螺桿或雙螺桿擠出機在足夠高的溫度下將兩者熔融混煉進行封端反應，亦可于聚酯的聚合反應結束時，在通入氮氣及攪拌下加入封端劑以進行熔融態的封端反應。根據本發明，混煉的溫度在約26029(TC，尤以270280。C之間為佳。混煉的時間在約0.5~10min尤以l~5min之間為佳。本發明在縮聚反應中添加無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽和含有功能性官能團的硅烷偶聯劑作封端劑來降低末端羧基的含量，使得聚酯具有良好的耐水解性。制得的聚酯可制成各種形式的成品如單絲、纖維、薄膜等，以供各領域應用。本發明的優點比較明顯，所得的聚酯耐水解性優良，其末端羧基含量不超過20eq/t，色調較好，聚酯切片經過水解處理后的Q/。BB不超過0.40。下面說明本發明各項指標的測定方法及評價方法。(1)特性粘度(IV)(dL/g)將1.6克的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25。C下測定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(COOH)采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定。(3)色調L、b值按國標GB/T14190-1993測定。(4)耐水解性指標。/。BB取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解處理體系，在155t:、0.46MPa的水蒸氣條件下處理6h，然后處理后的樣品干燥后測定其特性粘度，比較處理前后聚酯切片粘度的變化，反應在聚酯切片的。/。BB的變化。%bb=o.27x([iv,r4。-[iv。;r4")方程中，IV。代表水解處理前聚酯的特性黏度，IV,代表水解處理后聚酯的特性黏度。(5)磷元素測定法將5g聚酯切片在熱臺上熔融后，用液壓機將其壓成板狀，然后用熒光X射線元素分析儀進行測試。(6)異物的觀察將5mg聚酯切片放在在蓋玻片(18mm方形)上，26(TC下加熱熔融，待其熔化后再附一片蓋玻片，進行壓片。在OLYMPUSBX51,暗室模式下，放大倍數2()0倍，觀察異物。水平移動(顯微鏡)，觀察標本的全表面，同時統計的直徑為18pm的異物個數。為了進一步說明本發明以上的優點，下面將從列舉的實施例和比較實施例進行詳細的說明。然而，本發明并不只限于下述的實施例。具體實施例方式實施例1一種生產耐水解聚酯的方法，在縮聚反應中添加無機磷酸鹽緩沖劑；將聚酯經13(TC真空干燥15小時后，與封端劑混合，加到200轉/分及280'C的雙螺桿擠出機中進行封端反應。相對于聚酯重量，無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1100ppm。相對于聚酯重量，封端劑含量為0.0110%。其中聚酯是由對苯二甲酸(日本三井)與乙二醇(BASF公司)得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。無機磷酸鹽緩沖劑具體是指磷酸二氫鈉(NaH2P042H20)，國藥集團化學試劑有限公司。封端劑為KH550(分子式為NH2(CH2)3Si(OCH2CH5)3)，上海耀華化工廠。具體反應過程如下在25(TC的溫度下，使166份(重量)對苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進行直接酯化反應，反應時間為4小時，將所得反應產物置于聚合燒瓶中，并與作為聚合的催化劑三氧化二銻化合物(AR，上海試四赫維化工有限公司)中銻元素的添加量120ppm、醋酸鎂化合物(AR，上海通亞精細化工廠)中鎂元素的添加量60ppm、作為穩定劑的磷酸化合物(AR，國藥集團化學試劑有限公司)中磷元素的添加量16ppm，氫氧化鉀(AR，廣東汕頭市西隴化工廠)中鉀元素的添加量6ppm;磷酸二氫鈉化合物中磷元素的添加量64ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進行混和，在大氣壓下經1小時減壓至200Pa左右，溫度經1.5小時升溫至29(TC，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為290°C，最終壓力為IOOPa左右，所得聚酯的特性粘度為0.665;重合時間為2小時45分鐘。將聚酯130。C真空干燥15小時后與lwt。/。的KH550混合，加到200轉/分及28(TC的雙螺桿擠出機中進行封端反應，擠出，切片，千燥。擠出后聚酯切片的色調L值為63.8，b值為6.2。聚酯水解處理前的COOH含量15eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.36。觀察異物結果為l8pm的異物個數為24個，大于8^m為2個。實施例2各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量6郵pm，封端劑KH560(分子式為CH2OCHCH20(CH2)3Si(OCH3)3，上海耀華化工廠)的添加量為0.5wt。/。。其余同實施例l，所得聚酯的特性粘度為0.656，重合時間2小時50分鐘，聚酯切片的色調L值為64.8，b值為5.4。聚酯水解處理前的COOH含量17eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.40。觀察異物結果為l8(im的異物個數為22個，大于8pm為3個。實施例3各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，磷酸氫鈣(國藥集團化學試劑有限公司)中磷元素的添加量19ppm,亞磷酸氫鈣(國藥集團化學試劑有限公司)中磷元素的添加量49ppm，封端劑N-P(氨乙基)個氨丙基甲基二甲氧基硅烷(TM-602)(分子式為N2HCH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，武漢天目科技發展有限公司)的添加量為2wty。。其余同實施例l，所得聚酯的特性粘度為0.659，重合時間2小時55分鐘，聚酯切片的色調U直為66.8，b值為6.9。聚酯水解處理前的COOH含量15.2eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.33。觀察異物結果為l8(im的異物個數為28個，大于8(im為4個。實施例4各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為32ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm,磷酸二氫鉀(國藥集團化學試劑有限公司)中磷元素的添加量53ppm，封端劑KH560的添加量為0.5wt。/。。其余同實施例l，所得聚酯的特性粘度為0.672，重合時間3小時，聚酯切片的色調L值為64.9，b值為6.5。聚酯水解處理前的COOH含量13eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.31。觀察異物結果為18pm的異物個數為19個，大于8pm為3個。各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為32ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量9.5ppm，磷酸氫二鈉(國藥集團化學試劑有限公司)中磷元素的添加量59.5ppm，12封端劑KH560的添加量為0.5wt。/。。其余同實施例4，所得聚酯的特性粘度為0.662，重合時間3小時5分鐘，聚酯切片的色調L值為62.5，b值為5.8。聚酯水解處理前的COOH含量16eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.35。觀察異物結果為18(im的異物個數為27個，大于8pm為2個。實施例6各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為40ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量79ppm，封端劑KH550的添加量為0.1wt。/。。其余同實施例l，所得聚酯的特性粘度為0.660，重合時間3小時20分鐘，聚酯切片的色調L值為65.9，b值為5.2。聚酯水解處理前的COOH含量14eq/t，經過水解處理后測定其BB。/。為0.30。觀察異物結果為l8nm的異物個數為30個，大于8)im為2個。對比實施例1各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm。其余同實施例l聚合部分，所得聚酯的特性粘度為0.665，重合時間2小時55分鐘，聚酯切片的色調L值為63.7，b值為7.5。聚酯水解處理前的COOH含量29eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.95。觀察異物結果為18)Lim的異物個數為18個，大于8)iim為l個。對比實施例2各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，封端劑KH550的添加量為lwt。/。。其余同實施例l，所得聚酯的特性粘度為0.661，重合時間2小時50分鐘，聚酯切片的色調U直為61.8，b值為6.8。聚酯水解處理前的COOH含量23eq/t，經過水解處理后測定其。/。BB為0.67。觀察異物結果為l8pm的異物個數為24個，大于8^m為2個。對比實施例3各化合物用量相對于聚酯重量的添加量為磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為120ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量120ppm，封端劑KH550的添加量為lwtQ/。。其余同實施例l，所得聚酯的特性粘度為0.664，重合時間4小時15分鐘，聚酯切片的色調L值為64.0，b值為9.9。聚酯水解處理前的COOH含量14eq/t，經過水解處理后測定其n/。BB為0.34。觀察異物結果為l8jim的異物個數為45個，大于8pm為12個。在改善聚酯耐水解性的同時我們需考察其它性能，如切片中的異物，過多添加劑的加入會在切片中帶來異物，尺寸大于8nm的異物數目過多時將給制品的性能，尤其在聚酯的制膜中帶來較大的影響。通過以上實施例和比較例可以看出，在聚合反應中添加磷酸穩定劑和無機磷酸鹽或復合無機磷酸鹽緩沖劑，并在后期添加含有反應性官能團的硅烷偶聯劑作為封端劑可明顯降低。/。BB值，提高聚酯的耐水解性。無機磷酸鹽或復合無機磷酸鹽緩沖劑和封端劑的加入后，產生大尺寸異物的數目較少，在允許的范圍之內，對聚酯的制膜不會產生影響。在實施例和比較例中可以了解到磷酸穩定劑可提高聚酯的各方面性能，若量太多會影響聚合時間。無機磷酸鹽或復合無機磷酸鹽的量能改善聚酯耐水解性，但過量的磷酸鹽也會影響聚合時間，聚合物色調，從而影響末端羧基的含量，同時也會帶來大量的異物，所以其添加量是值得注意的問題。含有活性官能團的硅垸偶聯劑封端劑對聚酯的耐水解性的改善比較明顯，但同時對切片的色調有所影響，因此，我們要結合這兩者的優勢，并且其用量要在一定的范圍內才能達到最佳的效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1、一種耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征在于(a)由芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇進行縮聚反應得到含有末端羧基的聚酯，縮聚反應時加入銻化合物、鎂化合物、作為穩定劑的磷化合物、氫氧化鉀、作為緩沖劑的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽；縮聚反應得到的含有末端羧基的聚酯與封端劑進行混煉得耐水解聚酯組合物；(b)上述作為穩定劑的磷化合物，相對于聚酯重量，磷化合物中磷元素添加量為1～60ppm；(c)上述作為緩沖劑的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽，相對于聚酯重量，無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1～100ppm；(d)上述封端劑的用量為聚酯重量的0.01～10％，其為含有反應活性官能團的硅烷偶聯劑，通式為Y(CH2)nSiX3，n＝0～5，其中X是烷氧基、酰氧基或鹵素，Y是氨基、烷氨基、環氧基、乙烯基或氰基。2、根據權利要求1所述的耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征是所述的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯。3、根據權利要求1或2所述的耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征是聚酯的特性粘度為0.5000.700。4、根據權利要求1或2所述的耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征是無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽緩沖劑是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHPQ4、CaHP03中的一種或幾種的組合物。5、根據權利要求1或2所述的耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征是無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽在縮聚前期加入或在縮聚后期加入。6、根據權利要求1或2所述的耐水解聚酯組合物的生產方法，其特征是封端劑和聚酯混煉溫度為260290°C。全文摘要本發明公開了一種耐水解聚酯組合物的生產方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇進行縮聚反應得到含有末端羧基的聚酯，縮聚反應得到的含有末端羧基的聚酯與封端劑進行混煉得耐水解聚酯組合物，本發明所得到的聚酯切片耐水解性比較理想，經過水解實驗后其％BB比較小，同時保持較少的大尺寸異物的數目。文檔編號C08L67/00GK101469108SQ20071030249公開日2009年7月1日申請日期2007年12月24日優先權日2007年12月24日發明者天夏,本田圭介,朱從靜,華祁,賴錚錚申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司