專利名稱：：含氮超支化聚磷酸酯的制備的制作方法
技術領域：
：本發明屬于高分子材料制備
技術領域：
。特別涉及含氮超支化聚磷酸酯的制備。
背景技術：
：超支化聚合物的概念是在1952年由Flory提出，并從理論研究的角度預見到ABn型單體的縮聚反應會生成高度支化的聚合物。由于超支化聚合物的特殊功能(良好的流體力學性能、獨特的粘度行為、容易成膜、不易結晶、良好的溶解性和可加工的三維結構，而且不會自交聯)，預示著這類新型聚合物將在納米、自組裝、液晶、催化劑、非線性光學、能量轉換與接受、醫藥載體、功能助劑等領域獲得廣泛應用。相對于樹枝狀大分子的功能化研究來說，超支化聚合物的功能化研究才剛剛起步，特別是制備兼有增韌和阻燃高分子材料的功能性超支化聚合物將是高分子領域的重要創新。這類超支化聚合物的分子設計、合成方法正方興未艾，將對超支化聚合物功能化的研究開創一個嶄新的研究方向，將為超支化聚合物最終獲得工業化應用鋪平道路，對超支化聚合物的發展具有重要理論價值。鹵系阻燃劑具有添加量少、效果顯著、品種多、性價比高等特點，廣泛應用于高分子材料的各個領域。但是，鹵系阻燃劑阻燃的同時會釋放出大量的含鹵有毒氣體，使人員在火災中窒息而死，同時放出大量煙霧，對設備有嚴重的腐蝕性，鹵系阻燃劑逐漸退出歷史舞臺。無鹵阻燃劑擁有低毒、低煙等優點而具有廣闊的應用前景，尤其是基于磷氮協同效應的膨脹體系，除具有阻燃性之外，還具有增塑、熱穩定、揮發性小等作用，對提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用。目前所報道的多種磷酸酯都是低分子量的化合物，高溫條件下容易揮發，不利于環境保護，另一個方面就是大多報道的磷酸酯阻燃劑以磷酸三苯酯、磷酸二苯酯為基礎原料，含磷量低、阻燃效果滿足不了更高的要求，耐熱性較差、韌性差，特別是滿足不了聚碳酸酯阻燃耐熱性能的要求。本發明的含氮超支化聚磷酸酯的制備技術，不僅工藝簡單，而且原材料多為三氯氧磷、雙氰胺、三聚氰胺等低成本工業化材料，這些原材料在我國極其豐富；所制備的含氮超支化聚磷酸酯還具有超支化聚合物特有的低粘度的特點、容易添加，還具有分子量高、揮發性低，并能有效提高高分子材料的韌性等功能，特別是熱固性樹脂領域得到廣泛的應用，而且該含氮超支化聚磷酸酯兼有氮磷阻燃劑的協同作用，可望有良好的阻燃性能。因此本發明將能提供一種低成本、高性能、高附加值的無鹵含氮超支化聚磷酸酯阻燃劑的制備技術，其具有廣闊的市場前景、可觀的經濟效益和社會效益。
發明內容本發明的目的提供工藝簡單、成本低廉、適于工業化生產的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于先將(A)含氮三羥基化合物或二羥基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)單體重量的0.12%催化劑，有機溶劑四種物料加到裝有冷凝管、溫度計和攪拌裝置的反應釜中，通氮氣，在40200'C反應420小時，無氯化氫氣體放出時，過濾固體物，將濾液在100120'C抽真空脫出有機溶劑，得到含氮超支化聚磷酸酯。所述的三羥基化合物、二羥基胺化合物為下列結構式的一種或一種以上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的含磷二氯化合物為C6H5POC12、CnH2n+lPOC12(n=l,2,3~8)中的一種或一種以上。所述的反應催化劑為對三氯化鋁、二氯化亞銅、乙酸鋅的一種或一種以上。所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)中的一種或一種以上。所述的含氮超支化聚磷酸酯主要原材料(A)和(B)兩種原料的摩爾比為(1.03.0):1.0。所述的制備端羥基超支化聚酯的反應溫度是4020(TC，優選為8016(TC。具體實施例方式制備超支化聚磷酸酯的具體實施方法依次包括以下各步驟先將(A)含氮三羥基化合物或二羥基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)單體重量的0.12%催化劑，有機溶劑四種物料加到裝有冷凝管、溫度計和攪拌裝置的反應釜中，通氮氣，在40200'C反應420小時，無氯化氫氣體放出時，過濾固體物，將濾液在10012(TC抽真空脫出有機溶劑，得到含氮超支化聚磷酸酯。實施例l0.3mol二乙醇胺、O.lmol三氯氧磷、100ml二甲苯和O.lg三氯化鋁加到三口燒瓶中，攪拌條件下，通氮氣，緩慢升溫到8(TC左右，在8010(TC條件下反應約16小時左右，無氯化氫氣體放出時。過濾固體物，將濾液在10012(TC抽真空脫出有機溶劑，得到含氮超支化聚磷酸酯固體。實施例210各種原材料按照下表的配比和實驗條件，按照實施例1的反應過程。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例110.3mol二乙烯三胺、0.15mol三氯氧磷、150ml二甲苯和O.lg三氯化鋁加到三口燒瓶中，攪拌條件下，通氮氣，緩慢升溫到90'C左右，在9010(TC條件下反應約15小時左右，無氯化氫氣體放出時。過濾固體物，將濾液在100120'C抽真空脫出有機溶劑，得到含氮超支化聚磷酸酯固體。實施例1220各<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于先將(A)含氮三羥基化合物或二羥基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)單體重量的0.1～2％催化劑，有機溶劑四種物料加到裝有冷凝管、溫度計和攪拌裝置的反應釜中，通氮氣，在40～200℃反應4～20小時，無氯化氫氣體放出時，過濾固體物，將濾液在100～120℃抽真空脫出有機溶劑，得到含氮超支化聚磷酸酯。2.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的三羥基化合物羥基胺化合物為下列結構式的一種或一種以上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m、n、k=0,l，2,38。3.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的三氨基化合物為下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m、n、k=0,l,2,38列結構式的一種一種以上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的含磷二氯化合物為C6H5POC12、CnH2n+lPOC12(n=l,2,38)中的一種或一種以上。5.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的反應催化劑為對三氯化鋁、二氯化亞銅、乙酸鋅的一種或一種以上。6.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)中的一種或一種以上。7.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于原材料(A)和(B)的摩爾比為(1.03.0):1.0。8.根據權利要求l所述的含氮超支化聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的制備端羥基超支化聚酯的反應溫度是40200'C，優選為80160。C。全文摘要本發明公開了屬于高分子材料制備
技術領域：
的含氮超支化聚磷酸酯的制備。其制備方法是先將(A)含氮三羥基化合物或二羥基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)單體重量的0.1～2％催化劑，有機溶劑四種物料加到裝有冷凝管、溫度計和攪拌裝置的反應釜中，通氮氣，在40～200℃反應4～20小時，無氯化氫氣體放出時，過濾固體物，將濾液在100～120℃抽真空脫出有機溶劑，得到含氮超支化聚磷酸酯。該技術能提供一種低成本、高性能、高附加值的無鹵含氮超支化聚磷酸酯阻燃劑的制備工藝，其具有廣闊的市場前景、可觀的經濟效益和社會效益。文檔編號C08G79/04GK101182375SQ20071019912公開日2008年5月21日申請日期2007年12月7日優先權日2007年12月7日發明者周繼亮,張愛清,張道洪,李廷成申請人:中南民族大學