專利名稱：：全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝。
背景技術：
：將一種丙烯酸全息涂料涂布在已印刷油墨的紙或紙板上行成光亮平整涂層，以此作為全息圖文的記憶層，再在特制的單張紙板軟壓機上直接進行全息模壓，形成透明的全息圖文，這種大面積復制全息圖文的防偽技術以其強大的防偽力度、精美的裝飾效果、簡捷的制造工藝、較低的生產成本將受到人們的青睞(李莎，何卉，熊湘暉.激光模壓全息圖在防偽包裝領域中的應用[J].包裝工程，2002，23(3):82-84.)。全息承印涂料和樹脂配方的特性，直接影響全息圖文的最終結果。直接在紙制品上模壓全息圖文工藝要求涂層具有良好的透明性、流平性、熱塑性、光亮度、耐磨性、抗水性、抗酸堿性等的綜合性能(參見鮑祖本，許善軍.激光全息防偽技術在塑料復合包裝中的應用[J].包裝工程，2002，23(1):52-54.參見CATALINAF，PE皿DOC，BLANCOM，etal.Synthesis,photochemicalphotoinitiationactivitywater—solublecopolymerwithanthraquinonechromophoresasside-chaingroups[J].Polymer,2001,42:1852-1832.)。要實現涂層的上述特性，其中樹脂是關鍵，樹脂的綜合性能對涂層的全息效果具有決定性的影響。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種使全息涂料具有良好的透明性、流平性、熱塑性、光亮度、耐磨性、抗水性、抗酸堿性的丙烯酸樹脂的合成工藝。為了解決上述技術問題，本發明提供的全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸按一定質量比均勻混合，然后和引發劑按配方量加入到反應釜中，通入惰性氣體后在反應釜中加熱攪拌反應，反應結束后自然降溫，其特征是甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸組成質量比為5070:2040:5:5，反應溫度為120-126°C，反應時間為0.55小時，所述的引發劑的用量為單體質量的0.51.75%。所述的引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。采用上述技術方案的全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝，通過對丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其他含有乙烯基團的單體進行篩選，根據其在樹脂中的作用及對涂膜的貢獻，選擇以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)進行四元單體共聚。其中MMA屬于硬單體(Tg為105°C)，在涂料體系中賦予涂層硬度、耐磨、耐水及透明性；BMA偏硬(Tg為20°C)，賦予涂層良好的附著力、耐光性且氣味稍好，毒性小；BA則屬于軟單體(Tg為-54'C)，賦予涂層柔韌性和成膜性；MAA單體的加入對改善聚合工藝也有良好作用，使合成的樹脂具有良好的機械穩定性和貯存穩定性，它是親水性單體，極性基團的引入，可以使聚合物側鏈上帶有極性基團，這將增大涂層與基材之間的附著力，一般選擇用量為總單體量的3-8%，過多則會導致共聚物耐水性和耐磨蝕性下降，過少則達不到理想的效果。通過對單體的配比、聚合溫度、聚合時間以及引發劑的用量對樹脂性能影響，確定了全息涂料用丙烯酸樹脂的最佳工藝條件為甲基丙烯酸甲酯(匪A):甲基丙烯酸丁酯(MBA):丙烯酸丁酯(BA):甲基丙烯酸(MAA)組成比為60:30:5:5，反應溫度為120-126°C，反應時間為5h，引發劑偶氮二異丁腈的用量為單體質量的1.5%。在最佳工藝條件下，所得的樹脂固含量為49.9%，粘度為5690cP，涂膜鉛筆硬度為1H，光澤度高達90.5Gs，達到全息模壓復制涂料的指標，適合用于全息圖文模壓復制涂料。綜上所述，本發明是一種使全息涂料具有良好的透明性、流平性、熱塑性、光亮度、耐磨性、抗水性、抗酸堿性的丙烯酸樹脂的合成工藝。圖1反應時間對酸值和碘值的影響；圖2不同反應時間的紅外光譜圖；圖3不同引發劑對聚合物收率的影響。具體實施例方式涂膜的性能主要取決于聚合樹脂單體的結構。通過對丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其他含有乙烯基團的單體進行篩選，根據其在樹脂中的作用及對涂膜的貢獻，選擇以甲基丙烯酸甲酯(匪A)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)進行四元單體共聚。其中MMA屬于硬單體(Tg為105°C)，在涂料體系中賦予涂層硬度、耐磨、耐水及透明性；BMA偏硬(Tg為20°C)，賦予涂層良好的附著力、耐光性且氣味稍好，毒性小；BA則屬于軟單體(Tg為-54'C)，賦予涂層柔韌性和成膜性；MAA單體的加入對改善聚合工藝也有良好作用，使合成的樹脂具有良好的機械穩定性和貯存穩定性，它是親水性單體，極性基團的引入，可以使聚合物側鏈上帶有極性基團，這將增大涂層與基材之間的附著力，一般選擇用量為總單體量的3-8%,過多則會導致共聚物耐水性和耐磨蝕性下降，過少則達不到理想的效果。單體的比例最終影響著聚合物的玻璃化溫度和涂膜綜合性能。表1是不同質量比單體對樹脂及涂膜性能的影響。由表l可以看出，隨著硬單體比例的增加，樹脂的硬度增加，相同固含量下粘度上升，玻璃化溫度升高，這主要是由于聚甲基丙烯酸酯類同系物正脂基碳原子數減少，柔性減小所致。作為全息涂料，要求模壓后能得到良好的全息效果，玻璃化溫度過低，涂層表面發粘，硬度極差，抗磨性極差，全息圖文很容易磨掉，更重要的是全息衍射效率低；另外，模壓的溫度髙過涂料的軟化溫度，就容易造成紙張的"粘版"，從而影響全息圖的質量[8];但是玻璃化溫度過高，則硬度過大，涂層表現為龜裂和脆性，不易成膜，毫無韌性，附著力極差，耐水、耐磨蝕性能也極差。所以樹脂的玻璃化溫為60-7CTC為宜。參考以上測量結果，確定單體的比列以D組較為合適。表l單體配比對樹脂及涂膜性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>反應溫度的影響一般來說，丙烯酸樹脂合成溫度一般控制在70-13(TC范圍內較為適宜。但如何確定某一種反應的特定溫度，這需要根據引發劑的類型及溶劑的沸點溫度來確定。本發明重點考察了不同聚合溫度下樹脂的酸值、碘值、粘度的變化，結果如表2所示，由表2可以看出，隨著反應溫度的升高，樹脂的酸值與碘值都逐漸降低，當反應溫度升至120。C后，酸值與碘值則降低緩慢不明顯，說明聚合反應已基本完成；樹脂的粘度隨著溫度的升高，先減小后又增大，這是由于反應溫度越高，引發劑分解越快，單位時間產生的自由基越多，結果在聚合速度加快的同時，降低了聚合度，降低了樹脂的相對分子質量，而溫度過高，又會引起聚合物支化，交聯度增加導致粘度有所上升。所用溶劑醋酸丁酯的沸點為126°C，所以最終聚合合成溫度為120126°C。表2反應溫度對酸值、碘值和粘度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>反應時間的影響全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝的聚合反應時間，即從反應開始到單體聚合反應完成所需的時間，結果見圖l。由圖l可以看出隨著反應時間的增長，樹脂的酸值和碘值逐漸下降。且在最初的一個小時里酸值和碘值都顯著下降，酸值由56.735降至36.68，碘值則由74.5降至22.6;在此后的三個小時里酸值和碘值下降的趨勢趨于平緩，而五小時以后則基本不變，說明聚合反應五小內基本完全。本發明還采用紅外光譜歸聚合反應進行了追蹤，結果如圖2所示，由圖2可以看出，波數為1635.4cm—'是不飽和雙健特征吸收峰，當聚合反應進行一小時，此處有一個明顯的峰，三小時后，發現雙健吸收峰明顯減小，當反應達到五小時時曲線趨于平緩，結果也表明聚合反應基本完全。引發劑的選擇在聚合反應過程中，引發劑對聚合速度有決定性影響。在一定溫度下可認為聚合速率主要決定于引發速率。在許多情況下，聚合速率與引發劑濃度平方根成正比。引發劑的種類和用量對樹脂的粘度和轉化率產生影響。常用的引發劑有偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲酰(BP0)，圖3是兩者分別作為引發劑，聚合反應在120'C進行下聚合物收率情況，在相同反應時間里，AIBN的引發效果優于BPO,主要可能是由于BP0在分解成自由基時，發生了副反應，降低了自由基的濃度，而偶氮型的引發劑不存在誘導分解問題，因此選擇偶氮二異丁腈作為引發劑。表3是加入不同量引發劑，樹脂的收率與粘度變化，由表中可以看出隨著引發劑用量增加，樹脂粘度降低，這是因為引發劑濃度的增加在提高聚合速率的同時降低了聚合度，從而使樹脂的相對分子量減小所致；聚合物收率隨著引發劑增加也有所上升，但上升不大，當引發劑用量大于1.5%時，收率幾乎不再增長，因此確定引發劑的用量為1.5%。表3引發劑用量對粘度與聚合收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過對單體的配比、聚合溫度、聚合時間以及引發劑的用量對樹脂性能影響，確定了全息涂料用丙烯酸樹脂的最佳工藝條件為甲基丙烯酸甲酯(匪A):甲基丙烯酸丁酯(MBA):丙烯酸丁酯(BA):甲基丙烯酸(MAA)組成比為60:30:5:5，反應溫度為120-126。C，反應時間為5h，引發劑偶氮二異丁腈的用量為單體質量的1.5%。在最佳工藝條件下，所得的樹脂固含量為49.9%，粘度為5690cP，涂膜鉛筆硬度為1H，光澤度高達90.5Gs，達到全息模壓復制涂料的指標，適合用于全息圖文模壓復制涂料。權利要求1、一種全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸按一定質量比均勻混合，然后和引發劑按配方量加入到反應釜中，通入惰性氣體后在反應釜中加熱攪拌反應，反應結束后自然降溫，其特征是甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸組成質量比為50～70∶20～40∶5∶5，反應溫度為120-126℃，反應時間為0.5～5小時，所述的引發劑的用量為單體質量的0.5～1.75％。2、根據權利要求1所述的全息涂料用丙烯酸樹脂的合成工藝，其特征是所述的引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。全文摘要本發明公開了一種適用于全息圖文模壓復制涂料的丙烯酸樹脂的合成工藝。通過單體配比、合成溫度、聚合時間以及引發劑的類型和用量對樹脂性能的影響，丙烯酸樹脂合成工藝條件是甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸組成質量比為50～70∶20～40∶5∶5，反應溫度為120-126℃，反應時間為0.5～5小時，所述的引發劑的用量為單體質量的0.5～1.75％。所得的樹脂固含量為49.9％，粘度為5690cP，涂膜鉛筆硬度為1H，光澤度高達90.5Gs，適合制備有良好的透明性、流平性、熱塑性、光亮度、耐磨性、抗水性、抗酸堿性紙張全息圖文模壓復制涂料。文檔編號C08F220/14GK101190955SQ20071019240公開日2008年6月4日申請日期2007年11月23日優先權日2007年11月23日發明者彭萬喜,鄧和平,洪陳申請人:中南林業科技大學