一種負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法

專利名稱：：一種負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法
技術領域：
：本發明是關于一種聚酰亞胺材料及其制備方法，尤其是關于一種負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。
背景技術：
：芳香族聚酰亞胺(PI)是-類在主鏈上具有芳香環狀結構的聚合物材料。自杜邦公司于1962年開發成功以來，聚酰亞胺就以其高耐熱性、優異的化學穩定性、良好的電絕緣性和高機械強度等優異性能，被廣泛的應用在現代尖端
技術領域：
，如微電子、航天航空、光電器件、非線性光學材料等。迄今為止，各國科研人員仍然對聚酰亞胺的合成新方法進行研究，努力提高其性能以及拓寬其應用領域進行著大量的研究與探索。由于通常的聚酰亞胺不具有感光性能，使其在微電子器件中作為膜狀圖形使用時，必須同吋使用其他感光性材料，從而使得整個光刻工藝極其復雜，效率很低。為此，對于兼具有耐熱性能和感光性能于-體的光敏聚酰亞胺(PSPI)材料的研制被提上了議程，并受到了廣大科技工作者的重視，己成為目前功能有機高分子材料的研究熱點之-。按照光刻成型之后圖像的性質，光敏聚酰亞胺分為正性光敏聚酰亞胺與負性光敏聚酰亞胺兩大類，而目前負性光敏聚酰亞胺根據它們的制備方法大致可分為以下兒種類型離子型負性光敏聚酰亞胺；酯型負性光敏聚酰亞胺；自增感型負性光敏聚酰亞胺。(1)離子型負性光敏聚酰亞胺這類聚酰亞胺是由H木人研究開發(F.Karaokaetal，JapanesePatentDisclosure,1979,217:54)成功的。這類光敏聚酰亞胺的合成力、法是利川聚酰亞胺酸的羧基從側鏈上引入光敏性的有機含氮堿性基團，通過成鹽反應而符到的。由于在后續工序亞胺化屮會失去大量的基團，所以膜的損失率比較高，常在30%以上，造成分辨率的F降。(2)酯型負性光敏聚酰亞胺這類光敏聚酰亞胺從合成原理上可以認為與離子型光敏聚酰亞胺類似。它是利用四羧酸二酐從側鏈上引入光敏性醇，通過醇酸酯化得到，當剩K的二酸活性不高時通常將二酸制成酰氯，再與二胺反應生成高分子鏈。該法的缺點是產品的感光度較低，膜收縮較離子型光敏聚酰亞胺更為明顯，分辨能力下降很多，只有5-10微米。此外，由于將二酸制成酰氯后制得的酰氯粗產品未經分離而直接與二胺縮聚，故反應原料的摩爾比不易準確控制，大大影響了聚合物的分子量。另外，反應中產生的氯離子很難除盡，對光學器件也有不利影響。(3)自增感型負性光敏聚酰亞胺上而論述的光敏聚酰亞胺實際上都是聚酰亞胺的預聚物，而真正的光敏聚酰亞胺是由Pfeifer等人(J.Pfeiferetal,Proc2ndConfonPolyimides,NewYork,1985:130)制得。該類光敏聚酰亞胺是通過在氨基的鄰位有取代烷基的二元胺與含有二苯甲酮結構單元的四羧酸二酐反應得到己經亞胺化的可溶解于某些有機溶劑的光敏聚酰亞胺。這種聚酰亞胺的感光機理是聚酰亞胺鏈上的酮羰基被UV能量激發，奪得側鏈烷基上的氫，產生自由基，繼而進行自由基間的結合，形成聚酰亞胺分子間的交聯結構，導致曝光區難溶，而成為負性光刻膠。該法所得的產品因不需亞胺化，克服了留膜率低的問題，有利于向微細化發展。但同時這類光敏聚酰亞胺卻對曝光燈源波長靈敏度不髙，因此它的發展得到了--定程度上的限制。總之，從H前國內外研究報道的文獻以及iU面上所供應的微電子用光敏聚酰業胺材料的性能與結構1:來看，可實用化的光敏聚酰亞胺材料都是負性膠，一般屬于離子型、酯型或自增感型這三類。離子型負性光敏聚酰亞胺是利用聚酰胺酸的羧基從側鏈上引入光敏性的有機含氮堿性物質，通過成鹽反應而得到的，因而制備相對容易且非常方便與經濟。但由于在亞胺化過程中脫去大量分子，造成留膜率很低，從而造成光刻后圖形分辨率低。而酯型負性光敏聚酰亞胺是通過中間體聚酰胺酸將光敏基團以酯鍵連接到高分子的fe鏈上的一類聚酰亞胺，因此具有較好的溶解性能和良好的成膜性能，但是制得的高聚物其分子量很低，致使其機械性能較差，熱穩定性也相對下降，而且圖形的分辨率較低。自增感型負性光敏聚酰亞胺則是通過在氨基的鄰位有取代烷基的二元胺與含有二苯甲酮結構單元的四羧酸二酐反應得到已經亞胺化的光敏聚酰亞胺。雖然克服了離子型光敏聚酰亞胺留膜率低的缺點，但因為曝光條件嚴格等因素造成其光刻后的圖形分辨率下降，同時它的原料不像前兩類可任意選擇二元胺與酸酐，使得成本較高。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術中的負性光敏聚酰亞胺材料光刻后圖形分辨率低的缺點，提供一種光刻后圖形分辨率高的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。為了克服目前光敏聚酰亞胺材料所存在的問題，本發明的發明人詳細地分析了離子型、酯型和自增感型光敏聚酰亞胺的結構，發現離子型和酯型光敏聚酰亞胺的光敏基團均是在形成聚酰亞胺酸時從側鏈上引入的，這樣的結構必然導致在亞胺化過程屮造成膜損失率很高，達到40%以上，從而使得圖形的分辨率人大降低。而向增感型光敏聚酰亞胺則是通過在氨基的鄰位有取代烷基的.二元胺與含有二苯甲酮結構單元的四羧酸二酐反應得到已經亞胺化的光敏聚酰亞胺，雖然克服了離子型光敏聚酰亞胺留膜率低的缺點，但因為曝光條件嚴格等因素造成其光刻后的圖形分辨率下降，同時它的fe料不像8前兩類可任意選擇二元胺與酸酐，使得成本較高。本發明的發明人發現，通過含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧化物與具有羧基和/或羥基的聚酰亞胺反應，得到的在高分子主鏈上具有光敏基團的負性光敏聚酰亞胺在光刻后圖形的分辨率非常高。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料含有具有如下結構式(I)所示結構的聚酰亞胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I)其中，n/(n+m)=0.5-l，且n與m的取值使得聚酰亞胺的數均分子量為20000-80000，Ar為含有芳香族四羧酸二酐的四價有機基團的芳基，R,和R2均為含有脂肪族和/或芳香族二胺的二價有機基團的基團，且Ar、R,和R2中至少其中之一具有如下結構式(II)和(III)所示結構中的一種或兩種作為側鏈結構；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Y為含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂開環后的結構。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料的制備方法包括制備側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺，然后使該側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂接觸反應。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料山于光敏基團的引入是在聚酰亞后所以膜的損失小、加入增感劑后解決了現冇技術中負性光敏聚酰亞胺材料的光的靈敏度問題，適量感光性能與i線相匹配的交聯劑的引入義解決了感光波段的匹配性問題，環氧結構的引入還解決了材料的成膜性與粘結性問題。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料是一種具有光敏基團的感光高分子材料，光刻后圖形的分辨能力非常高，能夠達到0.8-l微米。另外，本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料既具有環氧樹脂的低加工溫度和良好黏附性能，乂具有聚酰亞胺的優良熱穩定性，同時還具有良好的絕緣性能、成膜性、粘接性、低吸濕性、抗撓曲性和抗化學腐蝕性，因而能夠應用于印刷電路板，特別是用于柔性電路板的蓋膜、基膜以及粘接層。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料的制備方法能夠制得光刻后圖形的分辨能力非常高的負性光敏聚酰亞胺材料。具體實施例方式根據木發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料，所述Ar可以是含有本領域公知的形成聚酰亞胺結構的各種芳香族四羧酸二酐的四價有機基團的芳基，例如，Ar可以是具有如下結構式(1)-(8)所示結構中的任意一種的芳香族四羧酸二酐的四價有機基團或者上述基團與結構式(II)和(m)所示結構中的一種或兩種鍵鏈的結構(1)其中X二O-、-S-、-CO-、-S02-、-C(CF3)2-、-OC6H60-、-(^[2-中的一種或幾種，且對X基團在苯環十.的位置沒有特別限定，可以是各種可能的位置，如3位、4位、3,位、4'位；10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其屮Y為含冇碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂開環后的結構。結構式(II)和(III)所不結構可以與卜:述(1)-(8)所不結構在本領域技術人員公知的任何可能位置鍵鏈。上述(])-(8)所示結構可以與任意個結構式(II)和(III)所小結構鍵鏈，例如，可以是0個、l個、2個或3個。所述Ri優選為芳香族二胺的二價有機基團。具體地，例如，R,可以是下述結構表小的芳香族二胺的二價有機基團或者這些基團與上述結構式(I)和/或(II)鍵鏈的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R二O-、-S-、-CO-、-S02-、-C(CF3)2-、-OC6H60-、-012-屮的一種或幾種。根據木發明，所述R2用于改善聚酰亞胺的性能，以滿足實際應用的需要。例如，為r能夠獲得效果更好的光刻膠，所述R2優選為如下結構表小的芳香族二胺和/或脂肪族二胺的二價有機基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>具體地，所述芳香族四羧酸二酐優選為二苯甲醇四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、(3,4-雙羧基苯基)六氟內烷二酐、3,3',4,4'-四羧酸聯苯二酐、3，3',4,4'-四羧酸二苯基砜二酐屮的一種或兒種。所述脂肪族和/或芳香族二胺優選為雙(3-氨基苯基)-,3-苯二酚醚、2，2'-——:(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、硅氧烷二胺、3,3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯基砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)酮、二(3-氨基-4-羧基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)醚巾的一種或幾科'。所述硅氧垸二胺優選為雙-(Y-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(Y-氨丁基)四甲基硅氧垸、雙-(Y-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(Y-氨丁基)四苯基硅氧烷的一種或幾種。含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂優選為甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯、1，2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-9-癸烯、二元醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、丙炔基甘油醚中的,中或幾種。根據本發明，盡管至少含有少量的上述側鏈結構即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述側鏈結構的接枝率為32-72%。所述接枝率是指通過利用紅外譜圖中碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的吸收峰面積和羥基或羧基的積分面積計算得到的表示聚酰亞胺上羧基和羥基與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂的總反應率。根據本發明提供的負性光敏聚酰亞胺的制備方法，所述制備側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺的方法可以是將芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺和/或脂肪族二胺發生縮合反應，生成聚酰胺酸，然后將所得聚酰胺酸酰亞胺化得到聚酰亞胺，其中，所述芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二胺中至少--種含有羥基或羧基。所述芳香族四羧酸二酐可以是本領域公知的各種芳香族四羧酸二酐，具體根據所需制備的聚酰亞胺結構來決定。根據原料的易得性，本發明優選所述聚酰亞胺結構中的上述結構式(I)和(II)所示的側鏈來源于芳香族二胺和/或脂肪族二胺，所述芳香族四羧酸二酐可以不含羥基和羧基，例如，可以是具冇上述結構式(1)-(8)所示骨架的芳香族四羧酸二酐。具體地，所述芳香族四羧酸二酐的例子包括所述芳香族四羧酸二酐優選為—苯屮醇四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、(3,4-雙羧基苯基)六氟丙烷—:酐、3,3'，4,4'-四羧酸聯苯二酐、3,3',4，4'-四羧酸二苯基砜二酐屮的一種或幾種。所述芳香族二胺和/或脂肪族二胺可以是節少含有一個羧基或者羥基的芳香族二胺和/或脂肪族二胺，其中對羥基或羧基的位置沒有特別限定。所述脂肪族和/或芳香族二胺優選為雙(3-氨基苯基)-l,3-苯二酚醚、2,2'-—:(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、硅氧烷二胺、3,3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯基砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)酮、二(3-氨基-4-羧基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)醚中的一種或幾種。所述硅氧烷二胺優選為雙-(Y-氨丙基)四甲基硅氧垸、雙七-氨丁基)四甲基硅氧垸、雙七-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙七-氨」'基)四苯基硅氧烷的一種或幾種。上述含有羧基或者羥基的芳香族二胺和/或硅氧垸二胺可以通過各種方法獲得，例如，通過現有的各種合成方法制備得到或者商購得到。所述縮合反應的條件和具體方法已為本領域技術人員所公知，例如，所述縮合反應一般在溶劑中進行，所述溶劑可以為N，N-一甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜、環丁砜、二氧六環、N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯垸酮、間甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、Y-內丁酯、環戊酮和氯仿中的一種或幾種。所述溶劑的用量可以為芳香族四羧酸二酐和二胺總量的4-5倍重量。所述反應優選在氮氣、氬氣、氦氣、氖氣或氙氣等惰性氣氛中進行。所述反應的溫度優選為20-99°C。所述芳香族四羧酸二酐與二胺的摩爾比優選為0.01:1.98-0.99:0.02，混合接觸的程度使側鏈含有羥基和/或羧基的聚酰亞胺的數均分子量為20000-80000。如果分子量太大，可通過加入單官能度的胺或酸酐調節分子量。所述惰性氣體優選為氮氣。所述酰亞胺化的反應溫度優選為100-350°C，反應時間優選為3-5小時。可以將所有聚酰胺酸溶液^起進行酰亞胺化，但優選情況下，為了使聚酰亞胺化的程度均勻，先將聚酰胺酸溶液制成膜，然后再在I-:述條件下將膜進行酰業胺化。對所述脫的厚度沒有特別的限定，在其它條件相同的情況卜，膜的厚度越大，酰亞胺化所需時間越長，相反，膜的厚度越小，酰亞胺化所需時間越短。綜合上述考慮，所述膜的厚度優選為10-20微米。酰亞胺化的方式優選為將上述聚酰胺酸膜在真空下依次在70-100'C下加熱10-30分鐘、在110-130。C下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-35(TC下加熱40-90分鐘。得到側鏈含有羥基和/或羧基的聚酰亞胺膜。在升溫過程中優選以4-8。C/分鐘的升溫速率程序升溫至所需溫度，以使聚酰胺酸充分酰亞胺化，生成所需的聚酰亞胺。可以通過控制形成上述式(I)所示聚酰亞胺的兩種重復單元的兩種二胺單體之間的加入比例來控制n/(n+m)的值，也就是說，n/(n+m)的值反應上述聚酰亞胺材料中不同二胺形成的聚酰亞胺重復單元的比值，該比值與加入的二胺相一致。可以通過控制縮合反應的程度來控制聚酰亞胺的數均分子量為20000-80000。本發明中，所述數均分質量采用溶膠凝膠法(GPC)測得。為了驗證上述方法制得的產物屮含有聚酰亞胺，可以根據紅外光譜進行定性表征。紅外光譜中1720cm—'附近的強峰為C二O伸縮振動吸收峰，1380cm—1附近的中強峰為C-N伸縮振動吸收峰。所述紅外光譜譜圖可以采用美國Nicolet公司NEXUS470型傅立葉轉換紅外光譜儀、溴化鉀涂層法進行測定。上述測定方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。由于上述反應條件和方法是由四羧酸二酐和二胺縮合反應制備聚酰亞胺的常規條件和方法，而且由四羧酸二酐和二胺縮合反應制備酰亞胺的方法非常成熟，在上述條件范圍內酸酐和胺反應生成酰、l卩-胺是本領域公知的，也是本領域技術人員制備聚酰亞胺的常用手段，因而本發明具體實施例中不對聚酰亞胺的結構進行表征。山于酸酐與胺反應生成酰胺酸，由酰胺酸在酰亞胺化反應條件下反應得到酰亞胺的反應是公知的、常規的化學反應，l天l此無需對所得中間體、S終產物進行結構分析，根據反應原料和反應條件即可獲知木發明實施例1—I—'制得的中間體粘稠溶液為聚酰胺酸溶液，酰亞胺化后的產物為聚酰亞胺薄膜。所述與側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺接觸反應的含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂可以是本領域公知的各種含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂，例如含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂優選為甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、甲基丙烯酸環氧丙醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯、1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-9-癸烯、二元醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、丙炔基甘油醚中的一種或幾種。由于含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂本身能夠改善聚酰亞胺用作光刻膠時的留膜率低和感光度低的性能，因此，優選情況下，本發明所述含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂與羥基和羧基總量的摩爾比為1.2-2:1，含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂的用量稍大于反應所需的化學計量，使得反應完畢后的產物中仍有少量反應過剩的含有雙鍵和/或叁鍵的環氧樹脂。所述接觸反應的條件包括溫度優選為70-75°C，時間為120-150分鐘，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜、環丁砜、二氧六環、N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、間甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、Y-內丁酯、環戊酮和氯仿中的一種或幾種。中的一種或幾種，溶劑的用量為側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂總重量2-4倍重量。優選情況下，所述接觸反應在催化劑存在下進行，所述催化劑可以是各種醚化或酯化反應催化劑，例如三乙胺或各種酸酐，所述酸酐優選為縮合反應屮剩余的酸酐。催化劑的加入量nT以是側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂總重量的1-2重量％。可以通過下述方法定性判斷所得產物為聚酰亞胺與含冇碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環爭l樹脂的反應產物將側鏈含有羥基或羧基的聚酰f胺與含冇碳18碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂的最終反應產物用甲醇和水(體積比1:1)的混合溶劑充分溶解以洗掉粘附在高分子上的含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂小分子，將不溶物過濾，得到淡黃色固體，再用甲醇洗滌淡黃色固體三次，烘干。然后采用美國Nicolet公司NEXUS470型傅立葉轉換紅外光譜儀、溴化鉀涂層法對上述淡黃色固體進行紅外光譜分析。如果紅外光譜圖屮出現了碳碳雙鍵的特征吸收峰(1620-1640cm—"和/或碳碳叁鍵的特征吸收峰(2100-2140cm—"，則說明該高分子產物為預期的目標產物，即側鏈含有雙鍵和/或叁鍵的聚酰亞胺。由于原料含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂小分子能夠改善后續產品光刻膠溶液的粘附性和感光性，因而在實驗過程中一般不對所得產物進行上述洗漆。所以，本發明實施例中除非驗證目的，--般不對所得產物進行上述洗滌，而是直接用于形成光刻膠。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料的制備方法的原理是由芳香族四羧酸二酐和二胺反應，經過縮合反應和酰亞胺化反應后得到側鏈含有羥基和/或羧基的聚酰亞胺高分子，然后使該聚酰亞胺高分子與含有雙鍵或者三鍵的環氧樹脂接觸反應，所述環氧化物的環打開，聚酰亞胺上羧基和羥基上的活潑氫與開環后的氧結合形成側鏈結構上的羥基(-OH)，羧基和羥基的剩余部分與開環后的碳鍵合，形成結構式(II)和(III)所示的相應的酯和醚結構，通過醚鍵或酯鍵與聚酰亞胺主鏈連接，從而使得雙鍵或者三鍵成為側鏈，形成具有光敏性的聚酰亞胺。所得聚酰亞胺與交聯劑、光引發劑、增感劑等添加劑混合制得性能優良的負性光敏聚酰亞胺材料。根據本發明的一種優選實施方式，側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺可以通過下述歩驟制得在惰性氣體保護下，使含有羥基或者羧基的二胺與芳香族四羧酸二酐在溶劑中在20-9(TC的溫度下縮合反應6-24小時，然后將所得反應溶液成膜，將膜除去溶劑后在真空下依次在70-100。C下加熱10-30分鐘、在110-130°C下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-350。C下加熱40-90分鐘，得到厚度為10-20微米的側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺膜。根據本發明的一種優選實施方式，所述環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺可以通過下述歩驟制得將側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺膜溶解在溶劑中，然后與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂在70-75E下在催化劑存在或不存在下接觸反應120-150分鐘，得到環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺。本發明提供的環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺可以與增感劑如米蚩酮、環氧固化劑如二胺基二苯砜、用于增加環氧官能團的量的試劑如環氧618、光交聯劑如2,6-雙(4-疊氮芐基)-4-甲基環己酮(BAMC)以及根據需要選擇性含有的添加劑如著色劑、染色劑、條紋防止劑、增塑劑、增粘劑、加速劑、表面活性劑中的一種或多種混合，得到光刻膠。下面的實施例將對本發明做進一步的說明。實施例1該實施例用于說明本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。(1)側鏈含有羥基的聚酰亞胺膜的制備在三口瓶中用50毫升N,N-二甲基乙酰胺溶解5.84克(0.2摩爾)雙(3-氨基苯基)-1,3-苯二酚醚，在氮氣氛圍中攪拌，待完全溶解后分3批加入3.24克(0.1摩爾)二苯甲醇四羧酸二酐，反應30分鐘后再分批加入3.1克(0.1摩爾)二苯醚四羧酸二酐和10毫升N,N-二甲基乙酰胺，溶液開始變粘稠，室溫下攪拌24小吋后得到側鏈引入羥基的聚酰亞胺酸溶液，數均分子量Mn=54000。將該聚酰亞胺酸溶液在耐高溫玻璃上涂膜，然后在依次在70-100。C下加熱10-30分釗'、在110-130"C下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-l卯。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-350。C下加熱40-90分鐘。得到厚度為IO微米的薄膜，該薄膜玻璃化轉變溫度Tg=200°C。(2)負性光敏聚酰亞胺的制備把2克上述制得的側鏈含有羥基的聚酰亞胺膜溶解于4毫升N，N-二甲基乙酰胺中，加入溶解于1毫升N,N-二甲基乙酰胺的0.3克三乙胺和1克甲基丙烯酸環氧丙酯，在7(TC下攪拌2小時即得到負性光敏聚酰亞胺。測得該負性光敏聚酰亞胺的接枝率為60%。實施例2該實施例用于說明本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。(1)側鏈含有羥基的聚酰亞胺膜的制備在三口瓶中用50毫升N,N-二甲基乙酰胺溶解5.18克(0.1摩爾)2，2，-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙垸(6FBPA)，在氮氣氛圍中攪拌待完全溶解后分批加入6.48克(0.2摩爾)二苯甲醇四羧酸二酐，反應30分鐘后再分批加入2.48克(0.1摩爾)雙-(y-氨丙基)四甲基硅氧垸和20毫升N,N-二甲基乙酰胺，溶液開始變粘稠，室溫下攪拌24小時后得到側鏈引入羥基的聚酰亞胺酸溶液，數均分子量Mn=51000。將該聚酰亞胺酸溶液在耐高溫玻璃上涂膜，然后在依次在70-100'C下加熱10-30分鐘、在110-13(TC下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-35(TC下加熱40-90分鐘，得到厚度為20微米的薄膜，該薄膜玻璃化轉變溫度Tg=l%°C。(2)負性光敏聚酰亞胺的制備把2克上述制得的側鏈含有羥基的聚酰亞胺膜溶解于4毫升N,N-二甲基乙酰胺中，加入溶解丁-1毫升N,N-二甲基乙酰胺的1克甲基丙烯酸-3，4-環氧環己酯，在70。C下攪拌2小吋即得到負性光敏聚酰業胺。測得該負性光敏聚酰亞胺的接枝率為42%。該實施例用于說明本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。側鏈含有羥基的聚酰亞胺膜的制備在三口瓶中用50毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解5.6克(0.2摩爾)3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯基砜，在氮氣氛圍中攪拌待完全溶解后分批加入3.24克(0.1摩爾)二苯甲醇四羧酸二酐，反應30分鐘后再分批加入4.44克(0.1摩爾)2,2-(3,4-雙羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)和15毫升N,N-二甲基甲酰胺，溶液開始變粘稠，室溫下攪拌24h后得到側鏈引入羥基的聚酰亞胺酸溶液，數均分子量Mn=62000。將該聚酰亞胺酸溶液在耐高溫玻璃上涂膜，然后在依次在70-100。C下加熱10-30分鐘、在110-13(TC下加熱10-30分鐘、在140-16(TC下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-350t:下加熱40-卯分鐘，得到厚度為15微米的薄膜，該薄膜玻璃化轉變溫度Tg=260。C。(2)環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺的制備把2克上述制得的側鏈含有羥基的聚酰亞胺膜溶解于4毫升N，N-二甲基乙酰胺中，加入溶解于1毫升N,N-二甲基甲酰胺的0.3克三乙胺和1克甲基丙烯酸環氧丙酯，在70。C下攪拌2小時即得到負性光敏聚酰亞胺。測得該負性光敏聚酰亞胺的接枝率為58%。實施例4該實施例用于說明本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。(1)側鏈含有羧基的聚酰亞胺膜的制備用50毫升二1T1基亞砜溶解2.92克(0.1摩爾)雙(3-氨基苯基)-l，3-苯二酚醚，在氮氣氛l韋l中攪拌待完全溶解后分批加入6.2克(0.2摩爾)二苯醚四羧酸二酐，反應30分鐘后再分批加入3克(0.1摩爾)二(3-氨基-4-羧基苯基)酮和lO毫升二f-卩基業砜，溶液開始變粘稠，室溫下攪拌24小時后得到側鏈引入羥基的聚酰亞胺酸溶液，數均分子量Mn=60000。將該聚酰亞胺酸溶液在耐高溫玻璃上涂膜，然后依次在70-100。C下加熱10-30分鐘、在110-130。C下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-350。C下加熱40-90分鐘，得到厚度為19微米的薄膜，該薄膜玻璃化轉變溫度Tg=208°C。(2)環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺的制備把2克上述制得的側鏈含有羧基的聚酰亞胺膜溶解于4毫升二甲亞砜中，加入溶解于1毫升二甲業砜的0.3克三乙胺和1克5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯，在7(TC下攪拌2小時即得到負性光敏聚酰亞胺。測得該負性光敏聚酰亞胺的接枝率為58%。實施例5該實施例用于說明本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。(1)側鏈含有羧基的聚酰亞胺膜的制備在二口瓶中用50毫升N，N-二甲基乙酰胺溶解6.72克(0.2摩爾)二(3-氨基-4-羧基苯基)砜，在氮氣氛圍中攪拌待完全溶解后分批加入2.94克(0.1摩爾)3,3'，4，4'-四羧酸聯苯二酐(BPDA)，反應30分鐘后再分批加入3.58克(0.1摩爾)3,3',4,4'-四羧酸二苯基砜二酐和15毫升N,N-二甲基乙酰胺，溶液丌始變粘稠，室溫下攪拌24小時后得到側鏈引入羥基的聚酰亞胺酸溶液，數均分子量Mi^55000。將該聚酰亞胺酸溶液在耐高溫玻璃上涂膜，然后依次在70-10(TC下加熱10-30分鐘、在110-130。C下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-350。C下加熱40-90分鐘，得到厚皮為18微米的薄脫，該薄膜玻璃化轉變溫度Tg=191°C。(2)環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺的制備把2克上述制得的側鏈含23有羧基的聚酰亞胺膜溶解于4毫升N,N-二甲基乙酰胺中，加入溶解于1毫升N,N-二甲基乙酰胺的0.3克三乙胺和1克甲基丙烯酸環氧丙酯，在70。C下攪拌2小時即得到負性光敏聚酰亞胺。測得該負性光敏聚酰亞胺的接枝率為72%。該實施例用于說明本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料及其制備方法。(1)側鏈含有羧基的聚酰亞胺膜的制備在三口瓶中用50毫升N,N-二甲基乙酰胺溶解5.76克(0.2摩爾)雙(3-氨基-4-羧基苯基)醚，在氮氣氛圍中攪拌待完全溶解后分批加入4.44克(0.1摩爾)6-FDA，反應30分鐘后再分批加入3.1克(0.1摩爾)TDA和15毫升N，N-二甲基乙酰胺，溶液開始變粘稠，室溫下攪拌24小時后得到側鏈引入羥基的聚酰亞胺酸溶液，數均分子量Mn=63000。將該聚酰亞胺酸溶液在耐高溫玻璃上涂膜，然后依次在70-100。C下加熱10-30分鐘、在110-13(TC下加熱10-30分鐘、在140-160"C下加熱10-30分鐘、在170-190。C下加熱20-60分鐘、在230-300。C下加熱20-60分鐘、在330-350。C下加熱40-90分鐘，得到厚度為18微米的薄膜，該薄膜玻璃化轉變溫度Tg=210°C。(2)環氧修飾的負性光敏聚酰亞胺的制備把2克上述制得的側鏈含有羧基的聚酰亞胺膜溶解于4毫升N,N-二甲基乙酰胺中，加入溶解于1毫升N，N-二甲基乙酰胺的0.3克三乙胺和1克甲基丙烯酸環氧丙酯，在7(TC下攪拌2小時即得到負性光敏聚酰亞胺。測得該負性光敏聚酰亞胺的接枝率為47%。負性光敏聚酰亞胺材料性能的測試分別采用下述方法測定由上述實施例l-6制得的負性光敏聚酰亞胺材料實施例6的性能，結果如下表l所示。將10克由上述實施例1-6制備的負性光敏聚酰亞胺分別溶解于10毫升環戊垸中，加入0.1克二胺基二苯砜、l克環氧618、0.4g克米蚩酮、0.2克2,6-雙(4-疊氮卡基)-4-甲基環己酮。混合均勻后，以1000rpm的轉速旋涂到用H2S04:H202=7:3的溶液處理過的二氧化硅片基底上，旋涂的時間為30秒；然后在8(TC下烘30分鐘；掩膜并用汞燈的i-線紫外線曝光15分鐘；然后再在ll(TC下烘l小時；在丁內酯中顯影20秒；然后在13(TC下烘1分鐘，得到預定的微圖案，并根據該微圖案計算分辨能力。膜損失率采用日本三豐產Mitutoyo-7327測試烘完溶劑后的光刻膠的原膜厚度，通過掩模板進行i線曝光，然后在顯影液中顯影30秒，在異丙醇中漂洗20秒，測定留膜厚度。膜損失率=(原膜厚度-留膜厚度)/原膜厚度靈敏度當光刻膠厚度為l微米時，以留膜厚度與原膜厚度之比為縱坐標，曝光劑量(德國UV-DESIGN公司產的UV-Integrator150測試)為橫坐標，繪制感光特性曲線并根據該曲線確定靈敏度。粘接強度按照Q/HSY107-2002標準測試方法，其巾測試結果為1.5牛/毫米(N/mm)以上記為好，1-1.5牛/毫米記為良好，小于1-0.5千牛/厘米記為良，0.5千牛/厘米以下記為差。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>注*1為Toray公司出品的商品刑號為Phtoneece的離于型負性光敏聚酰亞胺;*2為Asahi公-n]出品的商品型號為Pimel的酯荊負性光敏聚酰亞胺；*3為Amoco公-司山品的商品型號為Pimedel的tl感剛負性光敏聚酰亞胺。從上表1可以看出，本發明實施例制備的幾種典型光敏性聚酰亞胺的膜損失率都在5-10%之間，紫外吸收在250-400納米之間，即曝光波長能與工業i線匹配使用，適合制備高分辨率的光敏性聚酰亞胺，對365納米波段的紫外光具有10-100毫焦/平方厘米的靈敏度，0.8-1微米的分辨能力，熱分解溫度(Td)都大于50(TC，對Si、Si02、金屬等都有很好的粘接強度。權利要求1、一種負性光敏聚酰亞胺材料，該材料含有具有如下結構式(I)所示結構的聚酰亞胺其中，n/(n+m)＝0.5-1，且n與m的取值使得聚酰亞胺主鏈的數均分子量為20000-100000；Ar為含有芳香族四羧酸二酐的四價有機基團的芳基，R1和R2均為含有脂肪族和/或芳香族二胺的二價有機基團的基團，且Ar、R1和R2中至少其中之一具有如下結構式(II)和(III)所示結構中的一種或兩種作為側鏈結構其中Y為含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂開環后的結構。2、根據權利要求1所述的材料，其中，所述芳香族四羧酸二酐為二苯甲醇四羧酸-一酐、二苯醚四羧酸二酐、(3,4-雙羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3'，4,4'-四羧酸聯苯二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯基砜二酐中的一種或幾種，所述脂肪族和/或芳香族二胺為雙(3-氨基苯基)-l,3-苯二酚醚、2,2'-...—:(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙炕、硅氧垸二胺、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯基砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)酮、二(3-氨基-4-羧基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)醚11—i的--種或兒種，含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵環氧樹脂為「n基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯、1,2-環氧-5-己烯1,2-環氧-9-癸烯、二元醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、丙炔基甘油醚中的一種或兒種。3、根據權利要求1所述的材料，其中，所述側鏈結構的接枝率為32-72%。4、權利要求1所述負性光敏聚酰亞胺材料的制備方法，其中，該方法包括制備側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺，然后使該側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂接觸反應。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述制備側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺的制備方法包括將芳香族四羧酸二酐與脂肪族和/或芳香族二胺接觸，進行縮合反應，然后將所得產物加熱進行酰亞胺化，至少所述芳香族四羧酸二酐或脂肪族和/或芳香族二胺含有羥基或羧基。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述芳香族四羧酸二酐為二苯甲醇四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二軒、(3,4-雙羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-四羧酸聯苯二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯基砜二酐屮的一種或幾種，所述脂肪族和/或芳香族二胺為雙(3-氨基苯基)-1,3-苯二酚醚、2，2'-二(4-(4-氨基苯氧基.)苯基)六氟丙烷、硅氧烷二胺、3,3'-二氨基-4,4'-—羥基二苯基砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)酮、—(3-氨基-4-羧基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羧基苯基)醚屮的-,巾或幾種，含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵環氧樹脂為甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙醚屮的^種或兒種。7、根據權利要求5所述的方法，其屮，所述接觸在溶劑中進行，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、二氧六環、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯垸酮、間甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、Y-內丁酯、環戊酮和氯仿中的一種或幾種，溶劑的用量為芳香族四羧酸二酐和脂肪族和/或芳香族二胺總量的4-5倍重量，混合接觸的溫度為20-99°C，芳香族四羧酸二酐與脂肪族和/或芳香族二胺的摩爾比為0.01:1.98-0.99:0.02，接觸的程度使側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺的數均分子量為20000-80000。8、根據權利要求5所述的方法，其中，所述酰亞胺化的方式包括先將所得產物形成膜，然后再將所得膜加熱，加熱的方式為依次在70-10(TC下加熱10-30分鐘、在110-130。C下加熱10-30分鐘、在140-160。C下加熱10-30分鐘、在170-19(TC下加熱20-60分鐘、在230-300"C下加熱20-60分鐘、在330-350。C下加熱40-90分鐘。9、根據權利要求8所述的方法，其中，所述膜的厚度為10-20微米。10、根據權利要求4所述的方法，其中，所述含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂為甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙醚、甲基丙烯酸-3，4-環氧環己酯、5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘汕酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯、1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯、二元醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、丙炔基卄油醚中的一種或幾種。11、根據權利要求4所述的方法，其屮，所述側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂的接觸反應在溶劑和催化劑存在下進行，所述催化劑為醚化或酯化反應催化劑。12、根據權利要求11所述的方法，其中，所述催化劑為三乙胺，所述催化劑的加入量為所述側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺的1-2重量％，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、二氧六環、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、間甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、Y-內丁-酯、環戊酮和氯仿中的一種或幾種，所述溶劑的加入量為所述側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂總重量的2-4倍重量。13、根據權利要求4所述的方法，其中，所述側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂的加入量使羥基和羧基的總量與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂的摩爾比為0.5-0.8:1。14、根據權利要求4所述的方法，其中，所述側鏈含有羥基或羧基的聚酰亞胺與含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂反應的條件包括溫度為70-75°C，反應時間為120-150分鐘。全文摘要一種負性光敏聚酰亞胺材料，該材料含有具有如右結構式(I)所示結構的聚酰亞胺，其中，n/(n+m)＝0.5-1，且n與m的取值使得聚酰亞胺主鏈的數均分子量為20000-100000；Ar為含有芳香族四羧酸二酐的四價有機基團的芳基，R₁和R₂均為含有脂肪族和/或芳香族二胺的二價有機基團的基團，且Ar、R₁和R₂中至少其中之一具有如上結構式(II)和(III)所示結構中的一種或兩種作為側鏈結構，其中Y為含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的環氧樹脂開環后的結構。本發明提供的負性光敏聚酰亞胺材料是一種具有光敏基團的感光高分子材料，光刻后圖形的分辨能力能夠達到0.8-1微米，能夠應用于柔性電路板的蓋膜、基膜以及粘接層。文檔編號C08G73/10GK101423606SQ20071018208公開日2009年5月6日申請日期2007年10月31日優先權日2007年10月31日發明者林江,娟胡,饒先花申請人:比亞迪股份有限公司