SiO₂/有機聚合物復合質子交換膜的制備方法

專利名稱：SiO₂/有機聚合物復合質子交換膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及具有質子導電性能的Si02/有機聚合物復合材料，該復合材
料可用作電化學中的固體電解質，特別是燃料電池質子膜。具體地說，本
發明提供了一種Si02 /有機聚合物復合質子交換膜的制備方法。
背景技術：
質子膜是燃料電池的一個關鍵構件。目前燃料電池質子膜主要是全氟
磺酸聚合物膜，如DuPont公司的Nafion系列的固體質子膜(US Patent No. 3,282,875; US Patent No. 4,330,645等中都有記載)。由于全氟磺酸膜價格高， 其應用受到了限制。為了降低燃料電池的造價，人們一直在研發廉價且性 能優良的質子膜。例如，US Patent No. 5,422,411中記載的磺化聚三氟苯乙 烯膜；EP.574891 A2、 WO 9629360 Al、和DE 19754305 Al等中記載的磺 化聚芳基醚酮(sulfonated polyarylether ketones, SPEK); JP 09245818 A2、 JP 2001261833 A2、 WO 9726284 Al、 GB2090843 A等中記載的磺化聚芳垸基 醚砜(sulfonated poly arylene ether sulfone， SPSU); EP 0967674和WO 0118894中記載的酸摻雜聚苯基咪唑(acid doped polybenzimidazole， PBI) 等。理想的燃料電池質子膜應兼具離子電導率高、化學性質穩定、機械強 度大和廉價的特性。但是到目前為止，包括上述在先研究在內的有機聚合 物質子膜在內，尚未發現有一種質子膜能完全滿足以上性能要求。
也有研究報道向這些有機聚合物質子膜中加入親水性無機物可提高 膜的保水性能，使膜能在高溫下工作；尤其是添加納米無機物，可堵住聚 合物微孔，作為直接甲醇燃料電池質子膜時，可降低甲醇滲透率；研究還 發現，無機物在膜內形成無機網絡可提高膜的機械強度；添加無機物還能 提高膜的熱穩定性等。因此制備無機物/有機聚合物復合膜已經成為固體質
4子膜研究的重要關注點。
在本發明以前，人們研究過的加入聚合物質子膜中的親水性無機物種
類有很多，如Si02、 Ti02、 Zr02、 ZrP、 Zrx(HP04)y等，其中添加無機物Si02 的文獻較多。向聚合物質子膜中加入Si02的方法大致可以分為三類
1. 直接加入納米Si02固體顆粒。例如，USPat.5523181 (1996)中， Stonehart等人將平均粒徑為7 nm納米的Si02粉末(Aerosil 380)分散在異 丙醇中，再加入到5重。/。Nafion的異丙醇膜液中，經超聲混合再干燥除溶劑 制成復合質子膜；Antonucci等將5重。/。Nafion膜液與納米Si02粉末(Aerosil 200)混和，制備了 Nafion-Si02 (3重％)復合膜(Antonucci P L， Arico A S, Antonucci V， et al. Solid State Ionics, 1999, 125: 431-437.)。盡管研究者都報 道認為這樣的復合膜性能得到提高，由于固體顆粒粉末不容易在膜液中分 散，因此這種方法合成的復合膜事實上很難均勻，且在制備過程中固體Si02 的縮合度太高，導致Si02中幾乎沒有SiOH基團，對膜的改性程度非常有 限。
2. 加入Si02水溶膠。US Pat. 2004159544中，Adjemian等首先將2 mLTEOS、4.7 mL去離子水和lOOmL 0.1 mol/L的鹽酸室溫下混合配成Si02 水溶膠，然后把該溶膠加入到Nafum和異丙醇的混合溶液中，用澆鑄的方 法制備Nafion-Si02復合膜。由于水大大過量，TEOS完全水解生成Si02溶 膠，Si02的縮合度依然很高，得到的復合膜在性能的提高和改性方面也很 有限。
3. 直接將正硅酸乙酯(TEOS)加入離子導電聚合物。例如，Nunes等 先用N,N，-2羰基二咪唑(CDI)以及氨丙基三乙氧基硅垸(AS)對磺化聚醚 醚酮聚合物溶液進行改性，然后向改性后的聚合物溶液直接加入TEOS和 少量水，60。C下攪拌制膜(參見Nunes S P ， Uffmann B R , Rikowski E , et al. Journal of Membrane Science, 2002,203， 215-225)。這種方法制備的膜均 勻，膜的甲醇和水的滲透性得到明顯降低，但代價是電導率也隨之有所降低(只不過降低幅度不如甲醇滲透率降低幅度大)，另一方面，但該方法 中的導電聚合物需要先進行改性處理，不僅合成過程操作復雜，使復合膜 的制作成本提高。

發明內容
為解決現有技術的上述問題，本發明的目的是提供一種合成制備Si02/ 有機聚合物復合質子膜的改進方法，通過控制Si02在整個合成過程中的水 解進程，使得到的質子膜中SiOH基團多且分布均勻，不僅提高了質子膜的 性能，而且合成過程簡單易行，成本低廉。
本發明另一個目的是提供了一種性能改良的復合質子膜，該復合膜中 Si02以未完全縮合的分子團存在，且在復合膜中分布十分均勻，更適用于
112/02燃料電池、直接甲醇燃料電池或氯堿工業等應用質子交換膜的場合。
本發明首先提供了一種Si02/有機聚合物復合質子膜的制備方法，該方 法的步驟包括
使正硅酸有機酯在酸催化下部分水解縮合制成含Si02的醇溶膠； 將該含Si02的醇溶膠與有機聚合物電解質溶液復合并制膜； 將所制得的膜浸泡于水溶液中使含Si02的醇溶膠中尚未水解的垸氧基
團完全水解，制成所述Si02/有機聚合物復合質子膜。
本發明提供的制備復合質子膜的方法中，為了使Si02在膜中分布均勻， 且其中的SiOH基團多，采取了控制正硅酸有機酯分兩步水解的操作。第一 步水解是在欠水條件下，正硅酸有機酯部分水解縮合得到一種含Si02的醇 溶膠，由于該過程中正硅酸有機酯是部分水解，此時的產物實際上是 SiOx(OH)y(OR)z醇溶膠，且得到一種粒徑為1 5納米(分子團形式存在) 的清亮透明的醇溶膠。第二步水解是在該醇溶膠的SiOx(OH)y(OR)z膠體顆 粒與有機聚合物導電介質成膜后，使未完全水解的烷氧基進一步水解完全。 由于SiOx(OH)y(OR)z膠體顆粒經過制膜已經固定在固體有機膜中，進一步 水解時，Si02的縮合度不會大幅提高，而且SiOx(OH)y(OR)z醇溶膠和聚合物質子膜溶液親合性很好，在有機膜中也容易分布均勻。
根據本發明的實施方案，對正硅酸有機酯實施部分水解縮合時，優選
控制反應體系中正硅酸有機酯與水的摩爾比為1:0.5-4.0，更優選地，正硅酸 有機酯與水的摩爾比為1:0.5-2.0，水解時間至少10分鐘。
本發明方法中，正硅酸有機酯的水解反應體系中可以含有適量的低級 醇，所以對正硅酸有機酯實施部分水解縮合時，更優選地，控制反應體系 中各物料的摩爾比為正硅酸有機酯冰:酸:低級醇=1:0.5-4.0:0.1-0.005:20-0， 尤其可以控制為1:0.5-2.0:0.2-0.003:10-0.5，水解時間至少IO分鐘。
在第二步水解中，為了加速膜中Si-OR基團的水解，最好采用酸性水 溶液浸泡復合膜，即，將所制得的膜浸泡于酸性水溶液中使Si-OR基團完
全水解，制成所述Si02/有機聚合物復合質子膜。所述的酸性水溶液可以理
解為pH在0-7的酸性水(向水中加適量酸)。
申請人的研究發現，Si02在質子膜中的含量在適當范圍時更利于最終 得到的復合質子膜在提高電導率的同時對膜強度的提高，所以，本發明的 方法中，將醇溶膠與有機聚合物電解質溶液復合制膜時，優選控制醇溶膠 的用量使最終的Si02/有機聚合物復合質子膜中Si02含量為1-8重量％。
根據本發明的制備方法，所用正硅酸有機酯具有分子式Si(OR)4，式中 R代表C1-C4的烷基，例如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯等。
本發明使用的低級醇為Cl-C4的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 等；用于酸催化的酸催化劑包括有機羧酸或無機酸，所述無機酸選自鹽酸、 硝酸、硫酸或磷酸等，有機羧酸包括甲酸或乙酸等。
本發明用于與所述醇溶膠復合制膜的有機聚合物電解質可以是本領域 公知或使用的各種高分子固體聚合物電解質材料，所述有機聚合物電解質 的離子交換能力為0.1-3毫摩爾當量/克，例如，可以包括全氟磺酸型固體聚 合物(常見的如Nafion)、磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚芳 基醚酮或磺化聚醚醚酮。本發明所提供的制備復合質子膜的方法，具體可以包括以下步驟
(1) 首先控制正硅酸有機酯部分水解，制備粒徑為l 5nm SiOx(OH)y(OR)z醇溶膠。將確定比例的正硅酸有機酯、水、酸和低級醇混 合反應，控制水的加入量及反應時間(至少10分鐘)，使正硅酸有機酯部 分水解縮合生成具有SiOx(OH)y(OR)z組成的透明溶膠。反應物的比例為 正硅酸有機酯水酸低級醇二l: 0.5-4.0: (U 0.005: 20 0，優選比例 為正硅酸有機酯水酸低級醇=1: 0.5 2.0: 0.2~0.003: 10 0.5，該 水解是通過酸催化實現，所用的酸和水可以直接釆用酸溶液，例如稀鹽酸 或稀硝酸等；
(2) 復合膜的形成。將所得到的SiOx(OH)y(OR)z溶膠加入到有機聚 合物電解質溶液中，攪拌混合均勻，升溫使溶劑緩緩蒸發，溶劑蒸發干后 形成SiOx(OH)y(OR)z/有機聚合物電解質復合膜，為利于所用有機聚合物電 解質材料的溶解，獲得強度更高的膜，該過程中可以加入適量的較高沸點 溶劑，可以采用沸點在80-15(TC的溶劑，例如通常使用的高沸點溶劑N-甲 基吡咯烷酮、DMF等。
(3) 利用pH為7 0的酸性水浸泡上述膜，并使用足夠量的水，使 SiOx(OH)y(OR)z繼續在酸催化下水解完全，形成SiOx(OH)y/有機聚合物質
子膜(簡稱Si02/有機聚合物復合質子膜)。
本發明的制備方法中，由于控制了硅酸酯原料的水解進程，SiOx.(OH)y 的縮合度小，在復合膜的形成過程中，Si02以尚未完全水解縮合的硅酸有 機酯分子團的形式存在，不但粒度非常小且與有機聚合物電解質溶液相容 性好，可以非常均勻地分散在有機聚合物電解質中。制成膜后，未完全水 解縮合的硅酸有機酯顆粒固定在有機聚合物電解質中，進一步水解可以減 少SiOR基團的數量，而縮合度不會顯著增加(縮合過程要求不同方位的 SiOH基團移動到一起)，從而可以顯著增加SiOH基團的數量。因此本方法
合成的Si02/有機聚合物復合質子膜具有機械強度高、化學性能穩定、質子電導率高、甲醇滲透率低，吸水膨脹率等特性，是優良的燃料電池質子膜， 可適用于112/02燃料電池、直接甲醇燃料電池或氯堿工業等應用質子交換膜 的場合。


圖1為實施例一的SiOx《OH)y(OR)z醇溶膠的粒徑分布圖。 圖2為80。C下測出的不同Si02含量的Si(VSPEEK復合膜電導率曲線。 圖3為25"C下測出的Si02/SPEEK復合膜吸水膨脹率與Si02含量的關 系曲線。
具體實施例方式
以下結合附圖和具體實施例詳細介紹本發明的實現和所具有的有益效 果，以幫助閱讀者更好地理解本發明的創新性實質所在，但不構成對本發 明實施范圍的限定。
實施例一、SiO》(OH)y(OR)z醇溶膠的制備之一
將150毫升正硅酸乙酯(TEOS)、50毫升乙醇和18.2毫升0.5MHC1水 溶液混合，攪拌反應約1小時，得到無色透明的SiOxH2Oy(OR)Z (未完全 水解縮合的硅酸有機酯)醇溶膠。用馬爾文儀器公司的ZetasizerNano—ZS 型激光粒度儀測定分析表明，合成的溶膠粒徑在1 5納米之間，測定結果 見圖1。
實施例二、 SiOx.(OH)y(OR)z醇溶膠的制備之二
將150毫升正硅酸乙酯(TEOS)、 100毫升甲醇和12.1毫升1.0MHNO3 水溶液混合，攪拌反應約1小時，得到無色透明的SiO》(OH)y(OR)z醇溶 膠。用馬爾文儀器公司的ZetasizerNano—ZS型激光粒度儀測定分析表明， 合成的溶膠粒徑也在1 5納米之間。實施例三、SiOx.(OH)y(OR)z醇溶膠的制備之三
將150毫升正硅酸甲酉旨(TMOS)、100毫升乙醇和12.1毫升1.0MHNO3 水溶液混合，攪拌反應約1小時，得到無色透明的SiOx《OH)y(OR)z醇溶 膠。用馬爾文儀器公司的ZetasizerNano—ZS型激光粒度儀測定分析表明， 合成的溶膠粒徑也在1 5納米之間。
實施例四、Si02/SPEEK復合質子膜的制備
將0.119克實施例一合成的無色透明的SiOx，(OH)y(OR)z醇溶膠、15mL 丙醇、4克磺化聚醚醚酮(SPEEK，離子交換能力2.08mmol/g) /N-甲基 吡咯烷酮膜液(使SPEEK在膜液中的含量為 4重M)充分攪拌混合，然后 倒入鑄膜器中，在80 IO(TC下烘干得到大約100微米的 SiOx.(OH)y(OR)z/SPEEK復合質子膜。用1M的H2S04水溶液浸泡質子膜， 使未水解完全的SiOR基團繼續水解完全，得到Si02含量為6重％的 SiOz(OH)x/SPEEK復合質子膜(本發明也稱Si02/SPEEK復合質子膜)。
同樣方法制備出Si02含量分別為2wt.%、4wt.°/an 8wt。/。的Si02/SPEEK 復合質子膜。以未改性的SPEEK質子膜(單純膜)為對照，對上述 Si02/SPEEK復合質子膜的電導率(8(TC下)、吸水膨脹率(室溫)和斷裂 強度(室溫)分別進行測定。測試結果表明，&02的含量小于6重％時，復 合膜的電導率大于單純膜的電導率，Si02的含量為8重y。時，復合膜的電導 率略有下降，參見圖2;用本發明方法改性后的上述復合質子膜的吸水膨脹 率(伸長率)小于單純膜，參見圖3，且從表l可以看出，復合質子膜的斷 裂強度也大于單純膜的斷裂強度。可以得出結論，本發明方法制備出的 Si02/SPEEK復合質子膜的綜合性能相比于單純膜有了顯著提高。
采用掃描電鏡對Si()2含量為6重％復合膜的斷面縱向上不同的5個點 (任意)進行能譜分析(能譜儀器型號Link Pentafet OXFORD),發現膜 各點處的Si含量基本相等，說明SiOz(OH)x在膜中分布十分均勻。五個點
10處的Si含量見表2。
表1 Si02/ SPEEK復合膜的斷裂拉伸強度
Si02含量，重％斷裂拉伸強度，MPa
07.04
27.66
48.01
68.52
810.0
表2 Si02含量為6重％ Si02/ SPEEK復合膜中不同位置Si元素含量
編號Si (atomic %)
17.00
27.03
36.91
46.92
56.97
實施例五、Si02/Nafion復合質子膜的制備
將0.095克實施例一合成的無色透明的SiOx《OH)y(OR)z醇溶膠、15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 6.4克商業Nafionll00/丙醇膜液(使Nafion 膜在膜液中的含量為 4重％)充分攪拌混合。然后倒入鑄膜器中，在80 10(TC下烘干得到大約100微米的SiOx'(OH)y(OR)z/Nafion復合質子膜。用 酸性水浸泡質子膜，使未水解完全的SiOR基團繼續水解完全，得到Si02 含量為3重％的SiOz(OH)x/Nafion復合質子膜。
按上述方法，加入不同量的SiOx.(OH)y(OR)z醇溶膠，制備Si02含量 為1.5重％， 4.5重％， 6重％和8重％的SiOz(OH)x/Nafion復合質子膜。
表3 Si02/Nafion復合質子膜的甲醇擴散系數
Si02含量，重％擴散系數(xl0_6cm2/s)
0 (Nafion-115)2.24
0 (自制Nafion膜)2.29
1.52.03
31.76
4.51.87
6].99
82.10用自制的擴散池測定復合質子膜的甲醇擴散系數，并以單純膜(商業
Nafionll5和自制Nafion)作為對照，甲醇在水中的濃度是1.0 mol/L。用氣
相色譜儀跟蹤甲醇濃度隨時間的變化。測試結果見表3。表3表明，復合膜 的甲醇擴散系數小于單純膜的擴散系數。
權利要求
1、SiO2/有機聚合物復合質子膜的制備方法，該方法的步驟包括使正硅酸有機酯在酸催化下部分水解縮合制成含SiO2的醇溶膠；將該含SiO2的醇溶膠與有機聚合物電解質溶液復合并制膜；將所制得的膜浸泡于水溶液中使該溶膠中尚未水解的烷氧基團完全水解，制成所述SiO2/有機聚合物復合質子膜。
2、 如權利要求1所述的制備方法，其中，對正硅酸有機酯實施部分水 解縮合時，控制反應體系中正硅酸有機酯與水的摩爾比為1:0.5-4.0，水解時 間至少IO分鐘。
3、 如權利要求1或2所述的制備方法，其中，對正硅酸有機酯實施部 分水解縮合時，所述反應體系中還包括低級醇，并控制反應體系中各物料 的摩爾比為正硅酸有機酯:水:酸:低級醇=1:0.5-4.0:0.1-0.005:20-0，水解時 間至少IO分鐘。
4、 如權利要求1所述的制備方法，其中，將所制得的膜浸泡于酸性水 溶液中使正硅酸有機酯完全水解，制成所述Si02/有機聚合物復合質子膜。
5、 如權利要求1所述的制備方法，其中，將含Si02的醇溶膠與有機聚 合物電解質溶液復合制膜時，控制該醇溶膠的用量使最終的&02/有機聚合 物復合質子膜中&02含量為1-8重量％。
6、 如權利要求1所述的制備方法，其中，所用正硅酸有機酯具有分子 式Si(OR)4，式中R代表Cl-C4的烷基；用于酸催化的酸催化劑包括有機羧 酸或無機酸，所述無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，有機羧酸包括甲 酸或乙酸。
7、 如權利要求1所述的制備方法，其中，用于與所述含Si02的醇溶膠 復合制膜的有機聚合物電解質包括全氟磺酸型固體聚合物、磺化聚芳烷基醚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化聚芳基醚酮或磺化聚醚醚酮。
8、 如權利要求l、 4或7所述的制備方法，其中，將含Si02的醇溶膠 與有機聚合物電解質復合時，采用可使溶解所用有機聚合物電解質的溶劑，溶劑沸點在80-15(TC。
9、 一種Si02/有機聚合物復合質子膜，該質子膜是采用權利要求1-8任 一項所述方法制備質子膜，且Si02的含量為1-8重量％。
10、 權利要求9所述Si02/有機聚合物復合質子膜作為質子交換膜在 112/02燃料電池、直接甲醇燃料電池或氯堿工業中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種SiO₂/有機聚合物復合質子膜的制備方法。該方法包括首先用正硅酸有機酯在酸催化下部分水解縮合制成合成含SiO₂的醇溶膠，然后將此溶膠與有機聚合物質子導電膜液復合，制成SiOx·(OH)y·(OR)z/有機復合質子交換膜，最后將膜在酸性水中浸泡，使尚未水解的OR基團完全水解，制成SiOx·(OH)y/有機聚合物復合質子交換膜。本發明方法制成復合質子膜中，由于SiOx·(OH)y的縮合度小，SiO₂以未完全縮合的分子團存在，且與膜液完全互溶，SiO₂在復合膜中分布十分均勻，所以制得的復合膜機械強度高、質子導電率高、吸水膨脹率小、甲醇透過速率低，是良好的燃料電池質子膜。
文檔編號C08K3/36GK101440167SQ20071017757
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月19日 優先權日2007年11月19日
發明者紀志勇, 超 陳, 陳勝利 申請人:中國石油大學(北京)