一種交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法

專利名稱：：一種交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法，特別是交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法。
背景技術：
：目前丁二烯一丙烯腈橡膠(NBR)工業生產使用的方法多為乳液聚合法。NBR乳液聚合有高溫乳液聚合(3050°C)和低溫溶液聚合兩種，世界多數生產廠商如Bayer公司，美國Goodrich公司，日本Zeon公司和JSR公司等都采用低溫乳液聚合法。乳液法生產NBR—般過程是聚合前先按聚合配方配好單體和各種助劑，然后將物料投入聚合釜內，并加入引發劑進行聚合反應，此后加入調節劑調節橡膠的相對分子質量，當聚合反應進行至規定轉化率時，加終止劑終止反應。NBR橡膠按交聯程度可分為交聯型(部分交聯型)和非交聯型NBR橡膠。交聯型NBR橡膠交聯度(以結構凝膠含量表示)可以通過聚合溫度或轉化率進行控制，使NBR產生支化或(和)分子間無規交聯；也可通過加入一定量交聯劑，使分子間產生交聯，形成網狀分子結構。前者聚合溫度通常在306CTC之間，轉化率在80%以上，但采用該方法交聯度難以控制；后者聚合溫度通常在53(TC之間，交聯度可通過交聯劑的種類或(和)加入量來進行控制。由于二者交聯形式不同，因此在分子結構上也存在較大差異，其應用領域各自受到限制。日本Zeon生產的DN214為交聯型橡膠，通過加入交聯劑的量來控制交聯度(凝膠含量在7090%之間)，聚合溫度為3(TC，采用單一乳化劑體系，轉化率在90%以下。美國B.F.Goodrich公司專利4，383，108中，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑，5'C下用過氧化氫異丙苯引發聚合制得轉化率為88%，結合丙烯腈3033%，門尼粘度ML:e為5570，結構凝膠5070%的交聯型丁腈膠漿。專利CN-ZL93101142.6中交聯型NBR膠乳制備方法是以聚合投料單體量的6%的硬脂酸鉀和油酸鉀為乳化劑，在406(TC下進行乳液聚合，轉化率在95%以上，聚合物結合丙烯腈3740%，門尼粘度ML;^為60100，結構凝膠5070%，其交聯形式為支化(和)或分子間無規交聯。專利02125503.2中，半交聯丁腈膠漿合成方法是以聚合投料單體量的36%的脂肪酸鉀為乳化劑、調節劑丁(二硫代磺原酸脂)為分子量調節劑、過硫酸鉀為引發劑，采用一次性投入單體及其助劑，在2535t:下進行聚合，轉化率在95%以上。聚合物結合丙烯腈3337%，門尼粘度ML,T為6090，結構凝膠4060%，其交聯形式為支化(和)或分子間無規交聯。專利02125501.6中，交聯丁腈膠漿合成方法是以聚合投料單體量的36%的脂肪酸鉀_油酸鉀(或烷基苯磺酸鹽)為乳化劑、叔十二碳硫醇為分子量調節劑、過硫酸鉀為引發劑，采用一次性投入單體及其助劑，分段控溫，轉化率060%時聚合溫度為2530°C，轉化率60。％以上聚合溫度為4550°C，轉化率在95%以上終止反應。聚合物結合丙烯腈3741%，門尼粘度ML,，為901400，結構凝膠7085%，其交聯形式為支化(和)或分子間無規交聯。
發明內容本發明的目的在于提供一種交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法。使用這種方法制得的丁二烯-丙烯腈共聚橡膠中結構凝膠含量為3090%，加工性能也得到改善。本發明的交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法，其特征在于將占總單體質量的9050%丁二烯和占總單體質量的1050%丙烯腈單體混合；以總單體為100質量份計，加入0.053.0份交聯劑，并分兩次或兩次以上加入；再加入0.85.0份C8C16的垸基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽類乳化劑與5C,2C2o脂肪酸鹽類乳化劑復合的復合型乳化劑，0.52.0份分子量調節劑；0.20.6份過硫酸鹽引發劑，0.010.05份活化劑，120220份的脫鹽水，在105(TC下根據轉化率的升高而提高溫度，即分段控溫下完成聚合反應，單體轉化率在9097%之間終止聚合反應，得到的共聚橡膠，聚合物中結構凝膠含量在3090wt0/0。本發明加入的交聯劑，與單體參與共聚反應，形成網狀分子結構的交聯型NBR橡膠。交聯劑為常用的交聯型NBR橡膠所使用的交聯劑，通常為含有雙官能團的單體，常用的交聯劑如酯類交聯劑、二乙烯類單體等，如1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷(TMPT)、二甲基(丙烯酸)乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸丙酯、二乙烯基苯等。交聯劑可以一種單獨使用，也可以兩種或兩種以上復合使用，本發明并無特別要求。本發明中的交聯劑加入量為0.053.0份之間，需分批加入，最好是分2~3次，否則會影響到產品的性能。初次加入量最好為總加入量的30wt%~70wt%，補加量為總加入量的70wt%~30wt%，補加時間最好控制在聚合轉化率達到30~70%之間時加入，這樣會達到最佳效果。合成橡膠常用的乳化劑有C8d6的垸基苯磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類，脂肪酸鹽類等。本發明采用的乳化劑必須是C8C16的烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽類乳化劑與d2C2Q脂肪酸鹽類乳化劑復配的復合乳化劑，其中C12C20脂肪酸鹽類乳化劑的加入量最好不低于乳化劑總加入量的50wt%，垸基硫酸鹽或垸基苯磺酸鹽類乳化劑與脂肪酸鹽類乳化劑二者的比例最好在(1:9)(1:1)之間，單用一種乳化劑達不到本發明效果。烷基苯磺酸鹽可以是十二烷基苯磺酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉等，可以是其中的一種或多種；烷基硫酸鹽可以是十垸基硫酸鈉、十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀等，可以是其中的一種或多種；脂肪酸鹽可以是油酸鉀、硬脂肪酸鉀、合成脂肪酸鉀等，可以是其中的一種或多種。復合乳化劑的用量必須是在0.85.0份這一范圍內，乳化劑用量在0.8份以下，聚合體系的乳液將變得不穩定，容易生成凝固物。如果超出5.0份，聚合反應速度將加快，同時交聯型NBR的性能得不到保證。最好的加入量為1.53.0份。按照本發明制造的NBR，聚合溫度必須在105(TC之間，且要分段控溫完成聚合反應。轉化率在低于70%時，溫度最好控制在1030°C;轉化率70%以上時，溫度最好控制在3550。C，這樣產品的性能最佳。本發明中過硫酸鹽引發劑，可以是合成橡膠常用的過硫酸鹽引發劑如過硫酸鉀，也可以是過硫酸胺等，最常用的是過硫酸鉀。本發明聚合反應中，為降低引發劑的分解溫度，必須加入一定量的活化劑。對活化劑的種類和用量本發明并不特別加以限制，可根據反應速度要求確定其種類和用量。活化劑可以是合成橡膠中常用的有機胺類、醛類活化劑，如甲胺、二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醛次硫酸氫鈉等。活化劑可以單獨使用，也可多種混合使用，本發明不做特別限制。本發明中分子量調節劑為生產NBR常用的叔一十二烷基硫醇、正一十二烷基硫醇等即可，本發明并無特別要求。按照本發明制造的NBR，聚合反應通常在帶有攪拌的壓力釜中進行，單體轉化率必須在90%以上，聚合時間一般為14-20小時。采用本發明的交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法即可制得結構凝膠含量為3090%的丁二烯-丙烯腈共聚橡膠。所獲得的聚合物的加工性能得到改善，且產品收縮性小(收縮率30%以下)。本發明中加工性能的改善可用以下試驗方法進行證明在100份NBR橡膠中加入35份HAF碳黑，混煉膠的門尼值顯著降低，用流動試驗機進行流出試驗，其流出量顯著增大。具體實施例方式分析方法門尼粘度按GB/T1232—2000測定丁腈橡膠的門尼粘度。結合丙烯腈按GB/T6737—1997測定丁腈橡膠的結合丙烯腈含量。收縮率將軋輥溫度設定為5456。C，軋輥間隙調到0.9士0.05mm導軌寬度調為160mm，然后將120士lg的試料巻到前軋輥上，1分鐘后停止軋輥旋轉，立即拿50mmX160mm的乙烯基材料做的樣板尺用圓珠筆在試料上畫上2條50mm的間隔標線后，將試料從軋輥上剝下來，標線置于中心，切成1020cm的塊，把它們放在平面上，室溫放置一晝夜，再以lmm為單位測量標線間的間隔尺寸。收縮率按下式計算收縮率(％)=(L(,-L)+L。X100%。L。最初標線間的間隔(mm);L:收縮后標線間的間隔(mm)結構凝膠將烘干至恒重的膠樣稱取0.2g(準確至0.OOOlg)，放入100ml三角瓶中，用移液管吸取50ml丙酮放入三角瓶中，放置24小時后，用己知重量的80目不銹鋼網過濾，并用少量丙酮沖洗濾出的凝膠三次，置于紅外燈下烘20分鐘，放入干燥器中，冷卻至室溫后稱量，直至恒重為止。計算C—G結構凝膠含量(％)=、2xl00%式中G——式樣重(g)Gl——烘干后不銹鋼網加凝膠重(g)G2——不銹鋼網重(g)下面用實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不僅限于實施例。除非特別說明外，"份"、"％"均指重量百分數。實施例1在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，0.5份的十二垸基苯磺酸鈉和2.5份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二垸基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在25'C下進行乳液聚合，當轉化率達4045%時，補加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙垸，當轉化率達7075%時，升溫到40。C維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈32.8%，門尼粘度MC為71，結構凝膠53.2%，收縮率27.8%實施例2在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，O.l份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，l.O份的十二烷基苯磺酸鈉和2.0份的硬脂肪酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在15。C下進行乳液聚合，當轉化率達3540%時，補加0.1份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，當轉化率達7075%時，升溫到50'C維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈35.2%，門尼粘度ML,T為76，結構凝膠63.7%，收縮率-23.6%實施例3在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入74份的丁二烯，26份的丙烯腈，0.2份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，1.5份的十二烷基硫酸鈉和2.0份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份二甲胺，100份水，在15'C下進行乳液聚合，當轉化率達3035%時，補加O.l份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，當轉化率達5055%時，補加0.1份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，當轉化率達7075%時，升溫到45'C維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈25.4%，門尼粘度ML:^為68，結構凝膠88.5%，收縮率21.7%實施例4在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，0.2份的二乙烯基苯，1.5份的十二垸基苯磺酸鈉和2.0份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二垸基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在25。C下進行乳液聚合，當轉化率達3035%時，補加0.1份的二乙烯基苯，當轉化率達5055%時，補加0.1份的二乙烯基苯，當轉化率達7075%時，升溫到50'C維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈35.3%，門尼粘度ML:r為78，結構凝膠82.7%，收縮率18.6%實施例5在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入62份的丁二烯，38份的9丙烯腈，0.2份的二乙烯基苯，1.5份的十二烷基苯磺酸鈉和2.0份的合成脂肪酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在25。C下進行乳液聚合，當轉化率達3035%時，補加0.1份的二乙烯基苯，當轉化率達5055%時，補加0.1份的二乙烯基苯，當轉化率達7075%時，升溫到50'C維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈35.6%，門尼粘度ML:;:"為77，結構凝膠80.8%，收縮率19.3%。對比例1在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.5份的十二垸基苯磺酸鈉和2.5份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在25。C下進行乳液聚合，當轉化率達7075%時，升溫到4(TC維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑,終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈33.2%，門尼粘度ML:r為81，結構凝膠13.2%，收縮率48.8%對比例2在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，0.2份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，l.O份的十二垸基苯磺酸鈉和2.0份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在15'C下進行乳液聚合，當轉化率達7075%時，升溫到40。C維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈34.8%，門尼粘度ML:r為83，結構凝膠93.7%，收縮率:16,3%對比例3在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，0.5份的十二烷基苯磺酸鈉和2.5份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在25'C下進行乳液聚合，當轉化率達4045%時，補加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈33.6%，門尼粘度MC為86，結構凝膠92.2%，收縮率18.2%對比例4在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，3.0份的十二烷基苯磺酸鈉皂，0.5份的叔-十二垸基硫醇，0.3份過硫酸鉀，0.02份三乙醇胺，100份水，在25。C下進行乳液聚合，當轉化率達4045%時，補加0.1份的l-三(3-甲基丙烯酸脂)丙垸，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈32.1%，門尼粘度M^為76，結構凝膠42.2%，收縮率38.7%對比例5在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，3.0份的十二垸基苯磺酸鈉皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份過硫酸鉀，100份水，在25'C下進行乳液聚合，當轉化率達4045%時，補加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈32.7%，門尼粘度ML,:"為108，結構凝膠86.6%，收縮率12.5%對比例6在帶有攪拌機，容量為30L的反應釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，0.5份的十二烷基苯磺酸鈉和2.5份的油酸鉀的復合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.015份過氧化氫二異丙苯，0.02份甲醛次硫酸氫鈉，0.005份EDTA鐵鈉鹽，100份水，在25。C下進行乳液聚合，當轉化率達4045%時，補加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，當轉化率達7075%時，升溫到4(TC維持聚合反應，轉化率9097%加終止劑，終止聚合反應。得到聚合物結合丙烯腈31.7%，門尼粘度ML^為67，結構凝膠32.1%，收縮率38.6%將實例1、2、3、4、5與對比例1、2、3、4、5、6所得樣品及市場出售的交聯型NBR進行混煉膠的門尼值和流動試驗流出量測試。測試結果如表1所示。混煉配方質量份數NBR100ZnO5.0硫磺1.5硬脂酸1.0碳黑(FEF)40二硫化二苯并噻唑1.0流動試驗流出量測試將各樣品進行注射成型試驗(注射壓力1000Kg/cm2，模溫180。C，柱塞溫度7(TC)并用高化式流動試驗機(負荷200Kg，8(TC)測試流動試驗流出量(表1)。用本發明方法制造的交聯型NBR，混煉膠的門尼粘度同其它方法制備的交聯型NBR相比，混煉膠的門尼粘度顯著降低，用流動試驗機進行流出試驗，其流出量顯著增大，注射成型時間短。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法，其特征在于將占總單體質量的90～50％丁二烯和占總單體質量的10～50％丙烯腈單體混合；以總單體為100質量份計，加入0.05～3.0份交聯劑，并分兩次或兩次以上加入；再加入0.8～5.0份C8～C16的烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽類乳化劑與C12～C20脂肪酸鹽類乳化劑復合的復合型乳化劑，0.5～2.0份分子量調節劑；0.2～0.6份過硫酸鹽引發劑，0.01～0.05份活化劑，120～220份的脫鹽水，在10～50℃下根據轉化率的升高而提高溫度，即分段控溫下完成聚合反應，單體轉化率在90～97％之間終止聚合反應，得到共聚橡膠。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于交聯劑為酯類交聯劑或二乙烯類單體。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于交聯劑為1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷、二甲基(丙烯酸)乙二醇酯、甲基丙烯酸丙酯或二乙烯基苯。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于交聯劑初次加入量為總加入量的30wt%~70wt°/。，補加量為總加入量的70wt°/。30wt%。5.根據權利要求1或4所述的制備方法，其特征在于補加交聯劑時在聚合轉化率達到30~70%之間時加入。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于復合型乳化劑的加入量為1.83.0份。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于C『C2o脂肪酸鹽類乳化劑的加入量不低于乳化劑總加入量的50wt%。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽類乳化劑與脂肪酸鹽類乳化劑二者的比例最好在(1:9)~(1:1)之間。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于烷基苯磺酸鹽類乳化劑選自十二垸基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于烷基硫酸鹽類乳化劑選自十烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀中的一種或多種。11.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于脂肪酸鹽類乳化劑選自油酸鉀、硬脂肪酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。12.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于活化劑為有機胺類活化劑或醛類活化劑。13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于活化劑為甲胺、二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲醛次硫酸氫鈉。14.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于轉化率在低于70%時，溫度控制在1Q30。C;轉化率70%以上時，溫度控制在3550。C。全文摘要本發明涉及一種交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法，其特征在于將丁二烯和丙烯腈單體混合；以總單體為100質量份計，加入0.05～3.0份交聯劑，并分兩次或兩次以上加入；再加入0.8～5.0份C₈～C₁₆的烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽類乳化劑與C₁₂～C₂₀脂肪酸鹽類乳化劑復合的復合型乳化劑，以及分子量調節劑、過硫酸鹽引發劑、活化劑、脫鹽水等，在10～50℃下完成聚合反應，單體轉化率在90～97％之間終止聚合反應。采用本發明的交聯型丁二烯-丙烯腈共聚橡膠的制備方法即可制得結構凝膠含量為30～90％的丁二烯-丙烯腈共聚橡膠。所獲得的聚合物的加工性能得到改善，且產品收縮性小(收縮率30％以下)。文檔編號C08F236/06GK101423585SQ20071017667公開日2009年5月6日申請日期2007年11月1日優先權日2007年11月1日發明者奎于,雷周,唐明安,張志強,李樹毅,強桂,滔梁,荔栓紅,龔光碧申請人:中國石油天然氣股份有限公司