專利名稱：：納米纖維增強增韌樹脂基復合材料的方法
技術領域：
：本發明涉及納米纖維增強增韌樹脂基復合材料，特別是用電紡絲法制備殼-芯結構納米纖維增強增韌樹脂基復合材料的方法。技術背景'近年來，納米纖維增強樹脂基復合材料在先進復合材料領域中的應用越來越廣泛。一般用少量的碳納米管或者碳納米纖維加入到樹脂基體中來提高材料的強度，模量，熱穩定性以及導電性能。但是碳納米管或者碳納米纖維容易團聚，且納米纖維巨大的比表面積，使纖維和界面之間的接觸面積變大，進而增大了復合材料的界面缺陷，使得復合材料在受到外部載荷的作用時，基體的應力不容易傳導給纖維，容易造成應力集中，導致材料被破壞。靜電紡絲是實現納米材料纖維化的為數不多的方法之一，幾乎可以囊括所有聚合物納米纖維的制備，經過靜電紡絲制成的納米纖維由于分子鏈的取向和晶格的重排會表現出更優異的力學性能。納米纖維的直徑一般在幾十納米微米之間，無紡氈的孔尺寸從幾微米幾百微米之間，具有超高的比表面積(如直徑100nm的納米纖維的比表面積為1000m7g左右)和大的孔隙率。制備的納米纖維氈或膜可以廣泛的用于增強聚合物復合材料體系。美國專利(6265333)將靜電紡絲的聚苯并咪唑(PBI)納米纖維作增強纖維，引入到纖維/樹脂基體的預浸料表面，實現了一定效果的層間增韌。HaoFong等用靜電紡絲的尼龍納米纖維以鋪層的方式加入到光固化樹脂體系Bis-GMA/TEGDMA中，不僅提高了樹脂體系的彎曲強度和模量，而且增加了樹脂體系的斷裂韌性。但是這些納米纖維同樣存在著由于其巨大的比表面積，與聚合物基體之間界面結合性較差，而且隨著納米纖維含量的增加，其力學性能還會出現下降的現象。AlexanderV.Bazilevsky等人通過混合PAN(Mw二150kDa)和P薩A(Mw=996kDa)于DMF溶液中，制備了PAN/PMMA殼芯結構納米纖維。PAN位于殼結構中，PMMA位于芯結構。把這種結構的納米纖維高溫燒結，PMMA結構被燒完去掉，燒結后的PAN結構被保存下來，可以用于制備多孔結構的碳納米管(見文獻AlexanderV.Bazilevsky，AlexanderL.Yarin，ConstantineM.Megaridis.Co-electrospinningofCore-ShellFibersUsingaSingle-NozzleTechnique.Langmuir2007，23，2311-2314)。該技術僅是利用殼芯結構得到碳納米管，對利用殼芯結構納米纖維用于復合材料的增強增韌研究不多報道。
發明內容本發明通過對電紡絲法制備納米纖維的殼-芯結構設計，解決了納米纖維增強樹脂基復合材料界面相容性差的問題，從而提供一種能有效改善界面性能、提高強度和韌性的納米纖維增強增韌復合材料的方法，具有實際的應用價值。本發明的制備方法首先用電紡絲法制備殼芯結構納米纖維，包括選擇作為芯結構和殼結構的兩種高分子聚合物，分別溶解于同一種溶劑體系中，其中所選擇的芯結構和殼結構的兩種高分子聚合物，是溶解度參數比值為0.81.2，分子量在2:1以上的不同分子量的聚合物，殼結構聚合物是能夠與樹脂基體溶解或者相互反應的小分子量聚合物，控制殼結構聚合物和芯結構聚合物溶解在溶劑中的粘度，作為芯結構的高粘度聚合物溶液粘度在5001000mPa.s，作為殼結構的低粘度的聚合物溶液粘度在2(T400mPa.，然后混合攪拌制成紡絲混合溶液，用電紡絲法制備殼-芯結構的納米纖維，接受于金屬板上制備成納米纖維氈或者膜，用納米纖維氈或膜以鋪層方式或者直接混合于樹脂基體中，按照復合材料的成型工藝固化，制備成增強增韌的樹脂基復合材料。本發明所用的靜電紡絲法是公知的工藝方法，工藝參數根據不同的聚合物電紡絲的要求而定，其中電壓15~20KV，接受距離12~25CM,噴絲口直徑0.2lmm，流速0.20.8ml/h。本發明納米纖維與樹脂基體的復合方法為通常的鋪層或直接混合，樹脂基體中包括樹脂、稀釋劑、引發劑、助引發劑等制備復合材料所需的公知的組分。上述的芯、殼結構聚合物在聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈高分子聚合物中任意選擇，選擇組合時應當使1)兩種聚合物的溶解度參數比值在0.81.2;2)兩種聚合物的分子量差異在2:1,其中殼結構聚合物要根據基體樹脂適當選擇；3)殼/芯兩種聚合物在溶液中的粘度比控制在0.1-0.8之間；本發明所述的能夠與樹脂基體溶解的殼結構聚合物為聚甲基丙烯酸酯類的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯等。相應的樹脂基體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮/三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基多官能團丙烯酸酯中的一種或者幾種。本發明所述的能夠與樹脂基體反應的殼結構聚合物為具有端活性的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺，聚醚、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，相應的樹脂基體為環氧樹脂、不飽和樹脂或乙烯基酯樹脂中的一種或者幾種。本發明所述的溶劑體系中溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、二甲基亞砜或四氫呋喃中的一種或幾種。本發明的效果通過選擇設計不同的殼、芯結構的聚合物種類、分子量、粘度比值，利用靜電紡絲法制備不同的殼-芯結構的納米纖維，根據樹脂基體調整設計殼結構聚合物，使位于納米纖維殼結構的聚合物可以和樹脂基體的分子部分溶解或者相互反應，固化后復合材料的三維網鏈可以和殼結構聚合物的分子鏈相互纏結或者反應，形成一種納米級別的聚合物界面。從而大大改善復合材料的界面性能，充分發揮芯結構部分的聚合物的增強效果。納米纖維以鋪層或者混合的方式加入到樹脂基體中，而且納米纖維的直徑小提高了在樹脂基體中的溶解性，納米纖維的大比表面積和高孔隙率，提高了納米纖維在復合材料中的滲透性。在較少的納米纖維含量下納米纖維樹脂基復合材料的力學性能顯著提高。此外通過納米纖維的這種殼-芯結構的設計，還能提高復合材料的導電和導熱等其他特殊性能。而且電紡絲的收率較高，易于在實際生產中推廣應用。重要的是本發明開拓了納米纖維氈或膜的一個新的應用領域。從而得到一種高強高韌的納米纖維復合材料。采用靜電紡絲法制備的純聚丙烯腈納米纖維與本發明具有殼-芯結構的聚甲基丙烯酸甲酯(P醒A)/聚丙烯腈(PAN)納米纖維鋪層法制備的復合材料體系的力學性能對比列于下表1中。其中樹脂基體為Bis-GMA(雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯)/TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)光固化樹脂體系。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>:圖1是本發明殼-芯結構的納米纖維與住址樹脂基體界面的形成原理圖,說明書第5/8頁其中a圖是殼-芯結構的納米纖維b圖納米纖維浸漬到樹脂基體中的界面示意圖c圖是固化后納米纖維和樹脂基體的界面結合斷面示意圖d圖是固化后納米纖維分子鏈和樹脂基體分子鏈的纏結示意圖圖2殼芯結構聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈納米纖維的透射電鏡照片圖3聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈納米纖維氈的掃描電鏡照片圖4用于增強增韌復合材料的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈納米纖維透射電鏡照片圖5聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈納米纖維增強增韌Bis-GMA/TEGDMA光固化樹脂體系的彎曲斷面掃描電鏡照片。具體實施例方式下面結合圖1對本發明的原理作進一步的說明選擇分子量在2:1以上的不同分子量的聚合物分別作為殼結構聚合物1和芯結構聚合物2(見圖la)，將殼、芯聚合物分別溶解于同一種溶劑體系中(溶劑可以是幾種溶劑的混合溶劑)，兩種聚合物的溶解度參數比值為0.81.2,控制兩種溶液的粘度，對于高粘度的聚合物溶液粘度在50010001^&5，對于低粘度的聚合物溶液粘度在100400mPa,將兩種溶液混合成紡絲混合溶液，采用傳統單軸靜電紡絲的方法制備殼-芯結構納米纖維。控制靜電紡絲的工藝參數(流量，電壓，接受距離等)，得到殼、芯結構納米纖維U00800mn)，經過金屬接收板接收最后制得納米纖維氈或者膜。納米纖維呈殼-芯結構，如圖la所示，分子量小的聚合物1在殼結構中，而分子量大的聚合物2在芯結構中。殼結構聚合物是能夠部分溶解在樹脂基體分子中(見圖lb)或者具有和聚合物反應的活性官能團的高分子聚合物。需要根據樹脂基體進行設計選擇，將得到的殼-芯結構納米纖維與樹脂基體采用鋪層的方式制備成夾層結構的納米纖維復合材料，也可以和樹脂基體共混固化后形成復合材料。經過樹脂的聚合作用，殼結構聚合物1的分子鏈和交聯后樹脂基體3的分子鏈存在纏結或者能發生化學作用，最后形成納米級別的良好界面，如圖1(c、d)所示。而且納米纖維在復材料中的含量少，一般在10%(質量百分含量)以內就能達到很好的增強增韌效果。實施例l:選擇聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)用來制備殼-芯結構PMMA/PAN納米纖維。PMMA為韓國阿托菲納V020(分子量50000g/mol)，PAN選取英國CourtauldsLtd公司(分子量100000g/mol).1.2gPAN溶解于10ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，粘度為598.4mPa.s，1.2gPMMA溶解于10ml的DMF中，粘度為100mPa.s.兩個溶液充分攪拌混合。混合溶液的粘度為306.5mPa.s.用于靜電紡絲，紡成的絲為殼芯結構納米纖維。PAN位于芯結構中，PMMA位于殼結構中，如圖2所示。實施例2:原料同實施例l，1.6gP顏溶解于10ml的DMF中，粘度為718.4mPa.s,0.8gPMMA溶解于10ml的DMF中，粘度為48.6mPa.s.兩個溶液充分攪拌混合。混合溶液的粘度為356.5mPa.s.用于靜電紡絲，紡成的絲為殼芯結構納米纖維。P^H立于芯結構中，PMMA位于殼結構中。實施例3:原料同實施例1,1.8gPAN溶解于10ml的DMF中，粘度為816.4mPa.s，0.6gPMMA溶解于10ml的DMF中，粘度為35.6mPa.s.兩個溶液充分攪拌混合。混合溶液的粘度為412.5mPa.s.用于靜電紡絲，紡成的絲為殼芯結構納米纖維。P^H立于芯結構中，，PMMA位于殼結構中。實施例4:Bis-GMA(雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯)/TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)(重量份數比為50:50)光固化樹脂體系作為樹脂基體。CQ(樟腦醌)(0.5%wt)作為引發劑，而DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(l%wt)作為助引發試劑。以上試劑都是美國Sigama公司的產品。選擇聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)用來制備殼-芯結構PMMA/PAN納米纖維。P畫A為韓國阿托菲納V020(分子量50000g/mol)，PAN選取英國CourtauldsLtd公司(分子量lOOOOOg/mol)。PAN與P醒A分別以質量分數18%與6%在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分溶解，然后選取相同質量的PAN與P腿A溶液用超聲攪拌12個小時攪拌均勻成混合溶液，其中P認與PMMA的質量比為3:1。在電壓為15KV，流速為0.4ml/h，接收距離為16cm的條件下，將納米纖維接收在一個長20cm，寬15cm的金屬接受板上。控制接收的時間使接受的納米纖維膜的面密度為0.007g/cm2.所制備納米纖維的直徑為200400nm,如圖3所示；P醒A/PAN納米纖維殼-芯結構如圖4所示。樣條尺寸的制備根據IS010477標準，把樣條制成2X2X25咖可測試彎曲強度、彎曲模量和斷裂韌性。把納米纖維膜裁剪成2X25mm的尺寸平鋪于樹脂體系中。經稱重計算，鋪一層納米纖維膜的其重量含量為2.5經過齒科的專用光固化燈(QHL75Densply)固化完全后，復合材料彎曲強度為滿士10MPa、彎曲模量為1.7±0.17GPa和斷裂韌性為5.3±0.53kj/m2。實施例5:操作步驟和原料同實施例1，兩層P匿A/PAN納米纖維膜鋪層于光固化樹脂體系中。經稱重計算，納米纖維膜的重量含量為5.0%.經測量復合材料彎曲強度為105.81土7.6MPa、彎曲模量為1.31±0.25GPa和斷裂韌性為7.24±0.7kj/m2實施例6:操作步驟和原料同實施例1，三層P匿A/P認納米纖維膜鋪層于光固化樹脂體系中。經稱重計算，納米纖維膜的重量含量為7.5%.經測量復合材料彎曲強度為110.75土11.08MPa、彎曲模量為1.86±0.15GPa和斷裂韌性8.16±0.73kj/m2從附圖5中可以明顯看出納米纖維與樹脂形成良好的界面，因此強度和韌性都提高顯著。比較例1:Bis-GMA(雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯)/TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)(重量份數比為50:50)光固化lf脂體系作為樹脂基體。CQ(樟腦醌)(0.5%wt)作為引發劑，而DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(l%wt)作為助引發試劑。以上試劑都是美國Sigama公司的產品。選擇聚丙烯腈(PAN)用來制備PAN納米纖維。PAN為英國CourtauldsLtd公司(分子量100000g/mol)產品。PAN以質量分數12%在二甲基甲酰胺溶液中充分溶解。在電壓為16KV，流速為0.3ml/h，接收距離為16cm的條件下，將納米纖維接收在一個長20cm，寬15cm的金屬接受板上。控制接收的時間使接受的納米纖維膜的面密度為0.007g/cm2.所制備納米纖維的直徑為100300nm。樣條尺寸的制備根據IS010477標準，把樣條制成2X2X25mm可測試彎曲強度、彎曲模量和斷裂韌性。把PAN納米纖維膜裁剪成2X25mm的尺寸平鋪于樹脂體系中。經稱重計算，鋪一層納米纖維膜的其重量含量為2.5%.經過齒科的專用光固化燈(QHL75Densply)固化完全后，復合材料彎曲強度為99.62±7.87MPa、彎曲模量為1.44±0.15GPa和斷裂韌性為5.2±0.52kj/m2比較例2:操作步驟和原料同比較例l，兩層PAN納米纖維膜鋪層于光固化樹脂體系中。經稱重計算，納米纖維膜的重量含量為5.0%.經測量復合材料彎曲強度為81.52土12.22MPa、彎曲模量為1.31土0.25GPa和斷裂韌性為4.74±0.57kJ/m2比較例3:操作步驟和原料同比較例l，兩層PAN納米纖維膜鋪層于光固化樹脂體系中。經稱重計算，納米纖維膜的重量含量為7.5%.經測量復合材料彎曲強度為68.44±8.56MPa、彎曲模量為1.1±0.llGPa和斷裂韌性為3.3±0.59kj/m2o權利要求1.一種納米纖維增強增韌樹脂基復合材料的方法，首先用電紡絲法制備殼-芯結構納米纖維，包括選擇作為芯結構和殼結構的兩種高分子聚合物，制備成電紡絲溶液，用靜電紡絲法制備殼-芯結構的納米纖維，其特征在于，將芯結構和殼結構兩種高分子聚合物，分別溶解于同一種溶劑體系中，其中芯結構和殼結構的兩種高分子聚合物，是溶解度參數比值為0.8~1.2，分子量在2∶1以上的不同分子量的聚合物，殼結構聚合物是能夠與樹脂基體溶解或者相互反應的小分子量聚合物，控制殼結構聚合物和芯結構聚合物溶解在溶劑中的粘度，作為芯結構的高粘度聚合物溶液粘度在500~1000mPa.s，作為殼結構的低粘度的聚合物溶液粘度在20~400mPa.，然后混合攪拌制成紡絲混合溶液，用電紡絲法制備殼-芯結構的納米纖維，接受于金屬板上制備成納米纖維氈或者膜，用納米纖維氈或膜以鋪層方式或者直接混合于樹脂基體中，按照復合材料的成型工藝固化，制備成增強增韌的樹脂基復合材料。2、根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的靜電紡絲工藝參數是電壓1520KV，接受距離1225CM，噴絲口直徑0.21腿，流速0.20.8ml/h。3、根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的芯結構和殼結構的高分子聚合物在聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中選擇組合。4、根據權利要求l的方法，其特征在于，所述的能夠與樹脂基體溶解的殼結構聚合物為聚甲基丙烯酸酯類的聚合物，相應的樹脂基體為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮/三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基多官能團丙烯酸酯中的一種或者幾種。5、根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的能夠與樹脂基體反應的殼結構聚合物為具有端活性的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺，聚醚、聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯;相應的樹脂基體為環氧樹脂、不飽和樹脂、乙烯基酯樹脂中的一種或者幾種。6、根據權利要求l的方法，其特征在于，所述的溶劑體系中溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲垸、三氯乙烷、二甲基亞砜或四氫呋喃中的一種或幾種。全文摘要本發明涉及納米纖維增強增韌樹脂基復合材料的方法，屬于復合材料領域。其特征是，選擇設計溶解度參數比值為0.8~1.2，分子量在2∶1以上的不同分子量的聚合物作為芯結構和殼結構高分子聚合物，采用傳統靜電紡絲即單軸法制備出殼-芯結構納米纖維，與樹脂基體用鋪層或混合工藝復合、固化制備復合材料，殼結構部分的聚合物可以和樹脂基體的分子部分溶解或者相互反應，固化后復合材料的三維網鏈可以和殼結構聚合物的分子鏈相互纏結或者反應，從而大大改善復合材料的界面性能，本發明與傳統納米纖維復合材料相比，納米纖維和樹脂基體的界面結合好，在較少的納米纖維含量下樹脂基復合材料的力學性能顯著提高。文檔編號C08L21/00GK101397372SQ20071017525公開日2009年4月1日申請日期2007年9月28日優先權日2007年9月28日發明者于運花,鵬李,楊小平,松林,鄧旭亮申請人:北京化工大學